KR20200086225A - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20200086225A
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쥰 하타케야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 고감도이며, 초점 심도가 넓고, 고해상도로 엣지 러프니스나 홀 패턴의 치수 균일성을 저감시켜, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 하기 일반식 (p-1), (p-2) 및 (p-3)으로 표시되는 반복 단위로부터 1개 또는 2개 선택되는 반복 단위와, 산의 작용으로 극성이 변화되는, 하기 식 (a-1) 및 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (b-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 하기 일반식 (B)로 표시되는 염 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 반복 단위 (a-1)의 산의 작용으로 극성이 변화된 전후의 ClogP의 차가 3.0∼4.5이며, 또한 상기 반복 단위 (a-2)의 산의 작용으로 극성이 변화된 전후의 ClogP의 차가 2.5∼3.2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물에 의해 해결된다.
Figure pat00069

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률의 렌즈, 고굴절률 재료를 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
고에너지선에 있어서 해상도나 치수 제어성을 향상시키기 위해서는 레지스트막은 저감도로 되는 경향이 있다. 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 라인 패턴의 엣지 러프니스(라인 엣지 러프니스: LER나 라인 위드스 러프니스: LWR) 및 홀 패턴의 치수 균일성(크리티컬 디멘션 유니포미티: CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머의 현상액에 대한 용해 콘트라스트나 산발생제의 편재나 응집의 영향이나, 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 더구나 레지스트막의 박막화에 따라 LER가 커지는 경향이 있어, 미세화의 진행에 따른 박막화에 의한 LER나 에칭 내성의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
포지티브형의 미세한 라인 패턴 형성에 있어서는, 벌키(bulky)하고 높은 콘트라스트의 산 탈리기를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하면 T톱 형상으로 되어, 엣지 러프니스의 열화나 홀 패턴의 폐색이 일어난다. 반대로 컴팩트한 산 탈리기를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하면, 현상액에 미노광부의 잔존 막 두께가 저하하여, 패턴이 붕괴되기 쉽게 된다. 용해 콘트라스트와 산 확산 제어의 밸런스를 잡음으로써 해상성을 향상시켜, 우수한 레지스트를 개발할 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1은, 산 강도가 다른 2 종류의 광산발생제를 이용함으로써 현저하게 리소그래피 특성을 개선하는 것을 보고하고 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산의 α 위치가 불소 원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 술포늄염과 술폰산의 α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 알칸술폰산을 발생하는 술포늄염을 병용함으로써, 라인 앤드 스페이스의 조밀 의존성이 작아지는 것이 보고되어 있다. 특허문헌 3은, α 위치가 불소 원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 광산발생제를 함유하는 고분자 화합물과 술폰산의 α 위치에 불소로 치환되어 있지 않은 알칸술폰산을 발생하는 산발생제를 병용함으로써, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 초점 심도와 진원성이나 LWR를 개선시킨다고 보고하고 있다. 이 효과는, α 위치가 불소 치환된 알칸술폰산은, 불소 치환되어 있지 않은 알칸술폰산과 비교하여 산 강도가 높음에 기인하고 있다. 이들 선행기술은, 노광에 의해서 광산발생제로부터 발생한 강산이 약산 오늄염과 염 교환하여 강산 오늄염을 형성함으로써, 산성도가 높은 강산에서 약산으로 치환되어 산불안정기의 산 발생 분해 반응을 억제하여 산 확산 거리를 작게 하는 것이라고 고찰된다. 즉, 약산 오늄염은 노광에 의해 생긴 강산에 대하여 켄처(산 실활제)로서 기능한다고 생각된다. 아민류 등의 함질소 화합물과 비교하여 약산 오늄염은 일반적으로 불휘발성이기 때문에, 레지스트막 형성 시나 패터닝 시의 베이크 프로세스 중에 레지스트막 표층의 농도 변화를 막을 수 있어, 패턴의 구형성을 양호하게 한다.
특허문헌 4에는, 알칸술폰산오늄을 이용한 경우에는, 카르복실산오늄염과 비교하여 산성도가 충분히 낮지 않기 때문에 켄처능이 낮고, 해상성, 엣지 러프니스, 초점 심도 등을 만족할 수 없다고 보고하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2000-241965호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-005376호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2012-137518호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2015-054833호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도이며, 초점 심도(DOF)가 넓고, 고해상도로 엣지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 저감시키고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물로서, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물과 산 확산 제어가 우수한 염을 이용한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 하기 일반식 (p-1), (p-2) 및 (p-3)으로 표시되는 반복 단위에서 1개 또는 2개 선택되는 반복 단위와, 산의 작용으로 극성이 변화되는, 하기 식 (a-1) 및 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (b-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 하기 일반식 (B)로 표시되는 염 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물로서,
상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.0∼4.5이며, 또한 상기 반복 단위 (a-2)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-2)가 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 2.5∼3.2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(상기 식 (p-1), (p-2), (p-3) 중, R1, R4와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 알칸디일기 혹은 탄소수 2∼6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R2∼R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, M1+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다. M0-은 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 식 (a-1) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 산의 작용으로 극성이 변화되어 알칼리 수용액에 가용으로 되는 구조를 갖는다. 상기 식 (a-2) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이고, Z41은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9∼R11은 상호 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 이 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 상기 식 (b-1) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. n1은 1∼3의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이며, n1과 n2의 합계가 5 이하이다. R13은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다.)
Figure pat00002
(식 (B) 중, Ma는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이다.)
본 발명의 레지스트 조성물이라면, 고감도이며, 초점 심도(DOF)가 넓고, 고해상도로 엣지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 저감시켜, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 에칭 내성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (c-1)로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
Figure pat00003
(식 (c-1) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. L은 락톤 구조를 갖는 기이다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 형성되는 레지스트막이 밀착성이 우수한 것으로 되어, 더욱 바람직한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 식 (c-1) 중의 L이 하기 식 (c-1-1), (c-1-2), (c-1-3)의 어느 하나에 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 (c-1-1) 중, n3은 1∼4의 정수이고, R15는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다. n4는 탄소수 1∼5의 연결기를 나타낸다. 식 (c-1-2) 중, X2는 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. n5는 1∼4의 정수이고, R16은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-,-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다. 식 (c-1-3) 중, X3은 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. n6은 1∼4의 정수이고, R17은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 레지스트막이 보다 밀착성이 우수한 것으로 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.3∼4.2인 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 홀 패턴이 폐색되거나 라인 패턴에서 T톱 형상을 야기하는 일이 보다 일어나기 어려우며, 또한 초점 심도가 보다 바람직한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 일반식 (B)로 표시되는 염이 하기 식 (B1)로 표시되는 염일 수 있다.
Figure pat00005
(식 (B1) 중, R18∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R20은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 해상성이 우수한 레지스트막을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 하기 식 (B2)로 표시되는 염을 더 포함할 수 있다.
Figure pat00006
(식 (B2) 중, R21은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R22는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 오늄염의 산 강도를 조정할 수 있기 때문에, 해상성이 보다 우수한 레지스트막을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위가 하기 식 (a-2-1)로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
Figure pat00007
(식 (a-2-1) 중, R8∼R11은 상기와 같다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 알칼리 현상액에 대한 팽윤을 보다 억제할 수 있어, 패턴 붕괴를 막고, 초점 심도를 넓힐 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 마스크를 상기 레지스트막에 씌우고, 고에너지선을 조사하여 노광한 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 상기 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 고에너지선에 의한 노광이 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 또는 전자빔에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 고감도이며, 초점 심도(DOF)가 넓고, 고해상도로 엣지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 저감시켜, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광 전후의 알칼리 용해 콘트라스트가 높으면서 또한 알칼리 현상액 중에서의 팽윤을 억제하는 것에 의해 패턴 붕괴를 방지함으로써, 초점 심도가 넓으며 고해상성을 가지고, 노광 후의 양호한 패턴 형상과 엣지 러프니스를 보인다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 것과 같이, 고감도이며, 초점 심도(DOF)가 넓고, 고해상도로 엣지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 저감시켜, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, (메트)아크릴산을 산불안정기로 보호한 반복 단위와 페놀성 수산기를 산불안정기로 보호한 반복 단위와 오늄염으로부터 얻어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이, 고감도이며 고해상성으로 라인 엣지 러프니스(LER)나 라인 위드스 러프니스(LWR)를 저감하여, 패턴 형상이 양호한 미세 가공을 가능하게 한다는 것을 지견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (p-1), (p-2) 및 (p-3)으로 표시되는 반복 단위로부터 1개 또는 2개 선택되는 반복 단위와, 산의 작용으로 극성이 변화되는, 하기 식 (a-1) 및 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (b-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 하기 일반식 (B)로 표시되는 염 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.0∼4.5이며, 또한 상기 반복 단위 (a-2)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-2)가 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 2.5∼3.2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
Figure pat00008
(상기 식 (p-1), (p-2), (p-3) 중, R1, R4와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 알칸디일기 혹은 탄소수 2∼6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R2∼R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, M1+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다. M0-은 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 식 (a-1) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 산의 작용으로 극성이 변화되어 알칼리 수용액에 가용으로 되는 구조를 갖는다. 상기 식 (a-2) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이고, Z41은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9∼R11은 상호 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 이 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 상기 식 (b-1) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. n1은 1∼3의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이며, n1과 n2의 합계가 5 이하이다. R13은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다.)
Figure pat00009
(식 (B) 중, Ma는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, 하기 일반식 (p-1), (p-2) 및 (p-3)으로 표시되는 반복 단위로부터 1개 또는 2개 선택되는 반복 단위와, 산의 작용으로 극성이 변화되는, 하기 식 (a-1) 및 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (b-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 하기 일반식 (B)로 표시되는 염 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.0∼4.5이며, 또한 상기 반복 단위 (a-2)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-2)가 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 2.5∼3.2인 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 고분자 화합물은 고에너지선이나 열 등에 감응하여 산을 발생한다.
또한, 본 발명에 있어서 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV(극단 자외선), X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.
하기와 같이, 각각의 상기 반복 단위에 따른 특성이, 이 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 주어진다.
산불안정기를 갖는 스티렌은, 에스테르를 어느 정도 컴팩트한 산불안정기로 치환된 메타크릴레이트보다도 에칭 내성이 우수하고, 산으로 산불안정기가 탈리한 후, 알칼리 현상액에 의한 팽윤량이 적고 패턴 붕괴가 적다.
알칼리 현상액에 의한 용해 콘트라스트라는 관점에서는, 카르복실산이 발생하는 산불안정기로 보호된 메타크릴레이트가, 페놀계 수산기가 발생하는 반복 단위보다 유리하다. 그러나, 카르복실산의 발생은, 현상액 중에서의 팽윤을 야기하고, 이에 따라 패턴 붕괴가 생긴다. 한편, 페놀성 수산기가 발생하는 산불안정기를 갖는 반복 단위의 경우는 팽윤량이 적다는 메리트가 있지만, 카르복실산 발생형과 비교하면 용해 콘트라스트가 뒤떨어진다. 따라서, 용해 콘트라스트의 향상과 팽윤량의 저감 양쪽의 특성을 얻기 위해서, 메타크릴산과 페놀성 수산기를 산불안정기로 보호한 반복 단위를 보호하고 있다.
페놀기는 EB, EUV에 증감 작용이 있고, 알칼리 현상액 중에서의 팽윤 억제 효과가 있다. 페놀기를 고분자 화합물에 가짐으로써, 노광 시의 이차 전자의 발생 효율과 증감 작용이 높아지고, 산발생제의 분해 효율이 높아져 감도가 향상된다.
광산발생제를 고분자 화합물에 가짐으로써, 종래의 첨가형 광산발생제와 비교하여 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성이며 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하다.
켄처 성분으로서, α 플루오로알칸술폰산과 비교하여 약산 오늄염과 조합함 으로써, 아민류 둥의 함질소 화합물과 비교하여, 약산 오늄염은 일반적으로 불휘발성이기 때문에, 레지스트막 형성 시나 패터닝 시의 베이크 프로세스 중에 레지스트막 표층의 농도 변화를 막을 수 있어, 구형성을 양호하게 한다. 더구나 약산 오늄염을 α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 알칸술폰산보다 산성도가 낮고 켄처능이 높은 카르복실산오늄염을 이용함으로써, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성이며 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 고감도이며 초점 심도(DOF)가 넓고, 고해상도로 엣지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 저감시켜, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물로 된다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물의 구성 성분에 관해서 설명한다.
[반복 단위 (p-1), (p-2), (p-3)]
본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 고분자 화합물은, 하기 일반식 (p-1), (p-2) 및 (p-3)으로 표시되는 반복 단위로부터 1개 또는 2개 선택되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pat00012
상기 식 (p-1), (p-2), (p-3) 중, R1, R4와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 알칸디일기 혹은 탄소수 2∼6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R2∼R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, M1+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다. M0-은 비친핵성 카운터 이온이다.
반복 단위 (p-1), (p-2), (p-3)를 부여하는 모노머로서는, 예컨대 일본 특허공개 2018-60069호 공보의 단락 [0068]∼[0081]에 기재된 것을 들 수 있다.
비친핵성 카운터 이온 M0-으로서는, 예컨대 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 술폰이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 술폰메티드를 들 수 있다.
M1+의 술포늄 양이온으로서 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기이고, nBu는 n-부틸기이고, tBu는 tert-부틸기이다.
Figure pat00013
M1+의 요오도늄 양이온으로서 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, tBu는 tert-부틸기이고, Ph는 페닐기이다.
Figure pat00014
M1+의 암모늄 양이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
고분자 화합물의, 전체 조성의 합을 1로 했을 때, 반복 단위 (p-1), (p-2), (p-3)의 조성비(반복 단위의 비율)는 0≤(p-1)≤0.3, 0≤(p-2)≤0.3, 0≤(p-3)≤0.3, 0<(p-1)+(p-2)+(p-2)≤0.3의 범위이다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
[반복 단위 (a-1)]
본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 고분자 화합물은, 산의 작용으로 극성이 변화되는 구조를 포함하는 반복 단위, 하기 일반식 (a-1)을 갖는다.
Figure pat00016
상기 식 (a-1) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 산의 작용으로 극성이 변화되어 알칼리 수용액에 가용으로 되는 구조를 갖는다.
반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차(ΔClogP)는 3.0∼4.5이다.
식 (a-1)의 ΔClogP가 4.5보다 높으면, 산의 작용으로 탈리한 화합물이 부피가 큰 탓에 알칼리 현상액에의 용해성이 낮고 홀 패턴의 폐색이나 라인 패턴에서 T톱 형상을 야기한다. ΔClogP가 3.0보다 낮으면, 레지스트막의 높이가 줄어들기 쉽고, 라인 패턴이면 패턴이 무너지기 쉽게 되며, 초점 심도가 좁아진다.
반복 단위 (a-1)를 부여하는 모노머의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
식 (a-1)과 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화되었을 때와의 ClogP의 차가 3.3∼4.2의 범위인 것이 바람직하다.
ClogP 값은, Cambridge Soft Corporation사 제조의 소프트웨어 ChemDraw Ultra(등록상표)를 사용했다. 폴리머 도입 시를 재현하기 위해서 상기 모노머의 중합성 기를 환원한 상태에서 계산했다.
[반복 단위 (a-2)]
본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 고분자 화합물은, 산의 작용으로 극성이 변화되는 구조를 포함하는 반복 단위, 하기 일반식 (a-2)를 갖는다.
Figure pat00018
식 (a-2) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이고, Z41은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9∼R11은 상호 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내며, 이 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
또한, 상기 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위가 하기 식 (a-2-1)로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
Figure pat00019
(식 (a-2-1) 중, R8∼R11은 상기와 같다.)
반복 단위 (a-2)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-2)가 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차(ΔClogP)는 2.5∼3.2이다.
(a-2)에 나타내는 반복 단위는, (a-1)로 나타내는 반복 단위와 비교하여 산해리성이 뒤떨어지기 때문에 콘트라스트가 뒤떨어지지만, 알칼리 현상액에 대한 팽윤을 억제하여, 패턴 붕괴를 막고, 초점 심도를 넓힌다. ΔClogP가 2.5∼3.2의 범위 밖이면, 현상액에의 용해 저지성과 탈리 후의 팽윤 억제의 밸런스를 잡을 수 없다.
식 (a-2)의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00020
[반복 단위 (b-1)]
본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 고분자 화합물은 하기 일반식 (b-1)을 갖는다.
Figure pat00021
식 (b-1) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. n1은 1∼3의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이며, n1과 n2의 합계가 5 이하이다. R13은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다.
식 (b-1)의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
페놀성 수산기를 포함하는 화합물은 증감 효과가 있어, 감도와 CDU가 우수하다.
[반복 단위 (c-1)]
상기 고분자 화합물은 하기 일반식 (c-1)로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
(하기 식 (c-1) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. L은 락톤 구조를 갖는 기이다.)
Figure pat00023
상기 식 (c-1) 중의 L이 하기 식 (c-1-1), (c-1-2), (c-1-3)의 어느 하나에 나타내는 기일 수 있다.
Figure pat00024
식 (c-1-1) 중, n3은 1∼4의 정수이고, R15는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다. n4는 탄소수 1∼5의 연결기를 나타낸다. 식 (c-1-2) 중, X2는 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. n5는 1∼4의 정수이고, R16은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다. 식 (c-1-3) 중, X3은 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. n6은 1∼4의 정수이고, R17은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다.
(c-1-1)의 구조로서 구체예로 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 점선이 결합수(手)이다.
Figure pat00025
(c-1-2)의 구조로서 구체예로 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 점선이 결합수이다.
Figure pat00026
(c-1-3)의 구조로서 구체예로 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 점선이 결합수이다.
Figure pat00027
(c-1)의 반복 단위로서 구체예로 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00028
본 발명의 레지스트 조성물은 하기 식 (B)로 표시되는 염을 포함한다.
Figure pat00029
식 (B) 중, Ma는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이다.
또한, 상기 일반식 (B)로 표시되는 염은 하기 식 (B1)로 표시되는 염일 수 있다.
Figure pat00030
(식 (B1) 중, R18∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R20은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. M2+은 상기와 동일하다.)
식 (B)의 음이온 구조(Ma-CO2 -), 식 (B1)의 음이온 구조의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 식 (B)의 양이온 구조 M2+로서의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염은 상기와 같은 구조를 보일 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 염(B)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0보다 많고 40 질량부 이하이며, 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상성의 열화나 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다.
카르복실산은, 술폰산의 α 위치가 불소 원자로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 술포늄염, 술폰산의 α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 알칸술폰산과 비교하여 산 강도가 작다. 이 때문에, 카르복실산의 양이온이, 예컨대 반복 단위 (p-2)를 갖는 고분자 화합물과 같은 고분자 화합물에 포함되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 알칸술폰산과 염 교환하기 때문에, 마치 켄처와 같이 작용한다. 보다 산 강도가 작은 카르복실산은 켄치능이 크고 콘트라스트가 증대되기 때문에, 현상 후의 패턴의 구형성이나 엣지 러프니스가 우수하다.
본 발명은 하기 식 (B2)로 표시되는 염을 더 갖더라도 좋다.
Figure pat00033
식 (B2) 중, R21은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R22는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온을 나타낸다.
식 (B2)의 음이온 구조의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00034
상기 식 (B2)의 양이온 구조 M2+의 구체예로서 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염은 상기와 같은 구조를 보일 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 염(B2)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 해상성의 열화나 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다.
[용제]
본 발명에서 사용되는 용제로서는, 고분자 화합물, 광산발생제, 켄처, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼12,000 질량부, 특히 1,000∼7,000 질량부가 적합하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 켄처(함질소 화합물), 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
(함질소 화합물)
본 발명은 켄처로서 함질소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이것을 첨가함으로써, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있다. 이와 같은 함질소 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부, 특히 0.01∼8 질량부가 바람직하다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는 데 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 함질소 치환기를 갖는 광산발생제를 병용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(계면활성제)
본 발명의 레지스트 조성물 중에는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 들 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30 및 하기 구조식 (surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure pat00035
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 기재에 상관없이 상기 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내며, 구체적으로는 2가인 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00036
(식 중, 파선은 결합수를 나타내며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니며, 블록적으로도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저감시키므로 유용하며, 또한 노광 후에 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어려우므로 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 고분자형의 계면활성제이며, 소수성 수지라고도 불린다. 드라이 노광이라도, 표면 난용층의 용해성을 개선할 수 있기 때문에 결함을 저감시킨다. 특히 알칼리 현상액 용해성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로서는, 이하에 나타내는 (a'-1), (a'-2), (a'-3), b' 및 c'로 이루어지는 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00037
식 중, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의, 알킬기 혹은 불소화 알킬기이며, 동일 반복 단위 내의 Re2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 합계하여 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20인, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다.
Re3은 수소 원자 혹은 불소 원자이며, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기이며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3∼12의 3가의 유기기를 형성한다. 상기 3가의 유기기는 비방향족환 중에 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. Re6은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-이다. Re8은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하여도 좋다. 이때, 비방향환의 수소 원자가 (CF3)2C(OH)기로 치환되어 있어도 좋다.
Re9는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기이며, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Re10은 직쇄상의 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기이다. Re9가 메틸렌기일 때는, 그 하나 이상의 수소 원자가 Re10으로 치환되어 있어도 좋다.
Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-이고, Re11은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.
또한, (a'-1), (a'-2), (a'-3), b' 및 c'의 공중합 비율(몰비)는, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0≤b'≤1 및 0≤c'≤1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.
또한 여기서, (a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'=1이란, 반복 단위 (a'-1), (a'-2), (a'-3), b', c'를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 (a'-1), (a'-2), (a'-3), b', c'의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%인 것을 나타내고, (a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'<1이란, 반복 단위 (a'-1), (a'-2), (a'-3), b', c'의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이며 (a'-1), (a'-2), (a'-3), b', c' 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있음을 나타낸다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Re1은 상기와 동일하다.
Figure pat00038
상기 고분자형 계면활성제의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼50,000이 바람직하고, 2,000∼20,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 표면 개질 효과가 충분하여, 현상 결함을 일으키거나 하는 일이 적다.
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부이지만, 배합하는 경우, 그 하한은 0.001 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은 15 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 또한 상술한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 마스크를 상기 레지스트막에 씌우고, 고에너지선을 조사하여 노광한 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 상기 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 고에너지선에 의한 노광이 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 또는 전자빔에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 씌워, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 혹은 EUV와 같은 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 이머젼(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는, 상술한 것과 같이 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것이 아니다.
각 반복 단위의 구조를 이하에 나타낸다.
[(p-1)∼(p-3) 단위]
Figure pat00039
[(a-1) 단위]
Figure pat00040
[(a-2) 단위]
Figure pat00041
[(b-1) 단위]
Figure pat00042
[(c-1) 단위]
Figure pat00043
[폴리머 합성예]
(폴리머 합성예 1)
질소 분위기 하, 모노머 A-1을 5.7 g, 모노머 B-1을 2.6 g, 모노머 C-1을 6.3 g, 모노머 D-1을 5.5 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.24 g, 2-머캅토에탄올 0.2 g 및 메틸에틸케톤 25 g을 플라스크에 넣어, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취해, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 메탄올 320 g 중에 적하하며, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 폴리머를 메탄올 120 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 18 g의 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다.
(폴리머 합성예 2∼44)
같은 수순에 의해, 표 1에 나타내는 모노머 조성과 도입 비율로, 폴리머 P-2∼P-44를 합성했다.
[표 1]
Figure pat00044
[레지스트 조성물의 조제]
이어서 상기 고분자 화합물과 각종 오늄염 1(발생산이 pKa-1 이상)과 오늄염 2(발생산이 pKa-1 미만)과 함질소 화합물과 계면활성제로서 알칼리 가용형 계면활성제 고분자 화합물 SF-1을 일부의 레지스트에 첨가하고, 스미토모쓰리엠(주) 제조의 계면활성제인 FC-4430을 모든 레지스트에 100 ppm 용해시켰다. 용해 후에 테플론(등록상표)제 필터(구경 0.2 ㎛)를 여과하여, 하기 표 2-1, 2-2, 3에 나타내는 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 2-1]
Figure pat00045
[표 2-2]
Figure pat00046
[표 3]
Figure pat00047
오늄염 1, 오늄염 2의 조성식, 함질소 화합물, 알칼리 가용형 계면활성제의 조성식을 이하에 나타낸다.
[오늄염 1]
Figure pat00048
[오늄염 2]
Figure pat00049
[함질소 화합물]
Figure pat00050
[알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 하기 식으로 표시되는 폴리머]
Figure pat00051
상기 표 중에 나타낸 용제는 이하와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
ClogP 값은 Cambridge Soft Corporation사 제조의 소프트웨어 ChemDraw Ultra(등록상표)를 사용했다. 폴리머 도입 시를 재현하기 위해서 모노머의 중합성 기를 환원한 상태에서 계산했다. 계산 결과를 표 4에 나타낸다. ΔCLogP 값이란, 산에 의해서 탈보호되기 전의 CLogP 값과 탈보호된 후의 주쇄 측의 CLogP 값의 차를 나타내고 있다. 본 발명에서는, 반복 단위 (a-1)에 상당하는 모노머 B-1∼B-15에 있어서는 ΔCLogP가 3.0∼4.5의 범위 내인 B1∼B10이 실시예에 상당하고, 범위 밖인 B-11∼B-15를 사용한 폴리머를 비교예로 들 수 있다. 마찬가지로 반복 단위 (a-2)에 상당하는 모노머 C-1∼C-10에 있어서는 ΔCLogP가 2.5∼3.2의 범위 내인 C-1∼C-2, C-5∼C-6, C-9∼C-10이 실시예에 상당하고, 범위 밖인 C-3∼C-4, C-7∼C-8을 사용한 폴리머가 비교예에 상당한다.
[표 4]
Figure pat00052
[EUV 노광 패터닝 평가(홀 패턴 평가)]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-29) 및 비교용의 레지스트 조성물(R-30∼R-51)을, 도쿄일렉트론제의 클린 트랙 Lithius ProZ를 이용하여 BRUWER SCIENCE사 제조의 20 nm 막 두께의 유기 반사방지막 AL-412이 성막된 기판 상에 코팅하고, 핫플레이트 상에 105℃에서 60초간 베이크하여, 50 nm의 레지스트막을 형성했다. ASML사 제조의 EUV 노광기 NXE3300을 이용하여, 마스크 상의 치수가 피치 46 nm로 27.5 nm의 격자 패턴을 노광하고, 노광 후에 레지스트 조성물마다 알맞은 PEB 온도로 한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄 수용액을 웨이퍼를 회전시키면서 토출시켜 합계 30초간 현상시키고, 물로 알칼리 용액을 씻어버리고, 웨이퍼를 고속도로 회전시켜 물을 제거했다.
(감도 평가)
작성한 레지스트 패턴을 히타치하이테크놀로지즈 제조의 CD-SEM CG-5000으로 관찰하여, 피치 46 nm에 있어서 홀 직경 23 nm가 되는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)으로 했다.
(치수 균일성(CDU) 평가)
얻어진 홀 패턴을 히타치하이테크놀로지즈 제조의 CD-SEM CG-5000으로 관찰하여, 1 샘플당 하나의 홀에서 홀 직경을 32점 측정하여, 1장의 SEM 화상으로부터 49의 홀을 길이 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하고, 30장의 SEM상을 취득하여, 표준편차의 평균치를 CDU로 했다. CDU는, 그 값이 작을수록 치수 균일성이 우수하다는 것을 의미한다. 대략 3.0 이하를 CDU가 양호한 것으로 한다. DOF는 초점 심도를 나타낸다. 대략 140 nm 이상을 양호로 한다.
[표 5]
Figure pat00053
[표 6]
Figure pat00054
표 5, 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 1-1∼1-29)은, CDU가 3.0 이하이며 또한 DOF(초점 심도)가 140 nm 이상이고, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서 CDU도 우수하고, DOF가 충분히 넓다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예(비교예 1-1∼1-22)에서는, CDU와 DOF 양쪽이 상기 수치 범위를 만족하지 않는다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 수용액 현상 프로세스에 유용하다는 것이 나타났다.
QCM(쿼츠 크리스탈 마이크로밸런스)법을 이용한 현상 중의 레지스트 조성물의 팽윤 평가
상기 표 2-1, 2-2에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교예의 레지스트 조성물을, QCM 기판에 두께 100 nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트에서 105℃, 60초간 베이크했다. 그 후, ArF 오픈 프레임 노광 장치로 노광량 1 mJ/㎠부터 13 mJ/㎠까지 스텝 1 mJ/㎠로 노광하고, 노광 후에 핫플레이트를 이용하여 표 7에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)했다. 그 후, QCM 기판 상의 레지스트막을 현상 해석 장치 RDA-Qz3(리소테크재팬(주) 제조)을 이용하여, 현상액 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 있어서의, 현상 시간에 대한 레지스트막의 막 두께 변동을 관찰했다. 각 노광량에 있어서의 현상 시간과 막 두께 변동을 나타내는 그래프로부터, 최대 팽윤량을 보이는 노광량과, 최대 팽윤량 비(최대 팽윤량을 초기 막 두께로 규격화한 값)를 표 7에 나타낸다. 최대 팽윤량 비가 작을수록 레지스트막의 팽윤이 억제된다.
[표 7]
Figure pat00055
표 7의 결과로부터 본 발명의 반복 단위 (a-2)를 포함하는 레지스트 조성물(실시예 2-1∼2-3)은, 반복 단위 (a-2)를 포함하지 않는 레지스트 조성물(비교예 2-1, 2-3)보다도 최대 팽윤량 비가 작다는 것이 확인되었다. 비교예 2-2는 반복 단위 (a-2)를 포함하지만, 반복 단위 (a-1)를 포함하지 않기 때문에, 최대 팽윤량 비 작다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (p-1), (p-2) 및 (p-3)으로 표시되는 반복 단위로부터 1개 또는 2개 선택되는 반복 단위와, 산의 작용으로 극성이 변화되는, 하기 식 (a-1) 및 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (b-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 하기 일반식 (B)로 표시되는 염 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물로서,
    상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.0∼4.5이며, 또한 상기 반복 단위 (a-2)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-2)가 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 2.5∼3.2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00056

    (상기 식 (p-1), (p-2), (p-3) 중, R1, R4와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 탄소수 1∼6의 알칸디일기 혹은 탄소수 2∼6의 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R2∼R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, M1+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다. M0-은 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 식 (a-1) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 산의 작용으로 극성이 변화되어 알칼리 수용액에 가용으로 되는 구조를 갖는다. 상기 식 (a-2) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z41-, -C(=O)-O-Z41- 또는 -C(=O)-NH-Z41-이고, Z41은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9∼R11은 상호 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내며, 이 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 상기 식 (b-1) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. n1은 1∼3의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이며, n1과 n2의 합계가 5 이하이다. R13은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다.)
    Figure pat00057

    (식 (B) 중, Ma는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (c-1)로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00058

    (식 (c-1) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. L은 락톤 구조를 갖는 기이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (c-1) 중의 L이 하기 식 (c-1-1), (c-1-2), (c-1-3)의 어느 하나에 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00059

    (식 (c-1-1) 중, n3은 1∼4의 정수이고, R15는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다. n4는 탄소수 1∼5의 연결기를 나타낸다. 식 (c-1-2) 중, X2는 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. n5는 1∼4의 정수이고, R16은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다. 식 (c-1-3) 중, X3은 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. n6은 1∼4의 정수이고, R17은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자를 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환하여도 좋다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.3∼4.2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.3∼4.2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 (a-1)의 ClogP와, 상기 반복 단위 (a-1)이 산의 작용으로 극성이 변화된 후의 ClogP의 차가 3.3∼4.2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (B)로 표시되는 염이 하기 식 (B1)로 표시되는 염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00060

    (식 (B1) 중, R18∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R20은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
  8. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (B)로 표시되는 염이 하기 식 (B1)로 표시되는 염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00061

    (식 (B1) 중, R18∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R20은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
  9. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (B)로 표시되는 염이 하기 식 (B1)로 표시되는 염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00062

    (식 (B1) 중, R18∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R20은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
  10. 제1항에 있어서, 하기 식 (B2)로 표시되는 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00063

    (식 (B2) 중, R21은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R22는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
  11. 제2항에 있어서, 하기 식 (B2)로 표시되는 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00064

    (식 (B2) 중, R21은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R22는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
  12. 제3항에 있어서, 하기 식 (B2)로 표시되는 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00065

    (식 (B2) 중, R21은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R22는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어도 좋다. M2+은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내며, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위가 하기 식 (a-2-1)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00066

    (식 (a-2-1) 중, R8∼R11은 상기와 같다.)
  14. 제2항에 있어서, 상기 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위가 하기 식 (a-2-1)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00067

    (식 (a-2-1) 중, R8∼R11은 상기와 같다.)
  15. 제3항에 있어서, 상기 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위가 하기 식 (a-2-1)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00068

    (식 (a-2-1) 중, R8∼R11은 상기와 같다.)
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 마스크를 상기 레지스트막에 씌우고, 고에너지선을 조사하여 노광한 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 상기 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서,
    고에너지선에 의한 노광이 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 또는 전자빔에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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