JP2010276924A - 感活性光線または感放射線樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度、高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、真空引き置き安定性（ＰＥＤ）を同時に満足するパターンを形成することが可能な感活性光線または感放射線樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単位とヒドロキシスチレン系単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される構造の酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単位とヒドロキシスチレン系単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される構造の酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線または感放射線樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜４に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
しかしながら、実用化・商用化に向けては、感度、解像性、露光余裕度、ラインウィズスラフネス、真空引き置き安定性（ＰＥＤ）などの更なる性能向上が求められている。
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、真空引き置き安定性（ＰＥＤ）を同時に満足するパターンを形成することが可能な感活性光線または感放射線樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
ここで、露光余裕度とは、露光量が変化したときに、パターンサイズが安定に維持されることを意味する。この露光余裕度が十分であると、解像性能が安定し、歩留まりの低下を引き起こすことがない。
真空引き置き安定性とは、露光後に長時間真空した後でパターン露光されたウエハーを放置したときに、パターンサイズが安定に維持されることを意味する。この真空引き置き安定性が十分に高いことで、解像性能が安定し、歩留まりの低下を引き起こすことがない。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する単位を含有する重合体と特定の構造を有する酸を発生する酸発生剤を含むレジスト組成物を用いたパターン形成によって、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１） （Ａ）一般式（ＡI）で表される単位と一般式（ＡＩＩ)で表される単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される構造の酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線樹脂組成物。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
一般式（ＡＩＩ）において
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
一般式（ＡＩＩ）において
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘ２は、水素原子または、有機基を表す。
Ｒｘ３は、非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）及び（ＢＩＩ）において、
Ｒｆａは、各々独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表す。複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｘ３は、非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）及び（ＢＩＩ）において、
Ｒｆａは、各々独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表す。複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
（２） 一般式（ＡＩ）で表される単位が一般式（ＡＩ−１）で表される構造であることを特徴とする（１）に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
一般式（ＡＩ−１）において、Ｒｘ及びＴは一般式（ＡＩ）における各々と同じ意味を表す。
（３） 更に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する界面活性剤を含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ10は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
Ｒ10は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
（４） （１）から（３）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（５） 露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である、（４）に記載のパターン形成方法。
（５） 露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である、（４）に記載のパターン形成方法。
本発明によって、高感度、高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、真空引き置き安定性（ＰＥＤ）を同時に満足するパターンを形成することができる感活性光線または感放射線樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法の提供が可能となった。
以下、本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
［感活性光線または感放射線樹脂組成物］
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
前記アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
（Ａ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ等が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
Ｒｘ1のシクロアルキル基としては、炭素数４〜８の単環のシクロアルキル基が好ましい。該シクロアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ等が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
ＣとＺで形成される単環のシクロアルキル基としては、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
ＣとＺで形成される単環のシクロアルキル基としては、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（ＡＩ）の好ましい一形態として、下記一般式（ＡＩ−１）が挙げられる。なお、式中、Ｒｘ及びＴは、一般式（ＡＩ）中の各々と同義である。
酸分解性基を有する一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍｏｌ％である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表す。Ｒｘａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４から８のシクロアルキル基を表す。
本発明においては、酸分解性基として上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有するが、さらに他の酸分解性の繰り返し単位を含有していてもよい。
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
一般式（ＡＩＩ）において
Ｒｘは上記式（ＡＩ）におけるＲｘと同様のものを表す。
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表す。
Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒｘは上記式（ＡＩ）におけるＲｘと同様のものを表す。
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表す。
Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒｘ２は、水素原子であることが好ましい。また、ｍ≧２の場合、複数のＲｘ２のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。
Ｒｘ２が有機基の場合、酸分解性でも非酸分解性であってもよい。
Ｒｘ２が酸分解性基である場合の例としては、−Ｃ（Ｒｘ２１）（Ｒｘ２２）（Ｒｘ２３）、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ２４、−Ｃ（Ｒｘ２５）（Ｒｘ２６）−Ｏ−Ｒｘ２７などが挙げられる。
ここで、ＲＸ２１〜Ｒｘ２３は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、いずれか２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｘ２４は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ２５およびＲｘ２６は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基のいずれかを表す。
Ｒｘ２７は有機基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されたアルキル基のいずれかが好ましい。
Ｒｘ２が有機基の場合、酸分解性でも非酸分解性であってもよい。
Ｒｘ２が酸分解性基である場合の例としては、−Ｃ（Ｒｘ２１）（Ｒｘ２２）（Ｒｘ２３）、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ２４、−Ｃ（Ｒｘ２５）（Ｒｘ２６）−Ｏ−Ｒｘ２７などが挙げられる。
ここで、ＲＸ２１〜Ｒｘ２３は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、いずれか２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｘ２４は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ２５およびＲｘ２６は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基のいずれかを表す。
Ｒｘ２７は有機基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されたアルキル基のいずれかが好ましい。
Ｒｘ２が非酸分解性基である場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（但し、アルキル基およびシクロアルキル基として、酸素原子に隣接する炭素原子が３級炭素である場合を除く）、アリール基、アシル基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
Ｒｘ３の非酸分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜７５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、基板との接着性と解像度を両立する観点から好ましい。
以下、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。なお、式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表す。
式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、基板との接着性と解像度を両立する観点から好ましい。
以下、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。なお、式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表す。
本発明で用いられる樹脂は、式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）以外の単位として、さらに式（ＡＩＩＩ)または（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することも出来る。
一般式（ＡＩＩＩ）において、
Ｒｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｘ5基を表す。式中、Ｒｘ５は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｘ４は炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、アリール基を表す。
Ｒｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｘ5基を表す。式中、Ｒｘ５は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｘ４は炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、アリール基を表す。
Ｒｘ４が表すシクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、単環式のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が好ましい。好ましい単環式シクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
Ｒｘ4が表すアリール基は、更に置換基を有することが出来る。有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
また、Ｒｘ４が表すアルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、さらに置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、フェニル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基については置換基として更にアルキル基を挙げることができ、アルキル基については置換基として更にシクロアルキル基を挙げることができる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
一般式（ＡＩＶ）に於いて、
Ｒｘは一般式（ＡＩＩＩ）と同様のものを表す。
Ｒｘ６は、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基、アリール基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｘ６は同一でも異なっていてもよい。
Ｒｘは一般式（ＡＩＩＩ）と同様のものを表す。
Ｒｘ６は、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基、アリール基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｘ６は同一でも異なっていてもよい。
Ｒｘ６としては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−Ｒｘ７で表される。Ｒｘ７はアルキル基）の中でも、Ｒｘ７の炭素数が１〜６のものが好ましく、Ｒｘ７の炭素数１〜３のものがより好ましく、Ｒｘ７の炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。
ｐは０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
ｐは０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
上記Ｒx6基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
一般式（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
一般式（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
式（ＡＩＩＩ)または（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
以下に本発明で使用される（Ａ）成分の樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に本発明で使用される（Ａ）成分の樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、全固形分に対し５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％である。
［２］（Ｂ）酸発生剤
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。
一般式（ＢＩ）及び（ＢＩＩ）において、
Ｒｆａは、各々独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表す。複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆａは、各々独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表す。複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆａのフッ素原子を有する一価の有機基としては、フッ素置換アルキル基、フッ素置換シクロアルキル基、フッ素置換アリール基などを挙げることができる。
フッ素置換アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基のような炭素数１〜８個の直鎖又は分岐アルキル基の少なくとも一つの水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。これら有機基中に酸素原子、硫黄原子を有していてもよい。
Ｒｆａとしてのフッ素置換アルキル基は、フッ素原子以外に他に置換基を有していてもよく、好ましい他の置換基としてはアルコキシ基、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、フッ素置換アルキル基は、−ＳＯ2−部位と結合した炭素原子にフッ素原子を有することが好ましい。更に好ましくはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロオクチル基のような炭素数１〜８個の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、これにより溶剤溶解性が向上する。
フッ素置換アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基のような炭素数１〜８個の直鎖又は分岐アルキル基の少なくとも一つの水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。これら有機基中に酸素原子、硫黄原子を有していてもよい。
Ｒｆａとしてのフッ素置換アルキル基は、フッ素原子以外に他に置換基を有していてもよく、好ましい他の置換基としてはアルコキシ基、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、フッ素置換アルキル基は、−ＳＯ2−部位と結合した炭素原子にフッ素原子を有することが好ましい。更に好ましくはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロオクチル基のような炭素数１〜８個の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、これにより溶剤溶解性が向上する。
Ｒｆａとしてのフッ素置換シクロアルキル基としては、全てあるいは部分的にフッ素原子で置換された、更に他の置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくは、フッ素置換シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、最も好ましくはパーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基である。
Ｒｆａとしてのフッ素置換アリール基としては、全てあるいは部分的にフッ素原子で置換された、更に他の置換基で置換されていてもよいアリール基を挙げることができ、好ましくは、フッ素置換フェニル基又はナフチル基であり、最も好ましくはパーフルオロフェニル基である。
複数のＲｆｂは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。環を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する場合、複数のＲｆａが結合して形成する基はアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素原子数は２〜３が好ましく、その水素原子全てがパーフルオロ化されていることが好ましい。
一般式（ＢＩ）及び（ＢＩI）で表される酸を発生する化合物としては、好ましくは下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される構造の化合物を挙げることができる。
一般式（ＢＩ）及び（ＢＩI）で表される酸を発生する化合物としては、好ましくは下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される構造の化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子を除いたアニオンを表す。
一般式（ＺＩＩ）に於いて、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子を除いたアニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子を除いたアニオンを表す。
一般式（ＺＩＩ）に於いて、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子を除いたアニオンを表す。
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての有機基の具体例としては、後述する構造（ＺＩａ）、（ＺＩｂ）、及び（ＺＩｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有していてもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される構造のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの構造のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有していてもよい。
更に好ましい（ＺＩ）構造として、以下に説明する構造（ＺＩａ）、（ＺＩｂ）、及び（ＺＩｃ）を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有していてもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される構造のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの構造のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有していてもよい。
更に好ましい（ＺＩ）構造として、以下に説明する構造（ＺＩａ）、（ＺＩｂ）、及び（ＺＩｃ）を挙げることができる。
構造（ＺＩａ）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム構造、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする構造である。
アリールスルホニウム構造は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム構造は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム構造としては、例えば、トリアリールスルホニウム構造、ジアリールアルキルスルホニウム構造、ジアリールシクロアルキルスルホニウム構造、アリールジアルキルスルホニウム構造、アリールジシクロアルキルスルホニウム構造、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム構造等を挙げることができる。
アリールスルホニウム構造のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム構造が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム構造が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム構造が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、構造（ＺＩｂ）について説明する。
構造（ＺＩｂ）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有しない有機基を表す場合の構造である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有しない有機基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、更により好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基であり、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
構造（ＺＩｂ）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有しない有機基を表す場合の構造である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有しない有機基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、更により好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基であり、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのオキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのオキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
構造（ＺＩｃ）とは、以下の一般式（ＺＩｃ）で表される構造であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造である。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
構造（ＺＩｃ）とは、以下の一般式（ＺＩｃ）で表される構造であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造である。
一般式（ＺＩｃ）に於いて、
Ｒ213は、アリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ213のアリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ213のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ213は、アリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ213のアリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ213のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ213とＲ214は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子を除いたアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子を除いたアニオンを表す。
Ｒ214及びＲ215としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ214及びＲ215としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ214及びＲ215としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）に於ける、Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子を除いたアニオンを表す。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
カチオン構造としては、好ましくは、一般式（ＺＩ）で表される構造であり、更に好ましくは一般式（ＺＩａ）〜（ＺＩｃ）で表される構造である。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）で表される化合物のアニオン成分の酸化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム塩は、ＵＳ５５５４６６４に記載されている方法を用いて容易に合成できる。また、一部のものは、シンクエスト社、ヒドラス化学（株）、アゾマックス（株）等から購入できる。
化合物（Ｂ）の合成は、一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）で表される化合物のアニオン成分の酸化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウムカチオンあるいはスルホニウムカチオンの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号公報、あるいは特開２００３−２４６７８６号公報、特開２００４−２６７８９号公報、特開２００４−１２５５４号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
化合物（Ｂ）の、本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。化合物（Ｂ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明では、一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）で表される酸を発生する酸発生剤以外の酸発生剤も併用して用いることができる。この併用し得る酸発生剤としては、例えば前記式（ＺＩ）及び(ＺＩＩ)において、Ｚ−が一般式（ＢＩ）又は（ＢＩＩ）のアニオン構造には当てはまらないアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンであるものなどが挙げられる。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、フッ素原子などにより置換基されていてもよい。具体例としては、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０１５０］に記載の酸発生剤が挙げられる。
［３］（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な有機塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの化合物から誘導されるアンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［４］溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましい。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
溶剤の使用量は、使用時の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には、組成物中の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２５質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％となるように使用されることが好ましい。
［５］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、式（ＩＩ）で表される構造を有する界面活性剤が特に好ましい。
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ10：水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
Ｒ10：水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基としては、アルキル鎖中に酸素原子を有しても良く、二重結合を有してもよい。例えば、−ＣＦ3、− Ｃ2Ｆ5、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ （ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3 、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、− Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等を挙げることができる。
Ｒｆのフルオロアルキルカルボニル基としては、例えば、−ＣＯＣＦ3、−ＣＯＣ2Ｆ 5、−ＣＯＣ3Ｆ7、−ＣＯＣ4Ｆ9、−ＣＯＣ6Ｆ13、−ＣＯＣ8Ｆ17等を挙げることができる。
Ｒ10としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５である。
以下、上記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下、上記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
式（ＩＩ）で表される界面活性剤と、他の界面活性剤との使用割合は、質量比（一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤／他の界面活性剤）で、６０／４０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
式（ＩＩ）で表される界面活性剤と、他の界面活性剤との使用割合は、質量比（一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤／他の界面活性剤）で、６０／４０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
［６］その他
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
［パターン形成方法］
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物の使用形態を説明する。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
［パターン形成方法］
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程（４）を含み、更に、露光工程（２）と現像工程（４）の間に、ベーク（加熱）工程（３）を含んでもよい。
（１）製膜
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物膜を得るには、各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物膜を得るには、各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
（２）露光
上記製膜工程で得られた膜に、活性光線又は放射線を、通常は所定のマスクを通して照射する。本発明においては、活性光線又は放射線としては電子線またはＥＵＶ光が好ましい。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
上記製膜工程で得られた膜に、活性光線又は放射線を、通常は所定のマスクを通して照射する。本発明においては、活性光線又は放射線としては電子線またはＥＵＶ光が好ましい。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
（４）アルカリ現像
使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが十分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。さらに好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がさらに好ましい。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが十分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。さらに好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がさらに好ましい。
（１）合成例
合成例１（Ｐ−１）の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート６３．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
合成例１（Ｐ−１）の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート６３．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、さらに重合開始剤剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間さらに加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体１４５ｇを得た。
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー（Ｐ−１）３５．５ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１と同様の方法で、下記に示す構造を有する樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。組成比（モル比）は、下記に示す樹脂の構造における左からの繰り返し単位の順である。
（２）レジストの塗液調製及び塗設
表２に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表３に示す温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．１２μｍのレジスト膜を得た。
表２に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表３に示す温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．１２μｍのレジスト膜を得た。
（３）ＥＢ露光評価
上記（２）で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、表３に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、テトラメチルアンモニウム ハイドロオキサイドの2.38ｗｔ％水溶液を用いてアルカリ現像を行った。
上記（２）で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、表３に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、テトラメチルアンモニウム ハイドロオキサイドの2.38ｗｔ％水溶液を用いてアルカリ現像を行った。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインウィズスラフネスについて評価した。評価結果を下記表３に示した。
（３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
（３−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
（３−３）露光余裕度
パターンサイズが０．０９μｍとなる感度をE1、パターンサイズが０．１１μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
パターンサイズが０．０９μｍとなる感度をE1、パターンサイズが０．１１μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
露光余裕度＝（Ｅ1−Ｅ2）／Ｅ0ｘ１００ （％）
（３−４）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
（３−４）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
（３−５）真空引き置き安定性（ＰＥＤ）
パターン照射完了後に、４８時間、装置中に置いた場合と、照射完了後に速やかに装置から取り出して、上記の条件でパターン形成を行った場合の、同一露光量におけるパターンサイズの差を評価した。パターンサイズの差が小さいほど、真空ＰＥＤに対して良好な性能を有していることを示す。
パターン照射完了後に、４８時間、装置中に置いた場合と、照射完了後に速やかに装置から取り出して、上記の条件でパターン形成を行った場合の、同一露光量におけるパターンサイズの差を評価した。パターンサイズの差が小さいほど、真空ＰＥＤに対して良好な性能を有していることを示す。
以下、表中略号は、上記具体例のもの、または下記のものを表す。
＜酸発生剤＞
＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−４：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−５：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−６：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）
＜塗布溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：乳酸エチル
Ｄ−１：テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−４：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−５：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−６：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）
＜塗布溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：乳酸エチル
（３）ＫｒＦ露光評価
（３−１）レジストの塗液調製及び塗設
表４に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＤＵＶ４２（６０ｎｍ）の下地を施した８インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表５に示す温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．２５μｍのレジスト膜を得た。
（３−１）レジストの塗液調製及び塗設
表４に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＤＵＶ４２（６０ｎｍ）の下地を施した８インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表５に示す温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．２５μｍのレジスト膜を得た。
（３−２）露光
上記（３−１）で得られたレジスト膜に、ＫｒＦスキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００／８５０）を用いて、ＮＡ＝０．８０、輪帯照明、σ＝０．８９／０．５９の露光条件で、パターン照射を行った。
照射後に、表５に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
上記（３−１）で得られたレジスト膜に、ＫｒＦスキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００／８５０）を用いて、ＮＡ＝０．８０、輪帯照明、σ＝０．８９／０．５９の露光条件で、パターン照射を行った。
照射後に、表５に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（３−３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１２μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの照射量を感度（Ｅ０）とした。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１２μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの照射量を感度（Ｅ０）とした。
（３−３−２）露光余裕度
パターンサイズが０．１０８μｍとなる感度をＥ１、パターンサイズが０．１３２μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
パターンサイズが０．１０８μｍとなる感度をＥ１、パターンサイズが０．１３２μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
露光余裕度＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ０ｘ１００ （％）
（３−３−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
（３−３−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
表中の略号は、上記具体例のものを表す。
（４）ＥＵＶ露光評価
（４−１）レジストの塗液調製及び塗設
表６に示した塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表７に示した温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を得た。
（４−１）レジストの塗液調製及び塗設
表６に示した塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表７に示した温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を得た。
（４−２）ＥＵＶ露光
このレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行った。
照射後に、表７に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
このレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行った。
照射後に、表７に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（４−３−１）感度（Ｅｔｈ）
現像後のレジスト膜厚が露光前膜厚の５０％となる露光量を感度（Ｅｔｈ）とした。
現像後のレジスト膜厚が露光前膜厚の５０％となる露光量を感度（Ｅｔｈ）とした。
（４−３−２）残膜率
以下に示す式より得られる数値を残膜率（％）とした。
以下に示す式より得られる数値を残膜率（％）とした。
（未露光部現像後膜厚／露光前膜厚）×１００ （％）
表中の略号は、上記具体例のものを表す。
表３、５および７の結果より、本発明の組成物を用いたパターン形成方法により得られるパターンは、感度、解像力、露光余裕度、ラインウィズスラフネス、真空引き置き安定性（ＰＥＤ）に優れ、良好な性能を有していることがわかる。
Claims (4)
- （Ａ）一般式（ＡI）で表される単位と一般式（ＡＩＩ)で表される単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、一般式（ＢＩ）または（ＢＩＩ）で表される構造の酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線樹脂組成物。
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
一般式（ＡＩＩ）において
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘ２は、水素原子または、有機基を表す。
Ｒｘ３は、非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）及び（ＢＩＩ）において、
Ｒｆａは、各々独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表す。複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。 - 一般式（ＡＩ）で表される単位が一般式（ＡＩ−１）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である、請求項３に記載のパターン形成方法。
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