JP6130110B2 - エポキシ系共重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、共重合体、それを含む樹脂組成物及び共重合体の製造方法に関する。
光半導体用封止剤もしくはシール剤、光学用電子部材、光学用接着剤もしくはシール剤、又はレジスト材料として、加工のし易さや透明である等の理由でエポキシ樹脂が用いられている。
特許文献１には、アダマンチル基を有するエポキシ樹脂が開示され、光学特性、耐久性、電気特性に優れることが示されている。しかしながら、さらに耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂が求められていた。
特許文献１には、アダマンチル基を有するエポキシ樹脂が開示され、光学特性、耐久性、電気特性に優れることが示されている。しかしながら、さらに耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂が求められていた。
本発明の目的は、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ系共重合体を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、硬化物の耐熱性が低いことは共重合体中のモノマー量に起因することを見出した。
本発明によれば、以下の共重合体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％、及び下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である共重合体であって、前記共重合体中に含まれる、前記繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体及び前記繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体の合計が５重量％以下である共重合体。
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は環状脂肪族基である。）
２．Ｒ２がアダマンチル基もしくは置換したアダマンチル基、ジシクロペンタニル基もしくは置換したジシクロペンタニル基、又はイソボルニル基もしくは置換したイソボルニル基である１に記載の共重合体。
３．１又は２に記載の共重合体及び硬化剤を含む樹脂組成物。
４．１又は２に記載の共重合体及びカチオン系重合開始剤を含む樹脂組成物。
５．３又は４に記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
６．下記式（Ｉ’）で表される単量体（Ａ’）４０〜８０モル％、及び下記式（ＩＩ’）で表される単量体（Ｂ’）２０〜６０モル％を共重合する共重合体の製造方法であって、前記共重合体中に含まれる単量体（Ａ’）及び単量体（Ｂ’）の合計が５重量％以下である共重合体の製造方法。
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は環状脂肪族基である。）
本発明によれば、以下の共重合体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％、及び下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である共重合体であって、前記共重合体中に含まれる、前記繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体及び前記繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体の合計が５重量％以下である共重合体。
２．Ｒ２がアダマンチル基もしくは置換したアダマンチル基、ジシクロペンタニル基もしくは置換したジシクロペンタニル基、又はイソボルニル基もしくは置換したイソボルニル基である１に記載の共重合体。
３．１又は２に記載の共重合体及び硬化剤を含む樹脂組成物。
４．１又は２に記載の共重合体及びカチオン系重合開始剤を含む樹脂組成物。
５．３又は４に記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
６．下記式（Ｉ’）で表される単量体（Ａ’）４０〜８０モル％、及び下記式（ＩＩ’）で表される単量体（Ｂ’）２０〜６０モル％を共重合する共重合体の製造方法であって、前記共重合体中に含まれる単量体（Ａ’）及び単量体（Ｂ’）の合計が５重量％以下である共重合体の製造方法。
本発明によれば、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ系共重合体を提供できる。
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％であり、繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である。
また、共重合体中に含まれる、繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体（モノマー）（Ａ’）及び繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体（Ｂ’）の合計が５重量％以下である。
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は環状脂肪族基である。）
また、共重合体中に含まれる、繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体（モノマー）（Ａ’）及び繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体（Ｂ’）の合計が５重量％以下である。
共重合体中に含まれるモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）（例えば、重合せずに残留した原料モノマー等）の合計が５重量％以下であることにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する。
本発明の共重合体中に含まれるモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計は、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の共重合体中に含まれるモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計は、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
単量体（Ａ’）は下記式（Ｉ’）で表すことができ、単量体（Ｂ’）は下記式（II’）で表すことができる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じである。）
式（Ｉ）、（II）、（Ｉ’）、（II’）において、Ｒ２の環状脂肪族基としては、アダマンチル基もしくは置換したアダマンチル基、ジシクロペンタニル基もしくは置換したジシクロペンタニル基、又はイソボルニル基もしくは置換したイソボルニル基が好ましい。
「置換したアダマンチル基」とは、アダマンチル基の水素原子を水酸基等の置換基で置換したものをいう。「置換したジシクロペンタニル基」、「置換したイソボルニル基」も同様である。
上記の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、水酸基、カルボキシル基及びハロゲン等が挙げられる。
「置換したアダマンチル基」とは、アダマンチル基の水素原子を水酸基等の置換基で置換したものをいう。「置換したジシクロペンタニル基」、「置換したイソボルニル基」も同様である。
上記の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、水酸基、カルボキシル基及びハロゲン等が挙げられる。
本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含むことにより、耐光性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。また、繰り返し単位（Ｂ）を含むことにより、硬さに優れた硬化物を与えることができる。
本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）を４０〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を２０〜６０モル％含む。
繰り返し単位（Ａ）のモル比が４０モル％未満であると、得られた硬化物が耐熱性に劣る場合があり、８０モル％を超えると、組成物としたときに他の成分との相溶性が悪くなる場合がある。好ましくは、繰り返し単位（Ａ）の割合は４５〜７５モル％であり、繰り返し単位（Ｂ）の割合は２５〜５５モル％である。
繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
繰り返し単位（Ａ）のモル比が４０モル％未満であると、得られた硬化物が耐熱性に劣る場合があり、８０モル％を超えると、組成物としたときに他の成分との相溶性が悪くなる場合がある。好ましくは、繰り返し単位（Ａ）の割合は４５〜７５モル％であり、繰り返し単位（Ｂ）の割合は２５〜５５モル％である。
繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４，０００〜１５，０００であり、より好ましくは４０００〜１０，０００である。このような範囲であると、溶媒への溶解性、酸無水物等の硬化剤との相溶性、他のエポキシ樹脂との相溶性に優れるため好ましい。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である。
本発明の共重合体は、式（Ｉ’）で表されるモノマー（Ａ’）４０〜８０モル％、及び下記式（ＩＩ’）で表されるモノマー（Ｂ’）２０〜６０モル％を共重合することにより製造することができる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じである。）
モノマー（Ａ’）は、ラジカル重合性を示す（メタ）アクリル基により、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ’）とのラジカル重合反応が可能であり、これによって、１つの分子中にカチオン重合性であるエポキシ基と、アダマンタン等の環状脂肪族構造とを有する共重合体を与えることができる。
尚、共重合体中のカチオン重合性官能基、即ちエポキシ基の反応により、硬化物を与えることができる。
尚、共重合体中のカチオン重合性官能基、即ちエポキシ基の反応により、硬化物を与えることができる。
モノマー（Ａ’）とモノマー（Ｂ’）の共重合反応は、通常、ラジカル重合によって行われる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等を使用することができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー（Ａ’）、モノマー（Ｂ’）及びラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。
上記範囲とすることにより、反応時間及び収率等が良好なものとなり、また目的とする重量平均分子量が得られ、さらに光学特性等の物性を発現できる。
上記範囲とすることにより、反応時間及び収率等が良好なものとなり、また目的とする重量平均分子量が得られ、さらに光学特性等の物性を発現できる。
モノマー（Ａ’）とモノマー（Ｂ’）との共重合反応は、無溶媒でもよいが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は、モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計濃度が、通常、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量を使用する。このとき、モノマーが懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、単独又は組み合わせて使用することができる。
反応温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下する場合があり、温度が高すぎる場合、着色が激しくなる場合がある。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上、問題があり特別な装置が必要となり好ましくない。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上、問題があり特別な装置が必要となり好ましくない。
反応時間としては、重合開始剤の種類や量、反応温度等に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応の際には、必要に応じ、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤とは、分子量を制御するために用いられるものであり、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
また、共重合反応を滴下操作により行うと、未反応モノマー量を低減できるため好ましい。滴下はどのように行ってもよく、例えば、モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の一方を、上記反応温度に加熱したもう一方の溶液に滴下してもよいし、予め混合したモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の溶液を、上記反応温度に加熱した溶媒中に滴下してもよい。滴下時間は、通常１〜５時間である。
さらに、重合反応が進んだ後に開始剤を添加する方法も、未反応モノマー量を低減する方法として有用である。
「重合反応が進んだ後」とは、例えば、反応時間の８０％、好ましくは９０％が経過した後である。
「重合反応が進んだ後」とは、例えば、反応時間の８０％、好ましくは９０％が経過した後である。
本発明の第１の樹脂組成物は、本発明の共重合体及び硬化剤を含む。
硬化剤としては、酸無水物系、フェノール系及びアミン系等が挙げられる。
硬化剤としては、酸無水物系、フェノール系及びアミン系等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、酸無水物を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独又は組み合わせて使用してもよい。硬化剤の使用量は、樹脂組成物に対して、通常、０．０１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
本発明の第２の樹脂組成物は、本発明の共重合体及びカチオン系重合開始剤を含む。
カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
カチオン重合開始剤の使用量は、樹脂組成物に対して、通常、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等の物性を発現できる。
カチオン重合開始剤の使用量は、樹脂組成物に対して、通常、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等の物性を発現できる。
本発明の第１の組成物は、本発明の共重合体及び硬化剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
本発明の第２の組成物は、本発明の共重合体及びカチオン系重合開始剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
本発明の第２の組成物は、本発明の共重合体及びカチオン系重合開始剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
また、本発明の第１及び第２の樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物）には、機械強度や溶解性、作業性等の最適化のために、公知のエポキシ樹脂等を配合してもよい。
混合使用できる公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂（具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；脂肪族系エポキシ樹脂；低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロ環型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂；ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等の含フッ素エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独又は組み合わせて使用してもよい。
また本発明の樹脂組成物には、従来から使用されている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知添加剤を適宜配合してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物；４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独又は組み合わせて使用してもよい。
硬化促進剤の配合は、上記樹脂組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜８．０質量部であり、好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また得られる硬化物に変色が見られない。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物等の公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、硬化物の耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
ミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ２９９及びＣｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類等の公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が使用可能である。
本発明の樹脂組成物と、必要に応じて配合されるその他の樹脂又は各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）により又はコーティングにより所望の形状にした後、硬化させることにより硬化物とすることができる。
硬化法としては、特に制限はないが、通常、加熱硬化法又は紫外線照射による硬化法が挙げられる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、通常、光量が５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）用及び光学用の樹脂（封止剤、接着剤、シール剤）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、光導波路、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、レジスト材料等に好適に用いることができる。
即ち、本発明の共重合体は、光半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）等に用いられ、表面コーティング用として光学用フィルム、フォトレジスト、ソルダーレジスト及びカラーレジスト等のレジスト材料等に用いられる。
従って、本発明は、エポキシ系共重合体を用いてなる光半導体用封止剤又はシール剤、光学用電子部材、光学用接着剤又はシール剤、レジスト材料をも提供する。
従って、本発明は、エポキシ系共重合体を用いてなる光半導体用封止剤又はシール剤、光学用電子部材、光学用接着剤又はシール剤、レジスト材料をも提供する。
光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等に素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のエポキシ樹脂にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
例えば、カラーレジストについては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
例えば、カラーレジストについては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。
以下に本発明の共重合体の実施例を示す。
尚、共重合体中に含まれる（メタ）アクリレートの含量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によって、各（メタ）アクリレートの検量線を作成し、ＩＲ検出器から検出される各（メタ）アクリレートのピーク面積より算出した。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
尚、共重合体中に含まれる（メタ）アクリレートの含量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によって、各（メタ）アクリレートの検量線を作成し、ＩＲ検出器から検出される各（メタ）アクリレートのピーク面積より算出した。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、共重合体における、各繰返し単位のモル比（ｍ／ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）によって測定した。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
溶媒：重クロロホルム
固形分濃度：１０ｗｔ％
内部標準物質：テトラメチルシラン
温度：室温
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
溶媒：重クロロホルム
固形分濃度：１０ｗｔ％
内部標準物質：テトラメチルシラン
温度：室温
［共重合体の製造］
実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．７ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート５１．６ｇ（５０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇをトルエン９８．７ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ａ１（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：５，０００、エポキシ当量３７５）を得た。得られた共重合体Ａ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．３ｗｔ％であった。
実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．７ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート５１．６ｇ（５０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇをトルエン９８．７ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ａ１（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：５，０００、エポキシ当量３７５）を得た。得られた共重合体Ａ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．３ｗｔ％であった。
実施例２
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９５．７ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ（７０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート２７．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル５．３ｇをトルエン９５．７ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させて下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｂ１（ｍ／ｎ＝７１／２９、Ｍｗ：６，３００、エポキシ当量６７７）を得た。得られた共重合体Ｂ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．７ｗｔ％であった。
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９５．７ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ（７０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート２７．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル５．３ｇをトルエン９５．７ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させて下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｂ１（ｍ／ｎ＝７１／２９、Ｍｗ：６，３００、エポキシ当量６７７）を得た。得られた共重合体Ｂ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．７ｗｔ％であった。
実施例３
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇをジシクロペンタニルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）とした以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるアクリル樹脂Ｃ１（ｍ／ｎ＝５０／５０、Ｍｗ５，３００、エポキシ当量３７２）を得た。得られた共重合体Ｃ１中のジシクロペンタニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．２ｗｔ％であった。
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇをジシクロペンタニルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）とした以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるアクリル樹脂Ｃ１（ｍ／ｎ＝５０／５０、Ｍｗ５，３００、エポキシ当量３７２）を得た。得られた共重合体Ｃ１中のジシクロペンタニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．２ｗｔ％であった。
実施例４
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン９８．３ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。イソボルニルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート５１．２ｇ（５０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル５．９ｇをメチルイソブチルケトン９８．３ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表されるイソボルニルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｄ１（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：５，８００、エポキシ当量３７８）を得た。得られた共重合体Ｄ１中のイソボルニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．４ｗｔ％であった。
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン９８．３ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。イソボルニルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート５１．２ｇ（５０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル５．９ｇをメチルイソブチルケトン９８．３ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表されるイソボルニルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｄ１（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：５，８００、エポキシ当量３７８）を得た。得られた共重合体Ｄ１中のイソボルニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．４ｗｔ％であった。
比較例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．９ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート６０．０ｇ（３５ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート７１．９ｇ（６５ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル６．４ｇをトルエン９８．９ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｅ１（ｍ／ｎ＝３４／６６、Ｍｗ：５，２００、エポキシ当量２６４）を得た。得られた共重合体Ｅ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．２ｗｔ％であった。
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．９ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート６０．０ｇ（３５ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート７１．９ｇ（６５ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル６．４ｇをトルエン９８．９ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｅ１（ｍ／ｎ＝３４／６６、Ｍｗ：５，２００、エポキシ当量２６４）を得た。得られた共重合体Ｅ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．２ｗｔ％であった。
比較例２
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９６．５ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇ（９０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート８．６ｇ（１０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇをトルエン９６．５ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｆ１（ｍ／ｎ＝９０／１０、Ｍｗ：６，１００、エポキシ当量２１７０）を得た。得られた共重合体Ｆ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．９ｗｔ％であった。
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９６．５ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇ（９０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート８．６ｇ（１０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇをトルエン９６．５ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｆ１（ｍ／ｎ＝９０／１０、Ｍｗ：６，１００、エポキシ当量２１７０）を得た。得られた共重合体Ｆ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．９ｗｔ％であった。
［組成物の調製及び評価］
実施例５
実施例１で得られた共重合体Ａ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製）１３．０ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
次いで、２枚の鋼板に、厚み３ｍｍのテトラフルオロエチレン製スペーサ及び厚み１ｍｍのアルミニウム板を、鋼板とスペーサとの間にアルミニウム板が配置されるようにして挟み込み、セルを作製した。上記で得られた組成物を当該セルのスペーサに流し込み、オーブンにて１１０℃で３時間、さらに１５０℃で２時間加熱を行い、上記組成物からなる硬化物試験片を得た。この硬化物試験片を２３０℃の恒温槽に３時間置き、耐熱性試験を行った。耐熱試験前後の試験片を自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」）を用いてＵＶ測定を行い、波長４００ｎｍにおける透過率の変化率を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１で得られた共重合体Ａ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製）１３．０ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
次いで、２枚の鋼板に、厚み３ｍｍのテトラフルオロエチレン製スペーサ及び厚み１ｍｍのアルミニウム板を、鋼板とスペーサとの間にアルミニウム板が配置されるようにして挟み込み、セルを作製した。上記で得られた組成物を当該セルのスペーサに流し込み、オーブンにて１１０℃で３時間、さらに１５０℃で２時間加熱を行い、上記組成物からなる硬化物試験片を得た。この硬化物試験片を２３０℃の恒温槽に３時間置き、耐熱性試験を行った。耐熱試験前後の試験片を自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」）を用いてＵＶ測定を行い、波長４００ｎｍにおける透過率の変化率を測定した。結果を表１に示す。
実施例６
実施例２で得られた共重合体Ｂ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製）７．２ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例５と同様にして硬化物を作製し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２で得られた共重合体Ｂ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製）７．２ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例５と同様にして硬化物を作製し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
実施例７
実施例３で得られた共重合体Ｃ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製）１３．２ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例５と同様にして硬化物を作製し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
実施例３で得られた共重合体Ｃ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化（株）製）１３．２ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例５と同様にして硬化物を作製し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
実施例８
実施例４で得られた共重合体Ｄ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ新日本理化（株）製）１２．９ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例５と同様にして硬化物を作製し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
実施例４で得られた共重合体Ｄ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ新日本理化（株）製）１２．９ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例５と同様にして硬化物を作製し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
実施例９
実施例１で得られた共重合体Ａ１に対して、１．５ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．３ｗｔ％である共重合体Ａ２とした。
この共重合体Ａ２について、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた共重合体Ａ１に対して、１．５ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．３ｗｔ％である共重合体Ａ２とした。
この共重合体Ａ２について、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１０
実施例２で得られた共重合体Ｂ１に対して、１．５ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．７ｗｔ％である共重合体Ｂ２とした。
この共重合体Ｂ２について、実施例６と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２で得られた共重合体Ｂ１に対して、１．５ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．７ｗｔ％である共重合体Ｂ２とした。
この共重合体Ｂ２について、実施例６と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１１
実施例３で得られた共重合体Ｃ１に対して、１．５ｗｔ％分のジシクロペンタニルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．２ｗｔ％である共重合体Ｃ２とした。
この共重合体Ｃ２について、実施例７と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３で得られた共重合体Ｃ１に対して、１．５ｗｔ％分のジシクロペンタニルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．２ｗｔ％である共重合体Ｃ２とした。
この共重合体Ｃ２について、実施例７と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１２
実施例４で得られた共重合体Ｄ１に対して、１．５ｗｔ％分のイソボルニルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．４ｗｔ％である共重合体Ｄ２とした。
この共重合体Ｄ２について、実施例８と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４で得られた共重合体Ｄ１に対して、１．５ｗｔ％分のイソボルニルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．４ｗｔ％である共重合体Ｄ２とした。
この共重合体Ｄ２について、実施例８と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１で得られた共重合体Ａ１に対して、２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．３ｗｔ％である共重合体Ａ３とした。
この共重合体Ａ３について、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた共重合体Ａ１に対して、２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．３ｗｔ％である共重合体Ａ３とした。
この共重合体Ａ３について、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例４
実施例２で得られた共重合体Ｂ１に対して、２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．７ｗｔ％である共重合体Ｂ３とした。
この共重合体Ｂ３について、実施例６と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２で得られた共重合体Ｂ１に対して、２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．７ｗｔ％である共重合体Ｂ３とした。
この共重合体Ｂ３について、実施例６と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例５
実施例３で得られた共重合体Ｃ１に対して、２．０ｗｔ％分のジシクロペンタニルメタクリレート２．０ｗｔ％、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．２ｗｔ％である共重合体Ｃ３とした。
この共重合体Ｃ３について、実施例７と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３で得られた共重合体Ｃ１に対して、２．０ｗｔ％分のジシクロペンタニルメタクリレート２．０ｗｔ％、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．２ｗｔ％である共重合体Ｃ３とした。
この共重合体Ｃ３について、実施例７と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例６
実施例４で得られた共重合体Ｄ１に対して、２．０ｗｔ％分のイソボルニルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．４ｗｔ％である共重合体Ｄ３とした。
この共重合体Ｄ３について、実施例９と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４で得られた共重合体Ｄ１に対して、２．０ｗｔ％分のイソボルニルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．４ｗｔ％である共重合体Ｄ３とした。
この共重合体Ｄ３について、実施例９と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例７
比較例１で得られた共重合体Ｅ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ新日本理化（株）製）１８．５ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について実施例５と同様にして硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１で得られた共重合体Ｅ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ新日本理化（株）製）１８．５ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について実施例５と同様にして硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例８
比較例２で得られた共重合体Ｆ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ新日本理化（株）製）２．３ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを混合したが溶解せず樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例２で得られた共重合体Ｆ１ ３０．０ｇに、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ新日本理化（株）製）２．３ｇ、及び硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを混合したが溶解せず樹脂組成物を得ることができなかった。
実施例１３
実施例１で得られた共重合体Ａ１ １０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」）０．５ｇ、カチオン系光重合開始剤として４−イソブチルフェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦ社製、商品名：「イルガキュア２５０」）０．３ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解させ、樹脂組成物を得た。
実施例１で得られた共重合体Ａ１ １０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」）０．５ｇ、カチオン系光重合開始剤として４−イソブチルフェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦ社製、商品名：「イルガキュア２５０」）０．３ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解させ、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ硬化させた。
組成物を硬化させたガラス基板について、２３０℃の恒温槽で３時間おきに耐熱性試験を行った。耐熱試験前後の試験片について、自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」）を用いてＵＶ測定を行い、波長４００ｎｍにおける透過率の変化率を測定した。結果を表１に示す。
組成物を硬化させたガラス基板について、２３０℃の恒温槽で３時間おきに耐熱性試験を行った。耐熱試験前後の試験片について、自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」）を用いてＵＶ測定を行い、波長４００ｎｍにおける透過率の変化率を測定した。結果を表１に示す。
比較例９
実施例１で得られた共重合体Ａ１に対して、２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの共重合体中の含量を５．３ｗｔ％とした（共重合体Ａ３）。
この共重合体Ａ３ １０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」）０．５ｇ、カチオン系光重合開始剤として４−イソブチルフェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦ社製、商品名：「イルガキュア２５０」）０．３ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例１３と同様にして硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた共重合体Ａ１に対して、２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの共重合体中の含量を５．３ｗｔ％とした（共重合体Ａ３）。
この共重合体Ａ３ １０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」）０．５ｇ、カチオン系光重合開始剤として４−イソブチルフェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦ社製、商品名：「イルガキュア２５０」）０．３ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、実施例１３と同様にして硬化物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例５〜１２及び比較例３〜６で得られた共重合体について、モノマー量と耐熱性試験結果（変化率）の関係を図１に示す。図１から、モノマー量が５％以下であると耐熱性が顕著に向上することが分かる。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）用及び光学用の樹脂（封止剤、接着剤、シール剤）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、光導波路、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、レジスト材料等に用いることができる。
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％、及び下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である共重合体であって、前記共重合体中に含まれる、前記繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体及び前記繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体の合計が５重量％以下である共重合体（但し、スターポリマーを除く）。
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はジシクロペンタニル基もしくは置換したジシクロペンタニル基、又はイソボルニル基もしくは置換したイソボルニル基である。） - 請求項１に記載の共重合体及び硬化剤を含む樹脂組成物。
- 請求項１に記載の共重合体及びカチオン系重合開始剤を含む樹脂組成物。
- 請求項２又は３に記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
- 下記式（Ｉ’）で表される単量体（Ａ’）４０〜８０モル％、及び下記式（ＩＩ’）で表される単量体（Ｂ’）２０〜６０モル％を共重合して共重合体を得る工程、及び得られた共重合体中に含まれる単量体（Ａ’）及び単量体（Ｂ’）の合計が５重量％以下になるように、得られた共重合体を再沈殿する工程を含む共重合体（但し、スターポリマーを除く）の製造方法。
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はジシクロペンタニル基もしくは置換したジシクロペンタニル基、又はイソボルニル基もしくは置換したイソボルニル基である。）
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