KR20230055256A - 화합물, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 산발생제용 화합물은 양이온부가 전자흡인기를 포함하는 비대칭 구조를 가지며, 음이온부가 아다만틸기와 같은 벌키한 작용기를 포함함으로써, 고감도와 양호한 패런 러프니스를 양립시킬 수 있다.

Description

화합물, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{Compound, Resist Composition including the Same, and Pattern Forming Method using the Same}
본 발명은 산발생제용 화합물, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화에 따라 디자인 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 이에 따라, 반도체 미세가공기술도, 보다 좁은 선폭을 구현하기 위해, 종래 i-line(365nm), KrF(248nm), ArF/ArF-액침(193nm) 등의 광원을 사용하는 리소그래피 기술로부터 보다 짧은 파장의 EUV(13nm) 광원을 사용하는 리소그래피 기술로 진보되고 있다.
현재 ArF 리소그래피에 의한 멀티 패터닝 프로세스를 이용하여 10 nm 노드의 반도체 디바이스가 양산되고 있으나, 7 nm 노드나 5 nm 노드 또는 그 이하의 반도체 디바이스에 대해서는, 멀티 패터닝 프로세스로 인한 비용 상승이나 멀티 패터닝 프로세스의 중첩 정밀도의 문제가 심각해진다.
이에, 7 nm 노드나 5 nm 노드 또는 그 이하의 노드에서도 한번의 노광 공정으로 패터닝이 가능한 EUV 리소그래피 기술을 반도체 디바이스 양산에 적용하려는 시도가 적극적으로 이루어지고 있다.
이렇듯, 반도체 디바이스의 미세가공을 위한 리소그래피 기술이 ArF/ArF-액침(193nm)으로부터 EUV로 이행됨에 따라, EUV 광원에 적합한 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
EUV용 레지스트 조성물에 있어서도, 종래의 리소그래피 기술에 있어서와 마찬가지로, 화학증폭형 타입의 조성물이 주로 사용 및 연구개발 되고 있는데, 화학증폭형 타입의 레지스트 조성물은 주요 성분 중 하나로서, 광산발생제를 포함한다.
광산발생제는 노광 광원으로부터의 광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 물질로서, 발생된 산이 베이스 폴리머에 연결된 산불안정기를 탈리시키고, 이에 의해 추가로 발생된 산이 확산하여 다른 산불안정기를 연쇄적으로 탈리시킨다. 산불안정기가 탈리된 베이스 폴리머는 현상제에 대한 용해성이 변화되며, 이에 의해, 패터닝이 가능해진다. 광산발생제로서는, 광에 반응하는 부분인 양이온부와, 산을 발생시키는 음이온부로 구성된 이온성 광산발생제가 주로 사용되고 있다.
그런데, EUV 노광 장치는 광도(brightness) 또는 노광샷당의 도우즈(dose)가 낮다. 예컨대, EUV 노광에 이용가능한 광자의 수는 ArF 노광의 1/14로 알려져 있다. 이렇게 노광샷당의 도우즈가 낮기 때문에, 생산성을 유지하기 위해서는 고감도의 레지스트가 요구된다. 특히, EUV의 광자 에너지(92.5eV)가 레지스트 조성물내의 베이스 폴리머의 이온화 포텐셜(~10eV)보다 훨씬 크기 때문에, 노광 영역의 베이스 폴리머를 이온화시킬 수 있으며, 그 과정에서 다양한 에너지를 가진 2차 전자가 생성된다. 따라서, EUV용 레지스트 조성물의 고감도화를 위해서는 2차 전자에 의한 산발생 메커니즘을 고려할 필요가 있다.
그러나, 산의 확산에 기초하는 화학증폭형 타입의 레지스트의 경우, 감도와 패턴 러프니스가 트레이드오프의 관계에 있다. 즉, 감도가 높아지면, 패턴 러프니스가 악화된다. 더구나, EUV 리소그래피에서와 같이 선폭이 작은 경우, 발생된 산의 확산 거리가 베이스 폴리머 및 산발생제의 편재 또는 응집 등으로 인해 조금만 달라져도 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR)나 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU) 등이 크게 열화되는 문제가 발생한다. 또한, EUV 리소그래피의 도입으로 인해 레지스트막이 박막화됨에 따라 라인 엣지 러프니스가 커지는 경향이 있는데, 미세화의 진행에 동반되는 박막화에 의한 라인 엣지 러프니스의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
따라서, 산을 촉매로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 고감도이면서 또한 라인 엣지 러프니스를 저감시키거나 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)을 개선할 수 있는 EUV용 산발생제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고감도이면서 또한 라인 엣지 러프니스을 감소시키거나 패턴의 임계치수 균일성을 향상시킬 수 있는 산발생제용 화합물 및 이를 함유하는 레지스트 조성물, 그리고 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 광산발생제의 양이온부에 전자흡인기를 가지는 비대칭 구조를 도입하고, 광산발생제의 음이온부에 아다만틸기와 같은 벌키한 작용기를 도입함으로써, 고감도와 양호한 패런 러프니스를 양립시킬 수 있는 산발생제용 화합물 및 레지스트 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 제1 양태에 따른 화합물은, 하기 식(A-1)로 표시된다.
Figure pat00001
식(A-1) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 되고,
E1은 헤테로 원자로서 질소(N) 또는 황(S) 원자를 함유하는 C3-C30의 헤테로아릴기이고,
R3은 C5~C30의 지환족 혹은 방향족 탄화수소 구조를 갖는 1가의 탄화수소기이고,
Rf는 수소원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
m 및 n은 각각 0~5의 정수이며, m+n은 0이 아니고,
식(A-1)의 수소 원자 중 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 싸이올기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 화합물에 있어서, 식(A-1)의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 화합물은, 하기 식(A-1a) 또는 식(A-1b)로 표시된다.
Figure pat00002
Figure pat00003
식 중,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소(C)원자 또는 황(S)원자이며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 황(S) 원자이고,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 탄소(C)원자 또는 질소(N) 원자이며, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 질소(N) 원자이고,
R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 싸이올기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로아릴기이며,
l 및 o는 각각 0~5의 정수이고, p및 q는 각각 0~2의 정수이며,
R3, Rf, m 및 n은 식(A-1)에 대하여 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 제1 양태의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, R3는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 안트라센, 노르보넨 또는 아다만틸기이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 화합물은, 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
본 발명의 제2 양태에 따른 레지스트 조성물은, 베이스 폴리머 및 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00008
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이고, 그 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. s는 1 또는 2이다. t는 0~4의 정수이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 베이스 폴리머는 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위를 더 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식(f1)~식(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함한다.
Figure pat00009
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기 혹은 C7-C20의 아르알킬기이고, 이들의 수소 원자의 적어도 하나가 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 알콕시카르보닐기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개는 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기- 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 패턴 형성 방법은, 본 발명의 제2 양태에 따른 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 현상액 중에서 그 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따른 패턴 형성 방법에 있어서, 고에너지선은 파장 3~15 ㎚의 EB 또는 EUV이다.
본 발명에 따른 산발생제용 화합물은, 양이온부의 술포늄기내에 전자흡인기를 포함하는 작용기를 도입하여 이차 전자의 트랩핑 효율을 증가시키고, 비대칭 구조 도입을 통해 감성(degradation)를 유도하여 산발생효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 음이온부에 벌키한 작용기를 도입함으로써, 산 확산 거리를 조절함으로써, 라인 엣지 러프니스 및 패턴의 임계 치수 균일도를 개선할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 표기 (Cn-Cm)는 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미하며, 용어 "브롬화" 또는 "불소화"는 브롬 또는 불소를 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 약어 및 머리글자는 다음과 같은 의미들을 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 기체 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 조성물
본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 폴리머, 및 전자흡인기를 양이온부에 가지는 불소화 술폰산의 술포늄염으로 된 산발생제를 포함한다. 본 발명의 술포늄염은 노광시 불소화 술폰산을 발생할 수 있는 산발생제이다. 본 발명의 레지스트 조성물에는, (불소화술폰산과는 다른) 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 또다른 산발생제가 별도로 첨가되어도 좋고, 또한 또다른 산발생제가 베이스 폴리머 내로 결합되어도 좋다(즉, 폴리머-결합된 산발생제).
본 발명에 따른 불소화 술폰산의 술포늄염을, 약산, 예컨대 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염과의 혼합 상태로 함유하는 레지스트 조성물에 노광을 행하면, 불소화 술폰산과 약산인 술폰산 또는 카르복실산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 비분해된 산발생제가 존재하고 있다. 여기서, 불소화 술폰산과 이보다도 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염이 공존할 때, 불소화 술폰산과 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염과의 이온 교환이 일어나, 불소화 술폰산의 술포늄염이 생성되고, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 유리된다. 이것은 산으로서의 강도가 높은 불소화 술폰산염 쪽이 안정적이기 때문이다. 이와 대조적으로, 불소화 술폰산의 술포늄염과 약산인 술폰산이나 카르복실산이 공존하더라도, 이온 교환은 일어나지 않는다. 불소화 술폰산의 산발생제와 조합될 때, 약산의 술포늄염이나 요오도늄염은 ??처로서 기능한다.
또한, 본 발명에 따른 불소화 술폰산의 술포늄염은 양이온부에 티오펜기나 아진기와 같은 전자흡인기를 가지므로, LUMO 에너지 준위를 낮출 수 있다. 이에 의해, EUV 노광 중에 발생된 이차 전자를 쉽게 트랩핑하여 산발생 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 티오펜기나 아진기와 같은 전자흡인성의 헤테로아릴기를 양이온부에 도입함으로써, 양이온부가 비대칭 구조를 가지게 되고, 이는 축퇴(degeneration)을 유도하여, 산발생효율을 증가시킬 수 있다.
라인 엣지 러프니스 향상을 위해서는 베이스 폴리머 및/또는 광산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 베이스 폴리머의 응집을 억제하는 효과적인 수단은, 소수성과 친수성의 차를 작게 하는 것, 또는 베이스 폴리머의 유리 전이점(Tg) 또는 분자량을 낮추는 것이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기와 친수성의 밀착성기의 극성차를 작게 하는 것, 또는 단환의 락톤과 같은 컴팩트한 밀착성기를 이용하여 Tg를 낮추는 것이 효과적이다. 광산발생제의 응집을 억제하는 한가지 효과적인 수단은 양이온부에 치환기를 도입하는 것이다. 특히, 지환족 보호기 및 락톤 밀착성기를 함유하는 메타크릴레이트계열의 베이스 폴리머에 대해서, 방향족기만으로 형성되어 있는 트리페닐술포늄의 양이온부를 가지는 광산발생제는 상용성이 낮다. 양이온부에 도입하는 치환기로서는 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 같은 지환족기나 락톤이 고려될 수 있으나, 락톤이 친수성인 술포늄염에 도입되면, 결과로서 얻어지는 술포늄염은 친수성이 지나치게 높아져 폴리머와의 상용성이 저하되고, 술포늄염의 응집이 일어날 수 있다. 소수성의 알킬기가 도입되면, 술포늄염은 레지스트막 내에 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명의 불소화 술폰산의 술포늄염은, 음이온 부분에 원자량이 큰 아다만틸기 등이 도입되기 때문에 확산이 작고, 나아가서는 폴리머와의 상용성도 높아 분산성이 우수하며, 이에 따라 라인 엣지 러프니스나 패턴의 임계 치수 균일도가 향상된다.
술포늄염
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 술포늄염 화합물은 하기 식(A-1)로 표시된다.
Figure pat00010
식(A-1) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 되고,
E1은 헤테로 원자로서 질소(N) 또는 황(S) 원자를 함유하는 C3-C30의 헤테로아릴기이고,
R3은 C5~C30의 지환족 혹은 방향족 탄화수소 구조를 갖는 1가의 탄화수소기이고,
Rf는 수소원자 또는 트리플루오로메틸기이며,
m 및 n은 각각 0~5의 정수이며, m+n은 0이 아니고,
식(A-1)의 수소 원자 중 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 싸이올기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 된다.
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로서는 이하에 기재한 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염의 음이온 부분으로서는 이하에 기재한 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염의 합성 방법으로서는, 예컨대 불소화 술폰산보다도 약산의 술포늄염과 이온 교환을 하는 방법을 들 수 있다. 불소화 술폰산보다도 약한 산으로서는, 예컨대 탄산 및 염산을 들 수 있다. 또한, 그 술포늄염은 불소화 술폰산의 나트륨염이나 암모늄염을, 술포늄 클로라이드와 이온 교환하여 합성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는, 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.01~1,000 질량부의 양으로 사용되는 바람직하고, 0.05~500 질량부의 양으로 사용되는 더욱 바람직하고, 0.1~50 질량부의 양으로 사용되는 것이 더욱 더 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 조성물이 포지티브형인 경우, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순히 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)라고 칭한다.
Figure pat00022
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이고, 그 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. s는 1 또는 2이다. t는 0~4의 정수이다. 또한, 베이스 폴리머가 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)를 둘 다 포함하는 경우, R11 및 R12는 서로 동일하거나 달라도 된다.
구체적인 반복 단위(a1)로서는 이하에 나타낸 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00023
반복 단위(a2)로서는 이하에 나타낸 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00024
식(a1) 및 식(a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는, 각종 그러한 기들, 예컨대 일본 특허공개 2013-80033호 공보(USP 8,574,817) 및 일본 특허공개 2013-83821호 공보(USP 8,846,303)에 기재된 기들로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 상기 산불안정기로서는 하기 식(AL-1)~식(AL-3)으로 표시되는 것들을 들 수 있다.
Figure pat00025
식(AL-1) 및 식(AL-2) 중, R15 및 R18은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40, 바람직하게는 C1-C20의 알킬기인 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C20 알킬기인 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, R16, R17 및 R18 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20, 바람직하게는 C4-C16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다. A1은 0~10바람직하게는 1~5의 정수이다.
식(AL-3) 중, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20의 알킬기인 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, R19, R20 및 R21 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20, 바람직하게는 C4-C16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
베이스 폴리머는 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위(b)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위(b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00026
베이스 폴리머는 (전술한 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택된 또다른 밀착성기를 갖는 반복 단위(c)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위(c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00027
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Figure pat00034
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위(d)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위(d)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00035
베이스 폴리머는, 상기 기재된 반복 단위들 이외에도, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위(e)를 추가로 포함하여도 좋다.
추가 실시양태에서, 베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위(f)를 추가로 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위(f)로서는 하기 식(f1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 식(f2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(f3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위(f1), (f2) 및 (f3)이라고 칭한다. 또한, 반복 단위(f1)~단위(f3)은 1종 단독 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00036
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기 혹은 C7-C20의 아르알킬기이고, 이들의 수소 원자의 적어도 하나(수소 원자의 하나 이상 또는 심지어는 모두)가 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C10의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 알콕시카르보닐기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C10의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기-치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
반복 단위(f1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 M-은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00037
M-으로 표시되는 비구핵성 카운터 이온으로서는, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드산 이온을 들 수 있다.
비구핵성 카운터 이온으로서는 또한 하기 식(K-1)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식(K-2)으로 표시되는 α 및 β위치가 불소로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
식(K-1) 중, R51은 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 식(K-2) 중, R52는 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C30의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C30의 아실기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기 혹은 C6-C20의 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위(f2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
반복 단위(f3)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것들을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00042
Figure pat00043
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 둔화에 의해 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 엣지 러프니스가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서 그리고 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 더 바람직하다. 또한, 반복 단위(f)가 반복 단위 (f1)~(f3)중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네가티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머에 있어서, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 베이스 폴리머는 반복 단위(b), 및 임의로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 더 바람직하다. 또한, 반복 단위(f)가 반복 단위 (f1)~(f3)중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, b+c+d+e+f=1.0이다.
베이스 폴리머는, 임의의 소정의 방법으로, 예컨대 상술한 반복 단위들에 상응하는 모노머들로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하며, 가열하여 중합을 행하는 방법으로 합성할 수 있다. 중합 시에 사용될 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예로 들 수 있다. 본원에 사용된 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예로 들 수 있다. 중합을 실시하기 위해서 계는 50~80℃에서 가열되는 것이 바람직하다. 반응 시간은 바람직하게는 2~100시간, 보다 바람직하게는 5~20시간이다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 다른 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 된다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20~100℃, 보다 바람직하게는 0~60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2~100시간, 보다 바람직하게는 0.5~20시간이다.
베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000~500,000,보다 바람직하게는 2,000~30,000의 범위이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
더욱이, 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 Mw나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 베이스 폴리머의 분자량 분포는 1.0~2.0,특히 1.0~1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, 분자량 분포가 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
??처
본 발명의 레지스트 재료에는 ??처를 배합하여도 좋다. ??처는 종래 형태의 염기성 화합물들로부터 선택될 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 제1급, 제2급 및 제3급 화합물, 특히 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 바와 같이 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, ??처로서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보(USP 8,795,942)에 기재되어 있는 바와 같이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염도 사용될 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이 유리된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 ??처로서 기능한다.
더욱이, 하기 식(1)으로 표시되는 카르복실산오늄염도 ??처로서 유용하다.
Figure pat00044
식(1) 중, R401은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. MA +는 오늄 이온을 나타낸다. 오늄 이온으로서는 술포늄 이온, 요오도늄 이온 등을 들 수 있다. 술포늄 이온으로서는 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
카르복실산오늄염의 음이온 부분으로서는 하기 식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00045
식(2) 중, R402 및 R403은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R404는 수소 원자, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C35의 1가 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 C6-C30의 아릴기를 나타낸다.
??처로서는 또한 일본 특허공개 2008-239918호 공보(USP 7,598,016)에 기재된 바와 같은 폴리머 유형의 ??처가 유용하다. 이 폴리머형 ??처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 ??처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, ??처는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~5 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0~4 질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료에는 유기 용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본원에 사용된 유기 용제의 예들은 일본 특허공개 2008-111103호 공보(USP 7,537,880)의 단락 [0144]~[0145]에 기재되어 있다. 유기 용제의 예로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 유기 용제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100~10,000 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 200~8,000질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
기타 성분
상술한 베이스 폴리머, 술포늄염 또는 요오도늄염, ??처 및 용제에 더하여, 다른 산발생제, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제 등을 목적에 따라서 적절한 조합으로 배합하여 포지티브형 레지스트 조성물 및 네가티브형 레지스트 조성물을 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작으며, 이러한 점에서 실용성이 높아, VLSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 이외의 산발생제를 포함하여도 좋다. 다른 산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트 산발생제 등을 들 수 있다. 산발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보(USP 7,537,880)의 단락 [0122]~[0142]에 기재되어 있다. 다른 산발생제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~200 질량부의 양으로 사용되는 바람직하고, 0.1~100 질량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
포지티브형 레지스트 조성물의 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네가티브형 레지스트 조성물의 경우는, 가교제를 첨가함으로써 노광부의 용해 속도를 저하시키고, 이로써 네가티브 패턴을 얻을 수 있다.
계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]~[0166]에 기재된 것들을 예로 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 조성물의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 계면활성제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001~10질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 용해 저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100~1,000,보다 바람직하게는 150~800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0~100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50~100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산 유도체의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2008-122932호 공보(USP 7,771,914)의 단락 [0155]~[0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해 저지제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~50 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 5~40 질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
전술한 가교제 중, 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 예로 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 예로 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네가티브형 레지스트 조성물인 경우, 가교제는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1~50 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 1~40 질량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물(또는 발수성 향상제)을 배합하여도 좋다. 발수성 향상제는 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있고, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있다. 발수성 향상제는 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 발수성 향상제의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~20 질량부가 바람직하고, 0.5~10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]~[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 아세틸렌알코올류의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0~5 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 조성물은 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 방법에 의해 수행될 수 있다. 그 방법은 일반적으로 도포 단계, 프리베이크 단계, 노광 단계, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 단계 및 현상 단계를 포함한다. 필요한 경우, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이 도포막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 10초~30분간, 보다 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 프리베이크한다. 결과로 얻어지는 레지스트 막의 두께가 일반적으로 0.01~2.0㎛이다.
이어서, UV, DUV, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 바람직하게는 1~200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10~100 mJ/㎠ 정도 또는 0.1~100μC/㎠ 정도, 더욱 더 바람직하게는 0.5~50μC/㎠ 정도이다. 이어서, 레지스트막을 핫플레이트 상에서, 60~150℃, 10초~30분간, 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 추가 PEB한다.
이후, 레지스트막을 염기 수용액 형태의 현상액으로, 3초~3분간, 바람직하게는 5초~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1~10 질량%, 바람직하게는 2~5 질량% 수용액의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)이다. 노광된 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 비노광된 부분의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네가티브 레지스트의 경우는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대, 즉 레지스트막의 노광된 부분은 현상액에 불용화되고, 레지스트막의 비노광된 부분은 용해된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
대안적인 실시양태에서는, 산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네가티브 패턴을 얻는 네가티브 현상을 행할 수도 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 대하여 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로서는, 3개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알코올, 8개 내지 12개의 탄소 원자로 된 에테르 화합물, 2개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 들 수 있다. 구체적으로, 3개 내지 10개의 탄소 원자로 된 알코올의 적합한 예로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 8개 내지 12개의 탄소 원자로 된 에테르 화합물의 적합한 예로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알칸의 적합한 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알켄의 적합한 예로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알킨의 적합한 예로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계 용제의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴이, 서멀 플로우, RELACS(등록상표) 기술 또는 DSA 기술에 의해 수축될 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크함으로써 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 이로써 홀 패턴이 수축하게 된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70~180℃, 보다 바람직하게는 80~170℃이고, 베이크 시간은 10~300초이다. 여분의 수축제가 제거되고 홀 패턴이 수축된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제 PAG1~PAG4의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
중간체 합성예
중간체 CT-1의 합성
Figure pat00050
디페닐술폭시드 [c-1] 10g을 무수 THF 100g에 용해한다. 이어 반응 용기 주변을 0℃로 설정 후 thienylmagnesium bromide[c-2] (1.0M THF solution) 102.9g을 15분간 천천히 적가 한다. 그 용기에 Trimethylsilylchloride [c-3] 26.9g을 10분에 걸쳐 천천히 적가한 후 90분간 추가 교반한다. 교반한 용액을 1M Hydrobromic acid solution에 천천히 적가한다. 적가한 용액에 ethyl acetate 300g 및 순수 50g을 넣고 3회 수세 처리를 진행한다. 해당 용액에 헥산을 떨어뜨리며 교반하여 ct-1 고체 8.5g을 얻어낸다.
중간체 CT-2의 합성
Figure pat00051
디페닐술폭시드 [c-1] 10.0g을 디클로로메탄 400 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 트리메틸실릴클로라이드[c-2] 26.9g을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 또한 이 온도에서 30 분간 숙성을 행하였다. 이어서, 금속 마그네슘 1.1g과 시아누릭클로라이드 9.1g, 테트라히드로푸란(THF) 150g으로 별도 제조한 그리냐르 시약[c-4]을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 반응의 숙성을 1 시간 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 1M Hydrobromic acid 수용액에 천천히 적가한다. 적가한 용액을 디에틸에테르 200 g 초순수 30g을 첨가하여 3회 반복 수세처리를 진행 후 헥산을 떨어뜨리며 교반하여 ct-2 3.1g을 얻어낸다.
중간체 AN-1의 합성
Figure pat00052
화합물 a-1 3.51g을 반응용기내의 acetonitrile 90g에 넣고 25℃에서 30분간 교반한다. 화합물 a-2 2.53g을 acetonitrile 40g에 넣어 녹인 용액을 반응 용기에 15분간 천천히 적가한다. 그후 반응 용기를 70℃까지 승온 후 2시간 동안 환류 교반한다. 교반한 용액을, 화합물 a-3을 3.94 acetonitrile 50g에 넣어 70℃에서 교반한 용기에 30분간 천천히 적가한 후 16시간 환류 교반한다. 교반한 용액을 25℃로 온도를 떨어 뜨린 후 여과하여 얻은 용액을 에버포레이션 하여 순도 60% 액체 an-2 4.05g을 얻어낸다.
중간체 AN-2의 합성
Figure pat00053
화합물 a-5 3.51g을 반응 용기내의 acetonitrile 90g에 넣고 25℃에서 30분간 교반한다. 화합물 a-6 3g을 acetonitrile 60g에 넣고 녹인 용액을 반응 용기에 15분간 천천히 적가한다. 그후 반응 용기를 70℃까지 승온 후 2시간 환류 교반한다. 교반한 용액을, 화합물 a-7 3.94g을 acetonitrile 50g에 넣고 70℃에서 교반한 용기에 30분간 천천히 적가한 후 16시간 환류 교반한다. 교반한 용액을 25℃로 온도를 떨어 뜨린 후 여과하여 얻은 용액을 에버포레이션 하여 순도 50% 액체 an-2 3.24g을 얻어낸다.
산발생제의 합성예
PAG 1의 합성
Figure pat00054
AN-1 4.05g을 Chloroform 100g에 넣고 25℃에서 1시간 교반한다. 교반중인 용액에, CT-1 3.99g을 10% 초순수 수용액으로 희석하여 15분간 천천히 적하한다. 적하한 용액을 25℃에서 24시간 격렬히 교반한다. 교반한 용액에 Chloroform 150g 및 이온수 30g을 넣고 3회 반복 세척한다. 세척된 농축액에 tert-butyl methyl ether을 천천히 넣으며 교반하여 PAG 1 고체 6.6g을 수득한다.
LC Mass (ESI (+) Spectrum ) : M+= 269.1
LC Mass (ESI (-) Spectrum ) : M-= 323.1
PAG 2의 합성
Figure pat00055
AN-2 3.24g을 Chloroform 100g에 넣고 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 교반중인 용액에, CT-1 3.19g을 10% 초순수 수용액으로 희석하여 15분간 천천히 적하한다. 적하한 용액을 25℃에서 24시간 격렬히 교반한다. 교반한 용액에 Chloroform 150g 및 이온수 30g을 넣고 3회 반복 세척 진행한다. 세척된 농축액에 tert-butyl methyl ether을 천천히 넣으며 교반하여 PAG-2 고체를 5.9g을 수득한다.
LC Mass (ESI (+) Spectrum ) : M+= 269.1
LC Mass (ESI (-) Spectrum ) : M-= 339.1
PAG 3의 합성
Figure pat00056
AN-1 4.05g을 Chloroform 100g에 넣고 25℃에서 1시간 교반한다. 교반중인 용액에 CT-2 4.74g을 10% 탈이온수 수용액으로 희석하여 15분간 천천히 적하한다. 적하한 용액을 25℃에서 24시간 격렬히 교반한다. 교반한 용액에 Chloroform 100g 및 초순수 50g을 넣고 3회 반복 세척한다. 세척된 농축액에 tert-butyl methyl ether을 천천히 넣으며 교반하여 PAG 3 고체를 5.2g을 수득한다.
LC Mass (ESI (+) Spectrum ) : M+= 334.0
LC Mass (ESI (-) Spectrum ) : M-= 323.1
PAG 4의 합성
Figure pat00057
AN-2 3.24g을 Chloroform 100g에 넣고 25℃에서 1시간 교반한다. 교반중인 용액에 CT-2 3.53g을 10% 초순수 수용액으로 희석하여 15분간 천천히 적하한다. 적하한 용액을 25℃에서 24시간 격렬히 교반한다. 교반한 용액에 Chloroform 100g 및 이온수 50g을 넣고 3회 반복 세척한다. 세척된 농축액에 tert-butyl methyl ether을 천천히 넣으며 교반하여 PAG 4 고체를 4.2g을 수득한다.
LC Mass (ESI (+) Spectrum ) : M+= 334.0
LC Mass (ESI (-) Spectrum ) : M-= 339.1
베이스 폴리머의 합성
폴리히드록시스티렌(PHS) 모노머와 아크릴레이트 모노머를 7:3의 비율로 조합하고, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올로 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 베이스 폴리머(수지 1)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인했다.
[수지-1]
Figure pat00058
[Mw=9,000 , Mw/Mn=1.2]
조성예
표 1에 나타낸 조성에 따라 수지 및 선택된 성분을 넣고 1시간 이상 교반하여 용해시킨 후, 이 용액을 0.2 ㎛의 소공 사이즈의 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00059
표 1의 조성물에 함유되는 다른 성분은 다음과 같다.
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
패터닝 및 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 레지스트 조성물을, 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 110℃에서 60초간 건조시켜 0.10um 두께의 피막을 형성하였다. 이어서, 이 실리콘 기판을 110 ℃의 핫 플레이트에서 4 분간 프리베이크하였다.
전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조, HL-800D 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 4 분간 PEB(post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 0.10 μm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에 있어서의 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스는 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00063
[*해상도 : 700 μC/cm2에서 해상여부
○ : 해상됨 / △ : defect 관찰(shortening/bridge / X : 해상 불가]
[** ◎ : 3nm 이하 / △ : 5nm 이하 / X : 5nm 초과]
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물은, 비교예 대비 향상된 감도/해상도 및 패턴 러프니스 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
일부 바람직한 실시양태가 기술되었지만, 다수의 변경예 및 수정예가 상기 교시내용에 근거하여 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 구체적으로 기술되어 있는 것 외에 실시될 수 있다는 점을 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물;
    Figure pat00064

    식(A-1) 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 되고,
    E1은 헤테로 원자로서 질소(N) 또는 황(S) 원자를 함유하는 C3-C30의 헤테로아릴기이고,
    R3은 C5~C30의 지환족 혹은 방향족 탄화수소 구조를 갖는 1가의 탄화수소기이고,
    Rf는 수소원자 또는 트리플루오로메틸기이며,
    m 및 n은 각각 0~5의 정수이며, m+n은 0이 아니고,
    식(A-1)의 수소 원자 중 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 싸이올기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기인, 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(A-1)로 표시되는 화합물은 하기 식(A-1a) 또는 식(A-1b)로 표시되는 것인 화합물;
    Figure pat00065

    Figure pat00066

    식 중,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소(C)원자 또는 황(S)원자이며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 황(S) 원자이고,
    Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 탄소(C)원자 또는 질소(N) 원자이며, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 질소(N) 원자이고,
    R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 싸이올기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로아릴기이며,
    l 및 o는 각각 0~5의 정수이고, p및 q는 각각 0~2의 정수이며,
    R3, Rf, m 및 n은 식(A-1)에 대하여 정의된 것과 동일하다.
  4. 제3항에 있어서,
    R3는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 안트라센, 노르보넨 또는 아다만틸기인, 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 식(A-1a) 또는 상기 식(A-1b)로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 화합물.
    Figure pat00067
    Figure pat00068

    Figure pat00069
    Figure pat00070
  6. 베이스 폴리머 및 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물;
    Figure pat00071

    식(A-1) 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아르알킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 되고,
    E1은 헤테로 원자로서 질소(N) 또는 황(S) 원자를 함유하는 C3-C30의 헤테로아릴기이고,
    R3은 C5~C30의 지환족 혹은 방향족 탄화수소 구조를 갖는 1가의 탄화수소기이고,
    Rf는 수소원자 또는 트리플루오로메틸기이며,
    m 및 n은 각각 0~5의 정수이며, m+n은 0이 아니고,
    식(A-1)의 수소 원자 중 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 싸이올기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 된다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(A-1)로 표시되는 화합물은 하기 식(A-1a) 또는 식(A-1b)로 표시되는 것인 레지스트 조성물;
    Figure pat00072

    Figure pat00073

    식 중,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소(C)원자 또는 황(S)원자이며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 황(S) 원자이고,
    Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 탄소(C)원자 또는 질소(N) 원자이며, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 질소(N) 원자이고,
    R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 싸이올기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C12의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로아릴기이며,
    l 및 o는 각각 0~5의 정수이고, p및 q는 각각 0~2의 정수이며,
    R3, Rf, m 및 n은 식(A-1)에 대하여 정의된 것과 동일하다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물;
    Figure pat00074

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및 락톤환 중에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 C1-C12의 연결기이며,
    Y2는 단결합 또는 에스테르기이고,
    R11 및 R12는 각각 산불안정기이며,
    R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 직쇄상, C3-C6의 분기상 혹은 C3-C6의 환상의 알킬기 혹은 C1-C6의 직쇄상, C3-C6의 분기상 혹은 C3-C6의 환상의 알콕시기, 또는 C2-C7의 직쇄상, C4-C7의 분기상 혹은 C4-C7의 환상의 아실기, C2-C7의 직쇄상, C4-C7의 분기상 혹은 C4-C7의 환상의 아실옥시기 혹은 C2-C7의 직쇄상, C4-C7의 분기상 혹은 C4-C7의 환상의 알콕시카르보닐기이고,
    R14는 단결합, 또는 C1-C6의 직쇄상 혹은 C2-C6의 분기상의 알킬렌기이며, 그 탄소 원자의 적어도 하나가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 되고,
    s는 1 또는 2이며, t는 0∼4의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는, 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 하기 식(f1)∼식(f3)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인 레지스트 조성물;
    Figure pat00075

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며,
    Z11은 -O- 또는 -NH-이며,
    Z12는 C1-C6의 직쇄상, C2-C6의 분기상 혹은 C3-C6의 환상의 알킬렌기, C2-C6의 직쇄상, C2-C6의 분기상 혹은 C3-C6의 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 되며며,
    R31∼R38은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 되는 C1-C12의 직쇄상, C3-C12의 분기상 혹은 C3-C12의 환상의 알킬기, 또는 C6-C12의 아릴기 혹은 C7-C20의 아르알킬기이고, 이들의 수소 원자의 적어도 하나가 C1-C10의 직쇄상, C3-C10의 분기상 혹은 C3-C10의 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10의 직쇄상, C3-C10의 분기상 혹은 C3-C10의 환상의 알콕시기, C2-C10의 직쇄상, C4-C10의 분기상 혹은 C4-C10의 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10의 직쇄상, C4-C10의 분기상 혹은 C4-C10의 환상의 아실옥시기로 치환되어 있어도 되며, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 직쇄상, C2-C12의 분기상 또는 C3-C12의 환상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 되며,
    A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이며, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 C1-C6의 직쇄상, C2-C6의 분기상 혹은 C3-C6의 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6의 직쇄상, C2-C6의 분기상 혹은 C3-C6의 환상의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 되며,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  11. 제6항에 있어서, ??처를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제6항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 현상액 중에서 그 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.
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