JP2003330172A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物Info
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- JP2003330172A JP2003330172A JP2002138809A JP2002138809A JP2003330172A JP 2003330172 A JP2003330172 A JP 2003330172A JP 2002138809 A JP2002138809 A JP 2002138809A JP 2002138809 A JP2002138809 A JP 2002138809A JP 2003330172 A JP2003330172 A JP 2003330172A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、良好なパタ
ーンプロファイル、特に、ガラス基板（ＳＯＧ基板）上
でのラインパターンの裾形状不良、コンタクトホールの
庇形状を生じない、また、広いサイドローブマージンを
有するポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する、フェナシルスルホニウム塩構造を有する
化合物及びアルキルスルホニウム塩化合物、及び、
（Ｂ）ノルボルナン構造とともにラクトン構造を有する
繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物。
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、良好なパタ
ーンプロファイル、特に、ガラス基板（ＳＯＧ基板）上
でのラインパターンの裾形状不良、コンタクトホールの
庇形状を生じない、また、広いサイドローブマージンを
有するポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する、フェナシルスルホニウム塩構造を有する
化合物及びアルキルスルホニウム塩化合物、及び、
（Ｂ）ノルボルナン構造とともにラクトン構造を有する
繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】ポジ型フォトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像
してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングすることにより、基板上にパターン状
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等が
ある。
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像
してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングすることにより、基板上にパターン状
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等が
ある。
【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。
【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。
【０００５】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
【０００６】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピーク（サイドローブ光）が発生
し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光
されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサ
ブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生す
ると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジス
トにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくな
い。
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピーク（サイドローブ光）が発生
し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光
されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサ
ブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生す
ると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジス
トにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくな
い。
【０００７】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。
【０００８】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneらや
I.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用い
コンタクトホールパターンを形成した際には、サイドロ
ーブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸にな
ってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61 (19
95), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ光
の影響を低減するために、露光後にポジレジストをアル
カリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Yas
uzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩雑
になるなどの問題がある。
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneらや
I.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用い
コンタクトホールパターンを形成した際には、サイドロ
ーブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸にな
ってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61 (19
95), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ光
の影響を低減するために、露光後にポジレジストをアル
カリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Yas
uzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩雑
になるなどの問題がある。
【０００９】特開平１１−３０５４４４号には、アダマ
ンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マ
レイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示
されている。特開２００１−１３６８８号は透明性、ド
ライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状、保
存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すること
を目的として、主鎖にノルボルネン構造を有する繰り返
し単位、無水マレイン酸構造を有する繰り返し単位、側
鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有
する組成物を提案している。特開２００１−２０９１８
１号においても、主鎖にノルボルネン構造を有する繰り
返し単位、無水マレイン酸構造を有する繰り返し単位を
含有する樹脂を含有する組成物が提案されている。
ンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マ
レイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示
されている。特開２００１−１３６８８号は透明性、ド
ライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状、保
存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すること
を目的として、主鎖にノルボルネン構造を有する繰り返
し単位、無水マレイン酸構造を有する繰り返し単位、側
鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有
する組成物を提案している。特開２００１−２０９１８
１号においても、主鎖にノルボルネン構造を有する繰り
返し単位、無水マレイン酸構造を有する繰り返し単位を
含有する樹脂を含有する組成物が提案されている。
【００１０】特開２００１−２１５７０３号及び特開２
００１−２４０６２５号では、基板に対する密着性及び
微細なパターンの形成のためにノルボルネンラクトン構
造を有する繰り返し単位を含有する樹脂が検討されてい
る。
００１−２４０６２５号では、基板に対する密着性及び
微細なパターンの形成のためにノルボルネンラクトン構
造を有する繰り返し単位を含有する樹脂が検討されてい
る。
【００１１】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、特にＳＯＧ（Spin onGlass）基板を使用し
た場合、ラインパターン断面の裾形状の不良（食い込み
や裾引き）、または、コンタクトホール断面の庇形状な
どプロファイル形状の問題、そして、ハーフトーン型位
相シフトマスクを用いコンタクトホールパターンを形成
した際のサイドローブ光に対する耐性が不十分であるな
どの問題があった。
を用いても、特にＳＯＧ（Spin onGlass）基板を使用し
た場合、ラインパターン断面の裾形状の不良（食い込み
や裾引き）、または、コンタクトホール断面の庇形状な
どプロファイル形状の問題、そして、ハーフトーン型位
相シフトマスクを用いコンタクトホールパターンを形成
した際のサイドローブ光に対する耐性が不十分であるな
どの問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、良好なパターンプ
ロファイル、特に、ガラス基板（ＳＯＧ基板）上でのラ
インパターンの裾形状不良、コンタクトホールの庇形状
を生じない、また、広いサイドローブマージンを有する
ポジ型感光性組成物を提供することにある。
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、良好なパターンプ
ロファイル、特に、ガラス基板（ＳＯＧ基板）上でのラ
インパターンの裾形状不良、コンタクトホールの庇形状
を生じない、また、広いサイドローブマージンを有する
ポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。
【００１４】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より、酸を発生する、下記一般式（Ａ２Ｉ）及び／又は
下記一般式（Ａ２ＩＩ）で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有すること
を特徴とするポジ型感光性組成物。
より、酸を発生する、下記一般式（Ａ２Ｉ）及び／又は
下記一般式（Ａ２ＩＩ）で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有すること
を特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１５】
【化５】
【００１６】一般式（Ａ２Ｉ）中：Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々
独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素
原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒx及びＲy
は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、
アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル
基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲx
とＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、
この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、ア
ミド結合を含んでいてもよい。Ｘ-は、スルホン酸、カ
ルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。一
般式（Ａ２ＩＩ）中：Ｒ1d〜Ｒ3dは、各々独立に、アル
キル基又は２−オキソアルキル基を表す。Ｒ 1d〜Ｒ
3dは、その内の２つが互いに結合して環構造を形成して
もよい。Ｘ-は、アニオンを表す。
独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素
原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒx及びＲy
は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、
アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル
基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲx
とＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、
この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、ア
ミド結合を含んでいてもよい。Ｘ-は、スルホン酸、カ
ルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。一
般式（Ａ２ＩＩ）中：Ｒ1d〜Ｒ3dは、各々独立に、アル
キル基又は２−オキソアルキル基を表す。Ｒ 1d〜Ｒ
3dは、その内の２つが互いに結合して環構造を形成して
もよい。Ｘ-は、アニオンを表す。
【００１７】
【化６】
【００１８】一般式（Ｉ）中：Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ
5を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合し
てラクトン環を形成する。Ｒ5は、水素原子又は炭化水
素基を表す。ｍは、０又は１を表す。
に、水素原子、シアノ基、炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ
5を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合し
てラクトン環を形成する。Ｒ5は、水素原子又は炭化水
素基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００１９】好ましい態様として以下の構成を挙げるこ
とができる。 （２）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれか
で表される基を有するメタ（アクリル）繰り返し単位を
含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感
光性組成物。
とができる。 （２）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれか
で表される基を有するメタ（アクリル）繰り返し単位を
含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感
光性組成物。
【００２０】
【化７】
【００２１】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】（３）更に下記一般式（ＰＡＧ４）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載のポジ型感光性組成物。
れる化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
【化８】
【００２４】式中、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立
に、アルキル基又はアリール基を表すが、少なくともひ
とつはアリール基である。Ｒ1a〜Ｒ3aのうちの２つは、
単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ-は、対
アニオンを表す。
に、アルキル基又はアリール基を表すが、少なくともひ
とつはアリール基である。Ｒ1a〜Ｒ3aのうちの２つは、
単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ-は、対
アニオンを表す。
【００２５】（４）一般式（Ａ２Ｉ）におけるＲ6c及び
Ｒ7cの少なくともいずれかがアルキル基又はアリール基
である一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の
ポジ型感光性組成物。
Ｒ7cの少なくともいずれかがアルキル基又はアリール基
である一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の
ポジ型感光性組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物 本発明に於いては、（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤）として、活性光
線又は放射線の照射により、酸を発生する、上記した特
定のフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物及び
アルキルスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも
１種を用いる。
の照射により酸を発生する化合物 本発明に於いては、（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤）として、活性光
線又は放射線の照射により、酸を発生する、上記した特
定のフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物及び
アルキルスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも
１種を用いる。
【００２７】〔１−１〕一般式（Ａ２Ｉ）で表される化
合物 以下、本発明において光酸発生剤として使用される、下
記一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物（即ちフェナシル
スルフォニウム塩構造を有する化合物）について説明す
る。
合物 以下、本発明において光酸発生剤として使用される、下
記一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物（即ちフェナシル
スルフォニウム塩構造を有する化合物）について説明す
る。
【００２８】
【化９】
【００２９】Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。
【００３０】Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。
【００３１】Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基について
は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c
〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。
は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c
〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。
【００３２】式(Ａ２Ｉ)の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1c
〜Ｒ7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか１つとＲ6c及びＲ
7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5cとＲ6c又は
Ｒ7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−
ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（Ａ２Ｉ）構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1c
〜Ｒ7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか１つとＲ6c及びＲ
7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5cとＲ6c又は
Ｒ7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−
ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（Ａ２Ｉ）構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。
【００３３】Ｘ-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。Ｘ-は、さらに
好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン
酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタン
スルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタン
スルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニ
オンである。これら用いることにより酸分解性基の分解
速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御
され解像力が向上する。以下に、本発明で使用できる一
般式(Ａ２Ｉ)で表される化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。Ｘ-は、さらに
好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン
酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタン
スルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタン
スルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニ
オンである。これら用いることにより酸分解性基の分解
速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御
され解像力が向上する。以下に、本発明で使用できる一
般式(Ａ２Ｉ)で表される化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】〔１−２〕一般式（Ａ２ＩＩ）で表される
化合物 次に、一般式（Ａ２ＩＩ）で表される化合物（即ち、ア
ルキルスルホニウム塩化合物）について使用する。
化合物 次に、一般式（Ａ２ＩＩ）で表される化合物（即ち、ア
ルキルスルホニウム塩化合物）について使用する。
【００４６】
【化２１】
【００４７】式中、Ｒ1d〜Ｒ3dは、各々独立に、アルキ
ル基又は２−オキソアルキル基（２位に＞Ｃ=Ｏを有す
るアルキル基）を表す。Ｒ1d〜Ｒ3dは、その内の２つが
互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ-は、アニ
オンを表す。Ｒ1d〜Ｒ3dとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素
数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、
炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることがで
きる。Ｒ1d〜Ｒ3dとしての２−オキソアルキル基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、
上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げる
ことができる。Ｒ1d〜Ｒ3dは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニト
ロ基によって更に置換されていてもよい。Ｒ1d〜Ｒ3dの
うち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸
素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボ
ニル基を含んでいてもよい。Ｒ1d〜Ｒ3dの内の２つが結
合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブ
チレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光反
応性の観点から、Ｒ1d〜Ｒ3dのうちいずれか１つのアル
キル鎖中に炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２
重結合を有する基が存在してもよい。Ｘ-のアニオンと
しては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位が
フッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニ
オン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸で
あり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアル
カンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフ
ロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンス
ルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分
解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の
拡散性が制御され解像力が向上する。尚、電子吸引性基
としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を
挙げることができる。一般式(Ａ２II)で表される化合物
のＲ1d〜Ｒ3dの少なくともひとつが、一般式(Ａ２II)で
表される他の化合物のＲ1d〜Ｒ3dの少なくともひとつと
結合する構造をとってもよい。以下に、本発明で使用で
きる一般式(Ａ２II)で表される化合物の好ましい具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ル基又は２−オキソアルキル基（２位に＞Ｃ=Ｏを有す
るアルキル基）を表す。Ｒ1d〜Ｒ3dは、その内の２つが
互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ-は、アニ
オンを表す。Ｒ1d〜Ｒ3dとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素
数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、
炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることがで
きる。Ｒ1d〜Ｒ3dとしての２−オキソアルキル基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、
上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げる
ことができる。Ｒ1d〜Ｒ3dは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニト
ロ基によって更に置換されていてもよい。Ｒ1d〜Ｒ3dの
うち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸
素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボ
ニル基を含んでいてもよい。Ｒ1d〜Ｒ3dの内の２つが結
合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブ
チレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光反
応性の観点から、Ｒ1d〜Ｒ3dのうちいずれか１つのアル
キル鎖中に炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２
重結合を有する基が存在してもよい。Ｘ-のアニオンと
しては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位が
フッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニ
オン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸で
あり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアル
カンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフ
ロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンス
ルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分
解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の
拡散性が制御され解像力が向上する。尚、電子吸引性基
としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を
挙げることができる。一般式(Ａ２II)で表される化合物
のＲ1d〜Ｒ3dの少なくともひとつが、一般式(Ａ２II)で
表される他の化合物のＲ1d〜Ｒ3dの少なくともひとつと
結合する構造をとってもよい。以下に、本発明で使用で
きる一般式(Ａ２II)で表される化合物の好ましい具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】本発明においては、上記の一般式（Ａ２
Ｉ）又は（Ａ２ＩＩ）以外の、活性光線又は放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよ
い。併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（本発明
における光酸発生剤）／その他の酸発生剤）で、通常１
００／０〜５／９５、好ましくは９５／５〜７／９３、
更に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
Ｉ）又は（Ａ２ＩＩ）以外の、活性光線又は放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよ
い。併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（本発明
における光酸発生剤）／その他の酸発生剤）で、通常１
００／０〜５／９５、好ましくは９５／５〜７／９３、
更に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５２】併用可能な光酸発生剤としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。
【００５３】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。
【００５４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２
等に記載の光により酸を発生する化合物も使用すること
ができる。
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２
等に記載の光により酸を発生する化合物も使用すること
ができる。
【００５５】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５６】
【化２５】
【００５７】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００５８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。
【００５９】
【化２６】
【００６０】式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、ア
リール基を表す。Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、
アルキル基又はアリール基を表すが、少なくともひとつ
はアリール基である。ここで、これらのアルキル基及び
アリール基は置換基を有していてもよい。Ｒ1a〜Ｒ3aと
しては、各々、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数
１〜８のアルキル基が好ましい。好ましい置換基として
は、アリール基に対しては、炭素数１〜８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を挙げ
ることができる。
リール基を表す。Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、
アルキル基又はアリール基を表すが、少なくともひとつ
はアリール基である。ここで、これらのアルキル基及び
アリール基は置換基を有していてもよい。Ｒ1a〜Ｒ3aと
しては、各々、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数
１〜８のアルキル基が好ましい。好ましい置換基として
は、アリール基に対しては、炭素数１〜８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を挙げ
ることができる。
【００６１】Ｚ-は、対アニオンを表す。対アニオンの
具体例としては、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、
ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパー
フルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホ
ン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、
アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有
染料等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
具体例としては、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、
ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパー
フルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホ
ン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、
アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有
染料等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
【００６２】また、Ｒ1a〜Ｒ3aのうちの２つ、又はＡｒ
1とＡｒ2は、単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。
1とＡｒ2は、単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。
【００６３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
【化３６】
【００７４】
【化３７】
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。
【００８１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
【００８２】
【化４３】
【００８３】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。
【００８４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化４４】
【００８６】
【化４５】
【００８７】
【化４６】
【００８８】
【化４７】
【００８９】
【化４８】
【００９０】
【化４９】
【００９１】
【化５０】
【００９２】
【化５１】
【００９３】
【化５２】
【００９４】
【化５３】
【００９５】
【化５４】
【００９６】
【化５５】
【００９７】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。
ジアゾジスルホン誘導体。
【００９８】
【化５６】
【００９９】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【０１００】
【化５７】
【０１０１】
【化５８】
【０１０２】併用する酸発生剤としては、式（ＰＡＧ
４）で表される化合物が特に好ましい。
４）で表される化合物が特に好ましい。
【０１０３】＜光酸発生剤の合成例＞以下、代表的な光
酸発生剤の合成例を記載する。他の光酸発生剤は、これ
らと同様の方法により合成することができる。
酸発生剤の合成例を記載する。他の光酸発生剤は、これ
らと同様の方法により合成することができる。
【０１０４】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
パーフロロブタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−１）
の合成）テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニ
トリル４００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブ
ロミド１００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させ
たものをゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体
が析出した。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、
粉体をろ取乾燥するとフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムブロミド１３７ｇが得られた。パーフロロブタン
スルホン酸カリウム６０ｇを水２００ｍｌ、メタノール
２００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これにフェナシルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド４９．５ｇを水３０
０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロ
ホルム２００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮す
ると粗生成物が得られた。これに蒸留水３００ｍｌを加
え、１００℃で３０分加熱した後冷却すると固体が析出
した。固体をろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリ
ーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−１）
の合成）テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニ
トリル４００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブ
ロミド１００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させ
たものをゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体
が析出した。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、
粉体をろ取乾燥するとフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムブロミド１３７ｇが得られた。パーフロロブタン
スルホン酸カリウム６０ｇを水２００ｍｌ、メタノール
２００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これにフェナシルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド４９．５ｇを水３０
０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロ
ホルム２００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮す
ると粗生成物が得られた。これに蒸留水３００ｍｌを加
え、１００℃で３０分加熱した後冷却すると固体が析出
した。固体をろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリ
ーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。
【０１０５】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
パーフロロオクタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−
３）の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブ
ロミドを上記と同様の操作を行ってパーフロロオクタン
スルホン酸と塩交換することによって合成した。
パーフロロオクタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−
３）の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブ
ロミドを上記と同様の操作を行ってパーフロロオクタン
スルホン酸と塩交換することによって合成した。
【０１０６】（フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
トリフロロメタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−２）
の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミ
ドを上記と同様の操作を行ってトリフロロメタンスルホ
ン酸と塩交換することによって合成した。
トリフロロメタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−２）
の合成）フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミ
ドを上記と同様の操作を行ってトリフロロメタンスルホ
ン酸と塩交換することによって合成した。
【０１０７】（具体例（Ａ２ＩＩ−１１）の合成）テト
ラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１００
ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３，３−ジメ
チル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温で２
日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチル１
００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで洗
浄、乾燥すると２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５００
ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、こ
れに２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテトラヒドロ
チオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール５０ｍ
ｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホル
ム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると
油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再濃縮す
ると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプロピル
エーテルでリスラリーすると２−オキソ−３，３−ジメ
チルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタ
ンスルホネート９ｇが得られた。
ラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１００
ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３，３−ジメ
チル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温で２
日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチル１
００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで洗
浄、乾燥すると２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテ
トラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５００
ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、こ
れに２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテトラヒドロ
チオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール５０ｍ
ｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホル
ム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると
油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再濃縮す
ると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプロピル
エーテルでリスラリーすると２−オキソ−３，３−ジメ
チルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタ
ンスルホネート９ｇが得られた。
【０１０８】２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネー
ト（Ａ２ＩＩ−１）は、特開平８−２７１０２号公報、
合成例１の方法を用いて合成できる。
ルボルニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネー
ト（Ａ２ＩＩ−１）は、特開平８−２７１０２号公報、
合成例１の方法を用いて合成できる。
【０１０９】本発明のポジ型感光性組成物において、光
酸発生剤の総量は、組成物の全固形分中、通常０．１〜
２０重量％であり、０．３〜１５重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％である。
酸発生剤の総量は、組成物の全固形分中、通常０．１〜
２０重量％であり、０．３〜１５重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１１０】〔２〕樹脂（（Ｂ）成分）
（Ｂ）本発明で使用される樹脂は、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返しを有し、酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹
脂」と略称する）である。
れる繰り返しを有し、酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹
脂」と略称する）である。
【０１１１】まず、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位について説明する。
位について説明する。
【０１１２】
【化５９】
【０１１３】一般式（Ｉ）中：Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ
5を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合し
てラクトン環を形成する。Ｒ5は、水素原子又は炭化水
素基を表す。ｍは、０又は１を表す。
に、水素原子、シアノ基、炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ
5を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合し
てラクトン環を形成する。Ｒ5は、水素原子又は炭化水
素基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【０１１４】上記Ｒ1〜Ｒ4及びＲ5における炭化水素基
としては、好ましくは直鎖、分岐、環状アルキル基、有
橋式炭化水素基を挙げることができる。直鎖状あるいは
分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは
炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基である。環状アルキル基、有
橋式炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、
例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマン
チル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げるこ
とができる。上記炭化水素基は、置換基を有していても
よく、置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホル
ミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ基等）等を挙げることができる。
としては、好ましくは直鎖、分岐、環状アルキル基、有
橋式炭化水素基を挙げることができる。直鎖状あるいは
分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは
炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基である。環状アルキル基、有
橋式炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、
例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマン
チル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げるこ
とができる。上記炭化水素基は、置換基を有していても
よく、置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホル
ミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ基等）等を挙げることができる。
【０１１５】上記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合
して形成するラクトン環としては、限定されるものでは
ないが、好ましくは炭素数４〜７のラクトン環、より好
ましくは炭素数４又は５のラクトン環が挙げられる。こ
のラクトン環は、置換基を有していてもよく、置換基と
しては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等）を挙げることができる。このアルキル基は、
更に、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素
原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホ
ルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等の
置換基を有していてもよい。
して形成するラクトン環としては、限定されるものでは
ないが、好ましくは炭素数４〜７のラクトン環、より好
ましくは炭素数４又は５のラクトン環が挙げられる。こ
のラクトン環は、置換基を有していてもよく、置換基と
しては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等）を挙げることができる。このアルキル基は、
更に、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素
原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホ
ルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等の
置換基を有していてもよい。
【０１１６】以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。
位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。
【０１１７】
【化６０】
【０１１８】
【化６１】
【０１１９】また、本発明で使用される樹脂は、酸の作
用により分解し、アルカリ可溶性となる樹脂であり、酸
分解性基を有する樹脂である。酸分解性基は、上記した
繰り返し単位（Ｉ）に含まれていてもよいし、また後述
する他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
用により分解し、アルカリ可溶性となる樹脂であり、酸
分解性基を有する樹脂である。酸分解性基は、上記した
繰り返し単位（Ｉ）に含まれていてもよいし、また後述
する他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【０１２０】酸の作用により分解する基としては、−Ｃ
ＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることがで
きる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ
0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ
（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ 03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ
−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04
及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はア
ルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。
但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の
基であり、又、Ｒ 01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つ
の基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は単結合もし
くは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もし
くは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは
多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を
示す。
ＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることがで
きる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ
0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ
（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ 03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ
−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04
及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はア
ルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。
但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の
基であり、又、Ｒ 01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つ
の基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は単結合もし
くは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もし
くは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは
多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を
示す。
【０１２１】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜
２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。
ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜
２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。
ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１２２】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【０１２３】
【化６２】
【０１２４】上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。
【０１２５】露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用する場合には、酸の作用により分解する基とし
て、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いること
が好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−
エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブ
トキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の
１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−
エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキル
シリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン
基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原
子を表すが、好ましくは酸素原子である。
ーを使用する場合には、酸の作用により分解する基とし
て、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いること
が好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−
エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブ
トキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の
１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−
エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキル
シリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン
基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原
子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０１２６】酸の作用により分解する基を有する繰り返
し単位として、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）の
いずれかで表される酸の作用により分解する基を有する
メタ（アクリル）繰り返し単位が好ましい。
し単位として、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）の
いずれかで表される酸の作用により分解する基を有する
メタ（アクリル）繰り返し単位が好ましい。
【０１２７】
【化６３】
【０１２８】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２９】上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）にお
いて、Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２
つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。
いて、Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２
つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。
【０１３０】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12
〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３１】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。
【０１３２】
【化６４】
【０１３３】
【化６５】
【０１３４】
【化６６】
【０１３５】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。
【０１３６】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。
【０１３７】以下に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の
いずれかで表される基を有する繰り返し単位に相当する
モノマーの具体例を示す。
いずれかで表される基を有する繰り返し単位に相当する
モノマーの具体例を示す。
【０１３８】
【化６７】
【０１３９】
【化６８】
【０１４０】
【化６９】
【０１４１】
【化７０】
【０１４２】
【化７１】
【０１４３】
【化７２】
【０１４４】また、本発明で使用される酸分解性樹脂
は、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位を含むこ
とが好ましい。
は、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位を含むこ
とが好ましい。
【０１４５】
【化７３】
【０１４６】上記一般式（Ｍ）に於いて、Ｍは、−Ｏ−
又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、
水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ2−
Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基又は樟脳残基を表す。
又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、
水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ2−
Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１４７】上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１４８】Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基、ハロア
ルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基
は置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。
ルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基
は置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。
【０１４９】上記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位
の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げら
れるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。
の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げら
れるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。
【０１５０】
【化７４】
【０１５１】
【化７５】
【０１５２】また、本発明の酸分解性樹脂（Ｂ）は、下
記一般式（ＩＩ）で表されるメタ（アクリル）繰り返し
単位を含有することも好ましい。
記一般式（ＩＩ）で表されるメタ（アクリル）繰り返し
単位を含有することも好ましい。
【化７６】
【０１５３】一般式（ＩＩ）において、Ｒ8は水素原子
又は低級アルキル基を表す。Ａ1は単結合又は二価の連
結基を表す。Ｚ2は脂肪族環状炭化水素基Ａ2は単結合、
アルキレン基、エーテル基、エステル基、もしくはこれ
らの組み合わせからなる基を表す。Ｒ9は水酸基又はシ
アン基を表す。ｌは０又は１を表す。ｍは１〜３の整数
を表す。但し、ｌ＝０のとき、Ａ2はアルキレン基、エ
ーテル基、エステル基若しくはその組み合わせである。
尚、式（ＩＩ）においては、ｍ個の一価の基−Ａ2Ｒ9が
Ｚ2（ｌ＝０のときはＡ1）に置換していることを意味し
ている。
又は低級アルキル基を表す。Ａ1は単結合又は二価の連
結基を表す。Ｚ2は脂肪族環状炭化水素基Ａ2は単結合、
アルキレン基、エーテル基、エステル基、もしくはこれ
らの組み合わせからなる基を表す。Ｒ9は水酸基又はシ
アン基を表す。ｌは０又は１を表す。ｍは１〜３の整数
を表す。但し、ｌ＝０のとき、Ａ2はアルキレン基、エ
ーテル基、エステル基若しくはその組み合わせである。
尚、式（ＩＩ）においては、ｍ個の一価の基−Ａ2Ｒ9が
Ｚ2（ｌ＝０のときはＡ1）に置換していることを意味し
ている。
【０１５４】Ａ1の連結基は、アルキレン基、置換アル
キレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あ
るいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａ1及び
Ａ2としてのアルキレン基は、例えば下記式で表される
基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数、好ましくは炭素数１〜３を表す。
キレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あ
るいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａ1及び
Ａ2としてのアルキレン基は、例えば下記式で表される
基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数、好ましくは炭素数１〜３を表す。
【０１５５】Ｚ2の脂肪族環状炭化水素基としては、炭
素数５〜２０の単環状シクロアルカンとしては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロ
ドデカニル基を挙げることができる。Ｚ2としての脂肪
族環状炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換
基としては好ましくは炭素数５以下であり、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基等を挙げること
ができる。アルキル基としては、例えは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙
げることができる。置換アルキル基の置換基としては、
ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上
記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
素数５〜２０の単環状シクロアルカンとしては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロ
ドデカニル基を挙げることができる。Ｚ2としての脂肪
族環状炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換
基としては好ましくは炭素数５以下であり、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基等を挙げること
ができる。アルキル基としては、例えは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙
げることができる。置換アルキル基の置換基としては、
ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上
記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１５６】尚、樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位を複数含有してもよい。以下に一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。
り返し単位を複数含有してもよい。以下に一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。
【０１５７】
【化７７】
【０１５８】
【化７８】
【０１５９】
【化７９】
【０１６０】
【化８０】
【０１６１】
【化８１】
【０１６２】
【化８２】
【０１６３】
【化８３】
【０１６４】
【化８４】
【０１６５】
【化８５】
【０１６６】本発明においては、酸分解性樹脂（Ｂ）
は、更に下記一般式（III）で表される繰り返し単位を
含有していてもよい。
は、更に下記一般式（III）で表される繰り返し単位を
含有していてもよい。
【０１６７】
【化８６】
【０１６８】一般式（III）中：Ｒ1e〜Ｒ4eは、各々独
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ
Ｈ、置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ
5e、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ6e、又は酸の作用により
分解する基、また、Ｒ1e〜Ｒ4eのうち少なくとも２つが
結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ5eは、置換基
を有していてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表
す。Ｒ6eは、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5e、−
ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はラクト
ン残基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ
2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド
基、及びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択
される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。ｎ
は０又は１を表す。
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ
Ｈ、置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ
5e、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ6e、又は酸の作用により
分解する基、また、Ｒ1e〜Ｒ4eのうち少なくとも２つが
結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ5eは、置換基
を有していてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表
す。Ｒ6eは、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5e、−
ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はラクト
ン残基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ
2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド
基、及びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択
される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。ｎ
は０又は１を表す。
【０１６９】酸の作用により分解する基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒp で表される。式中、Ｒp
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又
は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒp で表される。式中、Ｒp
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又
は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
【０１７０】上記Ｒ1e〜Ｒ4eにおけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ1e〜Ｒ4e、Ｒ5e、Ｒ6eにお
ける炭化水素基としては、好ましくは直鎖、分岐、環状
アルキル基、有橋式炭化水素基を挙げることができる。
直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜
１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。環
状アルキル基、有橋式炭化水素基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノ
ルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができ
る。
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ1e〜Ｒ4e、Ｒ5e、Ｒ6eにお
ける炭化水素基としては、好ましくは直鎖、分岐、環状
アルキル基、有橋式炭化水素基を挙げることができる。
直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜
１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。環
状アルキル基、有橋式炭化水素基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノ
ルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができ
る。
【０１７１】上記Ｒ1e〜Ｒ4eのうち少なくとも２つが結
合して形成する環としては、例えば、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。上記Ｒ6eにおけるア
ルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。上記炭化水素基、アルコキシ
基は、更に置換基を有していてもよく、置換基として、
例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原
子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基
等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）等を挙
げることができる。
合して形成する環としては、例えば、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。上記Ｒ6eにおけるア
ルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。上記炭化水素基、アルコキシ
基は、更に置換基を有していてもよく、置換基として、
例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原
子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基
等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）等を挙
げることができる。
【０１７２】上記Ａにおけるアルキレン基としては、下
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。
【０１７３】Ｒ5e及びＲ6eとしてのラクトン残基として
は、例えば、以下の−Ｙで表されるものを挙げることが
できる。−Ｙ基；
は、例えば、以下の−Ｙで表されるものを挙げることが
できる。−Ｙ基；
【０１７４】
【化８７】
【０１７５】上記−Ｙ基に於いて、Ｒ21〜Ｒ30は、各々
独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１
又は２を表す。上記Ｒ21〜Ｒ30に於けるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ
30としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。こ
の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセト
キシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例
えばフェニル基）等を挙げることができる。
独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１
又は２を表す。上記Ｒ21〜Ｒ30に於けるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ
30としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。こ
の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセト
キシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例
えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１７６】以下に一般式（III）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
【０１７７】
【化８８】
【０１７８】
【化８９】
【０１７９】
【化９０】
【０１８０】
【化９１】
【０１８１】
【化９２】
【０１８２】
【化９３】
【０１８３】
【化９４】
【０１８４】
【化９５】
【０１８５】
【化９６】
【０１８６】
【化９７】
【０１８７】
【化９８】
【０１８８】
【化９９】
【０１８９】
【化１００】
【０１９０】
【化１０１】
【０１９１】
【化１０２】
【０１９２】
【化１０３】
【０１９３】
【化１０４】
【０１９４】
【化１０５】
【０１９５】
【化１０６】
【０１９６】
【化１０７】
【０１９７】
【化１０８】
【０１９８】尚、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ1e〜Ｒ4e
の少なくともひとつが、シアノ基、水酸基又はシアノ基
が置換した炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ7e（Ｒ7eは、水
酸基又はシアノ基が置換した炭化水素基、又はラクトン
残基）であることが好ましい。以下に、このような繰り
返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。
の少なくともひとつが、シアノ基、水酸基又はシアノ基
が置換した炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ7e（Ｒ7eは、水
酸基又はシアノ基が置換した炭化水素基、又はラクトン
残基）であることが好ましい。以下に、このような繰り
返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。
【０１９９】
【化１０９】
【０２００】更に、水酸基又はシアノ基が置換した炭化
水素基の具体例として以下のものを挙げることができ
る。５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキ
シメチル）ビシクロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シ−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ[ ２．
２．１ ] ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシク
ロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−
メチルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−
シアノメチル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−メ
チルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル
−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、
水素基の具体例として以下のものを挙げることができ
る。５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキ
シメチル）ビシクロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シ−６−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ[ ２．
２．１ ] ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシク
ロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−
メチルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−
シアノメチル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−メ
チルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル
−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５−〔２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、
【０２０１】８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．
０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシテトラシクロ
[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ヒドロキシメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメ
チル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10]ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキ
シ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−メチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10]ドデカ−３−エ
ン、８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１
7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10
]ドデカ−３−エン、８−シアノ−９−メチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１2,5．１7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−シアノメチル−９−メチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシテトラシクロ
[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ヒドロキシメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメ
チル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10]ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキ
シ）−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−メチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10]ドデカ−３−エ
ン、８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１
7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10
]ドデカ−３−エン、８−シアノ−９−メチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１2,5．１7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−シアノメチル−９−メチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２０２】８−（２，２，２−トリフルオロ−１−ト
リフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒド
ロキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１
7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。樹脂
（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ）は、単独でまたは２
種以上が存在することができる。
リフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−〔２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒド
ロキシエチル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１
7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。樹脂
（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ）は、単独でまたは２
種以上が存在することができる。
【０２０３】また、本発明の酸分解性樹脂（Ｂ）は、ラ
クトン残基又は脂環ラクトン残基を有する繰り返し単位
を含有することが好ましい。脂環ラクトンとは、環状炭
化水素基とラクトン環が縮環した構造、あるいは、多環
環状炭化水素基（シクロアルカン環が２つ以上組み合わ
せられた環状炭化水素環）のシクロアルカン環のひとつ
がラクトン環に置換された構造を意味する。ラクトン残
基としては、ブチロラクトン（ａ１）、脂環ラクトンと
しては、（ａ２）ノルボルナンラクトン、（ａ３）シク
ロヘキサンラクトン、及び（ａ４）アダマンタンラクト
ン等を挙げることができる。
クトン残基又は脂環ラクトン残基を有する繰り返し単位
を含有することが好ましい。脂環ラクトンとは、環状炭
化水素基とラクトン環が縮環した構造、あるいは、多環
環状炭化水素基（シクロアルカン環が２つ以上組み合わ
せられた環状炭化水素環）のシクロアルカン環のひとつ
がラクトン環に置換された構造を意味する。ラクトン残
基としては、ブチロラクトン（ａ１）、脂環ラクトンと
しては、（ａ２）ノルボルナンラクトン、（ａ３）シク
ロヘキサンラクトン、及び（ａ４）アダマンタンラクト
ン等を挙げることができる。
【０２０４】ラクトン残基を有する繰り返し単位（ａ
１）としては、下記一般式（ＢＬ）で表される繰り返し
単位を挙げることができる。
１）としては、下記一般式（ＢＬ）で表される繰り返し
単位を挙げることができる。
【化１１０】
【０２０５】一般式（ＢＬ）中、Ｒ1は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独
立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２
以上６以下である。
メチル基を表す。Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独
立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２
以上６以下である。
【０２０６】一般式（ＢＬ）において、Ｒａ〜Ｒｅの炭
素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。Ｗのアルキレン基としては、下記式で表
される基を挙げることができる。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒ
ｇ）〕ｒ−上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。Ｗのアルキレン基としては、下記式で表
される基を挙げることができる。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒ
ｇ）〕ｒ−上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【０２０７】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２０８】以下、一般式（ＢＬ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
【０２０９】
【化１１１】
【０２１０】
【化１１２】
【０２１１】
【化１１３】
【０２１２】上記一般式（ＢＬ）の具体例において、特
に、露光マージンがより良好になるという点から（II−
１７）〜（II−３６）が好ましい。
に、露光マージンがより良好になるという点から（II−
１７）〜（II−３６）が好ましい。
【０２１３】本発明の酸分解性樹脂中、（ａ２）のノル
ボルナンラクトン類モノマー及び（ａ３）のシクロヘキ
サンラクトン類モノマーとしては、各々上記一般式（Ｖ
−１）〜（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）で表さ
れる基を有する繰り返し単位が好ましい。
ボルナンラクトン類モノマー及び（ａ３）のシクロヘキ
サンラクトン類モノマーとしては、各々上記一般式（Ｖ
−１）〜（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）で表さ
れる基を有する繰り返し単位が好ましい。
【０２１４】ノルボルナンラクトン（ａ２）を有する繰
り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−
２)で示される基を有する繰り返し単位を挙げることが
できる。
り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−
２)で示される基を有する繰り返し単位を挙げることが
できる。
【０２１５】
【化１１４】
【０２１６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。
【０２１７】シクロヘキサンラクトン（ａ３）として
は、下記一般式（Ｖ−３）又は（Ｖ−４)で示される基
を有する繰り返し単位を挙げることができる。
は、下記一般式（Ｖ−３）又は（Ｖ−４)で示される基
を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０２１８】
【化１１５】
【０２１９】一般式（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。
【０２２０】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。
【０２２１】Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０２２２】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２２３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０２２４】
【化１１６】
【０２２５】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。
【０２２６】
【化１１７】
【０２２７】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０２２８】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。
【０２２９】
【化１１８】
【０２３０】
【化１１９】
【０２３１】
【化１２０】
【０２３２】
【化１２１】
【０２３３】
【化１２２】
【０２３４】
【化１２３】
【０２３５】
【化１２４】
【０２３６】アダマンタンラクトン（ａ４）としては、
下記一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単位が好まし
い。
下記一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単位が好まし
い。
【０２３７】
【化１２５】
【０２３８】一般式（ＡＬ）において、Ａは単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、又はハロゲン原子を表す。
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、又はハロゲン原子を表す。
【０２３９】一般式（ＡＬ）において、Ａのアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。
【０２４０】一般式（ＡＬ）において、Ａのシクロアル
キレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げら
れ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロ
オクチレン基等を挙げることができる。
キレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げら
れ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロ
オクチレン基等を挙げることができる。
【０２４１】Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。一般式（ＡＬ）において、Ａに結合
しているエステル基の酸素原子は、Ｚを含む有橋式脂環
式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合して
もよい。以下に、一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。
ていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。一般式（ＡＬ）において、Ａに結合
しているエステル基の酸素原子は、Ｚを含む有橋式脂環
式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合して
もよい。以下に、一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。
【０２４２】
【化１２６】
【０２４３】
【化１２７】
【０２４４】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。
【０２４５】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２４６】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３〜３
５モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、
更に好ましくは８〜２５モル％である。酸分解性基を有
する繰り返し単位の総量は、全繰り返し構造単位中２０
〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モ
ル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。一般式
（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される基を有する繰り返し単位
の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜５５モル％が
好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、更に好ま
しくは２０〜４５モル％である。一般式（Ｍ）で表され
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５
〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モ
ル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。一般式
（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返
し構造単位中３〜４０モル％が好ましく、より好ましく
は５〜３５モル％、更に好ましくは８〜４０モル％であ
る。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し構造単位中２〜４５モル％が好ましく、
より好ましくは４〜４０モル％、更に好ましくは６〜４
０モル％である。ラクトン残基又は脂環ラクトンを有す
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜
５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル
％、更に好ましくは１２〜３０モル％である。尚、本発
明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透
明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好まし
い。
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３〜３
５モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、
更に好ましくは８〜２５モル％である。酸分解性基を有
する繰り返し単位の総量は、全繰り返し構造単位中２０
〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モ
ル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。一般式
（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される基を有する繰り返し単位
の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜５５モル％が
好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、更に好ま
しくは２０〜４５モル％である。一般式（Ｍ）で表され
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５
〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モ
ル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。一般式
（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返
し構造単位中３〜４０モル％が好ましく、より好ましく
は５〜３５モル％、更に好ましくは８〜４０モル％であ
る。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し構造単位中２〜４５モル％が好ましく、
より好ましくは４〜４０モル％、更に好ましくは６〜４
０モル％である。ラクトン残基又は脂環ラクトンを有す
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜
５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル
％、更に好ましくは１２〜３０モル％である。尚、本発
明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透
明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好まし
い。
【０２４７】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。
【０２４８】本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子
量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ま
しくは１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０
００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。
量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ま
しくは１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０
００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。
【０２４９】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、
全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好
ましくは５０〜９９．９７重量％である。
発明に係わる酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、
全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好
ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０２５０】上記（Ａ）光酸発生剤や（Ｂ）樹脂等の固
形分を、溶剤に固形分濃度として、３〜２５重量％溶解
することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％、
更に好ましくは７〜２０重量％である。
形分を、溶剤に固形分濃度として、３〜２５重量％溶解
することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％、
更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２５１】≪（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。（Ｃ）酸分
解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の
全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％で
あり、より好ましくは５〜４０重量％である。以下に
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。
のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。（Ｃ）酸分
解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の
全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％で
あり、より好ましくは５〜４０重量％である。以下に
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。
【０２５２】
【化１２８】
【０２５３】≪（Ｄ）含窒素塩基性化合物≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性
能変化を低減するために、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。好ましい構造として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
ジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性
能変化を低減するために、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。好ましい構造として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２５４】
【化１２９】
【０２５５】ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環
を形成してもよい。
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環
を形成してもよい。
【０２５６】
【化１３０】
【０２５７】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。
【０２５９】これらの（Ｄ）含窒素塩基性化合物は、単
独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準
として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。
独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準
として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。
【０２６０】≪（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性
剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性
組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することによ
り、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠
陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62
-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特
開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米
国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同52963
30号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同58
24451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市
販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用で
きる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
面活性剤≫本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性
剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性
組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することによ
り、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠
陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62
-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特
開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米
国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同52963
30号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同58
24451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市
販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用で
きる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
【０２６１】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。
【０２６２】≪（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｆ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｆ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。
【０２６３】≪その他の物質≫本発明のポジ型感光性組
成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。
成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２６４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【０２６５】本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。
【０２６６】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル
を単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して
使用するのが好ましい。
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル
を単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して
使用するのが好ましい。
【０２６７】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。
【０２６８】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。
【０２６９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。
【０２７０】樹脂（１）の合成
式（Ｉ）のラクトンモノマー、無水マレイン酸、２−メ
トキシブチル−２−アダマンチルアクリレートをモル比
で３０／４０／３０の割合で反応容器に仕込み、テトラ
ヒドロフラン（脱水）に溶解し、固形分濃度５０重量％
の溶液を調製した。これを窒素気流下で加熱還流させ
た。還流条件下２時間攪拌した後６０℃に反応温度を下
げ、和光純薬工業株式会社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１
を１mol％加え、反応を開始させた。１４時間加熱した
後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した
後、反応混合液の１０倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメ
チルエーテル＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出
させた。析出した粉体を濾過取り出し、これをテトラヒ
ドロフランに溶解し、１０倍容量のヘキサン／ｔ−ブチ
ルメチルエーテル＝１／１に再沈し、析出した白色粉体
を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。得られ
た樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析では、ポリスチ
レン換算で重量平均分子量９１００であった。また、Ｎ
ＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成はラクトンモノマ
ー／無水マレイン酸／２−メトキシブチル−２−アダマ
ンチルアクリレート、モル比で２７／４１／３２（モル
比）であった。上記合成例と同様の操作で下表に示す組
成比、分子量の樹脂（２）〜（７）を合成した。（繰り
返し単位は構造式の左からの順である。）
トキシブチル−２−アダマンチルアクリレートをモル比
で３０／４０／３０の割合で反応容器に仕込み、テトラ
ヒドロフラン（脱水）に溶解し、固形分濃度５０重量％
の溶液を調製した。これを窒素気流下で加熱還流させ
た。還流条件下２時間攪拌した後６０℃に反応温度を下
げ、和光純薬工業株式会社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１
を１mol％加え、反応を開始させた。１４時間加熱した
後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した
後、反応混合液の１０倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメ
チルエーテル＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出
させた。析出した粉体を濾過取り出し、これをテトラヒ
ドロフランに溶解し、１０倍容量のヘキサン／ｔ−ブチ
ルメチルエーテル＝１／１に再沈し、析出した白色粉体
を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。得られ
た樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析では、ポリスチ
レン換算で重量平均分子量９１００であった。また、Ｎ
ＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成はラクトンモノマ
ー／無水マレイン酸／２−メトキシブチル−２−アダマ
ンチルアクリレート、モル比で２７／４１／３２（モル
比）であった。上記合成例と同様の操作で下表に示す組
成比、分子量の樹脂（２）〜（７）を合成した。（繰り
返し単位は構造式の左からの順である。）
【０２７１】
【表１】
【０２７２】以下に上記樹脂（１）〜（７）の構造を示
す。
す。
【０２７３】
【化１３１】
【０２７４】＜レジスト調製＞
実施例１〜９及び比較例１
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）表２に示
したように上記合成例で合成した樹脂（表２中に示した
量）、光酸発生剤(表２中に示した量)、有機塩基性化合
物（４ｍｇ）、必要により界面活性剤（５ｍｇ）を配合
し、固形分１２重量％となるように表２に示した溶剤に
溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、
実施例１〜９と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製
した。尚、表２における塩基性化合物及び溶剤について
複数使用の際の比率は重量比である。
したように上記合成例で合成した樹脂（表２中に示した
量）、光酸発生剤(表２中に示した量)、有機塩基性化合
物（４ｍｇ）、必要により界面活性剤（５ｍｇ）を配合
し、固形分１２重量％となるように表２に示した溶剤に
溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、
実施例１〜９と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製
した。尚、表２における塩基性化合物及び溶剤について
複数使用の際の比率は重量比である。
【０２７５】尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ１は、特開
２００１−２１５７０３号の実施例４０に従って合成し
た下記の繰り返し単位を有する樹脂である。
２００１−２１５７０３号の実施例４０に従って合成し
た下記の繰り返し単位を有する樹脂である。
【０２７６】
【化１３２】
【０２７７】
【表２】
【０２７８】（表２の説明）界面活性剤についての記号
は下記を示す。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）
は下記を示す。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）
【０２７９】塩基性化合物についての記号は下記を示
す。 Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｅ３：トリオクチルアミン Ｅ４：トリフェニルイミダゾール Ｅ５：アンチピリン Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
す。 Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｅ３：トリオクチルアミン Ｅ４：トリフェニルイミダゾール Ｅ５：アンチピリン Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２８０】溶剤についての記号は下記を示す。
Ａ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：エトキシプロピオン酸エチル
Ａ４：シクロヘキサノン
Ｂ１：乳酸エチル
【０２８１】（評価試験）
〔ラインパターン形状〕ＳＯＧ基板上に得られたポジ型
フォトレジスト組成物を塗布し、１２５℃で９０秒間乾
燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し
た。次に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、
ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）にて露光
した。露光後の加熱処理を１２５℃で９０秒間行い、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターン
プロファイルを得た。０．１２５μｍ（ライン／スペー
ス＝１／１．２）のマスクパターンを再現する露光量
で、得られた０．１２５μｍのラインパターンの断面を
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、矩形なものを
○、裾形状に裾引きが生じているものを×とした。
フォトレジスト組成物を塗布し、１２５℃で９０秒間乾
燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し
た。次に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、
ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）にて露光
した。露光後の加熱処理を１２５℃で９０秒間行い、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターン
プロファイルを得た。０．１２５μｍ（ライン／スペー
ス＝１／１．２）のマスクパターンを再現する露光量
で、得られた０．１２５μｍのラインパターンの断面を
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、矩形なものを
○、裾形状に裾引きが生じているものを×とした。
【０２８２】〔コンタクトホール形状〕ＳＯＧ基板上に
得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１３０
℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジス
ト膜を作製した。次に、１８０ｎｍコンタクトホールパ
ターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマス
クを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ
社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後
加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８重
量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水
洗しスピン乾燥した。尚、露光は、上記マスクを使用
し、１５０ｎｍのホールサイズとなる露光量を最適露光
量とし、この露光量で露光を行った。得られたパターン
のプロファイルをＳＥＭで観察し、矩形であるものを
○、庇形状であるものを×とした。
得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１３０
℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジス
ト膜を作製した。次に、１８０ｎｍコンタクトホールパ
ターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマス
クを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ
社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後
加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８重
量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水
洗しスピン乾燥した。尚、露光は、上記マスクを使用
し、１５０ｎｍのホールサイズとなる露光量を最適露光
量とし、この露光量で露光を行った。得られたパターン
のプロファイルをＳＥＭで観察し、矩形であるものを
○、庇形状であるものを×とした。
【０２８３】〔ハーフトーンマスク露光によるサイドロ
ーブ光耐性〕マスクをハーフトーンマスクに変更した以
外は上記コンタクトホール形状の評価方法におけるのと
同様にしてパターンを形成した。そして、１８０ｎｍの
直径を有するコンタクトホール（マスク）が１５０ｎｍ
に再現する露光量を最適露光量をＥopt とし、更にサイ
ドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量を
Ｅlimit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅoptをサイ
ドロープ光耐性（サイドローブマージン）の指標とし
た。この値は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さ
い程劣ることを示す。評価結果を下記表に示す。
ーブ光耐性〕マスクをハーフトーンマスクに変更した以
外は上記コンタクトホール形状の評価方法におけるのと
同様にしてパターンを形成した。そして、１８０ｎｍの
直径を有するコンタクトホール（マスク）が１５０ｎｍ
に再現する露光量を最適露光量をＥopt とし、更にサイ
ドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量を
Ｅlimit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅoptをサイ
ドロープ光耐性（サイドローブマージン）の指標とし
た。この値は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さ
い程劣ることを示す。評価結果を下記表に示す。
【０２８４】
【表３】
【０２８５】表３に示される結果より、本発明の組成物
は上記諸特性に優れていることがわかる。
は上記諸特性に優れていることがわかる。
【０２８６】
【発明の効果】本発明は、良好なパターンプロファイ
ル、特に、ガラス基板（ＳＯＧ基板）上でのラインパタ
ーンの裾形状不良、コンタクトホールの庇形状を生じな
い、また、広いサイドローブマージンを有するポジ型感
光性組成物を提供することができる。従って、本発明の
ポジ型感光性組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション
に好適に使用される。
ル、特に、ガラス基板（ＳＯＧ基板）上でのラインパタ
ーンの裾形状不良、コンタクトホールの庇形状を生じな
い、また、広いサイドローブマージンを有するポジ型感
光性組成物を提供することができる。従って、本発明の
ポジ型感光性組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション
に好適に使用される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08
AD03 BE07 BE10 BG00 CB08
CB41
4J100 AR32P BA20P BA40P CA01
CA03 JA38
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、
酸を発生する、下記一般式（Ａ２Ｉ）又は下記一般式
（Ａ２ＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも
１種、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物。 【化１】 一般式（Ａ２Ｉ）中：Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を
表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、又はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立
に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカ
ルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ
1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それ
ぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、
酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含ん
でいてもよい。Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又は
スルホニルイミドのアニオンを表す。一般式（Ａ２Ｉ
Ｉ）中：Ｒ1d〜Ｒ3dは、各々独立に、アルキル基又は２
−オキソアルキル基を表す。Ｒ 1d〜Ｒ3dは、その内の２
つが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ-は、
アニオンを表す。 【化２】 一般式（Ｉ）中：Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、
シアノ基、炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ 5を表す。尚、
Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合してラクトン環を
形成する。Ｒ5は、水素原子又は炭化水素基を表す。ｍ
は、０又は１を表す。 - 【請求項２】 下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）の
いずれかで表される基を有するメタ（アクリル）繰り返
し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポ
ジ型感光性組成物。 【化３】 式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅ
ｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭
化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ12〜Ｒ
16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ
12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいず
れかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17〜Ｒ21は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17
〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合し
て環を形成していてもよい。 - 【請求項３】 更に下記一般式（ＰＡＧ４）で表される
化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
載のポジ型感光性組成物。 【化４】 式中、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、アルキル基
又はアリール基を表すが、少なくともひとつはアリール
基である。Ｒ1a〜Ｒ3aのうちの２つは、単結合又は置換
基を介して結合してもよい。Ｚ-は、対アニオンを表
す。 - 【請求項４】 Ｒ6c及びＲ7cの少なくともいずれかがア
ルキル基又はアリール基である一般式（Ａ２Ｉ）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のポジ型感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138809A JP2003330172A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | ポジ型感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138809A JP2003330172A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | ポジ型感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003330172A true JP2003330172A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29700150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002138809A Pending JP2003330172A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | ポジ型感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003330172A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006035926A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | ポジ型液晶素子用フォトレジスト組成物 |
| KR100986658B1 (ko) | 2004-09-17 | 2010-10-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한패턴형성방법 |
-
2002
- 2002-05-14 JP JP2002138809A patent/JP2003330172A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100986658B1 (ko) | 2004-09-17 | 2010-10-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한패턴형성방법 |
| WO2006035926A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | ポジ型液晶素子用フォトレジスト組成物 |
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