JP2002357904A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、感度、解像
度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ
た化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン／
（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重
合体等に代表される、酸の作用によりアルカリ可溶性と
なる樹脂、並びに（Ｂ）２，５−ヘキシレン−（１−ｎ
−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネー、１−〔４−（２−ノルボル
ニルメトキシ）−１−ナフチル〕テトラヒドロチオフェ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，５
−ヘキシレン−（１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフ
ェン−４−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート等に代表される感放射線性酸発生剤を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＫｒＦエキシマレ
ーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用
な化学増幅型レジストとして好適に使用することができ
る感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジス
トとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分
（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果
を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」と
いう。）が数多く提案されている。化学増幅型レジスト
としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、
カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールの
ｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤と
を含有するレジストが提案されている。このレジスト
は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存
在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボ
ナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるい
はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようにな
り、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像
液に易溶性となる現象を利用したものである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型レジストの多
くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、
このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用す
ると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収され
るため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部ま
で十分に到達できないという欠点があり、そのため露光
量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なく
なり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にい
くほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得ら
れないなどの問題があった。その上、現像後のレジスト
パターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチ
ングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精
度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジスト
パターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチング
によるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチ
ング条件の制御が困難になる問題もあった。一方、レジ
ストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を
高めることにより改善することができる。例えば、ポリ
メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレー
ト系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線
透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特
開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹
脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。し
かしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れ
ているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチ
ング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度の
エッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対す
る透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものと
は言えない。

【０００４】また、化学増幅型レジストについて、放射
線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐
性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分
に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られ
ており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂
肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した
化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、
このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基と
して、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸に
より比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル
基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能
基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する
樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパタ
ーン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に
難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成
分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基
本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠
点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪
族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に
高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを
形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するた
め、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温
度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動
するのが避けられない。しかし、近年における集積回路
素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対
しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジスト
の開発も強く求められるようになってきた。

【０００５】さらに、化学増幅型レジストにおいては、
酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼす
ことが知られており、今日では、露光による酸発生の量
子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニウム
塩化合物が化学増幅レジストの酸発生剤として広く使用
されている。前記オニウム塩化合物としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等
が使用されているが、これらの従来のオニウム塩化合物
は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高
い場合でも、解像度、パターン形状等を総合したレジス
ト性能の点で未だ十分とは言えない。このような状況の
下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技
術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射
線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感
度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物
性に優れた化学増幅型レジストが強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線に対する透明性が高く、感度、解像度、パターン形状
等のレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジ
ストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）に示す繰返し単位（Ｉ）
および繰返し単位（II) を有するアルカリ不溶性または
アルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカ
リ可溶性となる樹脂、および（Ｂ）下記一般式（２）で
表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成され
る。

【０００８】

【化４】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ³ は相互に独立
に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は水素原子また
は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を
示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基を示し、ａは０〜５の整数である。〕

【０００９】

【化５】 〔一般式（２）において、Ｒ⁵ は炭素数６〜２０の１価
の芳香族炭化水素基またはその誘導体を示し、Ｒ⁶ は水
素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基を示し、複数存在するＲ⁶ は相互に同
一でも異なってもよく、ｂは０〜（６＋２ｋ）の整数で
あり、ｊは０または１であり、ｋは０〜５の整数であ
り、ｎは１〜８の整数である。〕

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）に示す
繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（II）を有するアル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂
であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂
（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。ここでい
う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂
（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成された
レジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用
されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わ
りに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当
該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質
を意味する。

【００１１】繰返し単位（Ｉ）において、その主鎖炭素
原子に結合しているカルボニルオキシ基は、ラクトン基
を形成している炭素原子以外の任意の炭素原子の位置で
結合することができるが、好ましい結合位置は、ラクト
ン環のカルボニル基に対してα−位またはβ−位であ
る。

【００１２】繰返し単位（Ｉ）において、Ｒ² の炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−
メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等
が好ましい。また、繰返し単位（Ｉ）におけるａとして
は、０〜２が好ましい。

【００１３】好ましい繰返し単位（Ｉ）の具体例として
は、Ｒ² が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合してい
るカルボニルオキシ基がラクトン環のカルボニル基に対
してα−位に結合しており、Ｒ¹ が水素原子であるアク
リル系繰返し単位；Ｒ² が水素原子であり、主鎖炭素原
子に結合しているカルボニルオキシ基がラクトン環のカ
ルボニル基に対してα−位に結合しており、Ｒ¹ がメチ
ル基であるメタクリル系繰返し単位；Ｒ² がラクトン環
のカルボニル基に対してβ−位に結合したメチル基であ
り、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が
ラクトン環のカルボニル基に対してα−位に結合してお
り、Ｒ¹ が水素原子であるアクリル系繰返し単位；Ｒ²
がラクトン環のカルボニル基に対してβ−位に結合した
メチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニ
ルオキシ基がラクトン環のカルボニル基に対してα−位
に結合しており、Ｒ¹ がメチル基であるメタクリル系繰
返し単位；

【００１４】Ｒ² が水素原子であり、主鎖炭素原子に結
合しているカルボニルオキシ基がラクトン環のカルボニ
ル基に対してβ−位に結合しており、Ｒ¹ が水素原子で
あるアクリル系繰返し単位；Ｒ² が水素原子であり、主
鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基がラクト
ン環のカルボニル基に対してβ−位に結合しており、Ｒ
¹ がメチル基であるメタクリル系繰返し単位；Ｒ² がラ
クトン環のカルボニル基に対してα−位に結合したメチ
ル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオ
キシ基がラクトン環のカルボニル基に対してβ−位に結
合しており、Ｒ¹ が水素原子であるアクリル系繰返し単
位；Ｒ² がラクトン環のカルボニル基に対してα−位に
結合したメチル基であり、主鎖炭素原子に結合している
カルボニルオキシ基がラクトン環のカルボニル基に対し
てβ−位に結合しており、Ｒ¹ がメチル基であるメタク
リル系繰返し単位等を挙げることができる。樹脂（Ａ）
において、繰返し単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上
が存在することができる。繰返し単位（Ｉ）は、対応す
る（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位で
ある。

【００１５】次に、繰返し単位（II）において、Ｒ⁴ の
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル
基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げるこ
とができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エ
チル基等が好ましい。繰返し単位（II）における２−ア
ルキル−２−アダマンチル基は、酸の作用により解離し
てカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。

【００１６】好ましい繰返し単位（II）の具体例として
は、Ｒ⁴ がメチル基であり、Ｒ³ が水素原子であるアク
リル系繰返し単位；Ｒ⁴ がメチル基であり、Ｒ³ がメチ
ルであるメタクリル系繰返し単位；Ｒ⁴ がエチル基であ
り、Ｒ³ が水素原子であるアクリル系繰返し単位；Ｒ⁴
がエチル基であり、Ｒ³ がメチルであるメタクリル系繰
返し単位等を挙げることができる。樹脂（Ａ）におい
て、繰返し単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在
することができる。繰返し単位（II）は、対応する（メ
タ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位である。

【００１７】樹脂（Ａ）は、繰返し単位（Ｉ）および繰
返し単位（II）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し
単位」という。）を１種以上有することができる。他の
繰返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリ
ル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシア
ダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等
の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エス
テル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、
（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、
（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等
の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカル
ボキシル基含有エステル類；

【００１８】ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン）、５−エチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロ
キシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等の有橋式炭化
水素骨格を有する他の単官能性単量体；

【００１９】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘ
キシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨
格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；

【００２０】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；（メタ）
アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カル
ボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブ
チル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシ
ル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたな
いカルボキシル基含有エステル類；

【００２１】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボ
ニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）
カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニ
ル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオ
キシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、

【００２２】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）
アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロ
ヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキ
シエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する（メ
タ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【００２３】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フ
ルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオ
キシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体
や、

【００２４】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有
する多官能性単量体；

【００２５】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式
炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単
量体を挙げることができる。

【００２６】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ）の
含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは
３０〜７０モル％である。この場合、繰返し単位（Ｉ）
の含有率が１０モル％未満では、基板に対する接着性が
低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、レジ
ストパターン形成時の露光部と未露光部とのコントラス
トが低下する傾向がある。また、繰返し単位（II）の含
有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜９０モル
％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３
０〜７０モル％である。この場合、繰返し単位（II）の
含有率が１０モル％未満では、レジストとしての現像性
が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、現
像時の膜減り量が増加して、レジストパターンの形成が
困難となるおそれがある。また、他の繰返し単位の含有
率は、全繰返し単位に対して、通常、２０モル％以下、
好ましくは１５モル％以下である。

【００２７】樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰返し単位
に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド
類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド
類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要
に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合する
ことにより製造することができる。前記重合に使用され
る溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシク
ロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン
類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエ
タン類等のエーエル類等を挙げることができる。これら
の溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、前記重合における反応温度は、通
常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、
反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４
時間である。

【００２８】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，００
０〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，００
０、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であ
る。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満で
は、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３０，０００を超えると、レジストとしたとき
の現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭ
ｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲ
ン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによ
り、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定
性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹
脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等
の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、
遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げるこ
とができる。

【００２９】酸発生剤（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（２）で表さ
れる化合物（以下、「チオフェニウム化合物（２）」と
いう。）を含むものである。チオフェニウム化合物
（２）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂
（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レ
ジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、
ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するもの
である。

【００３０】一般式（２）において、Ｒ⁵ の炭素数６〜
２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチル
フェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジ
メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で
置換されたフェニル基；１−ナフチル基、２−メチル−
１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メ
チル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、
５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチ
ル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−
ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，
４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１
−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、
２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル
−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル
基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメ
チル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチ
ル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジ
メチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフ
チル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、
１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチ
ル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基また
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基で置換されたナフチル基等を挙げることができ
る。

【００３１】また、前記芳香族炭化水素基の誘導体にお
ける置換基としては、ヒドロキシル基；カルボキシル
基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル
基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル
基；

【００３２】メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプ
ロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキ
シカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の
炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基、エト
キシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオ
キシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基；

【００３３】式−ＯＲ¹⁰（但し、Ｒ¹⁰はノルボルナン、
トリシクロデカン、テトラシクロデカン、アダマンタン
等に由来する炭素数７〜２０の有橋式炭素環を有する１
価の基を示す。）で表される基；式−ＣＯＯＲ¹⁰（但
し、Ｒ¹⁰はノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシ
クロデカン、アダマンタン等に由来する炭素数７〜２０
の有橋式炭素環を有する１価の基を示す。）で表される
基等を挙げることができる。

【００３４】また、Ｒ⁶ の炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。一般式（２）における基Ｃ_n Ｆ_2n+1は、炭
素数ｎのパーフルオロアルキル基であるが、該基は直鎖
状もしくは分岐状であることができる。

【００３５】チオフェニウム化合物（２）としては、例
えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「チ
オフェニウム化合物（２-3）」という。）、下記一般式
（４）で表される化合物（以下、「チオフェニウム化合
物（２-4）」という。）、下記一般式（５）で表される
化合物（以下、「チオフェニウム化合物（２-5）」とい
う。）、下記一般式（６）で表される化合物（以下、
「チオフェニウム化合物（２-6）」という。）、下記一
般式（７）で表される化合物（以下、「チオフェニウム
化合物（２-7）」という。）、下記一般式（８）で表さ
れる化合物（以下、「チオフェニウム化合物（２-8）」
という。）等を挙げることができる。

【００３６】

【化６】 〔一般式（３）において、Ｒ⁷ はヒドロキシル基、炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、−ＯＲ⁹ 基または−ＣＯＯＲ⁹ （但し、各Ｒ⁹は相
互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基または炭素数７〜２０の有橋式炭素環を
有する１価の基である。）を示し、複数存在するＲ⁷ は
相互に同一でも異なってもよく、各Ｒ⁸ は相互に独立に
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基を示し、ｃは０〜７の整数であり、
ｎは１〜８の整数である。〕

【００３７】

【化７】 〔一般式（４）において、Ｒ¹¹はヒドロキシル基、炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、−ＯＲ¹³基または−ＣＯＯＲ¹³基（但し、各Ｒ¹³は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基を示す。）を示し、複数存在するＲ¹¹は相互に同一
でも異なってもよく、ｃは０〜７の整数であり、各Ｒ¹²
は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｎは１〜
８の整数である。〕

【００３８】

【化８】 〔一般式（５）において、Ｒ¹⁴は−ＯＲ¹⁶基または−Ｃ
ＯＯＲ¹⁶基（但し、各Ｒ¹⁶は炭素数７〜２０の有橋式炭
素環を有する１価の基を示す。）を示し、複数存在する
Ｒ¹⁴は相互に同一でも異なってもよく、ｃは０〜７の整
数であり、各Ｒ¹⁵は相互に独立に水素原子または炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、ｎは１〜８の整数である。〕

【００３９】

【化９】 〔一般式（６）において、Ｒ¹⁷はヒドロキシル基、炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、−ＯＲ¹⁹基または−ＣＯＯＲ¹⁹基（但し、各Ｒ¹⁹は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基を示す。）を示し、複数存在するＲ¹⁷は相互に同一
でも異なってもよく、ｄは０〜５の整数であり、各Ｒ¹⁸
は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、ｎ
は１〜８の整数である。〕

【００４０】

【化１０】 〔一般式（７）において、Ｒ²⁰は−ＯＲ²²基または−Ｃ
ＯＯＲ²²基（但し、各Ｒ²²は炭素数７〜２０の有橋式炭
素環を有する１価の基を示す。）を示し、複数存在する
Ｒ²⁰は相互に同一でも異なってもよく、ｄは０〜５の整
数であり、各Ｒ²¹は相互に独立に水素原子または炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、ｎは１〜８の整数である。〕

【００４１】

【化１１】 〔一般式（８）において、Ｒ²³はヒドロキシル基、炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化
水素基、−ＯＲ²⁵基または−ＣＯＯＲ²⁵基（但し、各Ｒ
²⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１
価の炭化水素基を示す。）を示し、複数存在するＲ²³は
相互に同一でも異なってもよく、ｄは０〜５の整数であ
り、各Ｒ²⁴は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、
ｎは１〜８の整数である。〕

【００４２】以下、チオフェニウム化合物（２-3) 〜
（２-8) について説明する。 −チオフェニウム化合物（２-3) − 一般式（３）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を挙げることができる。

【００４３】また、Ｒ⁷ の−ＯＲ⁹ 基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペ
ンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシル
オキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−
テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ
−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリ
シクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデカニルオキ
シ基、アダマンチルオキシ基、下記式（ｉ）で表される
基等を挙げることができる。

【００４４】

【化１２】 〔式（ｉ）において、各Ｒ²⁶は相互に独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基を示し、ｍは０〜６の整数である。〕

【００４５】式（ｉ）において、Ｒ²⁶の炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、
例えば、一般式（３）におけるＲ⁷ のアルキル基と同様
の基等を挙げることができる。

【００４６】また、Ｒ⁷ の−ＣＯＯＲ⁹ 基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキ
シカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボ
ニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキ
シカルボニル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル
基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニル基、ｎ−エイコシルオキシカル
ボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキ
シカルボニル基、テトラシクロドデカニルオキシカルボ
ニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、下記式（i
i）で表される基等を挙げることができる。

【００４７】

【化１３】 〔式（ii）において、各Ｒ²⁷は相互に独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基を示し、ｐは０〜６の整数である。〕

【００４８】式（ii）において、Ｒ²⁷の炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、
例えば、一般式（３）におけるＲ⁷ のアルキル基と同様
の基等を挙げることができる。

【００４９】一般式（３）におけるＲ⁷ としては、特
に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。一般
式（３）におけるｃとしては、１が好ましい。一般式
（３）において、各Ｒ⁷ はナフタレン環の適宜の位置
（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）
に結合することができるが、１個のＲ⁷ の結合位置は式
中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ましい。

【００５０】また、一般式（３）において、Ｒ⁸ の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシルオキシ基、
ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。一般式（３）に
おけるＲ⁸ としては、水素原子、メチル基等が好まし
い。

【００５１】−チオフェニウム化合物（２-4) − 一般式（４）において、Ｒ¹¹の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、−ＯＲ¹³基およ
び−ＣＯＯＲ¹³基としては、例えば、前記一般式（３）
におけるＲ⁷ のそれぞれアルキル基、−ＯＲ⁹ 基および
−ＣＯＯＲ⁹ 基と同様のものを挙げることができる。一
般式（４）におけるＲ¹¹としては、特に、ｎ−ブチル
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好まし
い。一般式（４）におけるｃとしては、１が好ましい。
一般式（４）において、各Ｒ¹¹はナフタレン環の適宜の
位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除
く。）に結合することができるが、１個のＲ¹¹の結合位
置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。

【００５２】また、一般式（４）において、Ｒ¹²の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、例えば、前記一般式（３）におけるＲ⁸ のア
ルキル基と同様のものを挙げることができる。一般式
（４）におけるＲ¹²としては、特に、水素原子、メチル
基、ｉ−プロピル基等が好ましい。

【００５３】−チオフェニウム化合物（２-5) − 一般式（５）において、Ｒ¹⁴の−ＯＲ¹⁶基および−ＣＯ
ＯＲ¹⁶基としては、例えば、前記一般式（３）における
Ｒ⁷ のそれぞれ−ＯＲ⁹ 基および−ＣＯＯＲ⁹基と同様
のものを挙げることができる。一般式（５）におけるＲ
¹⁴としては、特に、前記式（ｉ）で表される基が好まし
い。一般式（５）におけるｃとしては、１が好ましい。
一般式（５）において、各Ｒ¹⁴はナフタレン環の適宜の
位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除
く。）に結合することができるが、１個のＲ¹⁴の結合位
置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。

【００５４】また、一般式（５）において、Ｒ¹⁵の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、例えば、前記一般式（３）におけるＲ⁸ のア
ルキル基と同様のものを挙げることができる。一般式
（５）におけるＲ¹⁵としては、特に、水素原子、メチル
基、ｉ−プロピル基等が好ましい。

【００５５】−チオフェニウム化合物（２-6) − 一般式（６）において、Ｒ¹⁷の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、−ＯＲ¹⁹基およ
び−ＣＯＯＲ¹⁹基としては、例えば、前記一般式（３）
におけるＲ⁷ のそれぞれアルキル基、−ＯＲ⁹ 基および
−ＣＯＯＲ⁹ 基と同様のものを挙げることができる。一
般式（６）におけるＲ¹⁷としては、特に、水酸基、メチ
ル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。一般
式（６）におけるｃとしては、１が好ましい。一般式
（６）において、各Ｒ¹⁷はナフタレン環の適宜の位置
（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）
に結合することができるが、１個のＲ¹⁷の結合位置は式
中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。

【００５６】また、一般式（６）において、Ｒ¹⁸の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、例えば、前記一般式（３）におけるＲ⁸ のア
ルキル基と同様のものを挙げることができる。一般式
（６）におけるＲ¹⁸としては、特に、水素原子、メチル
基、ｉ−プロピル基等が好ましい。

【００５７】−チオフェニウム化合物（２-7) − 一般式（７）において、Ｒ²⁰の−ＯＲ²²基および−ＣＯ
ＯＲ²²基としては、例えば、前記一般式（３）における
Ｒ⁷ のそれぞれ−ＯＲ⁹ 基および−ＣＯＯＲ⁹基と同様
のものを挙げることができる。一般式（７）におけるＲ
²⁰としては、特に、前記式（ｉ）で表される基が好まし
い。一般式（７）におけるｃとしては、１が好ましい。
一般式（７）において、各Ｒ²⁰はナフタレン環の適宜の
位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除
く。）に結合することができるが、１個のＲ²⁰の結合位
置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。

【００５８】また、一般式（７）において、Ｒ²¹の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、例えば、前記一般式（３）におけるＲ⁸ のア
ルキル基と同様のものを挙げることができる。一般式
（５）におけるＲ²¹としては、特に、水素原子、メチル
基、ｉ−プロピル基等が好ましい。

【００５９】−チオフェニウム化合物（２-8) − 一般式（８）において、Ｒ²³の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、−ＯＲ²⁵基およ
び−ＣＯＯＲ²⁵基としては、例えば、前記一般式（３）
におけるＲ⁷ のそれぞれアルキル基、−ＯＲ⁹ 基および
−ＣＯＯＲ⁹ 基と同様のものを挙げることができる。一
般式（８）におけるＲ²³としては、特に、ｎ−ブチル
基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。一般式（８）におけ
るｃとしては、１が好ましい。一般式（８）において、
各Ｒ²³はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子
が結合している炭素原子を除く。）に結合することがで
きるが、１個のＲ²³の結合位置は式中のイオウ原子に対
して４−位が好ましい。

【００６０】また、一般式（８）において、Ｒ²⁴の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、例えば、前記一般式（３）におけるＲ⁸ のア
ルキル基と同様のものを挙げることができる。一般式
（６）におけるＲ²⁴としては、特に、水素原子、メチル
基等が好ましい。

【００６１】好ましいチオフェニウム化合物（２-3) の
具体例としては、チオフェニウムカチオンが下記式（３
-1) 〜式（３-63)で表され、スルホン酸アニオンが何れ
もＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができ
る。

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】

【化３５】

【００８４】

【化３６】

【００８５】本発明におけるチオフェニウム化合物（２
-3) としては、特に、チオフェニウムカチオンが式（３
-13)、式（３-14)、、式（３-15)、式（３-31)、式（３
-32)または式（３-33)で表され、スルホン酸アニオンが
何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。

【００８６】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-4) の具体例としては、チオフェニウムカチオンが１−
（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオ
フェニウムカチオンや、下記式（４-1) 〜式（４-40)で
表され、スルホン酸アニオンが何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-
である化合物等を挙げることができる。

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】

【化４０】

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】

【化４７】

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】本発明におけるチオフェニウム化合物（２
-4) としては、特に、スルホニウムカチオンが式（４-
9) 、式（４-10)、式（４-21)または式（４-22)で表さ
れ、スルホン酸アニオンが何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等が好ましい。

【０１０５】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-5) の具体例としては、チオフェニウムカチオンが下記
式（５-1) 〜式（５-3) で表され、スルホン酸アニオン
が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げること
ができる。

【０１０６】

【化５４】

【０１０７】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-6) の具体例としては、チオフェニウムカチオンが１−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラ
ヒドロチオフェニウムカチオンや、下記式（６-1) 〜式
（６-42)で表され、スルホン酸アニオンが何れもＣ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。

【０１０８】

【化５５】

【０１０９】

【化５６】

【０１１０】

【化５７】

【０１１１】

【化５８】

【０１１２】

【化５９】

【０１１３】

【化６０】

【０１１４】

【化６１】

【０１１５】

【化６２】

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】

【化６４】

【０１１８】

【化６５】

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】

【化６７】

【０１２１】

【化６８】

【０１２２】

【化６９】

【０１２３】

【化７０】

【０１２４】

【化７１】

【０１２５】本発明におけるチオフェニウム化合物（２
-6) としては、特に、チオフェニウムカチオンが式（６
-1) 、式（６-2) 、式（６-3) 、式（６-4) 、式（６-
5) 、式（６-6) 、式（６-17)、式（６-18)、式（６-2
3)または式（６-24)で表され、スルホン酸アニオンが何
れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。

【０１２６】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-7) の具体例としては、チオフェニウムカチオンが下記
式（７-1) 〜式（７-3) で表され、スルホン酸アニオン
が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げること
ができる。

【０１２７】

【化７２】

【０１２８】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-8) の具体例としては、チオフェニウムカチオンが下記
式（８-1) 〜式（８-63)で表され、スルホン酸アニオン
が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げること
ができる。

【０１２９】

【化７３】

【０１３０】

【化７４】

【０１３１】

【化７５】

【０１３２】

【化７６】

【０１３３】

【化７７】

【０１３４】

【化７８】

【０１３５】

【化７９】

【０１３６】

【化８０】

【０１３７】

【化８１】

【０１３８】

【化８２】

【０１３９】

【化８３】

【０１４０】

【化８４】

【０１４１】

【化８５】

【０１４２】

【化８６】

【０１４３】

【化８７】

【０１４４】

【化８８】

【０１４５】

【化８９】

【０１４６】

【化９０】

【０１４７】

【化９１】

【０１４８】

【化９２】

【０１４９】

【化９３】

【０１５０】本発明におけるチオフェニウム化合物（２
-8) としては、特に、チオフェニウムカチオンが式（８
-13)、式（８-14)、式（８-15)、式（８-31)、式（８-3
2)または式（８-33)で表され、スルホン酸アニオンが何
れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。本発
明において、チオフェニウム化合物（２）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【０１５１】また、本発明においては、チオフェニウム
化合物（２）と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、
「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハ
ロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合
物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これら
の他の酸発生剤の例としては、下記のものを挙げること
ができる。

【０１５２】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げ
ることができる。好ましいオニウム塩化合物としては、
例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オ
クタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム １０−カンファースル
ホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル
・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソ
シクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート等を挙げることができ
る。

【０１５３】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物としては、例え
ば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンとしては、例え
ば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げること
ができる。

【０１５４】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物としては、例え
ば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物としては、例え
ば、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミ
ドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスル
ホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート等を挙げることができる。

【０１５５】これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパー
フルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル
・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−
オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、

【０１５６】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【０１５７】本発明において、チオフェニウム化合物
（２）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとして
の感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部である。この場合、前記合計
使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低
下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線
に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを
得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用
割合は、チオフェニウム化合物（２）と他の酸発生剤と
の合計に対して、通常、８０重量％以下、好ましくは６
０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割
合が８０重量％を超えると、本発明の所期の効果が損な
われるおそれがある。

【０１５８】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活
性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができ
る。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）か
ら生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制す
る作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を
配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の
貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさ
らに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理まで
の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパター
ンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極
めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、
レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により
塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。この
ような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式
（９）

【０１５９】

【化９４】 〔一般式（９）において、各Ｒ²⁸は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１６０】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０１６１】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１６２】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【０１６３】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【０１６４】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ
−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチル
モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることが
できる。

【０１６５】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【０１６６】また、前記酸解離性基を有する脂環族添加
剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との
接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。この
ような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタ
ンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ
−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル
等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチ
ル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール
酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸
３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒ
ドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエス
テル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ
−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキ
ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニ
ル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコ
ール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂
環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【０１６７】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【０１６８】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。このような増感剤としては、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、染料あるいは顔料を配合するこ
とにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ
ーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。さら
に、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶
性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶
解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡
剤等を挙げることができる。

【０１６９】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１７０】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１７１】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましい。

【０１７２】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カル
ボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアル
カリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアル
カリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジスト
パターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段に
よって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の
種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷
電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマ
レーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好
ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理
（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。
このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反
応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性
樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【０１７３】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０１７４】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサン
ジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【０１７５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射
線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺
度とした。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液
を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ
エキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露
光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露
光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、
乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。この
とき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を
最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。 パターン形状：線幅０．１６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”で
あるとし、０．８５＞Ｌ₂ ／Ｌ₁ の場合を、パターン形
状が“テーパー状”とした。

【０１７６】〔樹脂（Ａ）の製造〕 合成例１ β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２１．
０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２
９．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶
液とし、窒素ガスを３０分吹き込んだのち、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを加え、６
５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで
冷却して、テトラヒドロフラン５０ｇで希釈して、ｎ−
ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した
樹脂をろ別して、洗浄したのち、乾燥して、樹脂を白色
の粉体として得た。この樹脂は、Ｍｗが９，７００であ
り、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンと
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとの共重合
モル比が５０：５０の共重合体であった。この樹脂を、
樹脂（Ａ-1) とする。

【０１７７】合成例２ 仕込み単量体を、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン１６．３ｇとメタクリル酸２−メチル−２−
アダマンチル３３．７ｇに変更した以外は、合成例１と
同様にして、樹脂を白色の粉体として得た。この樹脂
は、Ｍｗが９，５００であり、β−メタクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチルとの共重合モル比が４０：６０の共重合
体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。

【０１７８】合成例３ 仕込み単量体を、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン２６．０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−
アダマンチル２４．０ｇに変更した以外は、合成例１と
同様にして、樹脂を白色の粉体として得た。この樹脂
は、Ｍｗが９，８００であり、β−メタクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチルとの共重合モル比が６０：４０の共重合
体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。

【０１７９】〔チオフェニウム化合物（２）の合成〕 合成例４ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００
ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込ん
で、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応
混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシレ
ンスルホキシド２．２８ｇを５分以上かけて滴下し、同
温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温
度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その
後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン
交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水
６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調
整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を
続け、その後不溶成分をろ別した。次いで、得られたろ
液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸
５．３９ｇ、２５重量％アンモニア水１．３０ｇおよび
イオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を
室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その
後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分
洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、チオフェニウムカ
チオンが前記式（４-21)で表される２，５−ヘキシレン
−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４．１５ｇを得
た。この化合物を、酸発生剤（Ｂ-1) とする。

【０１８０】合成例５−１ 滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリット
ルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２−ノルボルナン
メタノール１０ｇ、乾燥ジクロロメタン１５０ミリリッ
トルおよびトリエチルアミン２４ｇを仕込み、氷浴によ
り０℃に冷却して攪拌した。その後同温度にて、反応混
合物にメタンスルホニルクロリド１２ｇを１５分以上か
けて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を
除去して、２５℃にて１時間攪拌を続けた。その後、薄
層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、
反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、激しく攪拌
しつつ、氷８０ｇと１Ｍ塩酸７０ミリリットルを加え
て、さらに１０分間攪拌したのち、有機層を分離した。
その後、水層をジクロロメタン８０ミリリットルで２回
抽出し、有機層を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液１２０ミリリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水
１７０ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシ
ウム１１ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレー
ターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留し
て、ノルボルナン−２−メシルメチル１７ｇを得た。

【０１８１】次いで、還流冷却器を備え、攪拌子を入れ
た容量１リットルのナス型フラスコに、ノルボルナン−
２−メシルメチル１７ｇ、１−ナフトール１１ｇ、無水
炭酸カリウム３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５００ミリリットルを仕込み、１３５℃にて３時間攪
拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反
応終了を確認してから、反応混合物を２５℃まで冷却
し、飽和食塩水３リットルを注いだのち、水層をｎ−ヘ
キサン２５０ミリリットルで５回抽出した。その後、有
機層を一緒にして、飽和食塩水３００ミリリットルで洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウム１５ｇで乾燥した。
その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した
のち、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製
して、１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタレン１
２．６ｇを得た。

【０１８２】合成例５−２ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、合成例３−１で得た１−（２−ノルボ
ルニルメトキシ）ナフタレン２．５２ｇと五酸化二リン
−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により
０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対し
て、テトラメチレンスルホキド１．２０ｇを５分以上か
けて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を
除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪拌を
続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷
却し、イオン交換水２０ミリリットルおよび２５重量％
アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物の
ｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて
１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次い
で、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホン酸３．６０ｇ、２５重量％アンモニア水
０．８７ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合
して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アン
モニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪
拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イ
オン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄し
たのち、沈殿を真空乾燥して、チオフェニウムカチオン
が前記式（５-1) で表される１−〔４−（２−ノルボル
ニルメトキシ）−１−ナフチル〕テトラヒドロチオフェ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．１７
ｇを得た。この化合物を、酸発生剤（Ｂ-2) とする。

【０１８３】合成例６−１ 容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入
れ、１０重量％のパラジウムを含むカーボンブラック１
ｇ、５−ノルボルネン−２−エキソ−３−エキソジメタ
ノール１０ｇ、メタノール２６０ミリリットルおよびギ
酸アンモニウム１７．５ｇを仕込み、室温にて３時間攪
拌したのち、反応混合物をセライトを敷いたガラスフィ
ルターを用いて吸引ろ過し、さらにろ過残渣を酢酸エチ
ル１００ミリリットルで洗浄した。その後、ろ液と洗液
を一緒にして、ロータリーエバポレーターにより減圧濃
縮したのち、濃縮残渣を減圧乾燥して、ノルボルナン−
２，３−ジメタノール１０ｇを得た。

【０１８４】合成例６−２ 滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリット
ルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、合成例４−１で得
たノルボルナン−２，３−ジメタノール９ｇ、乾燥ジク
ロロメタン３００ミリリットルおよびトリエチルアミン
１７．５ｇを仕込み、氷浴により０℃に冷却して攪拌し
た。その後同温度にて、反応混合物にメタンスルホニル
クロリド１５．８ｇを２０分以上かけて滴下し、同温度
にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去して、２５℃に
て２時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィ
ーにより反応終了を確認してから、反応混合物を再度氷
浴により０℃に冷却し、激しく攪拌しつつ、氷１００ｇ
と１Ｍ塩酸１００ミリリットルを加えて、さらに１０分
間攪拌したのち、有機層を分離した。その後、水層をジ
クロロメタン１００ミリリットルで２回抽出し、有機層
を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水２００ミリリッ
トルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム２０ｇで乾
燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、ノルボルナン
−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇを得た。

【０１８５】合成例６−３ 還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十
分窒素置換した容量５００ミリリットルの３つ口フラス
コに、硫化ナトリウム９水和物１６．１ｇとＮ−メチル
ピロリドン２００ミリリットルを仕込み、１１０℃に加
熱した。その後窒素気流下、同温度にてよく攪拌しつ
つ、滴下ロートより、合成例４−２で得たノルボルナン
−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇをＮ−メチル
ピロリドン１５０ミリリットルに溶解した溶液を、１．
５時間以上かけて徐々に滴下したのち、同温度にてさら
に１０時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフ
ィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を室温
まで冷却して、飽和食塩水７００ミリリットル中に注
ぎ、ｎ−ヘキサン１５０ミリリットルで４回抽出した。
その後、有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリ
ットルで洗浄して、無水硫酸マグネシウム１５ｇにより
乾燥したのち、ロータリーエバポレーターにより減圧濃
縮した。

【０１８６】次いで、濃縮残渣を、滴下ロートを備え、
攪拌子を入れた容量５００ミリリットルのナス型フラス
コに移し、メタノール２５０ミリリットルとタングステ
ン酸二ナトリウム２水和物０．１１ｇを加え、氷浴によ
り０℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴
下ロートより、３１重量％過酸化水素水７．３ｇを２０
分以上かけて滴下した。滴下終了後、同温度にてさらに
１時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより反応
終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、反応
混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１時間
攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認してか
ら、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、水
層をクロロホルム１００ミリリットルで３回抽出し、有
機層を一緒にして、飽和食塩水１５０ミリリットルで洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウム１４ｇで乾燥した。
その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した
のち、蒸留残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル充填、展開液：酢酸エチル）により精製して、対応す
るノルボルナン−２，３−ジメチレンスルホキシド６．
６ｇを得た。

【０１８７】合成例６−４ 十分乾燥した容量５０ミリリットルのナス型フラスコに
攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン１．００ｇ
と五酸化二リン−メタンスルホン酸３．００ｇを仕込ん
で、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応
混合物に対して、合成例４−３で得たノルボルナン−
２，３−ジメチレンスルホキシド０．９４ｇを、５分以
上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷
浴を除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪
拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃
に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重
量％アンモニア水２．１２ｇを順次滴下して、反応混合
物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃
にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次
いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホン酸１．８０、２５重量％アンモニア水
０．４３５ｇおよびイオン交換水７ミリリットルを混合
して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アン
モニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪
拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イ
オン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄し
たのち、沈殿を真空乾燥して、チオフェニウムカチオン
が前記式（３-31)で表されるノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート０．５８５ｇを得た。この化合物を、酸発
生剤（Ｂ-3) とする。

【０１８８】合成例７−１ 還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十
分窒素置換した容量２リットルの３つ口フラスコに、硫
化ナトリウム９水和物８４．５ｇとエタノール８００ミ
リリットルを仕込み、加熱還流した。その後窒素気流
下、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、２，
５−ジブロモ−ｎ−ヘキサン７８ｇとエタノール１００
ミリリットルとの混合物を、１時間以上かけて徐々に滴
下したのち、同温度にてさらに１２時間攪拌を続けた。
その後、ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認
してから、反応混合物を室温まで冷却して、飽和食塩水
２．５リットル中に注ぎ、ｎ−ペンタン２００ミリリッ
トルで５回抽出した。その後、有機層を一緒にして、無
水硫酸マグネシウム１３ｇにより乾燥したのち、ビグル
ー管を備えた容量２リットルのナス型フラスコに移し、
ｎ−ペンタンを常圧蒸留して濃縮した。

【０１８９】次いで、濃縮残渣に、メタノール９３０ミ
リリットル、タングステン酸二ナトリウム２水和物０．
３７ｇを加え、氷浴により０℃に冷却したのち、同温度
にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、３１重量％過酸
化水素水３５．１ｇを１時間以上かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、同温度にてさらに２時間攪拌を続け、
薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してか
ら、同温度にてよく攪拌しつつ、反応混合物に対して、
飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ミリリットルを３０
分以上かけて滴下して、さらに１時間攪拌を続けた。そ
の後、過酸化物の消失を確認してから、反応混合物をロ
ータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、大部分の
メタノールを留去した。その後、水層をクロロホルム２
３０ミリリットルで３回抽出し、有機層を一緒にして、
飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫
酸マグネシウム１８ｇで乾燥した。その後、ロータリー
エバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減
圧蒸留して、２，５−ヘキシレンスルホキシド３２．３
ｇを得た。

【０１９０】合成例７−２ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、２，６−ジメチルフェノール１．２２
ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込
んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反
応混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシ
レンスルホキシド１．５２ｇを、５分以上かけて滴下
し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、
反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。
その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イ
オン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニ
ア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７
に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪
拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次いで、得られ
たろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ン酸３．６ｇ、２５重量％アンモニア水０．８７ｇおよ
びイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液
を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。そ
の後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗
浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈
殿を真空乾燥して、チオフェニウムカチオンが前記式
（６-3) で表される２，５−ヘキシレン−（１−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルフェン−４−イル）スルホニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２．９１ｇを
得た。この化合物を、酸発生剤（Ｂ-4) とする。

【０１９１】実施例１〜６および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を、表３に示す。表１における樹
脂（Ａ-1) 〜（Ａ-3) および酸発生剤（Ｂ-1) 〜（Ｂ-
4) 以外の成分は、下記のとおりである。 酸発生剤（Ｂ） Ｂ-5：１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル）テトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート Ｂ-6：１−（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート 他の酸発生剤 ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート

【０１９２】酸拡散制御剤 Ｃ-1：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルア
ミン Ｃ-3：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベン
ズイミダゾール 他の添加剤 Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル Ｄ-2：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチ
ル Ｄ-3：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル 溶剤 Ｅ-1：２−ヘプタノン Ｅ-2：シクロヘキサノン Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート

【０１９３】

【表１】

【０１９４】

【表２】

【０１９５】

【表３】

【０１９６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性
光線、特にＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性およ
び感度が高く、かつ解像度およびパターン形状等にも優
れており、今後さらに微細化が進行すると予想される集
積回路素子の製造に極めて好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J100 AL08P AL08Q BC09Q BC58P CA04 DA40 JA38

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）に示す繰返し単
   位（Ｉ）および繰返し単位（II) を有するアルカリ不溶
   性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によ
   りアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式
   （２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含
   有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ³ は相互に独立
   に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は水素原子また
   は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を
   示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
   ルキル基を示し、ａは０〜５の整数である。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ⁵ は炭素数６〜２０の１価
   の芳香族炭化水素基またはその誘導体を示し、Ｒ⁶ は水
   素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
   環状のアルキル基を示し、複数存在するＲ⁶ は相互に同
   一でも異なってもよく、ｂは０〜（６＋２ｋ）の整数で
   あり、ｊは０または１であり、ｋは０〜５の整数であ
   り、ｎは１〜８の整数である。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の繰返し単位（Ｉ）中の主鎖
   炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基がラクトン
   環のカルボニル基に対してα−位またはβ−位に結合し
   ており、かつ（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表される
   化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。 【化３】 〔一般式（３）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基、−ＯＲ⁹ 基また
   は−ＣＯＯＲ⁹ （但し、各Ｒ⁹ は相互に独立に炭素数１
   〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基また
   は炭素数７〜２０の有橋式炭素環を有する１価の基であ
   る。）を示し、複数存在するＲ⁷ は相互に同一でも異な
   ってもよく、各Ｒ⁸ は相互に独立に水素原子または炭素
   数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
   を示し、ｃは０〜７の整数であり、ｎは１〜８の整数で
   ある。〕