JP5449276B2 - 感光性組成物に用いられる化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。

化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させる光酸発生剤についても種々の化合物が開発されてきており、例えば特定の置換基を有するスルホニウム塩化合物が開示されている。（ＷＯ ００／０８５２５号パンフレット、特開２０００−４７３８７号公報）。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、密集パターンと孤立パターンにおける性能差、特に孤立パターンの膜減りにおいては十分ではなかった。

国際公開第００／０８５２５号 特開２０００−４７３８７号公報

従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れが改良され、良好なプロファイルのパターンを形成する感光性組成物に用いられる化合物を提供することにある。

本発明は、次の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘ_１とＸ_２がアルキル基である場合は、Ｘ_１とＸ_２とが結合して環構造を形成するものに限る。
Ａｒ_１は、アリール基を表す。
Ｙ_１は、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又はこれらの複数が組み合わさった２価の連結基を表す。
Ｙ_２は、多環環状炭化水素基を表す。
ｍ_１は、０〜２を表す。
ｍ_２は、０〜２を表す。
ｍ_３は、１又は２を表す。
但し、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
ｍ_４は、１〜３を表す。
Ｘ⁻は、下記一般式（ＡＮ１）で表される対アニオンを表す。

上記一般式（ＡＮ１）に於いて、
Ｒｃ_１は、下記一般式で表される基を表し、Ｒｃ_１は炭素原子を５個以上有し、Ｒｃ_１における水素原子の数がフッ素原子より多い。

上記一般式中、
Ｒｃ _６ は、炭素数４以下のパーフロロアルキレン基を表す。
Ａｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ _２ −、−Ｓ−、−ＳＯ _３ −又は−ＳＯ _２ Ｎ（Ｒｄ _１ ）−を表す。Ｒｄ _１ は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ _７ と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ _７ は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又は置換していてもよいアリール基を表す。
＜２＞ Ｒｃ_７が単環若しくは多環のシクロアルキル基である、＜１＞に記載の化合物。
＜３＞ 一般式（Ｉ）に於いて、ｍ_３＝１である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞ 下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の化合物。

一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於いて、Ａｒ_１、Ｙ_１、Ｙ_２、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４及びＸ⁻は、一般式（Ｉ）に於ける、Ａｒ_１、Ｙ_１、Ｙ_２、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４及びＸ⁻と同義である。Ａｒ_２及びＡｒ_３は、アリール基を表す。
＜５＞ 一般式（Ｉ）、（Ｉ−ａ）、及び（Ｉ−ｂ）に於いて、Ｙ_２が、アダマンタン構造を有する多環環状炭化水素基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の化合物。
本発明は上記＜１＞〜＜５＞に記載の発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。

（１） （Ａ）多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。

（２） （Ａ）多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

（３） 多環環状炭化水素構造をカチオン部に有することを特徴とするアリールスルホニウム塩化合物。

（４） 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘ₁とＸ₂が結合して環構造を形成していてもよい。
Ａｒ₁は、アリール基を表す。
Ｙ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ₂は、多環環状炭化水素基を表す。
ｍ₁は、０〜２を表す。
ｍ₂は、０〜２を表す。
ｍ₃は、１〜３を表す。
但し、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＝３である。
ｍ₄は、１〜３を表す。
Ｘ^-は、対アニオンを表す。

（５） （１）又は（２）に記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（６） （Ｂ）成分の樹脂が、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（７） （Ｂ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であることを特徴とする（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（８） （Ｂ）成分の樹脂が、シリコン原子を有する樹脂であることを特徴とする（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（９） （Ｂ）成分の樹脂が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（２）に記載のポジ型感光性組成物。

本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れが改良され、良好なプロファイルのパターンを形成する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。

２光束干渉露光実験装置の概略図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

（Ａ）多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物
本発明の感光性組成物は、多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物（「以下、（Ａ）成分の化合物」ともいう）を含有する。
多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物としては、アリール基が硫黄カチオンと結合したアリールスルホニウム塩であって多環環状炭化水素構造をカチオン部に有していればいずれのものでも用いることができる。アリールスルホニウム塩としては、硫黄原子に結合する全ての置換基がアリール基でもよいし、硫黄原子に結合する置換基の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基でもよい。多環環状炭化水素構造は、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基のいずれに設けられていてもよいが、アリール基に設けられていることが好ましい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、ジアリールアラルキルスルホニウム化合物、アリールジアラルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭化水素アリール基、ピロール基、インドール基などのヘテロ原子を含有するヘテロアリール基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロへキシル基、ノルボルナン基、アダマンチル基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。

多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘ₁とＸ₂が結合して環構造を形成していてもよい。
Ａｒ₁は、アリール基を表す。
Ｙ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ₂は、多環環状炭化水素基を表す。
ｍ₁は、０〜２を表す。
ｍ₂は、０〜２を表す。
ｍ₃は、１〜３を表す。
但し、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＝３である。
ｍ₄は、１〜３を表す。
Ｘ^-は、対アニオンを表す。

一般式（Ｉ）、Ｘ₁、Ｘ₂及びＡｒ₁に於けるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭化水素アリール基、ピロール基、インドール基などのヘテロ原子を含有するヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、インドール基である。
Ｘ₁及びＸ₂に於けるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基等を挙げることができる。
Ｘ₁及びＸ₂に於けるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロへキシル基、ノルボルナン基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｘ₁及びＸ₂に於けるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
Ｘ₁及びＸ₂は、Ｘ₁及びＸ₂の両方がフェニル基であるか、Ｘ₁及びＸ₂が結合してアルキレン基（好ましくは炭素数４〜６）を形成するが好ましい。
Ｙ₁の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｄ−、−ＳＯ₂ＮＲｄ−、またはこれらの複数が組み合わさった２価の連結基を挙げることができる。式中、Ｒｄは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ₂の多環環状炭化水素基は、２環以上の多環環状炭化水素基であり、好ましくは、アダマンチル基、ノルボルナン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基などが挙げられる。好ましくはアダマンチル基である。
Ｘ^-の対アニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、トリススルホニルメチドアニオンなどの炭素原子を有する有機アニオン、ＢＦ_4-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-などの無機アニオンが挙げられ、有機アニオンが好ましい。

好ましい有機アニオンとしては、下記一般式(ＡＮ１)〜(ＡＮ４)で表される有機アニオンを挙げることができる

一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ₁は、有機基を表す。
Ｒｃ₁における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ₁は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ₁の有機基としてより好ましくは、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ₁において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていないことが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。

Ｒｃ₁の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。

式中、
Ｒｃ₆は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、３〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−）を表す。Ｒｄ₁は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ₇と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ₇は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又は置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。

一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅の有機基として、好ましくはＲｃ₁における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。

多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物として、更に好ましくは、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於いて、
Ａｒ₁、Ｙ₁、Ｙ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄及びＸ^-は、一般式（Ｉ）に於ける、Ａｒ₁、Ｙ₁、Ｙ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄及びＸ^-と同義である。
Ａｒ₂及びＡｒ₃は、アリール基を表す。

一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於ける、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＹ₂が有していてもよい置換基として、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。

（Ａ）成分の化合物における、好ましいスルホニウムカチオンの具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（Ａ）成分の化合物における、好ましい対アニオンの具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（Ａ）成分の化合物は、上述の好ましいスルホニウムカチオンと好ましい対アニオンとの任意の組み合わせが好ましい。
特に好ましい（Ａ）成分の化合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−６〜Ｉ−１５、Ｉ−１７〜Ｉ−２０は、参考例である。

（Ａ）成分の化合物は、新規化合物である。
（Ａ）成分の化合物は、例えば、多環環状炭化水素基を有するアリール化合物とスルホキシド化合物を反応させることによりカチオン部を形成し、これを塩交換により所望の対アニオンと交換することにより合成できる。

（Ａ）成分の化合物の組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％であり、特に好ましくは３〜７重量％である。

本発明の感光性組成物は、多環環状炭化水素構造をカチオン部に有するアリールスルホニウム塩化合物以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を併用してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ^-は、対アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の対アニオンと同様のものである。

一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、対アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘ^-の対アニオンと同様のものを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、対アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ^-の対アニオンと同様のものを挙げることができる。

併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ₂₀₇として、好ましくは、アリール基である。Ｒ₂₀₈として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。

更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。

一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ₁、Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅は、前記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ₁、Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅と同義である。

特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造において、Ｘ^-が、前記（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれる対アニオンである化合物である。

併用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

併用してもよい酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
（Ａ）成分の化合物および併用してもよい酸発生剤の合計の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％であり、特に好ましくは３〜７重量％である。

（Ａ）成分の化合物を含有する感光性組成物は、ポジ型感光性組成物及びネガ型感光性組成物の態様をとることができる。
（Ａ）成分の化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有する感光性組成物は、ポジ型感光性組成物であり、感光性膜を形成し、活性光線又は放射線を照射し、アルカリ現像液で現像した場合に、露光部が溶解除去され、パターンが形成される。
（Ａ）成分の化合物、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する酸架橋剤を含有する感光性組成物は、ネガ型感光性組成物であり、感光性膜を形成し、活性光線又は放射線を照射し、アルカリ現像液で現像した場合に、未露光部が溶解除去され、パターンが形成される。

（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、酸により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。

これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。

これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。

このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。

本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。

本発明のポジ型感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（好ましくはＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン繰り返し単位／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有する共重合体、ヒドロキシスチレン繰り返し単位／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位を含有する共重合体が好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分の樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。
含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。

本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であることが好ましい。

単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於いて、
Ｒ₁₁'及びＲ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。

一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）に於いて、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ₅は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。

前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げることができる。

Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＰＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合、−ＣＯＯ−ＣＨ₂−である。
Ｒｐ₁は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。

一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。

以下、一般式（ＰＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

式中、ＲｘはＨ、ＣＨ₃、ＣＦ₃又はＣＨ₂ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘａは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。

Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ₁₂〜Ｒ₂₅の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。

本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
酸分解性繰り返し単位は、１種を用いてもよいが、酸脱離基の炭素数の異なる２種以上の酸分解性繰り返し単位を併用することが好ましい。これにより解像力、露光ラチチュードのバランスが良好になる。

一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。

一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造に多環構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ₀は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される連結基である。Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては下記の繰り返し単位が挙げられる。
最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_2c〜Ｒ_4cのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ_2c〜Ｒ_4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において更に好ましくはＲ_2c〜Ｒ_4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが一般式（ＶＩＩａ）〜(ＶＩＩｄ)で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩａ）〜(ＶＩＩｄ)で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜(ＡＩＩｄ)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ_1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ_2c〜Ｒ_4cと同義である。

極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ₄₁及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される構造）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。

一般式（Ｆ１）中、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の全てがフッ素原子であることが好ましい。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。

本発明の感光性組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。

本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系、繰り返し単位のすべてがアクリレート系、メタクリレート系／アクリレート系混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む共重合ポリマーである。

特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−７）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する樹脂、または更にカルボキシル基、あるいは前記一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む樹脂である。
（式中、Ｒｘｙ₁は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｘａ₁及びＲｘｂ₁は、各々独立に、メチル基またはエチル基を表す。）

本発明の感光性組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。

シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位がより好ましい。

一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、
Ｒｓは、炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。

シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。

好ましいシリコン原子を有する樹脂の具体例として以下の（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。

（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
（Ｂ）成分の樹脂の分子量分布（分散度）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．３〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明の感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明の感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としては、アダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。

本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。

溶解制御化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。

以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

アルカリ現像液に可溶な樹脂
ネガ型感光性組成物に使用される、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。
特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。

ノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。

ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。

酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤
本発明のネガ型感光性組成物には、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）が使用される。

架橋剤としては酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。

アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。

これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

式中、Ｌ₁〜Ｌ₈は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。

架橋剤は、ネガ型感光性組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。

塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。

塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物の構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。

フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

本発明の感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

表面疎水化樹脂
本発明の感光性組成物からなる感光性膜を、液浸水を介して露光する場合には、感光性組成部ｔに必要に応じてさらに表面疎水化樹脂を添加することができる。これにより、レジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性をよくすることができる。
表面疎水化樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。添加量は、レジスト膜の後退接触角は６０°〜８０°になるよう適宜調整して使用できるが、好ましくは０．１〜５質量％である。

有機溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。

使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤としては水酸基を含有する溶剤、エステル構造を有する溶剤、ケトン構造を有する溶剤、ラクトン構造を有する溶剤、カーボネート構造を有する溶剤から選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶剤が好ましい。
異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤としては、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ６）の混合溶剤が好ましい
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
（Ｓ６）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。

水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくは２−ヘプタノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。

（Ｓ１）における、水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
（Ｓ２）における、エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
（Ｓ３）における、エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
（Ｓ４）における、エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
（Ｓ５）における、エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
（Ｓ６）における、エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ケトン構造を有する溶剤を１０〜６０重量％、ラクトン構造を含有する溶剤を１〜２０重量％含有することが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。

本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

（パターン形成方法）
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、このましくは９０〜１３０℃である。

ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。

活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましい。

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１４．０である。

本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO₂塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
なお、以下において、化合物Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−７、Ｉ−１０、Ｉ−１１及びこれらを用いた実施例１〜３、６〜８、１０〜１８は参考例である。

合成例１（化合物（Ｉ−１）の合成）
トリフロロメタンスルホン酸銀５ｇとベンゼン５０ｍｌを混合し、これに１−ブロモアダマンタン４．２ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解させたものを３０分かけて加えた。暗所で１２時間攪拌した。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、これをヘキサンで抽出、有機相を水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−フェニルアダマンタンが１．７ｇ得られた。
１−フェニルアダマンタン１．６ｇ、ジフェニルスルホキシド１．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌと混合し、これにトリフロロ酢酸無水物１０ｇを加えた。−３０℃で、ノナフロロブタンスルホン酸２．４ｇを加え、２時間反応した。室温まで昇温しさらに１時間攪拌した後、反応液を氷に注いだ。これをクロロホルムで抽出し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、水で洗浄、濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製すると、化合物（Ｉ−１）が２．９ｇ得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ１．６〜２．２（ｍ、１５Ｈ）、δ７．６〜７．８（ｍ、１４Ｈ）

合成例２（化合物（Ｉ−２）の合成）
４−（１−アダマンチルメトキシメチル）フェニルジフェニルスルホニウムブロミド２ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１．３６ｇを水／メタノール混合液に溶解させたものを加えた。反応液をクロロホルムで抽出し、有機相を水洗、濃縮すると粗生成物が得られた。これにジイソプロピルエーテルを加えて攪拌すると粉体が析出した。これをろ取、乾燥すると、化合物（Ｉ−２）が１．２ｇ得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ１．６〜１．８（ｍ、１2Ｈ）、δ２．０（ｂｓ、３Ｈ）、δ３．１（ｓ、２Ｈ）、δ４．６（ｓ、２Ｈ）、δ７．６〜７．８（ｍ、１４Ｈ）

他の（Ａ）成分の化合物についても同様の手法を用いて合成した。

合成例３（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．４ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにγブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．４ｇ、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し１３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７５ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（ＲＡ−１）が１７８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０であった。

樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１２）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調整した。

以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１２）の構造を示す。

実施例１〜１３及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
パターン倒れ評価法：
７５ｎｍライン／７５ｎｍスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
膜減り評価法：
７５ｎｍライン／７５ｎｍスペースのマスクパターンを再現する露光量における、９０ｎｍライン／９００ｎｍスペース（孤立パターン）のパターンプロファイルを評価した。
矩形なものを○、やや膜減りしているものを△、膜減りが大きいものを×とした。

以下、表１中の略号を示す。

〔酸発生剤〕

〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート

表１から、本発明の感光性組成物は、パターン倒れ性能が改良され、プロファイルが良好であることが明らかである。

（液浸露光）
＜レジスト調製＞
表１の実施例１〜１３および比較例１〜２の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調整し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜１３のポジ型レジスト溶液を用いたところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１、２のポジ型レジスト溶液を用いたところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明の感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。

実施例１４及び比較例３
（１）下層レジスト層の形成
シリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）をスピンコーターを用い塗布し、９０℃で、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃で、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
（２）上層レジスト層の形成
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度８質量％の溶液を調製し、口径０．０３μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を下層と同様に塗布し、１３０℃で、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
（３）レジスト評価
こうして得られたウエハに、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。

パターン倒れ評価法：
線幅９０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量より露光量を増大させ、ラインパターンを細らせていった際にパターンが倒れる線幅を観測した。値が小さいほど、パターン倒れを発生せずにより細いパターンを形成できパターン倒れ性能が良好である。
膜減り評価法：
９０ｎｍライン／９０ｎｍスペースのマスクパターンを再現する露光量における、１００ｎｍライン／１０００ｎｍスペース（孤立パターン）のパターンプロファイルを評価した。矩形なものを○、やや膜減りしているものを△、膜減りが大きいものを×とした。
評価結果を表２に示す。

以下、表２中の樹脂（ＳＩ−３）の構造を示す。

表２から、本発明の感光性組成物は、パターン倒れ性能が改良され、プロファイルが良好であることが明らかである。

実施例１５〜１６及び比較例４
＜レジスト調製＞
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．０５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。
膜減り発生線幅評価法：
線幅１３０ｎｍの孤立パターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量より露光量を増大させ、ラインパターンを細らせていった際に膜減りが発生する線幅を観測した。値が小さいほど、膜減りを発生せずにより細いパターンを形成でき性能が良好である。

以下、表３中の樹脂（Ｒ−８）及び（Ｒ−１３）の構造を示す。

表３から、本発明の感光性組成物は、膜減り発生線幅性能が良好であることが明らかである。

実施例１７〜１８及び比較例５
＜レジスト調製＞
前記表３に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．０５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１１質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線直描装置（加速電圧５０ｋｅＶ）でパターン照射し、照射後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターン倒れ：
線幅１２０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する照射量を最適照射量とし、最適照射量より照射量を増大させ、ラインパターンを細らせていった際にパターンが倒れる線幅を観測した。値が小さいほど、パターン倒れを発生せずにより細いパターンを形成できパターン倒れ性能が良好である。
評価結果を表４に示す。

表４から、本発明の感光性組成物は、パターン倒れ性能が改良されていることが明らかである。

１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
   

   

   
   一般式（Ｉ）に於いて、
   Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘ_１とＸ_２がアルキル基である場合は、Ｘ_１とＸ_２とが結合して環構造を形成するものに限る。
   Ａｒ_１は、アリール基を表す。
   Ｙ_１は、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又はこれらの複数が組み合わさった２価の連結基を表す。
   Ｙ_２は、多環環状炭化水素基を表す。
   ｍ_１は、０〜２を表す。
   ｍ_２は、０〜２を表す。
   ｍ_３は、１又は２を表す。
   但し、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
   ｍ_４は、１〜３を表す。
   Ｘ⁻は、下記一般式（ＡＮ１）で表される対アニオンを表す。
   

   

   
   上記一般式（ＡＮ１）に於いて、
   Ｒｃ_１は、下記一般式で表される基を表し、Ｒｃ_１は炭素原子を５個以上有し、Ｒｃ_１における水素原子の数がフッ素原子より多い。
   

   

   
   上記一般式中、
   Ｒｃ _６ は、炭素数４以下のパーフロロアルキレン基を表す。
   Ａｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ _２ −、−Ｓ−、−ＳＯ _３ −又は−ＳＯ _２ Ｎ（Ｒｄ _１ ）−を表す。Ｒｄ _１ は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ _７ と結合して環構造を形成してもよい。
   Ｒｃ _７ は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又は置換していてもよいアリール基を表す。
2. Ｒｃ_７が単環若しくは多環のシクロアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
3. 一般式（Ｉ）に於いて、ｍ_３＝１である、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
   

   

   
   一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於いて、Ａｒ_１、Ｙ_１、Ｙ_２、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４及びＸ⁻は、一般式（Ｉ）に於ける、Ａｒ_１、Ｙ_１、Ｙ_２、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４及びＸ⁻と同義である。Ａｒ_２及びＡｒ_３は、アリール基を表す。
5. 一般式（Ｉ）、（Ｉ−ａ）、及び（Ｉ−ｂ）に於いて、Ｙ_２が、アダマンタン構造を有する多環環状炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。

Images