CN104470961B - 共聚物、单体组合物、树脂溶液及树脂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的共聚物的特征在于包含来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元、来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元以及来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元。本发明的共聚物兼具优异的透明性和高折射率。由本发明的共聚物形成的树脂膜能够适合用于液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的保护膜和/或层间绝缘膜的形成、微透镜或微透镜阵列的形成、光波导的形成等。
Description
技术领域
本发明涉及适合要求优异的透明性和高折射率的用途、详细而言适合液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的保护膜和/或层间绝缘膜的形成、微透镜或微透镜阵列的形成、光波导的形成等的共聚物。
背景技术
在用于得到高折射率材料的方法中,已知向有机化合物导入硫原子的方法和/或使氧化钛、氧化锆等无机粒子与有机成分(聚合物等)复合化(Composite)的方法等。但是,如果大量导入硫原子,则有时产生臭气的问题,或者产生因由原料中的杂质副生的二硫醚而导致稳定性降低之类的问题。此外,在无机粒子与有机成分的复合化中,有时产生伴随着粒子的凝聚的问题(例如透明性降低)。
另外,也尝试通过导入芳香族骨架来得到高折射率材料。特别是在芳香族骨架中,由于芴骨架(9,9-双苯基芴骨架)具有高折射率、高耐热性等特性,所以研究了使用具有这样的芴骨架的化合物的高折射率材料。
例如,专利文献1中公开了由具有芴骨架的环氧树脂(例如双酚芴二缩水甘油醚、9,9-双(缩水甘油基氧基C2~4烷氧基苯基)芴等)、烷氧基硅烷类和光产酸剂构成的光聚合性树脂组合物。另外,专利文献2中公开了使包含芴化合物、金属醇盐和光产酸剂的聚合性组合物固化而得到的高折射率材料。
然而,由于这些使用了具有芴骨架的化合物的高折射率材料使用光产酸剂,所以担心因它们的残留而导致的透明性的降低。
此外,以往,在用于防止TFT型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的劣化和/或损伤的保护膜的形成、用于在配置成层状的配线之间进行绝缘的层间绝缘膜的形成、微透镜或微透镜阵列的形成、光波导的形成中使用感光性树脂组合物。从优异的透明性和/或聚光度的观点考虑,对该感光性树脂组合物要求高折射率。
作为这样的感光性树脂组合物,专利文献3中公开了包含以(甲基)丙烯酸羟基苯酯和含有环氧基的不饱和化合物作为聚合成分的共聚物以及包含含有醌二叠氮基的化合物的物质,但其折射率低,透明性也不足够。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-314692号公报
专利文献2:日本特开2011-190179号公报
专利文献3:日本特开2007-033518号公报
发明内容
技术问题
因此,本发明是考虑到上述实际情况而作出的,其目的在于提供兼具优异的透明性和高折射率的共聚物。
技术方案
因此,本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现包含来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元、来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元以及来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元的共聚物能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明由以下的[1]~[13]表示。
[1]一种共聚物,其特征在于,包含来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元、来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元以及来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元。
[2]根据[1]中记载的共聚物,其特征在于,包含5mol%~70mol%的上述来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元、5mol%~80mol%的上述来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元以及5mol%~60mol%的上述来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元。
[3]根据[1]或[2]中记载的共聚物,其特征在于,上述含有羟基苯基的不饱和化合物是(甲基)丙烯酸羟基苯酯。
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的共聚物,其特征在于,上述含有环氧基的不饱和化合物是含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
[5]根据[4]中记载的共聚物,其特征在于,上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。
[6]一种单体组合物,其特征在于,包含1质量%~45质量%的(甲基)丙烯酸苯基苯酯、1质量%~43质量%的含有羟基苯基的不饱和化合物、1质量%~40质量%的含有环氧基的不饱和化合物、45质量%~90质量%的反应溶剂以及0.2质量%~20质量%的聚合引发剂。
[7]根据[6]中记载的单体组合物,其特征在于,上述含有羟基苯基的不饱和化合物是(甲基)丙烯酸羟基苯酯。
[8]根据[6]或[7]中记载的单体组合物,其特征在于,上述含有环氧基的不饱和化合物是含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
[9]根据[8]中记载的单体组合物,上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。
[10]一种共聚物,其特征在于,是将[6]~[9]中任一项记载的单体组合物聚合而得到的。
[11]一种树脂溶液,其特征在于,包含[1]~[5]和[10]中任一项记载的共聚物。
[12]一种树脂溶液,其特征在于,是使[6]~[9]中任一项记载的单体组合物在70~100℃反应5~10小时,将固体成分浓度调整到20~50质量%而得到的。
[13]一种树脂膜,其特征在于,是将[11]或[12]中记载的树脂溶液涂布在基板上,进行干燥而得到的。
有益效果
根据本发明,能够提供兼具优异的透明性和高折射率的共聚物。由该共聚物形成的树脂膜能够适合用于液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的保护膜和/或层间绝缘膜的形成、微透镜或微透镜阵列的形成、光波导的形成等。
具体实施方式
以下,对本发明的共聚物进行详述。
应予说明,在本申请的说明书和权利要求书中,(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
本发明的共聚物包含使(甲基)丙烯酸苯基苯酯(也被称为联苯(甲基)丙烯酸酯)、含有羟基苯基的不饱和化合物以及含有环氧基的不饱和化合物聚合而得到的来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元、来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元以及来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元。在共聚物中,优选包含5mol%~70mol%的来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元,优选包含5mol%~80mol%的来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元,优选包含5mol%~60mol%的来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元。如果来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元小于5mol%,则有时无法得到提高折射率的效果,另一方面,如果超过70mol%,则有得到的共聚物的溶剂溶解性降低,产生浑浊,或者操作变得困难等情况。如果来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元小于5mol%,则有与环氧基的固化反应变得不充分的情况,另一方面,如果超过80mol%,则有透明性降低的趋势。如果来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元小于5mol%,则有与羟基的固化反应变得不充分的情况,另一方面,如果超过60mol%,则有折射率降低的趋势。本发明的共聚物更优选包含10mol%~65mol%的来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元、10mol%~70mol%的来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元、10mol%~50mol%的来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元。特别是,在用作感光性树脂时,从对树脂膜赋予良好的碱溶解性的观点考虑,优选包含50mol%~70mol%的来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸苯基苯酯的具体例,可举出丙烯酸邻苯基苯酯、丙烯酸间苯基苯酯、丙烯酸对苯基苯酯、甲基丙烯酸邻苯基苯酯、甲基丙烯酸间苯基苯酯和甲基丙烯酸对苯基苯酯。这些可以单独使用,也可以组合两种以上使用。其中,从在聚合反应中的空间位阻少的角度考虑,优选(甲基)丙烯酸对苯基苯酯。
本发明中的含有羟基苯基的不饱和化合物是指具有羟基苯基和烯键式双键的化合物,作为其具体例,可举出丙烯酸邻羟基苯酯、丙烯酸间羟基苯酯、丙烯酸对羟基苯酯、甲基丙烯酸邻羟基苯酯、甲基丙烯酸间羟基苯酯、甲基丙烯酸对羟基苯酯等(甲基)丙烯酸羟基苯酯、羟基苯乙烯、异丙烯苯酚、羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基羟基苯基醚。这些可以单独使用,也可以组合两种以上使用。其中,从制造树脂膜时的透光率和耐热性的角度考虑,优选丙烯酸对羟基苯酯和甲基丙烯酸对羟基苯酯。
本发明中的含有环氧基的不饱和化合物是指具有环氧基和烯键式双键的化合物,作为其具体例,可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等含有脂肪族环氧基的不饱和化合物和/或乙烯基环己烯单氧化物、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等含有脂环式环氧基的不饱和化合物。这些可以单独使用,也可以组合两种以上使用。其中,优选含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,从聚合反应性、制造树脂膜时的透光率和耐热性的角度考虑,更优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
另外,在不损害本发明的效果的范围内,还可以并用其它聚合性单体。作为这样的聚合性单体,可举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯基甲苯、苯甲酸乙烯酯等。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)按聚苯乙烯换算优选为5000~60000,更优选为8000~50000。如果重均分子量小于5000,则有树脂膜变脆的情况,另一方面,如果超过60000,则有树脂不溶于溶剂的情况。
应予说明,本发明中的共聚物的分子量的值是利用凝胶渗透色谱法(GPC),在下述条件下测定,按聚苯乙烯换算而算出的。将从GPC的上升时间起到15分钟为止作为计算范围,计算重均分子量和分子量分布。
柱:Shodex(注册商标)LF-804+LF-804
柱温:40℃
洗脱剂:四氢呋喃
检测器:差示折光计(Shodex(注册商标)RI-101)
流速:1mL/min
用于得到本发明的共聚物的聚合反应没有特别限制,可以使用以往进行的通常的自由基聚合法。具体而言,在反应溶剂中,以所希望的比率溶解(甲基)丙烯酸苯基苯酯、含有羟基苯基的不饱和化合物以及含有环氧基的不饱和化合物,将聚合引发剂混合,并使其在70~100℃左右聚合5~10小时左右,由此得到共聚物。
也可以不使用反应溶剂而仅使用(甲基)丙烯酸苯基苯酯、含有羟基苯基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物和聚合引发剂进行本体聚合。
作为反应溶剂的具体例,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸乙酯等。这些可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
作为聚合引发剂的具体例,可举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮系引发剂等和/或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物。
另外,在本发明的单体组合物包含反应溶剂时,包含1质量%~45质量%的(甲基)丙烯酸苯基苯酯、1质量%~43质量%的含有羟基苯基的不饱和化合物、1质量%~40质量%的含有环氧基的不饱和化合物、45质量%~90质量%的反应溶剂以及0.2质量%~20质量%的聚合引发剂。优选(甲基)丙烯酸苯基苯酯、含有羟基苯基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物的比例与本发明的共聚物中的上述重复单元的比例相对应,将这些化合物的总计作为100质量份时,反应溶剂为500~700质量份,聚合引发剂为5~15质量份。还可以在该单体组合物中包含上述的其它聚合性单体。
本发明的单体组合物可以作为上述的共聚物的原料使用。将该单体组合物聚合而得到的共聚物兼具优异的透明性和高折射率。由该共聚物形成的树脂膜能够适合用于液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的保护膜和/或层间绝缘膜的形成、微透镜或微透镜阵列的形成、光波导的形成等。
树脂膜可以通过涂布包含本发明的共聚物的树脂溶液并使其干燥等通常所使用的方法得到。本发明的树脂溶液可以通过例如使本发明的单体组合物在70~100℃反应5~10小时,利用蒸馏等将固体成分浓度调整到20~50质量%而得到。树脂溶液的固体成分浓度优选为25~45质量%。
实施例
以下,示出实施例和比较例来具体说明本发明,但本发明不受实施例限定。
<实施例1>
在具备回流冷凝器和搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸苯基苯酯69质量份、甲基丙烯酸对羟基苯酯17质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯14质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯600质量份和二甲基2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)10质量份,进行氮置换后,边搅拌边使液温上升到80℃,在80℃反应6小时。利用凝胶渗透色谱法确认单体的消失,升温至100℃并进行30分钟陈化。在100℃、减压下通过蒸馏除去丙二醇单甲醚乙酸酯,将固体成分浓度调整到30质量%而得到树脂溶液。
树脂溶液中所含的共聚物的重均分子量(Mw)为8800,分子量分布(Mw/Mn)为3.6。
<实施例2>
在具备回流冷凝器和搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸苯基苯酯38质量份、甲基丙烯酸对羟基苯酯47质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯600质量份以及二甲基2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)10质量份,与实施例1同样地进行反应而得到树脂溶液。
树脂溶液中所含的共聚物的重均分子量(Mw)为8400,分子量分布(Mw/Mn)为3.5。
<实施例3>
在具备回流冷凝器和搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸苯基苯酯13质量份、甲基丙烯酸对羟基苯酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯600质量份以及二甲基2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)10质量份,与实施例1同样地进行反应而得到树脂溶液。
树脂溶液中所含的共聚物的重均分子量(Mw)为8000,分子量分布(Mw/Mn)为3.2。
<比较例1>
在具备回流冷凝器和搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸对羟基苯酯56质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯44质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯600质量份以及二甲基2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)8质量份,与实施例1同样地进行反应而得到树脂溶液。
树脂溶液中所含的共聚物的重均分子量(Mw)为8800,分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
(1)透过率的测定
将实施例1~3和比较例1中得到的树脂溶液以成为厚度3μm的方式涂布在玻璃上,在烘箱中,在80℃干燥30分钟后,在250℃加热3小时。使用分光光度计对得到的带树脂膜的玻璃测定在波长400nm处的透过率。将结果示于表1。
(2)折射率的测定
将实施例1~3和比较例1中得到的树脂溶液以成为厚度1μm的方式涂布在硅晶片上,在烘箱中,在80℃干燥30分钟。使用桌上椭偏仪FE-5000S对得到的带树脂膜的硅晶片测定在波长589nm处的折射率。将结果示于表1。
[表1]
应予说明,将实施例2和3中得到的树脂溶液以成为厚度1μm的方式涂布在硅晶片上,在烘箱中,在80℃使其干燥30分钟后,将它们浸渍在2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中90秒来评价碱溶解性,结果实施例3的树脂膜完全溶解,但在实施例2的树脂膜中可观察到些许溶解残留物。
综上可知,由实施例1~3中得到的共聚物形成的树脂膜兼具优异的透明性和高折射率。与此相对,可知由比较例1中得到的共聚物形成的树脂膜的折射率低,并且透明性也差。另外,也可知大量包含来自甲基丙烯酸对羟基苯酯的重复单元的树脂膜的碱溶解性良好。如此,碱溶解性良好的共聚物能够适合用作感光性树脂组合物的树脂成分。
Claims (12)
1.一种共聚物,其特征在于,包含5mol%~70mol%的来自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重复单元、5mol%~80mol%的来自含有羟基苯基的不饱和化合物的重复单元以及5mol%~60mol%的来自含有环氧基的不饱和化合物的重复单元。
2.根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于,所述含有羟基苯基的不饱和化合物是(甲基)丙烯酸羟基苯酯。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物,其特征在于,所述含有环氧基的不饱和化合物是含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的共聚物,其特征在于,所述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。
5.一种单体组合物,其特征在于,包含1质量%~45质量%的(甲基)丙烯酸苯基苯酯、1质量%~43质量%的含有羟基苯基的不饱和化合物、1质量%~40质量%的含有环氧基的不饱和化合物、45质量%~90质量%的反应溶剂以及0.2质量%~20质量%的聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的单体组合物,其特征在于,所述含有羟基苯基的不饱和化合物是(甲基)丙烯酸羟基苯酯。
7.根据权利要求5或6所述的单体组合物,其特征在于,所述含有环氧基的不饱和化合物是含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的单体组合物,其特征在于,所述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。
9.一种共聚物,其特征在于,是将权利要求5~8中任一项所述的单体组合物聚合而得到的。
10.一种树脂溶液,其特征在于,包含权利要求1~4和9中任一项所述的共聚物。
11.一种树脂溶液,其特征在于,是使权利要求5~8中任一项所述的单体组合物在70~100℃反应5~10小时,将固体成分浓度调整到20~50质量%而得到的。
12.一种树脂膜,其特征在于,是将权利要求10或11所述的树脂溶液涂布在基板上,进行干燥而得到的。
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