JP2003005376A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像力に優れ、疎密依存性が小さいポ
ジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
りスルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカン
スルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）スルホン酸のα
位がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸
のオニウム塩、及び（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素
構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解速度が増大する樹脂を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

【０００４】しかしながら、更に短波長の光源、例えば
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とし
て使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に
１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅
系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に
吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレー
トの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ
９，３３５７（１９９１） に記載されているが、この
ポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッ
チングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノ
ール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００５】特開２０００−２９２９１７号公報には特
定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜１５）とト
リアリールスルホニウム塩との混合酸発生剤が、特開２
０００−２７５８４５号公報には炭素数４〜８のパーフ
ロロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩
と２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
トとの混合酸発生剤が、またＥＰ１０４１４４２Ａ号に
は特定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜８）と
炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸のトリフ
ェニルスルホニウム塩又はヨードニウム塩との混合酸発
生剤が記載されている。

【０００６】半導体デバイスの微細化に伴い、遠紫外線
露光用の化学増幅レジストを用いたリソグラフィにおい
ては、感度、解像度の向上とともに、疎密依存性が小さ
い、即ち、パターンの密な部分と疎な部分とのいずれで
も良好なパターン形成を可能とするフォトレジストの要
求がますます高まってきている。ところが、疎密依存性
を改良する手段は、遠紫外線露光用の化学増幅レジスト
ではこれまであまり開示されておらず、ＫｒＦエキシマ
レーザー用化学増幅レジスト組成物にオルトエステル化
合物を添加し疎密パターン依存性を改良することが特開
平１１−１６０８７６号に開示されている程度であっ
た。また、特開平２０００−２４１９６５号に親水性の
高いヒドロキシスチレンを基本とする樹脂と酸性度の異
なる酸を発生する酸発生剤混合物を含有するレジスト組
成物が開示されているが、ヒドロキシスチレン構造はＡ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などの２２０ｎｍ
以下の光に対する吸収が大きすぎるため、この組成物を
用いてレジストパターンを形成するとテーパーと呼ばれ
るパターン形状となってしまうという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度、解像力に優れたポジ型感光性組成物、更には
高感度、解像力に加えて特に疎密依存性が小さいポジ型
感光性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、特定の構造の酸を発生する化合物を併用する
ことによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本
発明に至った。即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜
（４）に存する。

【０００９】（１）（Ａ１）活性光線又は放射線の照射
によりスルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアル
カンスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）スルホン酸
のα位がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホ
ン酸のオニウム塩、及び（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化
水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像
液中での溶解速度が増大する樹脂を含有することを特徴
とするポジ型感光性組成物。 （２）（Ｂ）成分の樹脂がラクトン構造を有する繰り返
し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載の
ポジ型感光性組成物。 （３）（Ａ１）成分の化合物が、スルホニウム塩である
ことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型
感光性組成物。 （４）（Ａ２）成分のオニウム塩が、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩又はアンモニウム塩のいずれかであるこ
とを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の
ポジ型感光性組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】≪（Ａ１）成分≫（Ａ１）成分の
化合物としては、活性光線又は放射線の照射によりスル
ホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホ
ン酸を発生する化合物（以下、本明細書中で酸発生剤と
呼ぶことがある。）であるかぎり本発明において使用す
ることができる。スルホン酸のα位がフッ素原子で置換
されたアルカンスルホン酸を発生する化合物としては、
スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩、オ
キシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合
物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げるこ
とができる。好ましくは、下記一般式（Ａ１）で表され
るアニオン部とカチオン部とからなるスルホニウム塩を
挙げることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】上記一般式（Ａ１）において、Ｒ¹、Ｒ²及
びＲ³は、各々独立に有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³と
しての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましく
は１〜２０である。また、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２つが結合し
て環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原
子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んで
いてもよい。Ｒ¹〜Ｒ³の内の２つが結合して形成する基
としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチ
レン基）を挙げることができる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³とし
ての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１−
１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）における対応する基
を挙げることができる。

【００１３】Ｚ^-は対アニオンを示し、α位の炭素原子
にフッ素原子が置換しているアルカンスルホン酸アニオ
ンであり、Ｒ^FＳＯ₃ ^-で表される。このアルカンスルホ
ン酸におけるアルカン部であるＲ^Fは、限定されるもの
ではないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ヘキサン、オクタン、ドデカン、テトラデカン、ヘ
キサデカン等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるい
は環状アルキル基、好ましくは炭素数４〜１６の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基である。少なくとも
ひとつのフッ素原子がアルカンスルホン酸のα位の炭素
原子上に存在するが、加えて他の箇所に存在していても
よい。

【００１４】好ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで
表され、ｙが０〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状ア
ルキル基であり、より好ましくはｙが１〜９の整数、さ
らに好ましくはｙが１〜５の整数のフッ素置換直鎖状ア
ルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキル基
〔ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ〕を用いることにより、感度、解像力
のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時によ
っても性能変化が小さくなる。Ｒ^Fとしては、具体的に
は、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨＣＦ₂−、ＣＦ ₃
（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅−であり、好ましくはＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ ₂）
₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−であり、更に好ましくはＣＦ₃
ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−である。特に好ま
しくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−である。

【００１５】これらのアルカンは置換基を有していても
よく、例えば、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜６、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜
１５）、アミノ基、カルボキシル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルスル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ
基、オキソ基等が挙げられる。また、これらのアルカン
はアルキル鎖中に連結基を有していてもよく、好ましい
連結基としてはエステル、アミド、スルホンアミド、−
Ｏ−、−Ｓ−、またはこれらの複数からなる連結基であ
る。

【００１６】尚、一般式（Ａ１)で表される構造を複数
有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１)
で表される化合物のＲ¹〜Ｒ³の少なくともひとつが、一
般式（Ａ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ¹〜Ｒ³
の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であ
ってもよい。

【００１７】更に好ましい（Ａ１）成分として、以下に
説明する化合物（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、及び（Ａ
１−３）を挙げることができる。

【００１８】化合物（Ａ１−１）は、上記一般式（Ａ
１）の各Ｒ¹〜Ｒ³がアリール基である、トリアリールス
ルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウムをカ
チオンとする化合物である。トリアリールスルホニウム
カチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基
が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリア
リールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は
同一であっても異なっていてもよい。各アリール基は、
アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基
（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フ
ェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置
換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アル
キル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコ
キシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つ
のアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよ
いし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はア
リール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

【００１９】トリアリールスルホニウム化合物のアニオ
ンは、α位がフッ素原子によって置換されたアルカンス
ルホン酸アニオンであり、例えば上記に説明したスルホ
ン酸アニオンが挙げられるが、好ましくは炭素数１〜８
のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、より
好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パー
フロロオクタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタン
スルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホ
ン酸アニオンである。これらを用いることにより酸分解
性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡
散性が制御され解像力が向上する。トリアリールスルホ
ニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により、他のトリアリ
ールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスル
ホニウム構造を有してもよい。以下に、本発明で使用で
きるトリアリールスルホニウム化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】次に、化合物（Ａ１−２）について説明す
る。化合物（Ａ１−２）は、式（Ａ１）におけるＲ¹〜
Ｒ³が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す
場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を
含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ¹〜Ｒ³とし
ての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜
３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ¹〜Ｒ³は、
各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキ
ル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニ
ル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキ
ソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好
ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

【００２７】Ｒ¹〜Ｒ³としてのアルキル基は、直鎖、分
岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数
１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、
炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ
る。Ｒ¹〜Ｒ³としての２−オキソアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記
のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げること
ができる。Ｒ¹〜Ｒ³としてのアルコキシカルボニルメチ
ル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数
１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ
¹〜Ｒ³は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数
１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置
換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ³のうち２つが結合して環
構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エ
ステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいても
よい。Ｒ¹〜Ｒ³の内の２つが結合して形成する基として
は、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン
基）を挙げることができる。光反応性の観点から、Ｒ¹
〜Ｒ³のうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、ある
いは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。

【００２８】芳香環を有さないスルホニウム化合物のア
ニオンは、α位がフッ素原子によって置換されたアルカ
ンスルホン酸アニオンであり、例えば上記に説明したス
ルホン酸アニオンが挙げられるが、好ましくは炭素数１
〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、
より好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、
パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら
用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度
が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上す
る。以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスル
ホニウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】化合物（Ａ１−３）とは、以下の一般式
（Ａ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスル
フォニウム塩構造を有する化合物である。

【００３３】

【化１１】

【００３４】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｚｃ^-は、α位の炭素原子上の水素原子がフッ
素原子で置換されたアルカンスルホン酸のアニオンを表
す。

【００３５】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。

【００３６】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてのアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。

【００３７】Ｚｃ^-は、α位がフッ素原子によって置換
されたアルカンスルホン酸アニオンであり、例えば上記
に説明したスルホン酸アニオンが挙げられる。アルカン
スルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基
（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基
（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていても
よい。Ｚｃ^-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパー
フロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好まし
くはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、最も好ま
しくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロ
ロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いること
により酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、ま
た発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。以下
に、本発明で使用できるフェナシルスルフォニウム塩構
造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】（Ａ２）成分の化合物としては、スルホン
酸のα位がフッ素原子で置換されていないアルカンスル
ホン酸のオニウム塩であるかぎり本発明において使用す
ることができるが、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又
はアンモニウム塩であるのが好ましい。例えば下記一般
式（Ａ２−１）、（Ａ２−２）又は（Ａ２−３）で表さ
れる化合物である。

【００４２】

【化１５】

【００４３】Ｒ^1d、Ｒ^2d、Ｒ^3dは、上記一般式（Ａ１）
におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様に定義されるものであ
る。Ｒ^1e、Ｒ^2e、Ｒ^1f、Ｒ^2f、Ｒ^3f及びＲ^4fは、各々独
立に、置換もしくは未置換の、アルキル基又はアリール
基を示す。アリール基としては、好ましくは、炭素数６
〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましく
は、炭素数１〜８のアルキル基である。但し、Ｒ^1f、Ｒ
^2f、Ｒ^3f及びＲ^4fは、各々水素原子であってもよい。Ｒ
^1e及びＲ^2eは置換もしくは未置換のアリール基が好まし
く、Ｒ^1f、Ｒ^2f、Ｒ ^3f及びＲ^4fは置換もしくは未置換の
アルキル基が好ましい。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素
数２〜９のアルコシキカルボニル基、炭素数２〜９のア
ルコキシアルキレンオキシ基である。一般式（Ａ２−
１）におけるカチオンの具体例としては、先に説明した
（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）におけるカチオンと同様の
ものを挙げることができる。

【００４４】アニオン部Ｘ^-は、スルホン酸のα位の炭
素原子がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホ
ン酸であり、ＲＳＯ₃ ^-で表される。このアルカンスルホ
ン酸におけるアルカン部であるＲは、限定されるもので
はないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ヘキサン、オクタン、ドデカン、テトラデカン、ヘ
キサデカン等の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１
〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数４〜１６の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基である。これらのア
ルカンは、α位の炭素原子がフッ素原子を有するアルカ
ンスルホン酸とならない限り、置換基を有していてもよ
く、例えば、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜６、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜
１５）、アミノ基、カルボキシル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルスル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ
基、オキソ基等が挙げられる。好ましくは炭素数４〜１
６のアルカンスルホン酸、カンファースルホン酸のよう
な多環環状脂環構造を有するアルカンスルホン酸であ
る。

【００４５】（Ａ２）成分の具体例として、以下にＡ２
−１−１〜Ａ２−３−９を挙げるが、これらに限定され
るものではない。

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】上記（Ａ１）成分の含有量は、組成物中の
全固形分に対し、一般的に０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜７重量％、更に好ましくは０．１〜５重
量％である。上記（Ａ２）成分の含有量は、組成物中の
全固形分に対し、一般的に０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜７重量％、更に好ましくは０．１〜５重
量％である。また、（Ａ１）と（Ａ２）成分の含有比率
（重量比）は、通常９９／１〜１／９９、好ましくは９
９／１〜３０／７０、更に好ましくは９９／１〜５０／
５０である。尚、（Ａ１）成分の量が（Ａ２）成分の量
より大きいことが好ましい。

【００５２】α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸
は、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸に
比べ、酸性度が高く、酸分解性樹脂を分解する能力が高
い。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生す
る化合物を単独で用いると、感度が高いが、解像力、疎
密依存性に劣るといった問題があった。一方、フッ素置
換されていないスルホン酸のスルホニウム塩などを光酸
発生剤として脂環樹脂を用いると発生する酸の分解能が
低いため極端に低感度になってしまうといった問題があ
った。本発明におけるように、この２種を併用すると、
露光により、α位がフッ素置換されたスルホン酸を発生
する化合物が、α位がフッ素置換されたスルホン酸を発
生する。このα位がフッ素置換されたスルホン酸が酸分
解性樹脂を高効率で分解した後、フッ素置換されていな
いスルホン酸のオニウム塩と衝突すると、塩交換により
α位がフッ素置換されたスルホン酸のオニウム塩を生成
し、フッ素置換されていないスルホン酸を放出する。こ
のフッ素置換されていないスルホン酸は酸分解性樹脂を
分解する能力が低いため、酸分解反応の拡散が抑制され
る。これによって、露光潜像が拡散によて乱されるのを
抑制し、感度を低下させることなく解像力、疎密依存性
が向上するものと考えられる。

【００５３】（Ａ１）及び（Ａ２）成分以外の併用しう
る酸発生化合物 本発明においては、成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外に、
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する
化合物を更に併用してもよい。本発明の上記２成分（Ａ
１）＋（Ａ２）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モ
ル比（成分（Ａ１）＋（Ａ２）／その他の酸発生剤）
で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／
０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５
０である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【００５４】たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。具体例として、以下のものが挙げられるが、
これらに限定するものではない。

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。

【００５８】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【００５９】本発明における、特に好ましい併用酸発生
剤としては、次のものを挙げることができる。

【００６０】

【化２３】

【化２４】

【００６１】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」とも
いう）≫

【００６２】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹
脂であれば、何れでもよいが、下記一般式（ｐＩ）〜一
般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構
造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で示され
る繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含
有する樹脂であることが好ましい。

【００６３】

【化２５】

【００６４】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００６５】

【化２６】

【００６６】式（II）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した
２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していて
もよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【００６７】また、上記一般式（II）は、下記一般式
（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ま
しい。

【００６８】

【化２７】

【００６９】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【００７０】

【化２８】

【００７１】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００７２】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００７３】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００７８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００７９】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００８０】

【化３２】

【００８１】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００８２】

【化３３】

【００８３】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの
基を表す。

【００８４】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００８５】

【化３４】

【００８６】

【化３５】

【００８７】

【化３６】

【００８８】

【化３７】

【００８９】

【化３８】

【００９０】

【化３９】

【００９１】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'
は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団
を表す。

【００９２】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【００９３】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【００９４】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。

【００９５】

【化４０】

【００９６】

【化４１】

【００９７】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【００９８】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【００９９】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。

【０１００】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよ
いし、一般式（II）のＺ'の置換基として含まれてもよ
い。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−
Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１
−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソ
ブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等
の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１
−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキ
ソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキ
ソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることが
できる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。

【０１０１】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【０１０２】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【０１０３】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【０１０４】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１０５】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【０１０６】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なってい
てもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。

【０１０７】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、
及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１
種の繰り返し単位に含有することができる。

【０１０８】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II）における脂環式構造を形成するための原子団な
いし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換
基ともなるものである。

【０１０９】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】

【化４８】

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】

【化５３】

【０１２２】

【化５４】

【０１２３】本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂はラク
トン構造を有する繰り返し単位を含有することが好まし
い。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単
位を含有することが好ましい。

【０１２４】

【化５５】

【０１２５】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁
は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋
ｎは、２以上６以下である。

【０１２６】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【０１２７】一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【０１２８】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１２９】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【０１３０】

【化５６】

【０１３１】

【化５７】

【０１３２】

【化５８】

【０１３３】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から、（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の
構造としては、エッジラフネスが良好になるという点か
らアクリレート構造を有するものが好ましい。

【０１３４】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有す
ることも好ましい。

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【０１３７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【０１３８】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１３９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。

【０１４０】

【化６０】

【０１４１】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【０１４２】

【化６１】

【０１４３】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１４４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１４５】

【化６２】

【０１４６】

【化６３】

【０１４７】

【化６４】

【０１４８】

【化６５】

【０１４９】

【化６６】

【０１５０】

【化６７】

【０１５１】

【化６８】

【０１５２】また、本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂
は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有
することも好ましい。

【０１５３】

【化６９】

【０１５４】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【０１５５】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（Ｖ
Ｉ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭
素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げ
ることができる。

【０１５６】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【０１５７】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。

【０１５８】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１５９】

【化７０】

【０１６０】

【化７１】

【０１６１】更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基
を有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１６２】

【化７２】

【０１６３】一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々
独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄c
のうち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１６４】一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好まし
くはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好
ましくはジヒドロキシ体である。

【０１６５】一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰
り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯ
ＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返
し単位等を挙げることができる。

【０１６６】

【化７３】

【０１６７】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１６８】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１６９】

【化７４】

【０１７０】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１７１】

【化７５】

【０１７２】一般式（VIII）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１７３】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１７４】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０１７５】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０１７６】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０１７７】

【化７６】

【０１７８】

【化７７】

【０１７９】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【０１８０】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１８１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０１８２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０１８３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０１８４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０１８５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０１８６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０１８７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート、

【０１８８】イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジアルキル類、
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類、ジブチルフマレート、

【０１８９】クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル等。

【０１９０】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１９１】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１９２】本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂の好ま
しい態様としては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II）で表される繰り返し単位を含有す
るもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、更に
以下のものが挙げられる。 （３） 一般式（II）で表される繰り返し単位、無水マ
レイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有する
もの（ハイブリッド型）

【０１９３】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは
２０〜５０モル％である。

【０１９４】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II）で表される繰り返し単位の合計した総モ
ル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましく
は９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下で
ある。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、Ａｒ
Ｆ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないこと
が好ましい。

【０１９５】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０１９６】本発明に用いる樹脂の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１９７】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全
レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、
より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０１９８】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

【０１９９】

【化７８】

【０２００】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環
を形成してもよい。

【０２０１】

【化７９】

【０２０２】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０２０３】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【０２０４】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジンを挙げることができる。更に、イ
ミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロ
キシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアル
キルアミン構造を有する化合物を挙げることができる。

【０２０５】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有
する化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミ
ンなどの無置換アルキルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンなど水酸基の置換
したアルキルアミンがあげられるがこれらに限定される
ものではない。

【０２０６】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。（Ｃ）塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性
化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向
がある。

【０２０７】≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６
６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−
２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭
６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開
平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平
９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６
０６９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０
号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２
９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を
挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用
いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋
田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友ス
リーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、
Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）
製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１
０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０２０８】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。

【０２０９】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明の感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使
用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプ
タノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を
挙げることができる。

【０２１０】本発明においては、有機溶剤として構造中
に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤と
を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これに
よりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減するこ
とができる。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳
酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好
ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが
特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘ
プタノンが最も好ましい。水酸基を含有する溶剤と水酸
基を含有しない溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好
ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有
しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均
一性の点で特に好ましい。

【０２１１】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, ２７２４,３５５
(１９９６)に記載されている酸分解性基を含むコール酸
誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族
化合物が（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好まし
い。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の酸
分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げ
られる。（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポ
ジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましく
は３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量
％である。以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具体
例を示すが、これらに限定されない。

【０２１２】

【化８０】

【０２１３】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。

【０２１４】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解速度が増大する樹
脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。

【０２１５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０２１６】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０２１７】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に
溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布する。塗布後、所定のマスクを通して露光し、
ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで露光光として
は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０
ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。ＡｒＦエキシ
マレーザー（１９３ｎｍ）が最も好ましい。

【０２１８】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０２１９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０２２０】＜酸発生剤の合成例＞ 合成例（１） 酸発生剤（Ｉ−３）の合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃硫酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ
−ｎ−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。
反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解さ
せ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られ
た。

【０２２１】合成例（２） 酸発生剤（Ｉ−５）の合成 ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏ
ｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏｌ）、安息香
酸銅（４ｍｍｏｌ）の混合物を窒素気流下１３０℃で４
時間攪拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１０
０ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これに
エーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これをろ
取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。

【０２２２】トリフェニルスルホニウムパーフロロブタ
ンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフレ
ートは、みどり化学製を用い、他の酸発生剤（Ｉ）は、
上記と同様の方法により合成した。

【０２２３】合成例（３） 酸発生剤（ＩＩ−１１）の
合成 テトラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１
００ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３，３−
ジメチル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温
で２日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチ
ル１００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで
洗浄、乾燥すると２−オキソ−３，３−ジメチルブチル
テトラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られ
た。パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５
００ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解さ
せ、これに２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテトラ
ヒドロチオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール
５０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロ
ロホルム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮
すると油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再
濃縮すると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプ
ロピルエーテルでリスラリーすると２−オキソ−３，３
−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロ
ロブタンスルホネート９ｇが得られた。

【０２２４】２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネー
ト（ＩＩ−４）は、特開平８−２７１０２号公報、合成
例１の方法を用いて合成した。他の酸発生剤（ＩＩ）
は、対応するスルフィド化合物とハロゲン化アルキルを
反応させてスルホニウムハロゲニドを合成した後、スル
ホン酸（塩）と塩交換することによって合成した。

【０２２５】合成例（１）：フェナシルチオフェニウム
パーフロロブタンスルホネート（ＩＩＩ−１）の合成 テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニトリル４
００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブロミド１
００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させたものを
ゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体が析出し
た。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、粉体をろ
取乾燥するとフェナシルチオフェニウムブロミド１３７
ｇが得られた。パーフロロブタンスルホン酸カリウム６
０ｇを水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶剤
に溶解させ、これにフェナシルチオフェニウムブロミド
４９．５ｇを水３００ｍｌに溶解させたものを加えた。
この水溶液をクロロホルム２００ｍｌで２回抽出し、有
機相を水洗、濃縮すると粗生成物が得られた。これに蒸
留水３００ｍｌを加え、１００℃で３０分加熱した後冷
却すると固体が析出した。固体をろ取、ジイソプロピル
エーテルでリスラリーするとフェナシルチオフェニウム
パーフロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。

【０２２６】合成例（２）：フェナシルチオフェニウム
パーフロロオクタンスルホネート（ＩＩＩ−３）の合成 フェナシルチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作
を行ってパーフロロオクタンスルホン酸と塩交換するこ
とによって合成した。 合成例（３）：フェナシルチオフェニウムフロロメタン
スルホネート（ＩＩＩ−２）の合成 フェナシルチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作
を行ってトリフロロメタンスルホン酸と塩交換すること
によって合成した。他の化合物についても対応するフェ
ナシルハロゲニドとスルフィド化合物を反応させてフェ
ナシルスルホニウムハロゲニドを合成した後、スルホン
酸（塩）と塩交換することによって合成した。

【０２２７】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。

【０２２８】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１５）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）

【０２２９】

【表１】

【０２３０】また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の
構造を示す。

【０２３１】

【化８１】

【０２３２】

【化８２】

【０２３３】

【化８３】

【０２３４】

【化８４】

【０２３５】合成例（２） 樹脂（１６）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１６）を得た。得られた樹脂
（１６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。

【０２３６】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１７）〜（２７）を合成した。以下に上記樹脂（１
７）〜（２７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）

【０２３７】

【表２】

【０２３８】また、以下に上記樹脂（１６）〜（２７）
の構造を示す。

【０２３９】

【化８５】

【０２４０】

【化８６】

【０２４１】合成例（３） 樹脂（２８）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（２８）を得た。得られた樹脂（２８）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。

【０２４２】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（２９）〜（４１）を合成した。以下に上記樹脂（２
９）〜（４１）の組成比、分子量を示す。

【０２４３】

【表３】

【０２４４】また、以下に上記樹脂（２８）〜（４１）
の構造を示す。

【０２４５】

【化８７】

【０２４６】

【化８８】

【０２４７】

【化８９】

【０２４８】

【化９０】

【０２４９】＜レジスト調整＞ 〔実施例１〜４１及び比較例１及び２〕表４に示す素材
を溶解させ固形分濃度１２％の溶液を調整し、これを
０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し
て感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記方法
で評価を行い、結果を表５に示した。

【０２５０】

【表４】

【０２５１】

【表５】

【０２５２】

【表６】

【０２５３】（表４にける略号の説明） ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＰＡ；トリペンチルアミン ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） （フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） （シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２５４】Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル

【０２５５】＜画像評価法＞ （１）感度及び解像力の評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９
０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６）で
露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレー
ト上で加熱した。さらに２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像
し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパ
ターンを得た。

【０２５６】〔感度〕感度は０．１６μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量で示した。 〔解像度〕解像力は０．１６μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力で示した。 〔疎密依存性〕０．１６μｍのラインアンドスペース
（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における
孤立ライン（ラインアンドスペース１／１０）の線幅で
評価し、０．１６μｍとの差（ｎｍ）で表示した。この
値が小さいほど疎密依存性が小さく、良好であることを
意味する。 これらの評価結果を表５に示す。

【０２５７】

【表７】

【０２５８】

【表８】

【０２５９】

【発明の効果】本発明に従い、感度、解像力に優れたポ
ジ型感光性組成物、更には高感度、解像力に加えて特に
疎密依存性が小さいポジ型感光性組成物を提供すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ１）活性光線又は放射線の照射により
   スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンス
   ルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）スルホン酸のα位
   がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸の
   オニウム塩、及び（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構
   造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
   の溶解速度が増大する樹脂を含有することを特徴とする
   ポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分の樹脂がラクトン構造を有する
   繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記
   載のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】（Ａ１）成分の化合物が、スルホニウム塩
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型
   感光性組成物。
4. 【請求項４】（Ａ２）成分のオニウム塩が、スルホニウ
   ム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩のいずれかで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
   載のポジ型感光性組成物。