KR101290092B1 - 감광성 조성물 및 그 감광성 조성물을 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 그 감광성 조성물을 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토퍼블리케이션 공정 등에 사용되는 감광성 조성물 및 상기 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이며, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드가 개선되어, EUV 광 노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트가 개량된 감광성 조성물 및 상기 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 특정의 알칸술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물 및 상기 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법.

Description

감광성 조성물 및 그 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITE AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
도 1은 2광속 간섭 노광 실험장치의 개략도이다.
[부호의 설명]
1: 레이저 2: 조리개
4,5,6: 반사밀러 7: 집광렌즈
8: 프리즘 9: 액침액
10: 반사 방지막 및 레지스트 막을 갖는 웨이퍼
11: 웨이퍼 스테이지
본 발명은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응하여 성질이 변화하는 감광성 조성물 및 그 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 외의 포토패브리케이션(photofabrication) 공정, 평판인돼판, 산경화성 조성물에 사용되는 감광성 조성물 및 그 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.
화학증폭 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 할 경우에는, 주로 248㎚ 영역에서의 흡수가 작고, 폴리(히드록시스티렌)를 기본골격으로 하는 수지를 주성분에 사용하기 때문에, 고감도, 고해상도이며, 또한 양호한 패턴을 형성하고, 종래의 나프토퀴논 디아지드/노볼락 수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.
한편, 또한 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 노광 광원으로서 사용할 경우는, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193㎚ 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학증폭계라도 충분하지 않았다.
이 때문에, 지환탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되고 있다.
화학증폭형 레지스트 조성물의 주요구성 성분인 산발생제에 대해서도 각종의 화합물이 발현되고 있고, 예를 들면, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환 알칸술폰산을 발생하는 화합물(예를 들면, 특허문헌 1, 참조)이나, 퍼플루오로알칸술폰산술포늄염(예를 들면, 특허문헌 2, 참조)이 개시되어 있다.
그러나, 아직 불충분한 점이 많고, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드의 개선, EUV광 노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트의 개량이 기대되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2002-268224호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2000-275845호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜트가 개선되어, EUV 광노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트가 개량된 감광성 조성물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제는, 하기의 구성의 감광성 조성물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 의해 해결되었다.
(1) (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(2) (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물 및 (Ha) 1종류 이상의 케톤계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(3) (A)성분의 화합물이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)또는 (2)에 기재된 감광성 조성물.
(4) (A)성분의 화합물이, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물 및 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 조성물.
(5) (Ha)케톤계 용제가, 시클로헥사논 및 2-헵타논으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 감광성 조성물.
(6) 또한, 에스테르 구조를 갖는 용제 및 수산기를 갖는 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (5)에 기재된 감광성 조성물.
(7) (1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해, 감광성막을 형성하고, 상기 감광성막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태를 든다.
(8) 또한, (B)산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6)중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(9) 또한, (D)알칼리 현상액에 가용한 수지 및 (E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용한 수지와 가교하는 산가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기(1)∼(6)중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 조성물.
(10) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(11) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(12) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 알코올성 수산기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기(8)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(13) 알코올성 수산기를 갖는 반복단위가, 모노히드록시아다만탄 구조, 디히드록시아다만탄 구조 또는 트리히드록시아다만탄 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 반복단위인 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(14) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(15) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 적어도 1종류의 메타크릴산에스테르에 의한 반복단위와, 적어도 1종류의 아크릴산에스테르에 의한 반복단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(16) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 한쪽에 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(17) 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 한쪽에 불소원자를 갖는 수지가 헥사플로로- 2-프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (16)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(18) (C)산의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기(8) 및 (10)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(19) (F)염기성 화합물 및 (G)불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로부터 선택된 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기(8) 및 (10)∼(18)중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(20) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 반복단위 적어도 1종류, 락톤구조를 갖는 반복단위 적어도 1종류 및 수산기를 1∼3개 갖는 반복단위 적어도 1종류를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (8), (18) 및 (19) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(21) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 및 (10)∼(20)중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(22) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 반복단위 적어도 1종 및 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복단위 적어도 1종을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (8), (18), (19) 및 (21)중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않고 있는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물, 보다 바람직하게는 포지티브형 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물(A) 및 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(B)를 함유하고, 필요에 따라서 또한 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(C)을 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물, 보다 바람직하게는 네거티브형 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물, 알칼리 현상액에 가용한 수지(D) 및 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용한 수지와 가교하는 산가교제(E)를 함유한다.
[1] (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물
본 발명의 감광성 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환 된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물(「화합물(A)」이라고도 한다)을 함유한다.
불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산으로서는, 예를 들면, 1,1,2,3,3,3-헥사플로로프로판술폰산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2-프로판술폰산, 2,2,2-트리플로로에탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로-n-프로판술폰산, 퍼플루오로이소프로판술폰산 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 술폰산이며, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로-n-프로판술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산이다. 특히 바람직하게는 퍼플루오로-n-프로판 술폰산이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물로서는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물, 및 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 에스테르 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(A1)∼(A5)중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
일반식(A1) 또는 (A2)에서 나타내어지는 화합물은, Xa-가 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 음이온인 화합물이며, 일반식(A3)∼(A5)에서 나타내어지는 화합물은, X1a가 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자가 없어져서 1가의 기로서 결합한 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112005051894400-pat00001
상기 일반식(A1)에 있어서, R201a, R202a 및 R203a는 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
Xa-는 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칼술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀 술폰산 음이온을 나타낸다.
R201a, R202a 및 R203a으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.
또한, R201a∼R203a중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
R201a∼R203a중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201a, R202a 및 R203a으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(A1a), (A1b) 및 (A1c) 에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(A1)에서 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물의 R201a∼R203a의 적어도 하나가, 일반식(A1)으로 나타내어지는 다른 하나의 화합물의 R201a∼R203a의 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
또한 바람직한 (A1)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(A1a), (A1b) 및 (A1c)을 들 수 있다.
화합물(A1a)은, 상기 일반식(A1)의 R201a∼R203a의 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201a∼R203a의 전부가 아릴기이어도 좋고, R201a∼R203a의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 또한, 이들의 화합물에 있어서의 알킬기가 시클로알킬기인 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 탄화수소로 구성된 아릴기 및 질소원자, 유황원자, 산소원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 아릴기를 들 수 있다. 탄화수소로 구성된 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 헤테로아릴기로서는 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 티오펜기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인돌기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖을 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일하여도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201a∼R203a의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201a∼R203a의 중 어느쪽인가 1개로 치환되고 있어도 좋고, 3개 전부로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 아릴기에 대해서는, 또한 치환기로서 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다. 또한, 치환기는 아릴기의 p-위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 화합물(A1b)에 대해서 설명한다.
화합물(A1b)은, 일반식(A1)에 있어서의 R201a∼R203a가, 각각 독립적으로, 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201a∼R203a로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.
R201a∼R203a은 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기(치환 알킬기로서 특히 알콕시카르보닐메틸기), 시클로알킬기, 쇄중에 2중결합을 갖고 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 옥소알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상2-옥소알킬기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기2-옥소알킬기이다.
R201a∼R203a로서의 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느것이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다.
R201a∼R203a로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R201a∼R203a로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느것이어도 좋고, 이중결합을 갖고 있어도 좋다. 바람직하게는, 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201a∼R203a의 치환 알킬기로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201a∼R203a로서의 각 기는, 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기 등에 의해 치환되고 있어도 좋다.
화합물(A1c)이란, 이하의 일반식(A1c)으로 나타내어지는 화합물이며, 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112005051894400-pat00002
일반식(A1c)에 있어서 ,
R213은, 아릴기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. R213의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기를 들 수 있다.
R214 및 R215는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
Xa-는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀술폰산음이온을 나타낸다.
R213과 R214는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, R214과 R215는, 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, Y201과 Y202는, 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이들의 환구조는, 산소원자, 유황원자, 에스테르결합, 아미드결합을 포함하고 있어도 좋다. R213 과 R214가 각각 결합해서 형성하는 기, R214와 R215가 각각 결합해서 형성하는 기, Y201과 Y202가 각각 결합해서 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기등을 들 수 있다.
R214 및 R215로서의 알킬기는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기)가 바람직하다.
R214 및 R215로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기)가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 알킬렌 쇄중에 옥소기를 가지고 있어도 좋고, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기)가 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬기로서는, 특히, 알콕시카르보닐알킬기, 카르복시알킬기를 들 수 있고, 옥소기를 갖는 알킬기로서는, 2-옥소알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는, 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시카르보닐기에 대해서는, 탄소수 2∼20 알콕시 카르보닐기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기)가 바람직하고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬렌 쇄중에 옥소기를 갖고 있어도 좋다.
Y201 및 Y202로서의 아릴기는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R214 , R215, Y201 및 Y202로서의 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼20), 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
Y201 및 Y202는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 4 부터 16, 더욱 바람직하게는 4 부터 12의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
또한, R214또는 R215의 적어도 1개는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R214, R215의 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
일반식 (A2)중,
R204a 및 R205a는 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Xa- 는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀술폰산음이온을 나타낸다.
R204a 및 R205a의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204a 및 R205a로서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
일반식 (A3) 중,
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
X1a는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀 1가의 기로된 것을 나타낸다.
일반식 (A4) 중,
R208a는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R209a는, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 치환 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 시아노기이다.
R209a로서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 알킬렌쇄 중에 옥소기를 갖는 옥소알 킬기 또는 옥소시클로알킬기이어도 좋다.
X1a는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀 1가의 기가 된 것을 나타낸다.
일반식 (A5) 중,
R210a 및 R211a은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 치환 알킬기 혹은 시클로알킬기, 니트로기 또는 시아노기다.
R212a는, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X1a는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀 1가의 기가 된 것을 나타낸다.
상기 일반식 (A3)∼(A5)에 있어서의 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기( 예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
바람직하게는, 일반식(A1)로 나타내어지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 일반식(A1a)∼(A1c)로 나타내어지는 화합물이다.
바람직한 화합물 (A)의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 3]
Figure 112005051894400-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005051894400-pat00004
화합물 (A)의 감광성 조성물(고형분) 중의 함유량은, 0.1∼15질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼7질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(병용 산발생제)
본 발명에 있어서는, 화합물 (A) 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(산발생제)를 또한 병용해도 좋다.
병용할 수 있는 기타의 산발생제의 첨가량은, 몰비(화합물(A)/기타의 산발생제)로, 보통 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
이러한 산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디컬 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또, 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
병용해도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII)또는 (ZIII)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112005051894400-pat00005
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4-, P F6-, SbF6 - 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자를 갖는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로서는 하기 일반식에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112005051894400-pat00006
상기 유기 음이온에 있어서,
Rc1은, 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로서는, 탄소수 1-30의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N (Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다.
Rd1은, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4, Rc5는 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4, Rc5의 유기기로서는, 바람직하게는 Rb1에 있어서의 바람직한 유기기와 같은 것을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 1-4의 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3과 Rc4가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Rc3과 Rc4가 결합해서 형성되는 기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2-4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rc1, Rc3∼Rc5의 유기기로서, 가장 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플로로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플로로알킬기를 갖는 것에 의해, 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 오르고, 감도가 향상한다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게 는 1∼20이다.
또한, R201∼R203 중의 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
R201∼R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 의 적어도 하나가, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201∼R203 의 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은, 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203의 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201∼R203의 전부가 아릴기어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기, 시클로알킬기라도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌잔기, 피롤잔기, 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖을 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일하여도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 시클로알킬기는, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 전부로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기의 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은, 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란, 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.
R201∼R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄, 분기, 환상2-옥소알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상의 어느것이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는 알콕시카르보닐메틸기가 특히 바람직하다.
R201∼R203으로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬 기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느것이어도 좋고, 바람직하게는 상기의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 >C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은, 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 알콕시카르보닐기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 또한 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)이란, 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112005051894400-pat00007
일반식(ZI-3) 중,
R1c~R5c는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독릭접으로, 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는, 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유하고 있어도 좋다. R1c~R5c중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20개, 바람직하게는 1~12개의 직쇄 및 분기 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기 등을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는, 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c중 어느 하나가 직쇄, 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c부터 R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해, 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기, 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기, 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는, 알콕시카르보닐메틸기가 특히 바람직하다.
2-옥소알킬기는 R1c~R5c로서의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 >C=O을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R1c~R5c로서의 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
Rx, Ry는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
일반식(ZII), (ZIII) 중, R204∼R207은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204∼R207로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상의 어느것이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
R204∼R207로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
R204∼R207이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면, 탄소수6∼15), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등 을 들 수 있다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
병용해도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물로서, 또한, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112005051894400-pat00008
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R206은, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기 또는 시아노기를 나타낸다.
A는, 치환 혹은 미치환의 알킬렌기, 치환 혹은 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물 중에서보다 바람직하게는, 일반식(ZI)~(ZII)로 나타내어지는 화합물이다.
활성광성 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 바람직한 것의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112005051894400-pat00009
[화학식 10]
Figure 112005051894400-pat00010
[화학식 11]
Figure 112005051894400-pat00011
[2] (B)산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(이하,「(B)성분」이라고도 한다)
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 이용되는 산에 의해 분해하고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은, 주 쇄 및 측쇄의 양쪽에, 산으로 분해할 수 있는 기(이하,「산분해성기」라고도 한다)를 갖는 수지이다. 이 중, 산으로 분해할 수 있는 기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산으로 분해될 수 있는 기로서 바람직한 기는, -COOH기, -OH기의 수소원자를 산으로 탈리되는 기로 치환한 기이다.
본 발명에 있어서는, 산분해성기는, 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 바람직하다.
이들 산으로 분해할 수 있는 기가 측쇄로서 결합할 경우의 모체수지는, 측쇄에 -OH 혹은 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.261N 테트라메티암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에서 측정(23℃)하여 170A/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330A/초 이상이다(A는 옹스트롬).
이러한 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 , o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화폴리(히드록시스티렌), 할로겐 혹은 알킬치환폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 혹은 O-아실 화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지, (메타)아크릴산, 노르보르넨카르본산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지이다.
본 발명에 있어서의 바람직한 산분해성 기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면 , t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B)성분은, 유럽 특허254853호, 일본 특허공개 평2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 혹은, 산으로 분해할 수 있는 기의 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합해서 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는, (B)성분의 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌/산분해기로 보호된 히드록시스티렌 공중합체, 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 3급 알킬에스테르가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B)성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure 112005051894400-pat00012
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은, 수지중의 산으로 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리되는 기로 보호되지 않고 있는 알칼리 가용성 기의 수(S)를 가지고, B/(B+S)로 나타내어진다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사할 경우에는, (B)성분의 수지는, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것이 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하,「지환 탄화수소계 산분해성 수지」라고도 한다)로서는, 하기 일반식(pI)∼일반식(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112005051894400-pat00013
일반식(pI)∼(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 아울러 시클로알킬기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12∼R14 중 적어도 1개 혹은 R15, R16 중 어느 하 나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17∼R21은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17∼R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22∼R25 중의 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
[화학식 14]
Figure 112005051894400-pat00014
일반식(II-AB) 중,
R11' 및 R12'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또, 상기 일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112005051894400-pat00015
일반식(II-AB1), (II-AB2) 중,
R13'~R16'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해하는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
여기서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 수소원자, 유황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-, R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
또는, R13'~R16'중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기는, 1~4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R12~R25에 있어서의 시클로알킬기 혹은 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들의 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들의 알킬기, 시클로알킬기는, 또한, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 알킬기, 시클로알킬기의 또 다른 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6)를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등은, 또한 치환기를 가지고 있 어도 좋다. 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이, 또한 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지의 각종 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 카르본산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등의 수소원자가 일반적(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카르본산기, 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112005051894400-pat00016
일반식(pA)에 있어서, R은 수소원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같아도 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~(pV)의 어느 기를 나타낸다.
일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위는, 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112005051894400-pat00017
상기 각 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서의, R11', R12'의 할로겐 원자로서는, 염소원자, 취소원자, 불소원자, 옥소원자 등을 들 수 있다.
R11', R12'에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직 쇄상 또는 분기상의, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환기를 가지고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이며, 그 중에서도 유교식(有橋式)의 지환식탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환식구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식탄화수소의 골격으로서는, 일반식(pI)∼(pVI)에 있어서의 R12∼R25의 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 지환식탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는, 상기 일반식(II-AB1)또는 (II-AB2)중의 R13'∼R16'을 들 수 있다.
본 발명에 관한 지환탄화수소계 산분해성 수지에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해하는 기는, 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위 및 후기 공중합성분의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위로 갖을 수 있다.
상기 일반식(II-AB1)또는 일반식(II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는, 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식구조를 형성하기 위한 원자단 내지 유교식 지환식구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기도 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1)또는 일반식(II-AB2)로 나타내어지는 반복단위로서, 하기 구체예를 들지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure 112005051894400-pat00018
본 발명의 지환식탄화수소계 산분해성 수지는, 락톤기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤기로서는, 락톤구조를 갖고 있으면 어느 기라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤구조를 갖는 기이며, 5~7원환 락톤구조에 비시클로구조, 스피로구조를 형성하는 형상에서 다른 환구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 어느 것으로 나타내어지는 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 보다 바람직한 락톤구조로서는(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이며, 특정의 락톤구조를 갖음으로써, 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness), 현상결함이 양호하게 된다.
[화학식 19]
Figure 112005051894400-pat00019
락톤구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람 직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2이상의 정수일 때, 복수존재하는 Rb2는 동일해도 달라도 좋고, 또한, 복수존재하는 Rb2 끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 어느 하나로 나타내어지는 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중의 적어도 하나가 일반식(LC1-1)~(LC1-16)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예를 들면, -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~(LC1-16)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위 등을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112005051894400-pat00020
일반식(AI)중, Rbo는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rbo의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. Rbo의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. Rbo의 알킬기가 갖고 있어도 보다 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 할 로겐 원자를 들 수 있다.
Rbo의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 취소원자, 옥소원자를 들 수 있다. Rbo는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 연결기이다.
Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실잔기, 아다만틸잔기, 노르보르닐기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16)중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는, 통상 광학이성체가 존재하지만, 어떤 광학이성체를 이용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 이용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 이용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학순도(ee)가 90이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95이상이다.
락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure 112005051894400-pat00021
[화학식 22]
Figure 112005051894400-pat00022
[화학식 23]
Figure 112005051894400-pat00023
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 극성기로 치환된 지환탄화수소구조를 갖는 반복단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로서는 수산기, 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환탄화수소 구조로서는, 예를 들면, 하기 일반식(VIIa)또는 (VIIb)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112005051894400-pat00024
일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c중 적어도 1개는, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c∼R4c중 1개 또는 2개가, 수산기이며 나머지가 수소원자이며, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c중의 2개가, 수산기이며 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)으로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이며, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-AB1)또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중의 적어도 1개가, 상기 일반식(VIIa)또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 갖는 것(예를 들면, -COOR5의 R5가, 일반식(VIIa)또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112005051894400-pat00025
일반식(AIIa), (AIIb) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c∼R4c와 동의이다.
일반식(AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 극성기로 치환된 지환탄화수소구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure 112005051894400-pat00026
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(VIII)에서 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 좋다.
[화학식 27]
Figure 112005051894400-pat00027
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -C- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는, 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자)등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VIII)에서 나타내어지는 반복단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 28]
Figure 112005051894400-pat00028
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것을 갖는 것에 의해 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합하고 있는 반복단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합하고 있는 반복단위의 모든 것이 바람직하고, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화수소구조를 갖고 있어도 좋다. 가장 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다.
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(F1)에서 나타내어지는 기를 1∼3개 갖는 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 이것에 의해 라인 엣지 러프니스 성능이 향상한다.
[화학식 29]
Figure 112005051894400-pat00029
일반식(F1) 중, R50∼R55는, 제 각기 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중, 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로 알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50∼R55의 알킬기는 불소원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
R50∼R55는, 전부 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx가 나타내는 유기기로서는, 산분해성 보호기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112005051894400-pat00030
일반식(F2) 중, Rx는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
Fa는 단결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합이다.
Fb는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
F1은 일반식(F1)을 나타내는 기,
P1은, 1∼3을 나타낸다.
Fb에 있어서의 환상 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기가 바람직하다.
이하, 일반식(F1)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure 112005051894400-pat00031
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 상기의 반복구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복구조 단위를 갖을 수 있다.
이러한 반복구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이것에 의해, 지환탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1)도포용제에 대한 용해성,
(2)제막성(유리 전이점),
(3)알칼리 현상성,
(4)막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5)미노광부의 기판에의 밀착성,
(6)드라이 에칭 내성,
등의 미조정이 가능해 진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
지환탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적일 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 상기 일반식(pI)∼(pV)에서 나타내어지는 지환식탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형). 바람직하게는 (pI)∼(pV)의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위를 갖는 것.
(2) 일반식(II-AB)에서 나타내어지는 반복단위를 갖는 것(주쇄형)
단, (2) 에 있어서는, 예를 들면, 또한 이하의 것을 들 수 있다.
(3) 일반식(II-AB)에서 나타내어지는 반복단위, 무수마레인산 유도체구조 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 것(하이브리드형)
지환탄화수소계 산분해성수지 중, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전 반복구조 단위중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
지환탄화수소계 산분해성 수지중, 일반식(pI)∼(pV)에서 나타내어지는 지환식탄화 수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전 반복구조 단위중25∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
지환탄화수소계 산분해성수지 중, 일반식(II-AB)에서 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전 반복구조 단위중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
또, 상기 또다른 공중합 성분의 단량체에 기초하여 반복구조 단위의 수지중의 함유량도 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로상기 일반식(pI)∼(pV)에서 나타내어지는 지환식탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복구조 단위와 상기 일반식(II-AB)에서 나타내어지는 반복단위의 합계한 총 몰수에 대하여 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 또한 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광에의 투명성의 점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 지환탄화수소계 산분해성 수지로서 바람직하게는, 반복단위 전부가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트, 반복단위의 전부가 아크릴레이트, 메타크릴레이트/아크릴 레이트 혼합의 어느쪽의 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트 반복단위가 전반복단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 일반식(pI)∼(pV)에서 나타내어지는 지환식탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 25∼50%, 상기 락톤구조를 갖는 반복단위를 25∼50%, 상기 극성기로 치환된 지환탄화수소구조를 갖는 반복단위를 5∼30% 갖는 3원공중합 폴리머, 또는, 카르복실기, 혹은 일반식(F1)에서 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위를 5∼20% 갖는 4원공중합 폴리머이다.
본 발명에 사용하는 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 상법에 따라서(예를 들면 라디컬 중합)합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열하는 것에 의해 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 초산에틸과 같은 에스테르용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다.이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행하여지는 것이 바 람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디컬 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디컬 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료후, 용제에 투입해서 분체 혹은 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5∼50 질량%이며, 바람직하게는 10∼30 질량%이다. 반응온도는, 보통 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명의 조성물을 다층 레지스트의 상층 레지스트에 사용할 경우에, (B)성분의 수지는, 실리콘 원자를 갖는 것이 바람직하다.
실리콘 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액중에서의 용해도를 증대하는 수지로서는, 실리콘 원자를 주쇄 및 측쇄의 적어도 한쪽에 갖는 수지를 사용할 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지로서, 예를 들면, 실리콘 원자를 측쇄에 갖는 오레핀계 단량체, 무수 마레인산 및 산분해성기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
실리콘 원자를 갖는 수지로서는 트리알킬실릴구조, 단환 또는 다환의 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 하기 일반식(SS-1)∼(SS-4)에서 나타내어지는 구조를 갖는 반복을 갖는 수지가 보다 바람직하고, 일반식(SS-1)∼(SS-4)에서 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 반복단위, 비닐계 반복단위 또는 알릴계 반복단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112005051894400-pat00032
일반식(SS-1)~(SS-4) 중, Rs는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
실리콘 원자를 갖는 수지는, 다른 2종류 이상의 실리콘 원자를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Sa)실리콘 원자를 1∼4개 갖는 반복단위와 (Sb)실리콘 원자를 5∼10개 갖는 반복단위의 양쪽을 갖는 수지이며, 또한보다 바람직하게는 일반식(SS-1)∼(SS-3)에서 나타내어지는 구조를 갖는 적어도 1종류의 반복단위와 일반식(SS-4)에서 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 F2 엑시머 레이저광을 조사할 경우에, (B)성분의 수지는, 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소원자가 치환한 구조를 갖고, 또한 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대하는 수지(이하, 불소기 함유 수지라고도 한다)가 바람직하고, 또한 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플로로알킬기로 치환된 수산기 또는 1위치가 불소원자 또는 플로로알킬기로 치환된 수산기를 산분해기로 보호한 기를 함유하는 수지이며, 가장 바람직하게는 헥사플로로-2-프로판올 구조 또는 헥사플로로-2-프로판올의 수산기를 산분해기로 보호한 구조를 함유하는 수지이다. 불소원자를 도입함으로써 원자외광, 특히 F2(157㎚)광에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
(B)산분해성 수지에 있어서의 불소기함유 수지로서, 예를 들면, 하기 일반식(FA)∼(FG)에서 나타내어지는 반복단위를 적어도 1개 갖는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112005051894400-pat00033
상기 일반식 중,
R100-R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기이며, R104 및 R106의 적어도 한쪽이 불소원자 또는 플루오로알킬기이다. R104 및 R106은 바람직하게는 양쪽 트리플루오로메틸기이다.
R105는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산 의 작용에 의해 분해하는 기이다.
A1은 단결합, 2가의 연결기, 예를 들면 직쇄, 분기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, 또는 -CON(R24)-, 및 이들 중 복수를 함유하는 연결 기이다. R24는 수소원자 또는 알킬기이다.
R107, R108은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐 기 또는 산의 작용에 의해 분해하는 기이다.
R109는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 산의 작용에 의해 분해하는 기이다.
a는 0 또는 1이다.
b는 0, 1 또는 2이다.
또한, 일반식(FA) 및 (FC)에 있어서의 R100과 R101은, 불소로 치환되어도 좋은 알킬렌기(탄소수 1∼5)를 통하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(FA)∼(FG)에서 나타내어지는 반복단위는, 1반복단위당 적어도 1개, 바람직하게는 3개 이상의 불소원자를 함유한다.
(B)성분의 수지의 중량평균 분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 2,000∼200,000이다. 중량평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 내열성, 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 또한, 중량평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써, 현상성을 향상시킬 수 있고, 또한 , 점도가 낮아지기 때문에 제막성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 분자량으로서는 5,0O0∼50,000이며, 더욱 바람직하게는, 7,000∼30,000이다. 분자량을 조정함으로써, 조성물의 내열성, 해상력, 현상 결함 등을 양립시킬 수 있다. (B)성분의 수지의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2∼2.5이며, 더욱 바람직하게는 1.2∼1.6이다. 분산도를 적당한 범위로 조정함으로써 라인 엣지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 본 발명에 관한 (B)성분의 수지의 조성물 전체중의 배합량은, 전 고형분중 40∼99.99 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5O∼99질량%, 더욱 바람직하게는 80∼96질량%이다.
[3] (C)산의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하,「(C)성분」 혹은「용해 저지 화합물」이라고도 한다)
(C)산의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물로서는, 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지방환족 또는 지방족화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는, 상기 지환탄화수소계 산분해성 수지의 부분에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 혹은 전자선으로 조사할 경우에는, 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 2∼6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해 저지 화합물의 분자량은, 3000 이하이며, 바람직하게는 300∼300O, 더욱 바람직하게는 500∼2500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은, 감광성 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 3∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 34]
Figure 112005051894400-pat00034
[4] (D) 알칼리 현상액에 가용한 수지(이하,「(D)성분」혹은「알칼리 가용성수지」라고도 한다)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에서 측정(23℃)해서 20Å/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/초 이상이다(Å는 옹스트롬).
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로가롤수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 혹은 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 혹은 O-아실화물( 예를 들면, 5∼3O몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수마레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화,혹은 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다.
상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로서, 산성촉매의 존재하, 알데히드류와 부가 축합 시킴으로써 얻어진다.
또, 알칼리 용해성 수지의 중량평균 분자량은, 2000 이상, 바람직하게는 5000∼200000, 보다 바람직하게는 5000∼100000이다.
여기서, 중량평균 분자량은 겔파미에이션 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산 값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들의 (D)알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은, 감광성 조성물의 전 조성물의 고형분에 대하여, 40∼97질량%, 바람직하게는 60∼90질량%이다.
[5] (E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지와 가교하는 산가교제(이하「(E)성분」혹은「가교제」라고도 한다)
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에는, 가교제가 사용된다.
가교제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용한 수지를 가교하는 화합물이면 전부 사용할 수 있지만, 이하의 (1)∼(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체, 아실옥시메틸체.
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물.
(3) 에폭시기를 갖는 화합물.
알콕시메틸기로서는 탄소수 6개 이하, 아실옥시메틸기로서는 탄소수 6개 이하가 바람직하다.
이들의 가교제 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 35]
Figure 112005051894400-pat00035
식 중, L1∼L8은, 같아도 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
가교제는, 감광성 조성물의 고형분 중, 통상 3∼70질량%, 바람직하게는 5∼50질량%의 첨가량으로 사용할 수 있다.
<기타 성분>
[6] (F)염기성 화합물
본 발명의 감광성 조성물은, 노광으로부터 가열까지의 경시에 의해 성능변화를 저감하기 위해, (F)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로서, 하기식(A)∼(E)에서 제시되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112005051894400-pat00036
여기서 R250, R251 및 R252는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 여기서 R250 과 R251은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 아미노알킬기 또는 탄소수 3∼20의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3∼20의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 이들은 알킬쇄 중에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 함유해도 좋다.
식 중, R253, R254, R255 및 R256은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타낸다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복시레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-디이소프로필 아닐린, N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
이들의 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상으로 이용된다. 염기성 화합물의 사용량은, 감광성 조성물의 고형분을 기준으로서, 보통 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다. 충분한 첨가 효과를 얻는데에 있어서 0.001질량% 이상이 바람직하고, 감도나 비노광부의 현상성의 점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
[7] (G)불소 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물은, 또한, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것에 의해, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도이며, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프탑 EF301, EF303,(신아키타 카세이(주) 제), 플로라드 FC430, 431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제), 써프론 S-382, SC 101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주) 제), 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주) 제)등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주) 제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 것 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 불려진다) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 불리워진다)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 도입된 플루오로지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은, 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도, 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 같은 쇄장(鎖長) 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이라도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체는 2원공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체라도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)과 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, 등을 들 수 있다.
불소 및/또는 실리콘계 계면활성제의 사용량은, 감광성 조성물의 전량(용제를 제외한다)에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[8] (H) 유기용제
본 발명의 감광성 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기용제에 용해해서 사용한다.
사용할 수 있는 유기용제로서는, 예를 들면, 에틸렌크롤라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 필빈산메틸, 필빈산에틸, 필빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
(Ha) 케톤계 용제
본 발명에 있어서 사용되는 용제로서 바람직하게는, 적어도 1개의 케톤 구조를 갖는 용제다.
케톤 구조를 갖는 용제로서는, 쇄상 케톤 용제, 환상 케톤 용제를 들 수 있고, 합계 탄소수 5∼8의 화합물이 도포성이 양호해서 바람직하다.
쇄상 케톤 용제로서는, 예를 들면, 2-헵타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-헵타논이다.
환상 케톤 용제로서는, 예를 들면, 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 이소포론 등 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥사논, 시클로헵타논이다.
용제는 케톤 구조를 갖는 용제 단독, 혹은 다른 용제와의 혼합 용제로서 사용하는 것이 바람직하다. 혼합하는 용제(병용 용제)로서는 프로필렌글리콜모노알킬 에테르카르복실레이트, 유산알킬, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알콕시프로피온산알킬, 락톤 화합물 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸알킬에테르카르복실레이트로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
유산 알킬로서는, 예를 들면, 유산 메틸, 유산 에틸 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
알콕시프로피온산알킬로서는, 예를 들면, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
락톤 화합물로서는, 예를 들면, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.
바람직한 병용 용제로서는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 유산 알킬, 프로필렌글리콜모노알킬에테르를 들 수 있다. 보다 바람직한 병용 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
케톤계 용제와 병용 용제를 혼합하는 것에 의해, 기판 밀착성, 현상성, DOF등이 개선된다.
케톤계 용제와 상기 병용 용제의 비율(질량비)은, 바람직하게는 10/90∼95/5, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20, 더욱 바람직하게는 30/70∼70/30이다.
또, 막두께 균일성이나 현상 결함성능을 높이는 관점에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비점 200℃ 이상의 고비점용제를 혼합해도 좋다.
이들 고비점용제의 첨가량은, 전 용제 중의 통상 0.1∼15질량%이며, 바람직하게는 0.5∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼5질량%이다.
이러한 케톤계 용제 단독 혹은 다른 용제와의 혼합 용제를 사용하고, 고형분농도로서, 보통 3∼25질량%, 바람직하게는 5∼22질량%, 보다 바람직하게는 5∼15질량%의 감광성 조성물을 조제한다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라서 또한 염료, 가소제, 상기 (G)성분 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000 이하의 저분자화합물이다. 카르복실기를 갖을 경우는 지방환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, (B)성분의 수지 또는 (D)성분의 수지에 대하여 2∼50질량%이며, 또한 바람직하게는 5∼30질량%이다. 현상 잔사 억제, 현상시 패턴 변형 방지의 점에서 5O질량% 이하가 바람직하다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 제4916210호, 유럽 특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는, 상기 (G) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄 지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또한, 몇 개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
(패턴 형성방법)
본 발명의 감광성 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포해서 이용한다.
예를 들면, 감광성 조성물을 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포, 건조하고, 감광성막을 형성한다.
상기 감광성막에, 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하고, 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 감광성막과 렌즈 사이에 공기보다도 굴절율이 높은 액체를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 향상시킬 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF엑시머 레이저(248㎚), ArF엑시머 레이저(193㎚), F2엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이며, ArF엑시머 레이저, F2엑시머 레이저, EUV(13㎚), 전자빔이 바람직하다.
현상 공정에서는, 알칼리 현상액을 다음과 같이 이용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸 아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 보통 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0∼15.0이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것이 아니다.
합성예 1(화합물(A1-1)의 합성)
트리페닐술포늄요디드 7.8g을 아세토니트릴 100㎖/ 물 50㎖에 용해시켜, 이것에 초산은 3.5g을 첨가했다. 혼합액을 실온에서 30분 교반하고, 석출한 요오드화은을 여과에 의해 제거했다. 여과액에 펜타플루오로에탄술폰산칼륨 5.0g을 물에 용해시켜서 첨가했다. 이것을 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 물, 염화암모늄 수용액, 물로 순차 세정했다. 유기층을 0.1 미크론의 테트라플로로에틸렌 필터로 여과, 농축하면 화합물(A1-1)이 8.6g 얻어졌다.
합성예 2(화합물(A2-1)의 합성)
트리페닐술포늄요디드 3.8g을 아세토니트릴 100㎖/ 물 50㎖에 용해시켜, 이것에 초산은 1.8g을 첨가했다. 혼합액을 실온에서 30분 교반하고, 석출한 요오드화은을 여과에 의해 제거했다. 여과액에 퍼플루오로프로판술폰산칼륨 3.0g을 물/아세토니트릴에 용해시켜서 첨가했다. 반응액을 농축하고, 이것에 초산에틸을 첨가했다. 이것을 물, 염화암모늄 수용액, 물로 순차 세정하고, 유기층을 0.1 미크론의 테트라플로로에틸렌 필터로 여과, 농축하자, 화합물(A2-1)이 3.5g 얻어졌다.
기타의 산발생제도 마찬가지로 해서 합성했다.
<수지 (B)>
실시예에 이용한, 수지(B)의 구조 및 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112005051894400-pat00037
[화학식 38]
Figure 112005051894400-pat00038
[화학식 39]
Figure 112005051894400-pat00039
[화학식 40]
Figure 112005051894400-pat00040
실시예 1∼20 및 비교예 1∼2
<레지스트 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 10질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하고, 결과도 표 1에 나타냈다.
Figure 112010043886262-pat00054
이하, 표 중의 생략 기호를 나타낸다.
[산발생제]
TPSB:트리페닐술포늄노나플로로부탄술포네이트
TPST:트리페닐술포늄트리플로로메탄술포네이트
[염기성 화합물]
TPI:2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA:트리페닐술포늄아세테이트
HEP:N-히드록시에틸피페리딘
DIA:2,6-디이소프로필아닐린
DCMA:디시클로헥실메틸아민
TPA:트리펜틸아민
HAP:히드록시안티피린
TBAH:테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA:트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA:N-페닐디에탄올아민
[계면활성제]
W-1:메가팍 F176(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제)(불소계)
W-2:메가팍 R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제)(불소 및 실리콘계)
W-3:폴리실록산폴리 KP-341(신에츠카가쿠고교(주) 제)(실리콘계)
W-4:트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주) 제)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
S2: 2-헵타논
S3: 시클로헥사논
S4: γ-부틸로락톤
S5: 프로필렌글리콜메틸에테르
S6: 유산에틸
[용해 저지 화합물]
LCB: 리토콜산-t-부틸
<레지스트 평가>
스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 브류어 사이언스사 제 반사 방지막 DUV-42를 600 옹스트롬으로 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열 건조를 행했다. 그 후, 각 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터로 도포해서 120℃에서 90초 건조를 행해 0.20㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대하여, 마스크를 통해 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ASML 회사제 NA=0.75)로 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하고, 라인 패턴을 얻었다.
패턴 붕괴:
선폭 80㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량보다 노광량을 증대시켜, 라인 패턴을 가늘어지게 했을 때에 패턴이 붕괴되는 선폭을 관측했다. 값이 작을수록, 패턴 붕괴를 발생시키지 않고 보다 세밀한 패턴을 형성할 수 있어 패턴 붕괴 성능이 양호하다.
노광 래티튜드:
선폭 80㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 80㎚±10%을 허용하는 노광량 폭을 구하고, 그 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
표 1로부터, 본 발명의 감광성 조성물은, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드가 양호한 것이 명확하다.
[액침 노광평가]
<레지스트 조제>
표 1에 나타내는 실시예 1∼20의 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 8질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가했다.
<해상성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 유기반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사 제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하고, 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서, 60초간 베이크를 행하고, 150㎚의 레지스트막을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 웨이퍼를 액침액으로서는 순수를 사용하고, 2광속 간섭노광을 행했다(습식 노광). 또한, 2광속 간섭노광(습식)에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 레이저(1), 조리개(2), 셔터(3), 3장의 반사 미러(4,5,6), 집광렌즈(7)를 사용하고, 프리즘(8), 액침액(순수)(9)를 통하여 반사 방지막 및 레지스트막을 갖는 웨이퍼(10)에 노광을 행했다. 레이저(1)의 파장은, 193㎚을 이용하고, 65㎚의 라인앤드스페이스 패턴(8)을 형성하는 프리즘을 사용했다. 노광 직후에 120℃에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 얻은 레지스트 패턴에 대해서 주사형 전자현미경(히타치 제S-9260)을 사용하고, 관찰한 바, 65㎚의 라인앤드스페이스 패턴이 해상되었다.
실시예 1∼20의 조성물은, 액침액을 개재한 노광 방법에 있어서도 양호한 화상형 성능을 갖고 있었다.
실시예 21∼25 및 비교예 3∼4
(1)하층 레지스트층의 형성
6인치 실리콘웨이퍼에 FHi-028DD 레지스트(후지필름오린사 제 i선용 레지스트)를 도쿄일렉트론사 제 스핀코터 Mark8을 이용해 도포하고, 90℃, 9O초간 베이크하고, 막두께 0.55㎛의 균일막을 얻었다.
이것을 또한 200℃, 3분간 가열하고, 막두께 0.40㎛의 하층 레지스트층을 형성시켰다.
(2)상층 레지스트층의 형성
하기 표 2에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 고형분 농도 11질량%의 용액을 조제하고, 구경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 정밀 여과해서 상층 레지스트 조성물을 조제했다.
하층 레지스트층 상에 상층 레지스트 조성물을 하층과 마찬가지로 도포하고, 130℃, 90초간 가열하고, 막두께 0.20㎛의 상층 레지스트층을 형성시켜, 하기 대로 평가를 행했다.
Figure 112010043886262-pat00055
표 2에 있어서의 수지(SI-1)∼(SI-5)는, 하기 대로이다.
[화학식 41]
Figure 112005051894400-pat00043
[화학식 42]
Figure 112005051894400-pat00044
(3) 레지스트 평가
이렇게 해서 얻어진 웨이퍼에, 마스크를 통과시켜서 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ASML사 제 NA=0.75)로 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하고, 라인 패턴을 얻었다.
패턴 붕괴:
선폭 80㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량보다 노광량을 증대시켜, 라인패턴을 가늘어지게 했을 때에 패턴이 붕괴되는 선폭을 관측했다. 값이 작을 수록 패턴 붕괴를 발생하지 않고 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있어 패턴 붕괴 성능이 양호하다.
노광 래티튜드:
선폭 80㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에서 패턴 사이즈가 80㎚±10%을 허용하는 노광량폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나눠서 백분률 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
평가 결과를 표2에 나타냈다.
표 2에 있어서의 결과에서, 본 발명의 감광성 조성물은, 2층 레지스트로서 사용했을 경우도, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드가 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 26∼30 및 비교예 5∼6
<레지스트 조제>
하기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과해서 고형분 농도 14질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기 대로 평가를 행했다.
Figure 112010043886262-pat00056
표 3에서 사용되고 있는 수지(R-1)∼(R-5)의 중량평균 분자량, 분산도를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112005051894400-pat00046
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용하고, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하고, 0.4 ㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 이용하여 라인앤드스페이스용 마스크를 사용해서 패턴 노광하고, 노광 후 바로 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액으로 23℃하에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하고, 라인 패턴을 형성했다.
패턴 붕괴:
선폭 130㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량보다 노광량을 증대시켜, 라인 패턴을 가늘어지게 행했을 때에 패턴이 붕괴되는 선폭을 관측했다. 값이 작을수록, 패턴 붕괴를 발생하지 않고 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있어 패턴 붕괴 성능이 양호하다.
노광 래티튜드:
선폭 130㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 130㎚±10%을 허용하는 노광량폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나눠서 백분률 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
평가 결과를 표3에 나타냈다.
표 3에 있어서의 결과에서, 본 발명의 감광성 조성물은, KrF엑시머 레이저 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서도, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드가 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 31∼35 및 비교예 7∼8
<레지스트 조제>
상기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 11질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기 대로 평가를 행했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하고, 0.25㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 전자선 직묘장치(가속전압 50keV)로 패턴조사하고, 조사후 바로 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸알루미늄히드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하고, 라인앤드스페이스 패턴을 형성했다.
패턴 붕괴:
선폭 120㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 조사량을 최적 조사량으로 하고, 최적 조사량보다 조사량을 증대시켜, 라인패턴을 가늘게 했을 때에, 패턴일 붕괴되는 선폭을 측정했다. 값이 작을수록, 패턴 붕괴를 발생시키지 않고 보다 세밀한 패턴을 형성할 수 있고, 패턴 붕괴 성능이 양호하다.
노광 래티튜드:
선폭 120㎚의 라인앤드스페이스를 재현하는 조사량을 최적 조사량으로 하고, 조사량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 120㎚±10%를 허용하는 조사량폭을 구하고, 이 값을 최적 조사량으로 나누어 백분률 표시했다. 값이 클수록 조사량 변화에 의한 성능변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
평가결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112010043886262-pat00057
표 5로부터, 본 발명의 감광성 조성물은, 전자선 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서도, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드가 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 36∼40 및 비교예 9∼10
상기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과해서 고형분 농도를 8질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기 대로 평가를 행했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트상에서 가열 건조를 행하고, 0.15㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 사용하고, 노광량을 0∼10.0mJ의 범위에서 0.5mJ씩 바꾸면서 면노광을 행하고, 또한 110℃에서, 90초간 베이크했다. 그 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)수용액을 사용하고, 각 노광량에서의 용해 속도를 측정하고, 감도곡선을 얻었다. 이 감도곡선에 있어서, 레지스트의 용해 속도가 포화할 때의 노광량을 감도로 하고, 또, 감도곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 뛰어나다.
평가 결과를 하기 표6에 나타낸다.
Figure 112005051894400-pat00048
표 6의 결과에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV광의 조사에 의한 특성평가에 있어서, 비교예의 조성물에 비해, 고감도로 고콘트라스트이며, 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 41∼45 및 비교예 11∼12
하기 표 7에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과해서 고형분 농도 11질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기 대로 평가를 행했다.
Figure 112010043886262-pat00058
이하에, 표 7에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 구조, 분자량 및 분자량 분포 및 가교제를 나타낸다
[화학식 43]
Figure 112005051894400-pat00050
[화학식 44]
Figure 112005051894400-pat00051
<레지스트 평가>
조제한 네거티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용하고, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트상에서 가열 건조를 행하고, 0.25㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을, 전자선 직묘장치(가속 전압 50keV)로 패턴 조사하고, 조사후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 30 초간 순수로 린스한 후, 건조하고, 라인앤드스페이스 패턴 형성했다.
패턴 붕괴:
선폭 120㎚의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 조사량을 최적 조사량으로 하고, 최적 조사량보다 조사량을 감소시켜, 라인 패턴을 가늘어지게 했을 때에 패턴이 붕괴되는 선폭을 관측했다. 값이 작을 수록, 패턴 붕괴를 발생하지 않고 보다 세밀한 패턴을 형성할 수 있어 패턴 붕괴 성능이 양호하다.
노광 래티튜드:
선폭 120㎚의 라인앤드스페이스를 재현하는 조사량을 최적 조사량으로 하고, 조사량을 변화시켰을 때에서 패턴 사이즈가 120㎚±10%을 허용하는 조사량폭을 구하고, 이 값을 최적 조사량으로 나눠서 백분률 표시했다. 값이 클수록 조사량 변화에 의한 성능변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
평가 결과를 표7에 나타냈다.
표 7로부터, 본 발명의 감광성 조성물은, 전자선 노광에 있어서의 네거티브형 레지스트 조성물로서도, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드가 양호한 것을 알 수있다.
실시예 46∼50 및 비교예 13∼14
<레지스트 조제>
상기 표 7에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과해서 고형분 농도 8질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기 대로 평가를 행했다.
<레지스트 평가>
조제한 네거티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 이용하여, 헥사메틸렌디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하고, 0.15㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 사용하고, 노광량을 0∼10.0mJ의 범위에서 0.5mJ씩바꾸면서 면노광을 행하고, 또한 110℃, 90초 베이크했다. 그 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용하고, 각 노광량에서의 용해속도를 측정하고, 감도곡선을 얻었다. 이 감도곡선에 있어서, 현상시간 60초에 있어서의 잔막율이 98%이상으로 될 때의 노광량을 감도로 하고, 또, 감도곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 뛰어나다.
평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112005051894400-pat00052
표 8의 결과에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV광의 조사에 의한 특성평가에 있어서, 비교예의 조성물에 비하여, 고감도이며, 고콘트라스트이며, 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 패턴 붕괴 성능, 노광 래티튜드가 개선되고, EUV 광노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트가 개량된 감광성 조성물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물과,
    (B)락톤기를 갖는 반복단위 및 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지와,
    (Ha)1종류 이상의 케톤계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물과,
    (B)히드록시스티렌 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지와,
    (Ha)시클로헥사논 및 2-헵타논으로부터 선택되는 1종류 이상의 케톤계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (A)성분의 화합물이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (A)성분의 화합물이 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물 및 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 에스테르화합물로부터 선택된 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, (Ha)케톤계 용제가 시클로헥사논 및 2-헵타논으로부터 선택되는 1종류 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 2항 또는 제 6항에 있어서, 에스테르 구조를 갖는 용제 및 수산기를 갖는 용제로부터 선택되는 1종류 이상의 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화합물(A) 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, (E)산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교하는 산가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지는, 방향족기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지는, 반복단위 전부가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 조성물에 의해, 감광성막을 형성하고, 상기 감광성막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 노광 공정에서 사용되는 활성광선 또는 방사선이 ArF 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 노광 방법이 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 노광 공정에서 사용되는 활성광선 또는 방사선이 KrF 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 노광 공정에서 사용되는 활성광선 또는 방사선이 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 12항에 있어서, 노광 공정에서 사용되는 활성광선 또는 방사선이 EUV광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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