KR102102540B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

요오드화 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 및/또는 요오도늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료가 제공된다. 본 발명은 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 리소그래피에 의해 처리되는 경우, 레지스트 재료는 고감도, 저LWR 및 개선된 CDU를 나타낸다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원의 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본 특허 출원 번호 제2017-183795호(2017년 9월 25일) 및 제2018-054115호(2018년 3월 22일)의 우선권을 주장하며, 이에 따라 이의 전체 내용은 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은, 요오드화 반복 단위를 함유하는 폴리머와, 요오드화 플루오로술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰 등에 사용되는 논리 디바이스의 미세화를 견인하고 있다. ArF 리소그래피에 의한 멀티 패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 10 ㎚ 노드의 논리 디바이스가 양산되고 있다.
그 다음 7 ㎚ 노드나 5 ㎚ 노드 디바이스의 리소그래피는, 멀티 패터닝 리소그래피에 의한 비용 상승이나, 멀티 패터닝 리소그래피에 있어서의 중합 정밀도의 문제가 현재화되고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
파장(13.5 ㎚)의 극단 자외선(EUV)은, 파장 193 ㎚의 ArF 리소그래피에 비해 파장이 1/10 이하로 짧기 때문에, 빛의 콘트라스트가 높아, 고해상이 기대된다. EUV는 단파장이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 포톤에 산발생제가 감광되어 버린다. EUV 노광에 있어서의 포톤의 수는, ArF 노광의 1/14이라고 한다. EUV 노광에서는, 포톤의 편차에 의해 라인의 에지 러프니스(LWR)나 홀의 치수 균일성(CDU)이 열화되어 버리는 현상이 문제시되고 있다.
포톤의 편차를 작게 하기 위해서는, 레지스트의 흡수를 높여 레지스트 내에 흡수되는 포톤의 수를 많게 하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서 할로겐으로 치환된 스티렌계의 수지가 검토되고 있다. 특히 할로겐 원자 중에서도 요오드는, 파장 13.5 ㎚의 EUV 광에 높은 흡수를 갖는다. 특허문헌 2 및 3에는 최근 EUV 레지스트 재료로서 요오드 원자를 갖는 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다. 단, 요오드 원자를 함유하면 흡수되는 포톤의 수가 증가하여 고감도가 되지 않고, EUV 노광에 있어서의 산발생 효율에서는, 비특허문헌 1에서 요오드화스티렌은 히드록시스티렌의 14%밖에 되지 않는다고 보고되어 있다.
특허문헌 1: JP-A H05-204157 특허문헌 2: JP-A 2015-161823 특허문헌 3: WO 2013/024777
비특허문헌 1: Jpn. J. Appl. Physics Vol. 46, No. 7, pp. L142-L144, 2007
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 고감도 및 저LWR 또는 홀 패턴의 개선된 CDU를 제공하는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도, 저LWR 및 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 요오드화 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 및/또는 요오도늄염을 포함하는 레지스트 재료가, 고에너지선으로 노광하는 경우 고감도, 저LWR, 개선된 CDU, 및 넓은 프로세스 마진을 나타내는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은, 요오드화 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 및/또는 요오도늄염을 함유하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염은 각각 하기 식 (A-1)로 표시되는 술포늄염 및 하기 식 (A-2)로 표시되는 요오도늄염이다.
Figure 112018093999776-pat00001
식 중, L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬렌기이다. R1은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기 혹은 C1-C10의 알콕시기를 함유하고 있어도 좋은, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, C2-C20의 아실옥시기 혹은 C1-C20의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소, 또는 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기 혹은 C2-C6의 아실옥시기를 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬기이고, R9는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기, 또는 C2-C6의 아실옥시기를 함유하고 있어도 좋다. R2는, p가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋다. Rf1-Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1-Rf 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. Rf1과 Rf2는 합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, p는 1-3의 정수이고, q는 1-5의 정수이고, r은 0-3의 정수이고, 및 1≤q+r≤5이다.
바람직한 실시양태에서, 요오드화 폴리머는 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112018093999776-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21은 단결합 또는 메틸렌이고, R22는 수소 또는 C1-C4의 알킬이고, X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, -C(=O)-O-R23-, 페닐렌, -Ph-C(=O)-O-R24-, 또는 -Ph-R25-O-C(=O)-R26-이며, Ph는 페닐렌이고, R23은 C1-C10의 알킬렌기이고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋고, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이고, m은 1-5의 정수이고, n은 0-4의 정수이고, 1≤m+n≤5이다. 바람직하게는, n은 1-3의 정수이다.
레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 요오드화 폴리머는 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112018093999776-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R33은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C7의 아실기, C2-C7의 아실옥시기, 또는 C2-C7의 알콕시카르보닐기이고, R34는 단결합 또는 C1-C6의 알킬렌기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, t는 1 또는 2이고, s는 0-4의 정수이고, 1≤t+s≤5이다.
레지스트 재료는 용해 저지제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 요오드화 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 가교제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 켄처 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 요오드화 폴리머는 하기 식 (g1), (g2) 및 (g3)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112018093999776-pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이며, Z12는 C1-C6의 알킬렌기, C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. A는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z32-, 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 C1-C6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. R41-R48은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R43, R44 및 R45 중 어느 2개는, 또는 R46, R47 및 R48 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Q-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 코팅하는 단계, 가열 처리로써 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 고에너지선은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3-15 ㎚의 EUV이다.
요오드화 폴리머에 덧붙여, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 산발생제를 첨가한 레지스트 재료는, 요오드의 원자량이 크기 때문에, 산 확산이 작다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 파장 13.5 ㎚의 EUV의 요오드에 의한 흡수는 매우 크기 때문에, 노광 중에 요오드로부터 2차 전자가 발생하고, 요오드화 폴리머에, 요오드를 갖지 않는 플루오로술폰산을 발생하는 산발생제를 첨가한 경우보다도 고감도화된다. 이들에 의해, 고감도, 저LWR 및 개선된 CDU의 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능해진다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 달리 명백하게 언급되지 않는 한 복수 형태를 포함한다. (Cn-Cm) 표기는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "요오드화" 또는 "불소화"는 화합물이 요오드 또는 불소를 함유하는 것을 나타낸다. Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하고, Ph는 페닐을 의미한다.
약어와 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 요오드화 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염(이들을 총칭하여, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염이라고도 함)을 포함하는 산발생제를 포함한다. 상기 술포늄염 및 요오도늄염은, 광조사에 의해, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산을 발생하는 산발생제이다. 본 발명의 레지스트 재료에는, 이것과는 상이한 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 산발생제를 첨가하여도 좋고, 베이스 폴리머에 결합되어 있는 바운드형의 산발생제와 조합하여도 좋다.
상기 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염과, 이것보다도 약산(술폰산 또는 카르복실산)의 술포늄염을 혼합한 상태에서 광조사를 행하면, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산과, 이것보다도 약산(술폰산 또는 카르복실산)이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산발생제가 존재하고 있다. 여기서, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산과, 이것보다도 약산(술폰산 또는 카르복실산)의 술포늄염이 공존하면, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산과, 약산(술폰산 또는 카르복실산)의 술포늄염과의 이온 교환이 일어나고, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염이 생성하며, 약산(술폰산 또는 카르복실산)이 릴리스된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산염 쪽이 안정적이기 때문이다. 한편, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염과, 약산(술폰산 또는 카르복실산)이 존재하고 있어도 이온 교환은 일어나지 않는다. 이 산강도의 서열에 의한 이온 교환은, 술포늄염뿐만 아니라, 요오도늄염의 경우에도 마찬가지로 일어난다. 플루오로술폰산의 산발생제와 조합한 경우, 약산인 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 또한, 요오드는, 파장 13.5 ㎚의 EUV의 흡수가 매우 크기 때문에, EUV 노광 중에 2차 전자가 발생하고, 산발생제에 2차 전자의 에너지가 이동함으로써 분해가 촉진되며, 이것에 의해 고감도화한다. 특히, 요오드의 치환수가 3 이상인 경우, 이 효과가 높다.
LWR 향상을 위해서는, 폴리머나 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하기 위해서는, 소수성과 친수성의 차를 작게 하는 것, 유리 전이점(Tg)을 낮추는 것, 폴리머의 분자량을 낮추는 것 중 어느 하나가 효과적이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기와 친수성의 밀착성기와의 극성차를 작게 하는 것, 단환의 락톤과 같은 콤팩트한 밀착성기를 이용하여 Tg를 낮추는 것 등이 효과적이다. 산발생제의 응집을 억제하기 위해서는, 트리페닐술포늄의 양이온 부분에 치환기를 도입하는 것 등이 효과적이다. 특히, 지환족 보호기와 락톤의 밀착성기로 형성되어 있는 ArF용 메타크릴레이트 폴리머에 대해서는, 방향족기만으로 형성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질인 구조이며, 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로는, 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 동일한 지환족기나 락톤을 생각할 수 있다. 술포늄염은 친수성이기 때문에, 락톤을 도입한 경우에는 친수성이 너무 높아져서 폴리머와의 상용성이 저하되고, 술포늄염의 응집이 일어난다. 소수성의 알킬기를 도입하는 쪽이, 술포늄염을 레지스트막 내에 균일 분산할 수 있다. WO 2011/048919에는, α-불소화된 술폰이미드산이 발생하는 술포늄염에 알킬기를 도입하여, LWR을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
상기 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염은, 음이온 부분에 원자량이 큰 요오드가 도입되어 있기 때문에, 확산이 작고, 나아가서는 요오드를 갖는 폴리머와의 상용성도 높기 때문에, 분산성이 우수하며, 이것에 의해 LWR이나 CDU가 향상된다.
상기 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염에 의한 LWR이나 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어느 쪽에 있어서도 유효하다.
요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산 오늄염
요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염은 각각 하기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시된다.
Figure 112018093999776-pat00005
식 (A-1) 및 (A-2) 중, L1은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
R1은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기 혹은 C1-C10의 알콕시기를 함유하고 있어도 좋은, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, C2-C20의 아실옥시기 혹은 C1-C20의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소, 또는 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기 혹은 C2-C6의 아실옥시기를 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬기이며, R9는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이고, 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기, 또는 C2-C6의 아실옥시기를 함유하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 특히, R1로는, 히드록시기, -NR8-C(=O)-R9, 불소, 염소, 브롬, 메틸 및 메톡시로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R2는 p가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이다. 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋다.
Rf1-Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1-Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf1과 Rf2는 합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 모두 불소인 것이 바람직하다.
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R3, R4 및 R5 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 예로는, C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 적어도 하나(일부 또는 전부)가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
p는 1-3의 정수이고, q는 1-5의 정수이고, r은 0-3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1-3의 정수이고, 보다 바람직하게는, 2 또는 3이고, r은 0-2의 정수이다.
식 (A-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로는, 하기 식 (A-3) 또는 (A-4)로 표시되는 것이 바람직하다. 식 (A-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로는, 하기 식 (A-5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112018093999776-pat00006
식 중, R11-R18은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 또는 C1-C14의 1가 탄화수소기이다. 적당한 1가 탄화수소기는, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기를 함유할 수 있는, C1-C14의 알킬기, C2-C14의 알케닐기, C6-C14의 아릴기, C7-C14의 아랄킬기를 포함한다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 수소의 적어도 하나(일부 또는 전부)는 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. L2는 단결합, 메틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 또는 카르보닐기이다. a-h는 각각 독립적으로 0-5의 정수이다.
식 (A-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112018093999776-pat00016
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식 (A-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018093999776-pat00018
식 (A-1)로 표시되는 술포늄염 및 식 (A-2)로 표시되는 요오도늄염의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018093999776-pat00019
Figure 112018093999776-pat00020
Figure 112018093999776-pat00021
Figure 112018093999776-pat00022
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Figure 112018093999776-pat00024
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Figure 112018093999776-pat00042
Figure 112018093999776-pat00043
식 (A-1)로 표시되는 술포늄염 및 식 (A-2)로 표시되는 요오도늄염의 합성 방법으로는, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산보다도 약산인 술포늄염 또는 요오도늄염과 이온 교환을 하는 방법을 들 수 있다. 요오드로 치환된 벤젠에 결합하는 불소화술폰산보다도 약한 산으로는, 염산이나 탄산 등을 들 수 있다. 또한, 요오드로 치환된 벤젠에 결합하는 불소화술폰산의 나트륨염이나 암모늄염을 술포늄클로라이드염 또는 요오도늄클로라이드염과 이온 교환하여 합성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.01-1,000 질량부가 바람직하고, 0.05-500 질량부가 보다 바람직하다. 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
베이스 폴리머
레지스트 재료 내 베이스 폴리머는 요오드화 폴리머를 함유하고, 이하 폴리머 A라고도 한다. 폴리머 A로는 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭된다.
Figure 112018093999776-pat00044
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R21은 단결합 또는 메틸렌이다. R22는 수소, 또는 C1-C4의 알킬이고, 알킬기로는, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, -C(=O)-O-R23-, 페닐렌, -Ph-C(=O)-O-R24-, 또는 -Ph-R25-O-C(=O)-R26-이고, Ph는 페닐렌이다. R23은 C1-C10의 알킬렌기이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이다.
m은 1-5의 정수이고, n은 0-4의 정수이고, 1≤m+n≤5이다. 히드록시기가 존재하면, 2차 전자의 발생 효율이 높아지고, 보다 고감도화함으로써, n은 1-3의 정수, m은 1-3의 정수가 바람직하다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00045
Figure 112018093999776-pat00046
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00047
반복 단위 (a1) 및 (a2)는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 반복 단위 (a1) 및 (a2)는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 폴리머 A는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산불안정기를 포함하는 반복 단위로는, 하기 식 (b1)로 표시되는 반복 단위, 즉 반복 단위 (b1), 또는 식 (b2)로 표시되는 반복 단위, 즉 반복 단위 (b2)가 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우, 폴리머 A는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Figure 112018093999776-pat00048
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. R31 및 R32는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R33은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C7의 아실기, C2-C7의 아실옥시기, 또는 C2-C7의 알콕시카르보닐기이다. R34는 단결합, 또는 C1-C6의 알킬렌기이며, 그 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, t는 1 또는 2이고, s는 0-4의 정수이고, 1≤t+s≤5이다. 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 알콕시카르보닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. C1-C6의 알킬렌기로는, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R31은 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00049
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R32는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00050
반복 단위 (b1) 및 (b2) 중의, R31 및 R32로 표시되는 산불안정기로는, 예컨대, JP-A 2013-80033(USP 8,574,817), JP-A 2013-83821(USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산불안정기로는, 하기 식 (AL-1)-(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112018093999776-pat00051
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소 또는 불소 등의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C40의 알킬기가 바람직하며, C1-C20의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, x는 0-10의 정수이고, 1-5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, C4-C16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, C4-C16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
폴리머 A는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)는 단독으로 혼합하여 사용할 수 있다.
반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중 , RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00052
폴리머 A는 다른 밀착성기로서, (페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 카르복시기, 락톤 고리, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 시아노기를 포함하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)는, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반복 단위 (d)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00053
Figure 112018093999776-pat00054
Figure 112018093999776-pat00055
Figure 112018093999776-pat00056
Figure 112018093999776-pat00057
Figure 112018093999776-pat00058
Figure 112018093999776-pat00059
Figure 112018093999776-pat00060
바람직한 또다른 실시양태에서, 폴리머 A는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들 유도체에서 유래되는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018093999776-pat00061
폴리머 A는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (f)는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
추가 실시양태에서, 폴리머 A는 중합성 올레핀을 포함하는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (g)를 더 포함하여도 좋다. JP-A 2005-84365에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 포함하는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. JP-A 2006-178317에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
바람직한 반복 단위 (g)로는, 하기 식 (g1), (g2) 및 (g3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 반복 단위 (g1), (g2) 및 (g3)로 간단히 지칭되며, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112018093999776-pat00062
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이며, Z12는 C1-C6의 알킬렌기 혹은 C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. A는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 C1-C6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다.
R41-R48은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R43, R44 및 R45 중 어느 2개는, 또는 R46, R47 및 R48 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (g2) 및 (g3) 중의 술포늄 양이온으로는, 전술한 식 (A-3) 또는 (A-4)로 표시되는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, 식 (A-1) 중의 술포늄 양이온으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (g1) 중, Q-는 비구핵성 대향 이온이다. 상기 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트(triflate) 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 대향 이온으로는, 또한, 하기 식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (K-2)으로 나타내는 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112018093999776-pat00063
식 (K-1) 중, R51은 수소, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C20의 알킬기 혹은 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 함유하고 있어도 좋다.
식 (K-2) 중, R52는 수소, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C30의 알킬기, C2-C20의 아실기 혹은 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기 혹은 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 함유하고 있어도 좋다.
반복 단위 (g1)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 Q-는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00064
반복 단위 (g2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00065
Figure 112018093999776-pat00066
Figure 112018093999776-pat00067
반복 단위 (g3)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112018093999776-pat00068
Figure 112018093999776-pat00069
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 러프니스가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 폴리머 A로는, 요오드 원자를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 포함하고, 이에 덧붙여서 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (b1) 또는 (b2)도 포함한다. 이 경우, 반복 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0.1≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.4가 보다 바람직하며, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.75, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (g)가 반복 단위 (g1)-(g3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, g=g1+g2+g3이다. 또한, a1+a2+b1+b2+c+d+e+f+g=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 폴리머 A는, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로는, 요오드 원자를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2) 및 반복 단위 (c)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (d), (e), (f) 및/또는 (g)를 더 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<c<1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0.2≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.2≤a1+a2≤0.7, 0.3≤c≤0.8, 0≤d≤0.75, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (g)가 반복 단위 (g1)-(g3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, g=g1+g2+g3이다. 또한, a1+a2+c+d+e+f+g=1.0이다.
폴리머 A를 합성하기 위해서는, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하면 좋다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50-80℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 2-100시간, 보다 바람직하게는 5-20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋으며, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌 단위나 히드록시비닐나프탈렌 단위로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20-100℃, 보다 바람직하게는 0-60℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2-100시간, 보다 바람직하게는 0.5-20시간이다.
폴리머 A는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000-500,000, 보다 바람직하게는 2,000-30,000이다. Mw가 상기 범위이면, 내열성이나 알칼리 용해성이 양호하다.
폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, 분자량 및 분산도의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 폴리머 A의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0-2.0, 특히 1.0-1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2개 이상의 폴리머 A를 포함하여도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리머 A와는 상이한 폴리머를 포함하여도 좋지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다.
그 밖의 성분
전술한 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산 오늄염 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료에, 유기 용제, (상기 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염 이외의) 산발생제, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이들로부터 실용성이 높아, VLSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 여러 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것이 된다.
본원에 사용된 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 100-10,000 질량부가 바람직하고, 200-8,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는 본 발명의 이득을 저해하지 않는 한 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염 이외의 산발생제(이하, 그 밖의 산발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 그 밖의 산발생제로는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 산발생제가 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 예로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0122]-[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 그 밖의 산발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그 밖의 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0-200 질량부가 바람직하고, 0.1-100 질량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 코팅을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.0001-10 질량부가 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우에는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
상기 용해 저지제로는, 분자량이 바람직하게는 100-1,000, 보다 바람직하게는 150-800이고, 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 0-100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50-100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 용해 저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0-50 질량부가 바람직하고, 5-40 질량부가 보다 바람직하다.
적당한 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제로서, 적당한 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1-6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1-6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1-4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1-4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글루콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1-4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1-4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1-4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적당한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적당한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1-50 질량부가 바람직하고, 1-40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로는, 종래형의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 JP 3790649 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더 억제하거나, 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α-불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
또한, 하기 식 (1)로 표시되는 카르복실산오늄염도 켄처로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112018093999776-pat00070
식 (1) 중, R101은 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, C1-C40의 알킬기, C2-C40의 알케닐기, C2-C40의 알키닐기, C6-C40의 아릴기, C7-C40의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 적어도 하나(일부 또는 전부)가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, MA +는 오늄 양이온을 나타낸다. 상기 오늄 양이온으로는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 들 수 있지만, 전술한 식 (A-3) 혹은 (A-4)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 식 (A-5)로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
상기 카르복실산 오늄염의 음이온 부분으로는, 하기 식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112018093999776-pat00071
식 (2) 중, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. R104는 수소, 히드록시기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C35의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, C1-C35의 알킬기, C2-C35의 알케닐기, C2-C35의 알키닐기, C6-C35의 아릴기, C7-C35의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 적어도 하나(일부 또는 전부)가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 켄처로는, USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 더 들 수 있다. 이것은, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0-5 질량부가 바람직하고, 0-4 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위해서 중합체 첨가제 (또는 발수성 향상제)를 배합하여도 좋다. 발수성 향상제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 발수성 향상제로는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있다. 상기 발수성 향상제는, 유기 용제 현상액에 용해시킬 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0-20 질량부가 바람직하고, 0.5-10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로는, JP-A 2008-122932의 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0-5 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 코팅, 프리베이크, 노광, 노광후 소성(PEB) 및 현상을 포함한다. 필요한 경우, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예컨대, 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지 코팅 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 코팅 방법에 의해 도포막 두께가 0.01-2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60-150℃, 10초-30분간, 보다 바람직하게는 80-120℃, 30초-20분간 프리베이크한다.
계속해서, UV, 원-UV, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선이며, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은, 1-200 mJ/㎠ 정도, 특히 10-100 mJ/㎠ 정도, 또는 0.1-100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5-50 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60-150℃, 10초-30분간, 보다 바람직하게는 80-120℃, 30초-20분간 추가 소성(PEB)한다.
또한, 0.1-10 질량%, 바람직하게는 2-5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초-3분간, 바람직하게는 5초-2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브 레지스트의 경우는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대이며, 즉 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화화고, 노광되지 않은 부분은 용해된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
대안적인 실시양태에서, 산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되며, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, C3-C10의 알코올, C8-C12의 에테르 화합물, C6-C12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, C3-C10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. C8-C12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다. C6-C12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. C6-C12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. C6-C12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적당한 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀 플로우, RELACS® 혹은 DSA 기술로 쉬링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 쉬링크제를 코팅하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 쉬링크제의 가교가 일어나고, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70-180℃, 보다 바람직하게는 80-170℃이고, 시간은, 바람직하게는 10-300초이며, 여분의 쉬링크제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예는 예시로서 제공되며 한정하기 위한 것이 아니다. 약어 "pbw"는 질량부이다.
레지스트 재료에 이용한 산발생제 PAG1-PAG21의 구조를 이하에 나타낸다. PAG1-PAG21은, 각각 하기 음이온을 부여하는 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 암모늄염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드 또는 요오도늄클로라이드와의 이온 교환에 의해 합성하였다.
Figure 112018093999776-pat00072
Figure 112018093999776-pat00073
Figure 112018093999776-pat00074
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1-9, 비교 폴리머 1, 2)의 합성
각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하며, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 1-9, 비교 폴리머 1, 2)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광계에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다.
Figure 112018093999776-pat00075
Figure 112018093999776-pat00076
Figure 112018093999776-pat00077
Figure 112018093999776-pat00078
실시예, 비교예
계면활성제로서 3M사 제조 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 표 1, 표 2 중, 각 성분은, 이하와 같다.
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
비교 산발생제: 하기 구조식의 C-PAG1 및 C-PAG2
Figure 112018093999776-pat00079
하기 구조식의 켄처 1 및 2
Figure 112018093999776-pat00080
EUV 리소그래피 평가
실시예 1-29 및 비교예 1-4
표 1 및 표 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 ㎚ 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명, (웨이퍼 상 치수가) 피치 46 ㎚, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1 및 표 2에 기재된 온도에서 60초간 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1-28과 비교예 1-3은 포지티브형 레지스트 패턴(치수 23 ㎚의 홀 패턴)을, 실시예 29와 비교예 4에서는 네거티브형 레지스트 패턴(치수 23 ㎚의 도트 패턴)을 형성하였다.
(주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 측장 SEM(CG-5000)을 이용하여, 홀 또는 도트가 23 ㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한, 이 때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, CDU(치수 편차 3σ)를 구하였다.
EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 레지스트 재료를 표 1 및 표 2에 병기한다.
Figure 112018093999776-pat00081
Figure 112018093999776-pat00082
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 요오드화 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산오늄염을 산발생제로서 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며, CDU가 양호한 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 번호 2017-183795 및 2018-054115는 본원에 참고 인용된다.
일부 바람직한 실시양태가 기술되었지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어나는 일 없이 구체적으로 기술된 바와 다르게 실시될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. 요오드화 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염 또는 둘다를 함유하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 요오드화 벤젠 고리 함유 플루오로술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염은 각각 하기 식 (A-1)로 표시되는 술포늄염 및 하기 식 (A-2)로 표시되는 요오도늄염인 레지스트 재료.
    Figure 112018093999776-pat00083

    식 중, L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬렌기이고,
    R1은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기 혹은 C1-C10의 알콕시기를 함유하고 있어도 좋은, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기, C2-C20의 아실옥시기 혹은 C1-C20의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소, 또는 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기 혹은 C2-C6의 아실옥시기를 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬기이고, R9는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기, 또는 C2-C6의 아실옥시기를 함유하고 있어도 좋고,
    R2는 p가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이고, 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋고,
    Rf1-Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1-Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1과 Rf2는 합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋고,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    p는 1-3의 정수이고, q는 1-5의 정수이고, r은 0-3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다.
  3. 제1항에 있어서, 요오드화 폴리머는 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료.
    Figure 112018093999776-pat00084

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21은 단결합 또는 메틸렌이고, R22는 수소 또는 C1-C4의 알킬이고, X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, -C(=O)-O-R23-, 페닐렌, -Ph-C(=O)-O-R24-, 또는 -Ph-R25-O-C(=O)-R26-이고, Ph는 페닐렌이고, R23은 C1-C10의 알킬렌기이며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋고, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C6의 알킬렌기이고, m은 1-5의 정수이고, n은 0-4의 정수이고, 1≤m+n≤5이다.
  4. 제3항에 있어서, n은 1-3의 정수인 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 요오드화 폴리머는 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료.
    Figure 112018093999776-pat00085

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R33은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C7의 아실기, C2-C7의 아실옥시기, 또는 C2-C7의 알콕시카르보닐기이고, R34는 단결합, 또는 C1-C6의 알킬렌기이며, 이의 적어도 하나의 탄소는 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, t는 1 또는 2이고, s는 0-4의 정수이고, 1≤t+s≤5이다.
  7. 제6항에 있어서, 용해 저지제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 요오드화 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제9항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 레지스트 재료.
  13. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  14. 제1항에 있어서, 요오드화 폴리머는 하기 식 (g1), (g2) 및 (g3)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료.
    Figure 112018093999776-pat00086

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6의 알킬렌기, C2-C6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋고,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기 혹은 불소화페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 C1-C6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6의 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
    R41-R48은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R43, R44 및 R45 중 어느 2개는, 또는 R46, R47 및 R48 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    Q-는 비구핵성 대향 이온이다.
  15. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 코팅하는 단계, 소성하여 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 고에너지선은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 고에너지선은 EB 또는 파장 3-15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
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