JP2003156845A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 プロファイルに優れ、現像欠陥の問題が少な
いポジ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 特定の脂肪族環状炭化水素基を有し、酸
の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加す
る樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び、特定のフッ素原子を含有し、カルボキシ
ル基を有しない化合物を含有することを特徴とするポジ
型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものであ
る。特に本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外線
（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光
のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体
集積回路の製作に好適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域や
クオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求さ
れるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線か
らｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というよ
うに短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレ
ーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な
加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラ
フィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジス
トが採用されている。

【０００３】化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光な
どの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基
板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レ
ジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射
により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とい
う）で像形成できるという利点を有している。

【０００４】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアル
カリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分
系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基
を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する
樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び
光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これ
ら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増
幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤
からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパタ
ーンを得るものである。

【０００５】化学増幅型レジストを用いたリソグラフィ
においては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、
塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板
依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によ
るレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射
線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特
性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性
能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。

【０００６】化学増幅型ポジレジストは、その特有の反
応機構から、酸補足剤を添加することにより、発生した
酸の拡散性を防止してレジスト特性、特に環境安定性を
向上させる試みがなされている。例えば特開平５−１２
７３６９号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６６
２号、同５−２８９３２２号、同６−３１７９０２号、
同７−９２６７８号、同７−１２０９２９号等に開示さ
れている様に有機アミンを添加したものが提案されてい
る。しかしながらアミンを添加すると解像力は向上する
ものの感度が低下するという問題がある。

【０００７】他方、感度向上、レジストパターン形状の
改善などを目的とし、化学増幅レジスト組成物に各種の
化合物を添加することが試みられている。例えば、特開
平５−１８１２７９号、同７−９２６７９号、同９−６
００１号、同６−６００２号、同９−６００３号、米国
特許５９５５２４０号、同５９４８５８９号、欧州特許
６７９９５１号等にはカルボン酸を添加することが開示
されており、また、特開平４−１３４３４５号、同４−
２１７２５１号、同７−１８１６８０号、同８−２１１
５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５
９号等には芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加すること
が開示されており、特開平５−１８１２６３号、同７−
９２６８０号にはスルホンアミド化合物を添加すること
が開示されている。

【０００８】さらに、解像力、露光ラチチュード、密着
性、基板依存性などのレジスト特性を改良するための工
夫も開示されている。例えば特開平９−５９８７号、米
国特許５７７０３４３号、欧州特許７４９０４４号には
ホルムアミドやアセトアミド化合物の添加によりパター
ン倒れを防止する方法が開示されており、特開平１１−
４４９５０号にはコハク酸イミドやフタルイミドなどの
含窒素化合物を添加することにより基板依存性を改良す
ることが開示されている。特開平５−２３２７０６号、
同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２
６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８
４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７
８８号には露光により塩基性が低下する化合物（フォト
べース）を添加することにより耐環境安定性（例えば、
引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、解像
力、焦点深度などを改良する方法が開示されている。さ
らに、特開平９−２９７３９６号では２成分系化学増幅
レジストに特定の低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加
し解像度、焦点深度を改良する工夫が開示されている。

【０００９】ところが以上のような技術でも、遠紫外線
露光用フォトレジスト組成物においては、レジストパタ
ーンプロファイル（以下単にプロファイルと呼ぶことが
ある）の性能に関して不充分な点が多く、改善が必要と
されている。ここで、プロファイルとは、特にパターン
断面形状のことを示し、矩形であることが望まれてい
る。しかしながら、レジストの特性に起因して矩形にな
らない場合がある。このプロファイルが悪いと、基板へ
のパターン転写が精密に実施できない、という問題が生
じるものである。更には、現像欠陥についても問題があ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、安定なパターン
が得られず、また現像欠陥の問題が見られるため、更な
る改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、現像
欠陥の問題が改善された、優れたレジストパターンプロ
ファイルが得られるポジ型レジスト組成物を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂及び特定のフッ素原子含
有化合物を組み合わせることによって上記目的が達成さ
れることを知り本発明に至った。即ち、上記目的は下記
構成によって達成される。

【００１２】（１） （Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有
し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が
増加する樹脂であって、下記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有
する繰り返し単位及び下記一般式（II）で示される繰り
返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する
樹脂

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００１５】

【化６】

【００１６】式（II）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した
２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していて
もよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び、（Ｃ）少なくとも一つのフッ素原子を有
し、かつカルボキシル基を有さない化合物、を含有する
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１７】（２） 前記一般式（II）におけるＺ'
が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための
原子団を表すことを特徴とする前記（１）に記載のポジ
型レジスト組成物。

【００１８】（３） 前記一般式（II）が、下記一般式
（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１９】

【化７】

【００２０】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【００２１】

【化８】

【００２２】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００２３】（４） 前記（Ｃ）の化合物が、少なくと
も一つのフッ素原子を有し、カルボキシル基を有さな
い、光による反応に不活性である化合物であることを特
徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポ
ジ型レジスト組成物。

【００２４】（５） ２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光
による露光用組成物であることを特徴とする前記（１）
〜（４）のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成
物。

【００２５】以下に好ましい態様を記載する。 （６） （Ｄ）含窒素塩基性化合物をさらに含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。 （７） （Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤をさらに含有することを特徴とする前記（１）〜
（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。

【００２７】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂は、脂肪族環
状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂であって、上記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を
含む部分構造を有する繰り返し単位及び上記一般式（I
I）で示される繰り返し単位の群から選択される少なく
とも１種を含有する樹脂である。

【００２８】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００２９】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００３４】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００３５】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００３８】

【化１３】

【００３９】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。

【００４０】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'
は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団
を表す。

【００４８】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【００４９】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【００５０】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【００５４】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【００５５】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
又は上記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。

【００５６】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【００５７】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【００５８】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【００５９】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００６０】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【００６１】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。

【００６２】−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００６３】本発明に係わる樹脂が、酸の作用によりア
ルカリ現像液に対して溶解度が増加するためには、通常
酸分解性基を樹脂中に含有する。酸分解性基としては、
前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式
（II）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の
繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含
有することができる。また、 酸分解性基の構造として
は、限定されるものではないが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−
Ｒ₀ で表される構造が挙げられる。式中、Ｒ₀ として
は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、
イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシ
エチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキ
シロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メ
トキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシ
メチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエ
ステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残
基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義であ
る。

【００６４】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II）における脂環式構造を形成するための原子団な
いし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換
基ともなるものである。

【００６５】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。

【００８６】

【化４１】

【００８７】一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【００８８】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【００８９】一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一で
も異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択さ
れる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のもの
を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることが
できる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【００９０】上記アルキル基は置換されていてもよく、
その置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ
基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセ
チルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙
げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低
級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基とし
ては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることが
できる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙
げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００９１】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。

【００９６】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。

【００９７】

【化４５】

【００９８】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【００９９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【０１００】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１０１】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【０１０４】

【化４７】

【０１０５】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１０６】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１０７】

【化４８】

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】

【化５０】

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】一般式（VI）において、Ａ₆は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【０１１７】一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）
において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数
３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。

【０１１８】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【０１１９】一般式（VI）において、Ａ₆に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。

【０１２０】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１２１】

【化５６】

【０１２２】

【化５７】

【０１２３】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１２４】

【化５８】

【０１２５】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１２６】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。

【０１２７】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。

【０１２８】

【化５９】

【０１２９】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１３０】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１３１】

【化６０】

【０１３２】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１３３】

【化６１】

【０１３４】一般式（VIII）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１３５】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０１３６】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０１３７】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】

【化６３】

【０１４０】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【０１４１】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１４２】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０１４３】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０１４４】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０１４５】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０１４６】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０１４７】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０１４８】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【０１４９】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【０１５０】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。

【０１５１】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１５２】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１５３】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、上記した上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表され
る脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位
（側鎖型）と、一般式（II）で表される繰り返し単位
（主鎖型）に加えて、無水マレイン酸誘導体及び（メ
タ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
が挙げられる。

【０１５４】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは
２０〜５０モル％である。

【０１５５】酸分解性樹脂中、一般式（IV）で表される
繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰り返し構
造単位中１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５
〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であ
る。酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１）の
いずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有する
場合の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜６０モル％
が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ま
しくは１０〜４０モル％である。

【０１５６】酸分解性樹脂中、一般式（VI）で表される
繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰り返し構
造単位中１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５
〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であ
る。酸分解性樹脂中、下記一般式（VII）で表される基
を有する繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰
り返し構造単位中５〜４０モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３５モル％である。酸分解性樹脂中、一般
式（VIII）で表される繰り返し単位を含有する場合の含
有量は、全繰り返し構造単位中１５〜５５モル％が好ま
しく、より好ましくは１９〜５１モル％である。

【０１５７】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中に含有する場合の含有量
も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することが
できるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で
表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返
し構造単位と上記一般式（II）で表される繰り返し単位
の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好まし
く、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは
８０モル％以下である。

【０１５８】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０１５９】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１６０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合
量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好
ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％であ
る。

【０１６１】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と呼ぶことが
ある。） 本発明の組成物には、成分（Ｂ）として活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を
含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して
使用することができる。

【０１６２】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【０１６３】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３,８４９,１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特
開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−
１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載
の化合物を用いることができる。

【０１６４】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【０１６５】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。

【０１６６】（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表される
スルホニウム塩。

【０１６７】

【化６４】

【０１６８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【０１６９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【０１７０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【０１７１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１７２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１７３】

【化６５】

【０１７４】

【化６６】

【０１７５】

【化６７】

【０１７６】

【化６８】

【０１７７】

【化６９】

【０１７８】

【化７０】

【０１７９】

【化７１】

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】

【化７３】

【０１８２】

【化７４】

【０１８３】

【化７５】

【０１８４】一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第
２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開
昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１８５】（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１８６】

【化７６】

【０１８７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１８８】

【化７７】

【０１８９】

【化７８】

【０１９０】

【化７９】

【０１９１】

【化８０】

【０１９２】

【化８１】

【０１９３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１９４】

【化８２】

【０１９５】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０１９６】

【化８３】

【０１９７】また、上記化合物の他に、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ｂ）の酸発生
剤として有効に用いられる。

【０１９８】

【化８４】 式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少な
くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。Ｙ
₃は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核
性アニオンを表す。但し、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つ
とＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又は
Ｒ₇の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ₁
からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２
つ以上有していてもよい。

【０１９９】Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。

【０２００】Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。

【０２０１】Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。

【０２０２】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。

【０２０３】Ｙ₁とＹ₂とは結合して、式（Ｉ）中のＳ⁺
とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ₁とＹ₂と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１
０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Ｙ₁とＹ₂と結合し
て、式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいても良い。

【０２０４】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。

【０２０５】Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。

【０２０６】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。

【０２０７】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【０２０８】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。

【０２０９】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。

【０２１０】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【０２１１】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。

【０２１２】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【０２１３】尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ₁から
Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少
なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して
環が形成されている。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁
又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

【０２１４】さらに式（Ｉ）の化合物は、下記一般式
（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。

【０２１５】

【化８５】

【０２１６】式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂
及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙ
は、単結合又は２価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ
₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ₁及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のも
のと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表
す。

【０２１７】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂−Ｓ−のように６員環を形成する連結基であ
る。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−
Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。

【０２１８】式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。

【０２１９】以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０２２０】

【化８６】

【０２２１】

【化８７】

【０２２２】

【化８８】

【０２２３】

【化８９】

【０２２４】

【化９０】

【０２２５】

【化９１】

【０２２６】

【化９２】

【０２２７】

【化９３】

【０２２８】

【化９４】

【０２２９】上記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の具
体例において、（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−３０）及び（Ｉ
Ｂ−１）〜（ＩＢ−１２）がより好ましい。

【０２３０】上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【０２３１】（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型感光
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【０２３２】本発明に使用される（Ｂ）活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ま
しいものの例を以下に挙げる。

【０２３３】

【化９５】

【０２３４】

【化９６】

【０２３５】

【化９７】

【０２３６】

【化９８】

【０２３７】〔３〕（Ｃ）少なくとも一つのフッ素原子
を有し、かつカルボキシル基を有さない化合物（以下、
フッ素原子含有化合物と呼ぶことがある） 本発明で用いられる（Ｃ）の化合物は、少なくとも１
つ、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは３〜１５個
のフッ素原子を有し、かつカルボキシル基を有さない化
合物であれば、如何なる化合物をも使用可能である。ま
た、本発明で用いられる（Ｃ）の化合物は、光照射によ
って酸を発生しない化合物であり、即ち光による反応に
不活性な化合物である。

【０２３８】化合物（Ｃ）は、分子内のいずれかの位置
に少なくとも一つのフッ素原子を含有していれば、限定
されるものではなく、フッ素原子の位置は、主骨格に直
接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。
また、主骨格としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水
素、並びに、芳香族炭化水素のいずれであってもよい
が、特には主骨格が飽和の脂肪族炭化水素であるのが好
ましい。また、これらの化合物は、フッ素原子以外の置
換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ル基、ヘテロ環基などで置換されていてもよく、また、
ヘテロ原子を介して置換してもよい。ヘテロ原子として
は、酸素、硫黄、窒素などが挙げられるがこれに限定さ
れない。

【０２３９】本発明の（Ｃ）成分のフッ素原子含有化合
物としては、例えば下記に示される化合物が例示される
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発
明において好ましいフッ素原子含有化合物は、分子内に
少なくとも一つのトリフルオロメチル基を有する化合物
か、又は少なくとも３つのフッ素原子を含有する化合物
であり、下記具体例のうち、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−
１４、Ｃ−１８、Ｃ−１９、Ｃ−２９、Ｃ−３０、Ｃ−
３４、Ｃ−４０、Ｃ−４２、Ｃ−４８、Ｃ−４９、及び
Ｃ−５１が特に好ましい。

【化９９】

【０２４０】

【化１００】

【０２４１】

【化１０１】

【０２４２】これらフッ素原子含有化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。 （Ｃ）フッ素原子含有化合物の使用量は、組成物中の固
形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲
で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好
ましくは０．０５〜１５重量％の範囲で使用される。本
発明のフッ素原子含有化合物（Ｃ）の添加量が少なすぎ
ると、プロファイル改良と現像欠陥改良に効果が無く、
また添加量が多すぎると、現像欠陥性能が悪化する傾向
があり、好ましくない。

【０２４３】〔４〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物 次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用する
ことができる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明す
る。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、
塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩など
が用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないもので
あればよい。これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有
機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開
昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、
特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２
号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４
０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２
８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２
６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６
６１１０ 号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−
１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７
−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平
７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開
平７−９２６７８号、 特開平７−２８２４７号、特開
平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開
平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特
開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、
特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０
号、米国特許５５２５４５３号、米国特許５６２９１３
４号、米国特許５６６７９３８号等に記載の塩基性化合
物を用いることができる。

【０２４４】含窒素塩基性化合物としては、好ましく
は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミ
ン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾ
ール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トル
エンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウ
ムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウ
ムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモ
ニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサ
メチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリ
ジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機
アミンが好ましい。

【０２４５】（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポ
ジ型レジスト組成物（固形分）１００重量部に対し、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜
５重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で
ある。０．００１重量部未満では（Ｄ）成分の添加効果
が十分得られない。一方、１０重量部を越えると感度の
低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。
（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０２４６】〔５〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用する
ことができる（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤について説明する。本発明のレジスト組成物に
は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフ
ッ素原子とケイ素原子含有界面活性剤のいずれか、ある
いはこれらを二種以上を含有することができる。これら
の界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３
号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６
７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−
３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−
６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５
９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６０６９
２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５
４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１
１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げるこ
とができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いること
もできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)
製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム
(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０
４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ
−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系及び
／又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。ま
たポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。

【０２４７】（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．００１重
量部〜２重量部、好ましくは０．００３重量部〜０．１
０重量部である。これらの界面活性剤は１種単独である
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０２４８】本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に
応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用によ
り分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用によ
り増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,２７２４, ３５５(１９９６)、特開平
８−１５８６５号、米国特許５３１０６１９号、米国特
許−５３７２９１２号、Ｊ.Photopolym.Sci.,Tech.,Vo
l.１０,No.３,５１１(１９９７)に記載されている酸分
解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸
誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導
体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂
環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体な
どの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用
いることができる。さらに、特開平６−５１５１９号記
載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透
過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもで
きるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用で
きる。

【０２４９】本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分
解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジ
スト組成物の１００重量部(固形分)を基準として、通常
０．５〜５０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．
５〜４０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部、
特に好ましくは０．５〜２０．０重量部の範囲で使用さ
れる。これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加す
ると、現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエ
ッチング性が改良される。

【０２５０】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハ
レーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接
着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができ
る。

【０２５１】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５
８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合
物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシ
ル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スル
ホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子
量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができ
る。これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成
物全重量(固形分)に対して、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下である。

【０２５２】好適なハレーション防止剤としては、照射
する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フル
オレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置
換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタ
ノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナ
ントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化
合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物
が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板か
らの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を
少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。

【０２５３】本発明のレジスト組成物の塗布性を改良し
たり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性剤
を併用することができる。併用できるノニオン系界面活
性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタ
ンモノラウレート等が挙げられる。

【０２５４】また露光による酸発生率を向上させるため
に、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤
として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミ
ノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アント
ロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチア
ジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２
−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレー
ション防止剤としても使用可能である。

【０２５５】本発明のレジスト組成物は、上記各成分を
溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μ
ｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによっ
て溶液として調製される。ここで使用される溶媒として
は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソア
ミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘ
キシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。
これらの溶剤のうち、前記組成物に対する溶解性や基板
への塗布性、保存安定性などの観点より、特に乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネ ート、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、２−ヘプタノンから選択される少なくと
も１種の溶剤を全溶剤中７０重量％以上含有することが
好ましい。また、溶媒に含まれる水分はレジスト性能に
影響するため、少ない方が好ましい。

【０２５６】さらに本発明のレジスト組成物は、メタル
等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１０
０ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの
不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上
で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好まし
くない。尚、本発明のレジスト組成物は、如何なる露光
源のための組成物であってもよいが、特には２２０ｎｍ
以下の波長の遠紫外光による露光用の組成物であるのが
好ましい。

【０２５７】本発明のレジスト組成物を基板上にスピナ
ー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベ
ーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して、好まし
くは２２０ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ
（露光後ベーク）を行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで用いられる基
板としては半導体装置その他の製造装置において通常用
いられる基板であればよく、例えばシリコン基板、ガラ
ス基板、非磁性セラミックス基板などが挙げられる。ま
た、これらの基板上にさらに必要に応じて追加の層、例
えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁
性膜、反射防止膜層などが存在してもよく、また各種の
配線、回路などが作り込まれていてもよい。さらにま
た、これらの基板はレジスト膜の密着性を高めるため
に、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な
疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３
−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられ
る。

【０２５８】基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約
０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合
は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。基板上に塗
布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３
０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベー
クの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留
溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害
を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温
度が高く、時間が長ければ、レジスト組成物のバインダ
ー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害が
生じるので好ましくない。

【０２５９】プリベーク後のレジスト膜を露光する装置
としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシ
マ露光装置、Ｆ₂エキシマ露光装置等が用いられ、特に
本発明ではＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装
置が好ましい。露光後ベークは酸を触媒とする保護基の
脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発
生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露
光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好
ましくは約９０〜１５０℃である。

【０２６０】本発明のレジスト組成物の現像液としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアル
カリ水溶液を使用することができる。

【０２６１】更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰
イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤
等を適当量添加しても使用することができる。これらの
添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基
板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させた
り、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等で
アルカリ性水溶液に添加される。

【０２６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０２６３】合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖
型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。

【０２６４】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１８）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１８）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）

【０２６５】

【表１】

【０２６６】また、以下に上記樹脂（１）〜（１８）の
構造を示す。

【０２６７】

【化１０２】

【０２６８】

【化１０３】

【０２６９】

【化１０４】

【０２７０】

【化１０５】

【０２７１】

【化１０６】

【０２７２】合成例（２） 樹脂（１９）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（固形分６０
重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６
０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬
社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を
開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物を
テトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イ
ソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色
粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾
燥、目的物である樹脂（１９）を得た。得られた樹脂
（１９）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。

【０２７３】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（２０）〜（３０）を合成した。以下に上記樹脂（２
０）〜（３０）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）

【０２７４】

【表２】

【０２７５】また、以下に上記樹脂（１９）〜（３０）
の構造を示す。

【０２７６】

【化１０７】

【０２７７】

【化１０８】

【０２７８】合成例（３） 樹脂（３１）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（３１）を得た。得られた樹脂（３１）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。

【０２７９】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（３２）〜（４４）を合成した。以下に上記樹脂（３
２）〜（４４）の組成比、分子量を示す。

【０２８０】

【表３】

【０２８１】また、以下に上記樹脂（３１）〜（４４）
の構造を示す。

【０２８２】

【化１０９】

【０２８３】

【化１１０】

【０２８４】

【化１１１】

【０２８５】

【化１１２】

【０２８６】合成例（４） 樹脂（４５）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイ
ン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノ
ルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０
／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン
／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６
０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させ
た。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサ
ンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度
メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒
に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに
投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業
を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（４５）を得
た。得られた樹脂（４５）のＧＰＣによる分子量分析
（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１
６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であ
った。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（４５）の組成
は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル
−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクト
ンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であ
った。

【０２８７】合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂
（４６）〜（６９）を合成した。以下に上記樹脂（４
６）〜（６９）の組成比、分子量を示す。

【０２８８】

【表４】

【０２８９】また、以下に上記樹脂（４５）〜（６９）
の構造を示す。

【０２９０】

【化１１３】

【０２９１】

【化１１４】

【０２９２】

【化１１５】

【０２９３】

【化１１６】

【０２９４】

【化１１７】

【０２９５】実施例１〜６９及び比較例１〜４ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表５〜７に示す樹脂をそれぞれ１．２５ｇ
（但し、比較例においては１．４ｇ） 光酸発生剤（（Ｂ）成分） ０．０２ｇ、本発明の
（Ｃ）含フッ素化合物 ０．１２ｇ、必要により有機
塩基性化合物（アミン）３ｍｇ、必要により界面活性剤
（１０ｍｇ）を表５〜７に示すように配合し、それぞれ
固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミ
クロフィルターで濾過し、実施例１〜６９と比較例１〜
４のポジ型レジスト組成物を調製した。

【０２９６】

【表５】

【０２９７】

【表６】

【０２９８】

【表７】

【０２９９】界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）を表す。

【０３００】アミンとしては、１は、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミン４
は、トリフェニルイミダゾール５は、アンチピリン６
は、２，６−ジイソプロピルアニリンを表す。尚、光酸
発生剤およびアミンを複数種使用した場合の質量比を表
中カッコ内に表示した。

【０３０１】（評価試験）初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用して
シリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その
上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピン
コータを利用して塗布し、実施例１〜１５及び比較例１
は１２０℃、それ以外は１４０℃で９０秒間乾燥、約
０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それに
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露
光後の加熱処理を実施例１〜１５及び比較例１は１２０
℃、それ以外は１４０℃で９０秒間行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、
蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得
た。これらについて、以下のようにプロファイル及び現
像欠陥を評価した。これらの評価結果を表８〜１０に示
す。

【０３０２】〔プロファイル〕：マスクにおける０．１
５μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得
られた０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○とし、テ
ーパー形状のものを×で示した。ややテーパー状のもの
を△で示した。

【０３０３】〔現像欠陥〕：上記のようにして得られた
レジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール
（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定
し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。

【０３０４】

【表８】

【０３０５】

【表９】

【０３０６】

【表１０】

【０３０７】表８〜１０の結果から明らかなように、本
発明のポジ型レジスト組成物は、プロファイルについて
優れた性能を有し、現像欠陥の問題が改善されているこ
とが判る。

【０３０８】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫
外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光
に好適で、プロファイルについて優れた性能を有し、現
像欠陥の問題が改善されている。従って、ＡｒＦエキシ
マレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラ
フィーに好適に用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の
   作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する
   樹脂であって、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で
   示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返
   し単位及び下記一般式（II）で示される繰り返し単位の
   群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂 【化１】 （式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
   基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は
   ｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環
   式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂
   〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
   は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
   し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、
   Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁
   は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖も
   しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
   但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水
   素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜
   ４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化
   水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜
   ４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化
   水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つ
   は脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互い
   に結合して環を形成していてもよい。） 【化２】 式（II）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、
   シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した２つの炭素原子
   （Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構
   造を形成するための原子団を表す。（Ｂ）活性光線又は
   放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）
   少なくとも一つのフッ素原子を有し、かつカルボキシル
   基を有さない化合物、を含有することを特徴とするポジ
   型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記一般式（II）におけるＺ'が、結合
   した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有して
   いてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を
   表すことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト
   組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）が、下記一般式（II−
   Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求
   項１に記載のポジ型レジスト組成物。 【化３】 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独
   立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ
   （＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していても
   よいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ここ
   で、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
   環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原
   子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳ
   Ｏ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連結基を表
   す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合し
   て環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ₁₇'
   は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換
   基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
   ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表
   す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
   は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基； 【化４】 （−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又
   は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂ
   は１又は２を表す。）
4. 【請求項４】 前記（Ｃ）の化合物が、少なくとも一つ
   のフッ素原子を有し、カルボキシル基を有さない、光に
   よる反応に不活性である化合物であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組
   成物。
5. 【請求項５】 ２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による
   露光用組成物であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。