KR101803600B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결수단] 베이스 폴리머와 식 (1)-1로 나타내어지는 술포늄염 또는 식 (1)-2로 나타내어지는 요오도늄염을 함유하는 레지스트 재료.
Figure 112014104656359-pat00100

(R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 복소환 함유기이며, 이들 기가 복합되어도 좋고, 또한 이들 기가 히드록시기 등을 갖고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자, 알킬기 또는 알케닐기 등이며, R2와 R3이 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m은 2∼8의 정수이다.)
[효과] 특정 구조의 산반응성기를 갖는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 포토레지스트막은, 용해 콘트라스트가 높기 때문에, 알칼리 현상에 있어서의 포지티브 레지스트막, 네가티브 레지스트막 및 유기 용제 현상에 있어서의 네가티브 레지스트막으로서 우수한 해상성과 넓은 포커스 마진을 지니고, LWR이 작다는 특징을 갖는다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 산반응성의 특정 아미노기를 갖는 카르복실산을 발생시키는 술포늄염, 요오도늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트 재료를 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
EB나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선에서는, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
전자빔(EB)용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근 마스크 제작 기술이 문제시되게 되었다. 노광에 이용되는 빛이 g선인 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 칩 사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 이용되게 되어 왔기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 주는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다도 웨이퍼 상의 치수 어긋남 쪽이 커지고 있다는 것이 지적을 받고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 Mask Error Enhancement Factor(MEEF)가 요구되고 있다. 45 nm 급의 패턴에서는, MEEF가 4를 넘는 일도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4라면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 말할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써 더한층 미세화가 가능하게 되므로, 10 keV에서 30 keV, 최근은 50 keV가 주류이며, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.
산발생제를 첨가하여, 빛 혹은 전자선의 조사에 의해서 산을 발생시켜 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 산에 의한 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료에 있어서, 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 콘트라스트를 향상시킨다는 목적에서의 켄처(quencher)의 첨가 효과는 매우 효과적이었다. 그 때문에 많은 아민 켄처가 제안되었다(특허문헌 1∼3: 일본 특허공개 2001-194776호 공보, 일본 특허공개 2002-226470호 공보, 일본 특허공개 2002-363148호 공보).
미세화가 진행되어, 빛의 회절 한계에 근접함에 따라서, 빛의 콘트라스트가 저하되어 온다. 빛의 콘트라스트 저하에 의해서, 포지티브형 레지스트막에서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나, 포커스 마진의 저하가 일어난다.
빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 방지하기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
산에 의해서 산이 발생하는 산 증식 기구를 이용한 화학 증폭 레지스트 재료가 제안되어 있다.
통상, 노광량의 증대에 의해서 산의 농도가 선형적으로 점증하지만, 산 증식의 경우는 산의 농도가 노광량의 증대에 대하여 비선형으로 급격히 증대된다. 산 증식 시스템은, 화학 증폭 레지스트막의 고콘트라스트, 고감도와 같은 장점을 더욱 늘리는 메리트가 있지만, 아민의 오염에 의한 환경 내성이 열화되어, 산 확산 거리 증대에 의한 한계 해상성의 저하와 같은 화학 증폭 레지스트막의 결점을 더욱 열화시키기 때문에, 이것을 실용에 제공하고자 하는 경우, 매우 컨트롤하기가 어려운 기구이다.
콘트라스트를 올리기 위한 또 하나의 수법은, 노광량의 증대에 따라서 아민의 농도를 저하시키는 방법이다. 이를 위해서는, 빛에 의해서 켄처로서의 기능을 잃는 화합물의 적용을 생각할 수 있다.
ArF용의 메타크릴레이트 폴리머에 이용되고 있는 산불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산이 발생하는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되는데, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산, 카르복실산이 발생하는 산발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α 위치가 불소로 치환된 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염을 혼합하면, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염은, α 위치가 불소로 치환된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 빛에 의해서 발생한 α 위치가 불소로 치환된 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염, 요오도늄염으로 되돌아가기 때문에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염은 켄처로서 기능한다.
또한, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염은 광분해에 의해서 켄처능을 잃기 때문에, 광분해성 켄처로서도 기능한다.
구조식은 분명하지 않지만, 광분해성 켄처의 첨가에 의해서 트렌치 패턴의 마진이 확대되는 것이 개시되어 있다(비특허문헌 3: SPIE Vol. 7639 p76390W(2010)). 그러나, 성능 향상에 미치는 영향은 근소하여, 보다 콘트라스트를 향상시키는 켄처의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 4(일본 특허공개 2012-137729호 공보)에는, 산에 의해서 산불안정기가 탈리하고, 이어서 락탐이 생성됨으로써 염기성이 저하하는 아민 켄처가 제안되어 있다. 산에 의해서 염기성이 저하하는 기구에 의해서, 산의 발생량이 적은 미노광 부분은 높은 염기성에 의해서 산의 확산이 제어되고 있고, 산의 발생량이 많은 과노광 부분은 켄처의 염기성이 저하함으로써 산의 확산이 커지고 있다. 이에 의해 노광부와 미노광부의 산의 양의 차를 넓힐 수 있어, 콘트라스트의 향상이 기대된다. 그러나, 베이스 폴리머의 탈보호 반응과, 켄처의 탈보호 반응과 이어서 일어나는 락탐 형성 반응이 동시에 병행하여 일어나기 때문에, 콘트라스트 향상의 효과가 낮다고 하는 문제가 있었다. 켄처의 탈보호 반응이 베이스 폴리머의 탈보호 반응보다도 늦는 경우는, 콘트라스트 향상 효과가 낮다. 한층 더 콘트라스트 향상을 도모할 수 있는 켄처의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2001-194776호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2002-226470호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2002-363148호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2012-137729호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol. 5039 p1(2003) 비특허문헌 2: SPIE Vol. 6520 p65203L-1(2007) 비특허문헌 3: SPIE Vol. 7639 p76390W(2010)
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 혹은 카르복실산의 오늄염과, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 오늄염의 블렌드는, LWR을 저감시키는 효과가 있지만 용해 콘트라스트가 낮다는 문제가 있다. 아민 화합물의 켄처는, 용해 콘트라스트가 높지만 LWR을 저감시키는 효과가 낮다. 용해 콘트라스트가 높으면서 LWR을 저감시키는 켄처의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 용해 콘트라스트가 크면서 LWR을 작게 할 수 있는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 산반응성기를 갖는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용함으로써 LWR이 작고, 콘트라스트가 높은 포토레지스트막을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 베이스 폴리머와 하기 일반식 (1)-1로 나타내어지는 술포늄염 또는 하기 일반식 (1)-2로 나타내어지는 요오도늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112014104656359-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 4∼12의 복소환 함유기이며, 이들 기가 복합되어도 좋고, 또한 이들 기가 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 술포닐기, 락톤환, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 카르보네이트기, 술피드기, -N=CR-O-, -N=CR-S-, =N-O-N= 중 어느 것을 갖고 있어도 좋으며, 또는 R1이 산불안정기라도 좋다. R은 수소 원자, 머캅토기, 히드록시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 혹은 식 (1)에서의 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이며, R2와 R3이 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰산에스테르기, 술폰기, 또는 술포늄염을 함유하는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, R4와 R5가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R7, R8은 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 갖고 있어도 좋다. m은 2∼8의 정수이다.)
[2] 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 발생하는 산발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 레지스트 재료.
[3] 베이스 폴리머가, 하기 일반식 (2)에서의 반복 단위 a1로 나타내어지는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산, 또는 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위, 또는 a2로 나타내어지는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌에 유래하는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 재료.
Figure 112014104656359-pat00002
(식에서, R9, R11은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 에스테르기, 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y는 단결합 또는 에스테르기이다. 또한, R10, R12는 산불안정기이다.)
[4] 또한 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 레지스트 재료.
[5] 또한 용해저지제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 [4]에 기재한 레지스트 재료.
[6] 또한 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 재료.
[7] 또한 가교제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 [6]에 기재한 레지스트 재료.
[8] 또한 계면활성제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 레지스트 재료.
[9] 베이스 폴리머가, 또한 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염 f1∼f3에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 레지스트 재료.
Figure 112014104656359-pat00003
(식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y1-R033-이다. Y1은 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5, 0<f1+f2+f3≤0.5이다.)
[10] [1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 고에너지선으로 노광하는 공정이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저에 의한 것을 특징으로 하는 [10]에 기재한 패턴 형성 방법.
[12] 고에너지선으로 노광하는 공정이, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm의 진공자외선에 의한 것을 특징으로 하는 [10]에 기재한 패턴 형성 방법.
특정 구조의 산반응성기를 갖는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 포토레지스트막은, 용해 콘트라스트가 높기 때문에, 알칼리 현상에 있어서의 포지티브 레지스트막, 네가티브 레지스트막 및 유기 용제 현상에 있어서의 네가티브 레지스트막으로서 우수한 해상성과 넓은 포커스 마진을 지니고, LWR이 작다는 특징을 갖는다.
본 발명은, 상술한 것과 같이, 특정 구조의 산반응성기를 갖는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염과, 바람직하게는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 산발생제와, 베이스 폴리머를 혼합한 레지스트 재료(화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료)를 도포하고, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선을 노광하고, 노광 후 가열하고, 알칼리수로 현상하여 포지티브 패턴 혹은 네가티브 패턴, 또는 유기 용제 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료를 제안하는 것이다.
본 발명에 따른 술포늄염은 광조사에 의해서 특정 구조의 카르복실산을 발생하는 산발생제이지만, 동시에 아미노기를 갖기 때문에 켄처이기도 하다. 카르복실산은 산불안정기의 탈보호 반응을 야기할 정도의 산성도는 없기 때문에, 별도로 산불안정기의 탈보호 반응을 야기하기 위한 강산이 되는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 산발생제를 첨가하는 것이 유효하다. 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 산발생제는 첨가형이라도 좋지만, 베이스 수지에 결합하여 있는 바운드형이라도 좋다.
본 발명의 카르복실산 발생의 산발생제와, 초강산의 퍼플루오로알킬술폰산이 발생하는 산발생제를 혼합한 상태에서 광조사를 하면, 하기 (3)-1, (3)-2에 나타내는 것과 같이 각각의 산발생제로부터 카르복실산과 퍼플루오로알킬술폰산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산발생제가 존재하고 있다. 여기서, (3)-3에 나타내는 것과 같이, 카르복실산 발생의 술포늄염과 퍼플루오로알킬술폰산이 공존하면, 이온 교환이 일어나, 퍼플루오로알킬술폰산의 술포늄염이 생성되고, 카르복실산이 방출된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 퍼플루오로알킬술폰산염 쪽이 안정하기 때문이다. 한편, (3)-4에 나타내는 것과 같이 퍼플루오로알킬술폰산의 술포늄염과 카르복실산이 존재하고 있더라도 이온 교환은 일어나지 않는다. 이 산 강도의 서열에 의한 이온 교환은, 술포늄염뿐만 아니라, 요오도늄염의 경우라도 마찬가지로 일어난다. 퍼플루오로알킬술폰산뿐만 아니라, 카르복실산보다도 산 강도가 높은 아릴술폰산, 알킬술폰산, 이미드산, 메티드산에 있어서 같은 이온 교환이 일어난다.
Figure 112014104656359-pat00004
상기 (3)-3, (3)-4의 반응에 의해서, 아미노기를 갖는 카르복실산이 많이 방출된다. 이에 의해 켄처의 농도가 높아져, 산 확산을 억제하는 효과가 높아진다. 노광 동안, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 발생과, 카르복실산염과의 염 교환이 수없이 반복된다. 이에 의해, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 발생 포인트가 평균화되어 현상 후의 레지스트 패턴의 엣지 러프니스가 작아진다.
이어서, 아미노기를 갖는 특정 카르복실산은, 하기 (4)-1, (4)-2, (4)-3에 나타내는 것과 같이, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 존재 하에, 고리를 감아 락탐을 형성한다. 락탐은 염기성이 낮아, 켄처로서의 기능이 저하한다. 술폰산, 이미드산 또는 메티드산 등의 강산의 발생량이 많은 노광 부분은 켄처로서의 기능이 저하하기 때문에 상대적으로 노광 부분의 강산의 양이 증대된다. 통상의 아민 켄처에 비해서 미노광 부분과 노광 부분의 실효적인 산의 양의 차가 커짐으로써, 더한층 콘트라스트가 증대되는 효과가 있다.
Figure 112014104656359-pat00005
본 발명은, 아미노기를 갖는 특정 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 함유하는 것을 필수로 하지만, 다른 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 별도 첨가하여도 좋다. 이때에 켄처로서 첨가하는 술포늄염, 요오도늄염으로서는 카르복실산, 술폰산, 이미드산, 사카린의 술포늄염, 요오도늄염이 적당하다. 이때의 카르복실산은 α 위치가 불소화되어 있더라도 되어 있지 않더라도 좋다.
본 발명의 아미노기를 갖는 특정 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염에 의한 콘트라스트 향상 효과는, 알칼리수 현상에 의한 포지티브 패턴 형성, 네가티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네가티브 패턴 형성의 어느 것에서도 유효하다.
이하, 본 발명의 레지스트 재료 성분에 관해서 더욱 상술한다.
본 발명의 아미노기를 갖는 특정 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 하기 일반식 (1)-1 또는 (1)-2에 나타내어진다.
Figure 112014104656359-pat00006
(식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 4∼12의 복소환 함유기이며, 이들 기가 복합되어도 좋고, 또한 이들 기가 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 술포닐기, 락톤환, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 카르보네이트기, 술피드기, -N=CR-O-, -N=CR-S-, =N-O-N= 중 어느 것을 갖고 있어도 좋으며, 또는 R1이 산불안정기라도 좋다. R은 수소 원자, 머캅토기, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 혹은 식 (1)에서의 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고, R2와 R3이 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰산에스테르기, 술폰기, 또는 술포늄염을 함유하는 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋으며, R4와 R5가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R7, R8은 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 갖고 있어도 좋다. m은 2∼8의 정수이다.)
일반식 (1)-1에 나타내어지는 술포늄염, 일반식 (1)-2에 나타내어지는 요오도늄염의 양이온 부분은 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014104656359-pat00007
Figure 112014104656359-pat00008
Figure 112014104656359-pat00009
Figure 112014104656359-pat00010
Figure 112014104656359-pat00011
Figure 112014104656359-pat00012
Figure 112014104656359-pat00013
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 음이온 측의 (CR2R3)m 부분은 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014104656359-pat00014
Figure 112014104656359-pat00015
(식에서, R1은 전술한 것과 마찬가지이며, D는 중수소이다.)
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 R1은 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014104656359-pat00016
Figure 112014104656359-pat00017
Figure 112014104656359-pat00018
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Figure 112014104656359-pat00049
Figure 112014104656359-pat00050
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Figure 112014104656359-pat00052
Figure 112014104656359-pat00053
(식에서, R2, R3, m은 전술한 것과 마찬가지이며, D는 중수소이다.)
일반식 (1)의 산발생제의 합성 방법은, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보에 자세히 게재되어 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 상기 식 (1)의 염기성 화합물과, 후술하는 베이스 폴리머 및 산발생제를 함유하는데, 상기 식 (1)의 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.001∼20 질량부, 특히 0.01∼10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머로서는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (2)에서의 반복 단위 a1로 나타내어지는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산, 또는 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위, 또는 a2로 나타내어지는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌에 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112014104656359-pat00054
(식에서, R9, R11은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 에스테르기, 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y는 단결합 또는 에스테르기이다. 또한, R10, R12는 산불안정기이다.)
산불안정기를 갖는 반복 단위 a1은, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 스티렌카르복실산, 비닐나프탈렌카르복실산의 카르복실기의 수소 원자를 치환한 것으로, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00055
(식에서, R9, R10은 전술한 것과 마찬가지다.)
본 발명의 염기성 화합물의 R1, 반복 단위 a1 및 a2 중의 R10, R12로 나타내어지는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 일본 특허공개 2013-80033호 공보, 일본 특허공개 2013-83821호 공보에 기재된 산불안정기를 이용할 수 있다.
전형적으로는 하기 식으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00056
식 (AL-10), (AL-11)에서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. 혹은 R55와 R56, R55와 R57 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서는, 상술한 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산, 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위 a1, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌에 유래하는 반복 단위 a2에 더하여, 밀착성기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 b를 공중합할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00057
나아가서는, 다른 밀착성기로서 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 시아노기를 갖는 밀착성기의 반복 단위 c를 공중합할 수 있다. 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00058
Figure 112014104656359-pat00059
Figure 112014104656359-pat00060
Figure 112014104656359-pat00061
Figure 112014104656359-pat00062
Figure 112014104656359-pat00063
Figure 112014104656359-pat00064
Figure 112014104656359-pat00065
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
또한, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 d를 공중합할 수도 있으며, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00066
상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 e로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제 f를 공중합할 수도 있다.
일본 특허공개 2005-84365호 공보에는, 특정 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
본 발명에서는, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염을 갖는 반복 단위 f1∼f3을 공중합할 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00067
(식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y1-R033-이다. Y1은 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5, 0≤f1+f2+f3≤0.5이다.)
상기 일반식 (3)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 f1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00068
(식에서, M-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
M-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 예로 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (K-1)에 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (K-2)에 나타내어지는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00069
일반식 (K-1)에서, R102는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (K-2)에서, R103은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식 (3)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 f2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00070
Figure 112014104656359-pat00071
Figure 112014104656359-pat00072
Figure 112014104656359-pat00073
Figure 112014104656359-pat00074
상기 일반식 (3)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 f3을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014104656359-pat00075
Figure 112014104656359-pat00076
일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 이용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요한데, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다. 특히 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄처능이 저하하는 동시에 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 의해 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. 유기 용제에 의한 네가티브 톤의 형성에 있어서, 노광부의 콘트라스트가 향상되면, 네가티브 패턴의 구형성(矩形性)이 향상된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과가 높다. 이것은, 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에, 움직이기 어렵게 됨에 따른 것이다. 네가티브 현상으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 산의 발생 영역이 매우 많이 때문에, 노광 부분에서 미노광 부분으로 확산해 나가는 산의 제어가 매우 중요하다. 이 때문에, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나 본 발명의 아민 켄처의 첨가는, 산 확산의 제어라는 관점에서 중요하다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 따른 해상성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 라인 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머로서는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2를 필수 성분으로 한다. 이 경우, a1, a2, b, c, d, e, f1, f2, f3의 공중합 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5이며, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f1≤0.4, 0≤f2≤0.4, 0≤f3≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3이다. 또한, a1+a2+b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머로서는, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않고, b, c, d, e, f1, f2, f3의 공중합 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5이며, 바람직하게는 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f1≤0.4, 0≤f2≤0.4, 0≤f3≤0.4, 더욱 바람직하게는 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3이다. 또한, b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0이다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 a1, a2, b, c, d, e, f1, f2, f3으로 나타내어지는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은 0.2∼100 시간, 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어진 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉽게 되어 버린다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 식 (1)의 염기성 화합물은, 산발생제를 첨가하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 혹은 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 적합하고, 이것에 베이스 수지가 되는 전술한 고분자 화합물, 유기 용제, 용해저지제, 계면활성제, 가교제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있으며, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작으며, 이 때문에 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있는 동시에, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
또한, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네가티브 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 염기성 화합물과 병용하여, 종래부터 제안된 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 형상을 보정하거나 할 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
종래형의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있고, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하며, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유한다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 산발생제가 바람직하다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 산발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 레지스트용 베이스 폴리머, 본 발명의 염기성 화합물, 산발생제를 필수 성분으로 하고, 이에 더하여, 유기 용제, 용해저지제, 가교제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류, 종래부터 제안되어 있는 염기성 화합물 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있고, 종래 형태의 염기성 화합물로서는 단락 [0146]∼[0164], 계면활성제로서는 단락 [0165]∼[0166], 용해저지제로서는 중량 평균 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이면서 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복실기를 갖는 화합물의 그 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물이며, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재된 재료이다. 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179]∼[0182], 가교제로서는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
여기서, 광산발생제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 특히 1∼40 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 유기 용제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 200∼8,000 질량부인 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해저지제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부, 특히 5∼40 질량부인 것이 바람직하다.
네거티브형 레지스트 재료의 경우, 가교제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 특히 1∼40 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 계면활성제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부, 아세틸렌알코올류의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 식 (1)의 염기성 화합물 이외의 종래 형태의 염기성 화합물 및 폴리머형의 켄처의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부, 특히 0∼4 질량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 유기 용제와, 일반식 (1)로 나타내어지는 염기성 화합물과, 베이스 폴리머(고분자 화합물)와, 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분 동안, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분 동안 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선, 진공자외선(연X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분 동안, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분 동안 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분 동안, 바람직하게는 5초∼2분 동안, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네가티브 레지스트의 경우는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대로, 즉 빛을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, 진공자외선(연X선), X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
산불안정기를 갖는 포지티브형 레지스트용의 폴리머를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형의 패턴을 얻는 네가티브 현상을 할 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀 플로우나 RELACSTM 기술, DSA 기술로 슈링크(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 슈링크제를 도포하여, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 슈링크제의 가교가 발생하여, 슈링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 70∼180℃, 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이며, 여분의 슈링크제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기에 본 발명의 레지스트 재료에 이용한 카르복실산 발생형 산발생제의 켄처 1∼50의 구조를 나타낸다.
Figure 112014104656359-pat00077
Figure 112014104656359-pat00078
Figure 112014104656359-pat00079
Figure 112014104656359-pat00080
Figure 112014104656359-pat00081
Figure 112014104656359-pat00082
Figure 112014104656359-pat00083
Figure 112014104656359-pat00084
[합성예] 고분자 화합물(폴리머 1∼13)의 합성
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 테트라히드로푸란 용제 하에서 공중합 반응을 하여, 메탄올로 정출(晶出)하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1∼13)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(용제: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 확인했다.
Figure 112014104656359-pat00085
Figure 112014104656359-pat00086
Figure 112014104656359-pat00087
[실시예, 비교예]
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하고, 계면활성제로서 스미토모쓰리엠(주) 제조 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1∼5에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1∼5에서의 각 조성은 다음과 같다.
폴리머 1∼13(상기 구조식 참조)
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르)
CyP(시클로펜타논)
산발생제: PAG 1∼5(하기 구조식 참조)
Figure 112014104656359-pat00088
Figure 112014104656359-pat00089
Figure 112014104656359-pat00090
Figure 112014104656359-pat00091
ArF 액침 노광 평가
표 1, 2에 나타내는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초 동안 베이크하여, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 35도 크로스폴 조명, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하고, 웨이퍼 상 치수가 70 nm 스페이스, 200 nm 피치인 마스크를 이용하여 노광하고, 표 1, 2에 기재한 온도에서 60초 동안 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초 동안 현상을 하여, 치수가 60 nm 스페이스, 200 nm 피치인 트렌치 패턴을 얻었다. (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장(測長) SEM(CG-4000)을 이용하여, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에 트렌치의 치수가 60 nm로 되어 있을 때의 감도와, 포커스를 변화시켜 노광했을 때에 트렌치의 치수가 55∼65 nm의 범위 내에 들어가 있을 때의 포커스 마진(DOF)을 구했다.
결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112014104656359-pat00092
Figure 112014104656359-pat00093
ArF 노광 패터닝 평가
표 3에 나타내는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초 동안 베이크하여, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 폭 50 nm인 라인&스페이스 패턴을 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후 표 3에 기재한 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초 동안 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초 동안 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 트렌치 패턴의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 측정하여, 50 nm±5 nm가 된 스페이스 부분의 포커스 마진(DOF)과 노광량을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014104656359-pat00094
전자빔 묘화 평가
표 4, 5 중에 나타내어지는 레지스트 재료를, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초 동안 프리베이크하여 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치세이사쿠죠 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버 내 묘화를 했다.
묘화 후, 즉시 핫 플레이트 상 90℃에서 60초 동안 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초 동안 현상을 하여 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴에 관해서 다음의 평가를 했다.
포지티브형 레지스트막의 경우, 120 nm의 트렌치를 치수대로 해상하는 노광량에 있어서의 최소의 트렌치의 치수를 해상력으로 했다. 네거티브형 레지스트막의 경우, 120 nm의 고립 라인을 치수대로 해상하는 노광량에 있어서의 최소의 고립 라인의 치수를 해상력으로 했다. 한편, 실시예 3-1∼3-17, 비교예 3-1∼3-3은 포지티브형 레지스트 재료, 실시예 3-18, 3-19, 비교예 3-4는 네거티브형 레지스트 재료이다.
결과를 표 4, 5에 나타낸다.
Figure 112014104656359-pat00095
Figure 112014104656359-pat00096
표 1∼5의 결과로부터, 본 발명의 아민 화합물을 첨가한 레지스트 재료는, 형상이 양호하고, 충분한 해상력과 DOF 마진임을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 베이스 폴리머와 하기 일반식 (1)-1로 나타내어지는 술포늄염 또는 하기 일반식 (1)-2로 나타내어지는 요오도늄염을 함유하고, 베이스 폴리머가 하기 일반식 (2)에서의 반복 단위 a1로 나타내어지는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산, 또는 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위, 또는 a2로 나타내어지는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌에 유래하는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112017050795615-pat00097

    (식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 4∼12의 복소환 함유기이며, 이들 기가 복합되어도 좋고, 또한 이들 기가 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 술포닐기, 락톤환, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 카르보네이트기, 술피드기, -N=CR-O-, -N=CR-S-, =N-O-N= 중 어느 것을 갖고 있어도 좋으며, 또는 R1이 산불안정기라도 좋다. R은 수소 원자, 머캅토기, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 혹은 식 (1)에서의 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이며, R2와 R3이 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰산에스테르기, 술폰기, 또는 술포늄염을 함유하는 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋고, R4와 R5가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R7, R8은 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 갖고 있어도 좋다. m은 2∼8의 정수이다.)
    Figure 112017050795615-pat00101

    (식에서, R9, R11은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 에스테르기, 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y는 단결합 또는 에스테르기이다. 또한, R10, R12는 산불안정기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 추가로 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 발생하는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 추가로 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 추가로 용해저지제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 추가로 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 가교제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 계면활성제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 추가로 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염 f1∼f3에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112014104656359-pat00099

    (식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y1-R033-이다. Y1은 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5, 0<f1+f2+f3≤0.5이다.)
  10. 제1항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고에너지선으로 노광하는 공정이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 고에너지선으로 노광하는 공정이, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm의 진공자외선에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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