KR20180136396A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

브롬화 벤젠 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는 이것이 포지티브형인지 네가티브형인지와는 상관 없이 고감도 및 최소 LWR 또는 개선된 CDU를 부여한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정식 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에 2017년 6월 14일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2017-116881을 우선권 주장의 기초 출원으로 한 것이고, 상기 일본 출원의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰 등에 사용되는 로직 디바이스가 미세화 기술을 견인하고 있다. ArF 리소그래피에 의한 멀티 패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 10 nm 노드의 로직 디바이스가 양산되고 있다.
그 다음 7 nm 노드나 5 nm 노드 디바이스에 대한 리소그래피의 적용에서는, 멀티 패터닝 리소그래피에 의한 비용 상승이나 멀티 패터닝 리소그래피의 중첩 정밀도의 문제가 현재화되고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
극단자외선(EUV)의 파장(13.5 nm)이 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 nm)의 1/10 이하로 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 광의 콘트라스트가 높아, 고해상이 기대된다. EUV는 단파장이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 광자에 산발생제가 감광해 버린다. EUV 노광에 이용가능한 광자의 수는 ArF 노광의 것의 1/14인 것으로 여겨진다. EUV 리소그래피에서는, 광자의 변동에 의해서 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR)나 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 열화되어 버리는 현상이 문제되는 것으로 여겨진다(비특허문헌 1).
패턴의 미세화에 따라 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 중요한 것으로 여겨진다. 베이스 폴리머 및 산발생제의 편재 또는 응집의 영향이나 발생된 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 더욱이, 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR가 커지는 경향이 있다. 미세화의 진행에 동반되는 박막화에 의한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 함으로써 LWR는 작아지지만 감도화는 낮게 된다. 예컨대, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 낮게 함으로써 LWR는 작아지지만 감도화는 낮게 된다. 켄처의 첨가량을 증가시킴으로써 LWR가 작아지지만 감도화가 낮게 된다. 감도와 LWR의 트레이드오프의 관계를 극복할 필요가 있다.
비특허문헌 1: SPIE Vol. 3331 p531(1998)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 고감도이면서 또한 LWR를 저감시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선할 수 있는 산발생제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 포지티브형 레지스트 재료인지 네가티브형 레지스트 재료인지의 여부와는 상관 없이 고감도이면서 또한 LWR가 감소되거나 CDU가 개선되는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 산발생제로서 이용함으로써, LWR가 감소되고, CDU가 개선되며, 콘트라스트가 높고, 해상성이 개선되며, 프로세스 마진(process margin)이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
한 양태에서, 본 발명은 베이스 폴리머 및 하기 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
식 중, X1은 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 또는 에테르기 혹은 에스테르기를 갖는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기이다. R1은 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기 혹은 C2-C20의 아실옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소 원자이거나, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기이고, R9는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, C1-C16의 알킬기 혹은 C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R2는 r이 1일 때 단결합 또는 C1-C20의 2가 연결기이고, r이 2 또는 3일 때 C1-C20의 3가 또는 4가 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2는 합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기 혹은 C7-C12의 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R3과 R4는 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p는 1∼5, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다. q는 0∼4의 정수이다. r은 1∼3의 정수이다.
레지스트 재료는 켄처 및/또는 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이고, 그 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. s는 1 또는 2이다. t는 0∼4의 정수이다.
레지스트 재료는 용해 저지제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또다른 실시양태에서, 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 레지스트 재료는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식(f1)∼식(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기 혹은 C7-C20의 아르알킬기이고, 이들의 수소 원자의 적어도 하나가 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 알콕시카르보닐기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개는 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기- 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 현상액 중에서 그 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저선, 또는 파장 3∼15 nm의 EB 또는 EUV이다.
브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 브롬의 원자량이 크기 때문에 산 확산이 제어되는 이점을 갖는다. 더욱이, 파장 13.5 nm의 EUV의 브롬에 의한 흡수가 크기 때문에, 노광 중에 브롬으로부터 이차 전자가 발생하여 고감도화에 기여하게 된다. 이에 따라, 고감도, 낮은 LWR이면서 또한 개선된 CDU의 레지스트를 설계할 수 있게 된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 부정관사 및 정관사는 내용이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)는 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "브롬화" 또는 "불소화"는 브롬 또는 불소를 함유하는 화합물을 의미한다.
약어 및 머리글자는 다음과 같은 의미들을 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 기체 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는 베이스 폴리머, 및 브롬화 벤젠환을 함유하는 불소화 술폰산(이후에는 "브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산"이라고 칭함)의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 것으로서 정의된다. 상기 술포늄염 및 요오도늄염은 노광시 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산을 발생할 수 있는 산발생제이다. 본 발명의 레지스트 재료에는, (플루오로술폰산과는 다른) 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 또다른 산발생제가 별도로 첨가되어도 좋고, 또한 또다른 산발생제가 베이스 폴리머 내로 결합되어도 좋다(즉, 폴리머-결합된 산발생제).
상기 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염을, 약산, 예컨대 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염과의 혼합 상태로 함유하는 레지스트 재료에 노광을 행할 때, 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산과 약산인 술폰산 또는 카르복실산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 비분해된 산발생제가 존재하고 있다. 여기서, 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산과 이보다도 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염이 공존할 때, 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산과 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염과의 이온 교환이 일어나, 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염이 생성되고, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 유리된다. 이것은 산으로서의 강도가 높은 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산염 쪽이 안정적이기 때문이다. 이와 대조적으로, 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염과 약산인 술폰산이나 카르복실산이 공존할 때, 이온 교환은 일어나지 않는다. 이 산 강도의 서열에 의한 이온 교환은 술포늄염뿐만 아니라 요오도늄염의 경우라도 마찬가지로 일어난다. 플루오로술폰산의 산발생제와 조합될 때, 약산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 또한, 브롬은 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 그것은 EUV 노광 중에 이차 전자를 발생시킨다. 이차 전자의 에너지가 산발생제에 이동함으로써 분해가 촉진되고, 이에 따라 고감도화된다. 브롬의 치환수가 2 이상, 특히 3 이상인 경우, 그 효과가 유의미하게 된다.
LWR 향상을 위해서는 폴리머 및/또는 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하는 효과적인 수단은, 소수성과 친수성의 차를 작게 하는 것, 또는 폴리머의 유리 전이점(Tg) 또는 분자량을 낮추는 것이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기와 친수성의 밀착성기의 극성차를 작게 하는 것, 또는 단환의 락톤과 같은 컴팩트한 밀착성기를 이용하여 Tg를 낮추는 것이 효과적이다. 산발생제의 응집을 억제하는 한가지 효과적인 수단은 트리페닐술포늄의 양이온 부분에 치환기를 도입하는 것이다. 특히, ArF 리소그래피에 있어서 지환족 보호기 및 락톤 밀착성기를 함유하는 메타크릴레이트 폴리머에 대해서, 방향족기만으로 형성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질적인 구조이고, 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로서는 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 같은 지환족기나 락톤이 적합한 것으로 고려된다. 락톤이 친수성인 술포늄염으로 도입될 때, 결과로 얻어지는 술포늄염은 친수성이 지나치게 높아져 폴리머와의 상용성이 저하하고, 술포늄염의 응집이 일어날 수 있다. 소수성의 알킬기가 도입될 때, 술포늄염은 레지스트막 내에 균일하게 분산될 수 있다. WO 2011/048919에는, α-불소화 술폰 이미드산이 발생하는 술포늄염에 알킬기를 도입하여 LWR를 향상시키는 기법이 제안되어 있다.
상기 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염이나 요오도늄염은, 음이온 부분에 원자량이 큰 브롬이 도입되어 있기 때문에 확산이 작고, 나아가서는 폴리머와의 상용성도 높기 때문에 분산성이 우수하며, 이에 따라 LWR나 CDU가 향상된다.
상기 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염이나 요오도늄염은 LWR나 CDU의 향상 효과를 발휘하는데, 이는 알칼리수 현상에 의한 포지티브형 패턴 형성이나 네가티브형 패턴 형성에 있어서도 유기 용제 현상에 있어서의 네가티브형 패턴 형성에 있어서도 유효하다.
술포늄염 및 요오도늄염
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 술포늄염 및 요오도늄염은 각각 하기 식(A-1) 및 식(A-2)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00004
식 중, X1은 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 또는 에테르기 혹은 에스테르기를 갖는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기이다. R1은 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기 혹은 C2-C20의 아실옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소 원자이거나, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기이고, R9는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, C1-C16의 알킬기 혹은 C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R2는 r이 1일 때 단결합 또는 C1-C20의 2가 연결기이고, r이 2 또는 3일 때 C1-C20의 3가 또는 4가 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2는 합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, 또는 C7-C12의 아르알킬기 혹은 C7-C12의 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 적어도 하나(수소 원자의 하나 이상 또는 심지어는 모두)가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 적어도 하나(탄소 원자의 하나 이상 또는 심지어는 모두)가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R3과 R4는 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p는 1∼5의 정수이다. q는 0∼4의 정수이다. r은 1∼3의 정수이다.
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로서는 이하에 기재한 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
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Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로서는 이하에 기재하는 것을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 및 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 음이온 부분으로서는 이하에 기재한 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 합성 방법으로서는, 예컨대 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산보다도 약산의 술포늄염 또는 요오도늄염과 이온 교환을 하는 방법을 들 수 있다. 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산보다도 약한 산으로서는, 예컨대 탄산 및 염산을 들 수 있다. 또한, 그 술포늄염 또는 요오도늄염은 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 나트륨염이나 암모늄염을, 술포늄 클로라이드 또는 요오도늄 클로라이드와 이온 교환하여 합성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는, 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.01∼1,000 질량부의 양으로 사용되는 바람직하고, 0.05∼500 질량부의 양으로 사용되는 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순히 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)라고 칭한다.
Figure pat00032
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이고, 그 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. s는 1 또는 2이다. t는 0∼4의 정수이다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)를 둘 다 포함하는 경우, R11 및 R12는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
반복 단위(a1)로서는 이하에 나타낸 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00033
반복 단위(a2)로서는 이하에 나타낸 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00034
식(a1) 및 식(a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는, 각종 그러한 기들, 예컨대 일본 특허공개 2013-80033호 공보(USP 8,574,817) 및 일본 특허공개 2013-83821호 공보(USP 8,846,303)에 기재된 기들로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 상기 산불안정기로서는 하기 식(AL-1)∼식(AL-3)으로 표시되는 것들을 들 수 있다.
Figure pat00035
식(AL-1) 및 식(AL-2) 중, R15 및 R18은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40, 바람직하게는 C1-C20의 알킬기인 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C20 알킬기인 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, R16, R17 및 R18 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20, 바람직하게는 C4-C16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다. A1은 0∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
식(AL-3) 중, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20의 알킬기인 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, R19, R20 및 R21 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20, 바람직하게는 C4-C16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위(b)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위(b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00036
상기 베이스 폴리머는 (전술한 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택된 또다른 밀착성기를 갖는 반복 단위(c)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위(c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위(d)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위(d)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
베이스 폴리머는, 상기 기재된 반복 단위들 이외에도, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위(e)를 추가로 포함하여도 좋다.
추가 실시양태에서, 베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위(f)를 추가로 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위(f)로서는 하기 식(f1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(f2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(f3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위(f1), (f2) 및 (f3)이라고 칭한다. 또한, 반복 단위(f1)∼단위(f3)은 1종 단독 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00046
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기 혹은 C7-C20의 아르알킬기이고, 이들의 수소 원자의 적어도 하나(수소 원자의 하나 이상 또는 심지어는 모두)가 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 알콕시카르보닐기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기-치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
반복 단위(f1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 M-은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00047
M-으로 표시되는 비구핵성 카운터 이온으로서는, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드산 이온을 들 수 있다.
비구핵성 카운터 이온으로서는 또한 하기 식(K-1)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식(K-2)으로 표시되는 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00048
식(K-1) 중, R51은 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 식(K-2) 중, R52는 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C30의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C30의 아실기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기 혹은 C6-C20의 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위(f2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
반복 단위(f3)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00052
Figure pat00053
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 둔화에 의해 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 엣지 러프니스가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서 그리고 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 더 바람직하다. 또한, 반복 단위(f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네가티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머에 있어서, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 베이스 폴리머는 반복 단위(b), 및 임의로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 더 바람직하다. 또한, 반복 단위(f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, b+c+d+e+f=1.0이다.
베이스 폴리머는, 임의의 소정의 방법으로, 예컨대 상술한 반복 단위들에 상응하는 모노머들로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하며, 가열하여 중합을 행하는 방법으로 합성할 수 있다. 중합 시에 사용될 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예로 들 수 있다. 본원에 사용된 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예로 들 수 있다. 중합을 실시하기 위해서 계는 50∼80℃에서 가열되는 것이 바람직하다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 대안 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000의 범위이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
더욱이, 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 Mw나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 베이스 폴리머의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, 분자량 분포가 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
켄처
본 발명의 레지스트 재료에는 켄처를 배합하여도 좋다. 켄처는 종래 형태의 염기성 화합물들로부터 선택될 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 제1급, 제2급 및 제3급 화합물, 특히 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 바와 같이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 켄처로서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보(USP 8,795,942)에 기재되어 있는 바와 같이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염도 사용될 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이 유리된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
더욱이, 하기 식(1)으로 표시되는 카르복실산오늄염도 켄처로서 유용하다.
Figure pat00054
식(1) 중, R401은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. MA +는 오늄 이온을 나타낸다. 오늄 이온으로서는 술포늄 이온, 요오도늄 이온 등을 들 수 있다. 술포늄 이온으로서는 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 요오도늄 이온으로서는 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
카르복실산오늄염의 음이온 부분으로서는 하기 식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00055
식(2) 중, R402 및 R403은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R404는 수소 원자, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C35의 1가 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 C6-C30의 아릴기를 나타낸다.
켄처로서는 또한 일본 특허공개 2008-239918호 공보(USP 7,598,016)에 기재된 바와 같은 폴리머 유형의 켄처가 유용하다. 이 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레짓트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 켄처는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0∼4 질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료에는 유기 용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본원에 사용된 유기 용제의 예들은 일본 특허공개 2008-111103호 공보(USP 7,537,880)의 단락 [0144]∼[0145]에 기재되어 있다. 유기 용제의 예로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 유기 용제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 200∼8,000 질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
기타 성분
상술한 베이스 폴리머, 술포늄염 또는 요오도늄염, 켄처 및 용제에 더하여, 다른 산발생제, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제 등을 목적에 따라서 적절한 조합으로 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작으며, 이러한 점에서 실용성이 높아, VLSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
본 발명의 레지스트 재료는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염 이외의 산발생제를 포함하여도 좋다. 다른 산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트 산발생제 등을 들 수 있다. 산발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보(USP 7,537,880)의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 다른 산발생제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼200 질량부의 양으로 사용되는 바람직하고, 0.1∼100 질량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네가티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써 노광부의 용해 속도를 저하시키고, 이로써 네가티브 패턴을 얻을 수 있다.
계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것들을 예로 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 계면활성제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 용해 저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산 유도체의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2008-122932호 공보(USP 7,771,914)의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해 저지제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 5∼40 질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
전술한 가교제 중, 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 예로 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 예로 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네가티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 1∼40 질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물(또는 발수성 향상제)을 배합하여도 좋다. 발수성 향상제는 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있고, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있다. 발수성 향상제는 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 발수성 향상제의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 아세틸렌알코올류의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 그 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 방법에 의해 수행될 수 있다. 그 방법은 일반적으로 도포 단계, 프리베이크 단계, 노광 단계, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 단계 및 현상 단계를 포함한다. 필요한 경우, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이 도포막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 결과로 얻어지는 레지스트 막의 두께가 일반적으로 0.01∼2.0 ㎛이다.
이어서, UV, DUV, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더욱 더 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도이다. 이어서, 레지스트막을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 추가 PEB한다.
이후, 레지스트막을 염기 수용액 형태의 현상액으로, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량% 수용액의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)이다. 노광된 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 비노광된 부분의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네가티브 레지스트의 경우는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대, 즉 레지스트막의 노광된 부분은 현상액에 불용화되고, 레지스트막의 비노광된 부분은 용해된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
대안적인 실시양태에서는, 산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네가티브 패턴을 얻는 네가티브 현상을 행할 수도 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 대하여 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로서는, 3개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알코올, 8개 내지 12개의 탄소 원자로 된 에테르 화합물, 2개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 들 수 있다. 구체적으로, 3개 내지 10개의 탄소 원자로 된 알코올의 적합한 예로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 8개 내지 12개의 탄소 원자로 된 에테르 화합물의 적합한 예로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알칸의 적합한 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알켄의 적합한 예로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알킨의 적합한 예로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계 용제의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴이, 서멀 플로우, RELACS(등록상표) 기술 또는 DSA 기술에 의해 수축될 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크함으로써 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 이로써 홀 패턴이 수축하게 된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300초이다. 여분의 수축제가 제거되고 홀 패턴이 수축된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량부이다.
레지스트 재료에 이용한 술포늄염 또는 요오도늄염으로 이루어지는 산발생제 PAG1∼PAG15의 구조를 이하에 나타낸다. PAG1∼PAG15는 각각 하기 음이온을 부여하는 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 암모늄염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드 또는 요오도늄 클로라이드의 이온 교환에 의해서 합성했다.
Figure pat00056
Figure pat00057
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
각각의 모노머를 조합하고, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올로 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 1∼4)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인했다.
Figure pat00058
실시예 및 비교예
표 1 및 2에 나타내는 조성에 따라 폴리머 및 선택된 성분을 용제 중에 용해시키고, 이 용액을 0.2 ㎛의 소공 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 상기 용제는 계면활성제 FC-4430(3M)를 100 ppm로 함유하였다. 실시예 1∼11 및 비교예 1∼3의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 12 및 비교예 4의 레지스트 재료는 네가티브형이다. 표 1 및 2 중 각 성분은 다음과 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
비교 산발생제: C-PAG1∼C-PAG3(하기 구조식 참조)
Figure pat00059
켄처 1∼3(하기 구조식 참조)
Figure pat00060
EUV 리소그래피 시험
실시예 1∼15 및 비교예 1∼4
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드러플 조명)을 사용하여, 레지스트막을, (웨이퍼 상 치수) 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 EUV에 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도로 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼14, 비교예 1∼3에서는 치수 23 nm의 홀 패턴을, 실시예 15와 비교예 4에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 형성했다.
레지스트 패턴을 평가하였다. (주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 CD-SEM(CG5000)를 이용하여, 홀 또는 도트 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한 이 때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 변동(CDU, 3σ)을 구했다.
표 1 및 2에는 레지스트 조성이 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pat00061
[표 2]
Figure pat00062
표 1 및 2에 나타낸 결과로부터, 브롬화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 산발생제로서 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는 고감도 및 개선된 CDU를 부여한다는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 번호 2017-116881은 본원에 참고 인용된다.
일부 바람직한 실시양태가 기술되었지만, 다수의 변경예 및 수정예가 상기 교시내용에 근거하여 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 구체적으로 기술되어 있는 것 외에 실시될 수 있다는 점을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 베이스 폴리머, 및 하기 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염을 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00063

    식 중, X1은 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 또는 에테르기 혹은 에스테르기를 갖는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기이고,
    R1은 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기 혹은 C2-C20의 아실옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이며, 여기서 R8은 수소 원자이거나, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기이고, R9는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, C1-C16의 알킬기 혹은 C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R2는 r이 1일 때 단결합 또는 C1-C20의 2가 연결기이고, r이 2 또는 3일 때 C1-C20의 3가 또는 4가 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋고,
    Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 또는 Rf1과 Rf2는 합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋고,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기 혹은 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, 이들 기의 수소 원자의 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기로 치환되어 있어도 좋으며, 또는 R3과 R4는 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    p는 1∼5의 정수이며, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, p가 2∼5의 정수인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 켄처를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00064

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및 락톤환 중에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 C1-C12의 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르기이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이고, R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이며, 그 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋고, s는 1 또는 2이며, t는 0∼4의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 용해 저지제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제8항에 있어서, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식(f1)∼식(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00065

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이며, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R31∼R38은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기 혹은 C7-C20의 아르알킬기이고, 이들의 수소 원자의 적어도 하나가 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 알콕시카르보닐기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋으며, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며,
    A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이며, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  13. 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 현상액 중에서 그 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저선 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저선인 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.
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