TWI682243B

TWI682243B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI682243B
Application number: TW107133282A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 大橋正樹; 福島將大; 藤原敬之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-01-11
Also published as: JP2019061217A; JP6866866B2; TW201921109A

Abstract

本發明提供一種光阻材料，為正型光阻材料、負型光阻材料皆高感度且LWR、CDU小，並提供使用此光阻材料之圖案形成方法。一種光阻材料，包含：含有含碘原子之聚合物之基礎聚合物；及含有含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽及/或錪鹽之酸產生劑。

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於一種光阻材料，包含：聚合物，含有具碘之重複單元；及酸產生劑，含有具碘之氟磺酸之鋶鹽或錪鹽，並係關於使用此光阻材料的圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化正急速進展。尤其，智慧手機等使用之邏輯器件牽引著微細化，已使用利用ArF微影之多重曝光(多圖案化微影)處理進行10nm節點之邏輯器件的量產。

之後之7nm節點、5nm節點之微影，已顯見由於多重曝光所致之高成本、在多重曝光之重疊精度之問題，期待能夠減少曝光次數之極紫外線(EUV)微影之來臨。

波長13.5nm之EUV相較於波長193nm之ArF微影，波長為1/10以下之短，故光之對比度高，可期待高解像性。EUV為短波長且能量密度高，故少量光子會使酸產生劑感光。EUV曝光中之光子數，據說是ArF曝光之1/14。EUV曝光中，由於光子的變異導致線之邊緣粗糙度(LWR)、孔之尺寸均勻性(CDU)劣化的現象被視為問題。

為了要減小光子的變異，有人提出提高光阻之吸收並增加被吸收到光阻內的光子數之提案。

自以前已有人研究經鹵素原子取代之苯乙烯系之樹脂(專利文獻1)。尤其，鹵素原子之中，碘原子對於波長13.5nm之EUV光有高吸收，故近年已有人提出使用具有碘原子作為EUV光阻材料之樹脂之提案(專利文獻2、3)。但是並不是若含有碘原子則被吸收之光子數增加便會成為高感度，據報告在EUV曝光之酸發生效率方面，碘化苯乙烯僅為羥基苯乙烯之14%(非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-204157號公報 [專利文獻2]日本特開2015-161823號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/024777號 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Jpn. J. Appl. Physics Vol. 46, No. 7, pp. L142-L144, 2007

(發明欲解決之課題)

希望開發出以酸作為觸媒之化學增幅光阻中，高感度且能減小LWR、孔圖案之CDU之光阻材料。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供在正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR、CDU小之光阻材料、及使用此光阻材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現包含含碘原子之聚合物及含有含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽及/或錪鹽之酸產生劑的光阻材料，感度高且LWR及CDU小，可成為處理寬容度廣的光阻材料，乃完成本發明。

因此本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1.一種光阻材料，包含：基礎聚合物，含有含碘原子之聚合物；及酸產生劑，含有含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽及/或錪鹽。 2.如1.之光阻材料，其中，該含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽及錪鹽各為下式(A-1)表示之鋶鹽及下式(A-2)表示之錪鹽；【化1】

式中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之伸烷基；R¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1~10之烷氧基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~20之烷基磺醯基氧基、或-NR⁸ -C(＝O)-R⁹ 或-NR⁸ -C(＝O)-O-R⁹ ，R⁸ 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基或碳數2~6之醯氧基之碳數1~6之烷基，R⁹ 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、或碳數2~6之醯氧基； R² 於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子； Rf¹ ~Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf¹ 與Rf² 合併而形成羰基； R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； p為符合1≦p≦3之整數；q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q＋r≦5之整數。 3.如1.或2.之光阻材料，其中，該含碘原子之聚合物含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元；【化2】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；R²¹ 為單鍵或亞甲基；R²² 為氫原子、或碳數1~4之烷基；X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、-C(＝O)-O-R²³ -、伸苯基、-Ph-C(＝O)-O-R²⁴ -、或-Ph-R²⁵ -O-C(＝O)-R²⁶ -，Ph為伸苯基；R²³ 為碳數1~10之伸烷基，也可以含有醚鍵或酯鍵；R²⁴ 、R²⁵ 及R²⁶ 各自獨立地為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基；m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4、及1≦m＋n≦5之整數。 4.如3.之光阻材料，其中，n為1~3之整數。 5.如1.至4.中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑。 6.如1.至5.中任一項之光阻材料，其中，該含有碘原子之聚合物更含有下式(b1)表示之重複單元或下式(b2)表示之重複單元；【化3】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含酯鍵或內酯環之碳數1~12之連結基；Y² 為單鍵或酯鍵；R³¹ 及R³² 各自獨立地為酸不安定基；R³³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基；R³⁴ 為單鍵、或碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵；t為1或2，s為0~4之整數，但1≦t＋s≦5。 7.如6.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 8.如6.或7.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 9.如1.至4.中任一項之光阻材料，其中，該含碘原子之聚合物不含酸不安定基。 10.如9.之光阻材料，更含有交聯劑。 11.如9.或10.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 12.如1.至11.中任一項之光阻材料，更含有淬滅劑。 13.如1.至12.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 14.如1.至13.中任一項之光阻材料，其中，該含有碘原子之聚合物更含有選自下式(g1)~(g3)表示之重複單元中之至少1種；【化4】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -、或-C(＝O)-Z¹¹ -Z¹² -，Z¹¹ 為-O-或-NH-，Z¹² 為碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵； A為氫原子或三氟甲基； Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³² -或-C(＝O)-Z³¹ -Z³² -，Z³¹ 為-O-或-NH-，Z³² 為碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R⁴¹ ~R⁴⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，也可R⁴³ 、R⁴⁴ 及R⁴⁵ 中之任二者、或R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 中之任二者，互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； Q^- 表示非親核性相對離子。 15.一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如1.至14.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。 16.如15.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 17.如15.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。 (發明之效果)

除了添加含碘原子之聚合物更添加含碘化苯環之氟磺酸之酸產生劑之光阻材料，碘之分子量大，所以有酸擴散小的特徵。又，由於碘在波長13.5nm之EUV的吸收非常大，因此，在曝光中會從碘產生二次電子，相較於在含碘原子之聚合物添加了產生沒有碘之氟磺酸之酸產生劑時，感度更高。藉此，能夠建構高感度、低LWR且低CDU之光阻材料。

[光阻材料] 本發明之光阻材料，包含：含碘原子之聚合物；及含有含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽或錪鹽(它們有時也總稱為含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽)之酸產生劑。前述鋶鹽及錪鹽是因照光而產生含碘化苯環之氟磺酸之酸產生劑。本發明之光阻材料中，也可以添加產生和其不同之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑，也可以和基礎聚合物所鍵結之結合型之酸產生劑組合。

若於前述含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽與較其更弱酸之磺酸或羧酸之鋶鹽混合的狀態照光，則會產生含碘化苯環之氟磺酸、及比其更弱酸之磺酸或羧酸。酸產生劑不會全部分解，所以在附近會存在未分解的酸產生劑。在此，若是含碘化苯環之氟磺酸、及比其更弱酸之磺酸及羧酸之鋶鹽共存，則會發生含碘化苯環之氟磺酸、與弱酸之磺酸及羧酸之鋶鹽間的離子交換，生成含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽並釋出弱酸之磺酸、羧酸。原因是在於就酸而言之強度較高之含碘化苯環之氟磺酸鹽較安定。另一方面，即使含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽、與弱酸之磺酸、羧酸存在仍不會發生離子交換。此由於酸強度之排序引起的離子交換，不只是鋶鹽，在錪鹽的情形也同樣會發生。組合了氟磺酸之酸產生劑時，弱酸之鋶鹽、錪鹽係作為淬滅劑來作用。又，碘於波長13.5nm之EUV之吸收極大，所以曝光中會發生二次電子，二次電子之能量移動到酸產生劑，導致促進分解，藉此，感度提高。尤其，碘之取代數為3以上時，效果較高。

為了使LWR改善，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係有效。為了抑制聚合物之凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)、降低聚合物之分子量中任一者係有效。具體而言，疏水性之酸不安定基與親水性之密合性基之極性差距減小、使用如單環之內酯之類之緊密的密合性基來降低Tg等係有效。為了抑制酸產生劑之凝聚，於三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係有效。尤其，針對以脂環族保護基與內酯之密合性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，僅以芳香族基形成之三苯基鋶為異質的結構，相容性低。導入到三苯基鋶之取代基據認為是和基礎聚合物使用者為同樣的脂環族基或內酯。鋶鹽係親水性，故導入了內酯時，親水性會變得太高，與聚合物之相容性降低，引起鋶鹽之凝聚。導入疏水性之烷基較能夠使鋶鹽均勻分散在光阻膜內。國際公開第2011/048919號中，提案在會產生α位氟化之磺醯亞胺酸的鋶鹽中導入烷基而使LWR更好的方法。

前述含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽，因為陰離子部分導入了原子量大的碘，因此擴散小，進而和有碘之聚合物之相容性也高，故分散性優異，藉此LWR、CDU提高。

前述含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽所致之LWR、CDU之提升效果，在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、在有機溶劑顯影之負圖案形成皆有效。

[含碘化苯環之氟磺酸鋶鹽及錪鹽] 前述含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽及錪鹽各以下式(A-1)及(A-2)表示。【化5】

式(A-1)及(A-2)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。

R¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或也可以含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1~10之烷氧基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~20之烷基磺醯基氧基、或-NR⁸ -C(＝O)-R⁹ 或-NR⁸ -C(＝O)-O-R⁹ ，R⁸ 為氫原子、或也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基或碳數2~6之醯氧基之碳數1~6之烷基，R⁹ 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、或碳數2~6之醯氧基。前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。

該等之中，R¹ 宜為羥基、-NR⁸ -C(＝O)-R⁹ 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

R² 於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。

Rf¹ ~Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 也可合併形成羰基。尤其Rf³ 及Rf⁴ 皆為氟原子較佳。

R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q＋r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數較佳。

作為式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子宜為下式(A-3)或(A-4)表示者較理想，作為式(A-2)表示之錪鹽之陽離子宜為下式(A-5)表示者較佳。【化6】

式中，R¹¹ ~R¹⁸ 各自獨立地為碳數1~14之1價烴基。前述1價烴基宜為碳數1~14之烷基、碳數2~14之烯基、碳數6~14之芳基、碳數7~14之芳烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基。又，前述1價烴基之氫原子之一部分或全部也可以取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可以取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。L² 為單鍵、亞甲基、醚鍵、硫醚鍵、或羰基。a~h各自獨立地為0~5之整數。

作為式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

作為式(A-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。【化17】

作為式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

作為式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之合成方法，可列舉和比起含碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸更弱酸之鋶鹽或錪鹽進行離子交換之方法。作為比起和經碘取代之苯鍵結之氟化磺酸更弱之酸，可列舉鹽酸、碳酸等。也可進行和經碘取代之苯鍵結之氟化磺酸之鈉鹽、銨鹽與氯化鋶鹽或氯化錪鹽之離子交換而合成。

本發明之光阻材料中，前述含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.01~1,000質量份較理想，0.05~500質量份更理想。前述含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，包含具碘原子之聚合物(以下也稱為聚合物A)。聚合物A宜含有下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2。)較佳。【化41】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R²¹ 為單鍵或亞甲基。R²² 為氫原子、或碳數1~4之烷基。前述烷基宜為直鏈狀或分支狀者較佳。X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、-C(＝O)-O-R²³ -、伸苯基、-Ph-C(＝O)-O-R²⁴ -、或-Ph-R²⁵ -O-C(＝O)-R²⁶ -，Ph為伸苯基。R²³ 為碳數1~10之伸烷基，也可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，也可含有醚鍵或酯鍵。R²⁴ 、R²⁵ 及R²⁶ 各自獨立地為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基。

m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4、及1≦m＋n≦5之整數。羥基若存在，二次電子之發生效率高，感度更高，故n宜為符合1≦n≦3之整數較佳。m宜為符合1≦m≦3之整數較佳。

作為給予重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

作為給予重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化46】

重複單元a1及a2可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之光阻材料為正型時，聚合物A宜更含有含酸不安定基之重複單元較佳。作為前述含酸不安定基之重複單元，宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1)、或式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2)較佳。又，本發明之光阻材料為負型時，聚合物A宜不含有含酸不安定基之重複單元較佳。【化47】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含酯鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。R³¹ 及R³² 各自獨立地為酸不安定基。R³³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基。R³⁴ 為單鍵、或碳數1~6之伸烷基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵。t為1或2，s為0~4之整數，但1≦t＋s≦5。前述烷基、烷氧基、醯基、醯氧基及烷氧基羰基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。又，碳數1~6之伸烷基宜為直鏈狀或分支狀者較佳。

作為給予重複單元b1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R³¹ 同前述。【化48】

作為給予重複單元b2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R³² 同前述。【化49】

重複單元b1及b2中之R³¹ 及R³² 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

典型而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。【化50】

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 為1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，碳數1~40之烷基較理想，碳數1~20之烷基更理想。式(AL-1)中，x為0~10之整數，1~5之整數較佳。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子、或1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可以為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，碳數1~20之烷基較佳。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，碳數1~20之烷基較佳。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。

聚合物A也可以更含有含作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元c。重複單元c可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化51】

聚合物A也可以更含有含作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、羧基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基或氰基之重複單元d。重複單元d可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化52】

【化53】

【化54】

【化55】

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

聚合物A也可以更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、香豆酮、香豆素、降莰二烯或該等衍生物之重複單元e。重複單元e可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為給予重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。【化60】

聚合物A也可以更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。重複單元f可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

聚合物A也可以更含有來自含聚合性烯烴之鎓鹽之重複單元g。日本特開2005-84365號公報提出含有產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結在主鏈之鋶鹽。

作為理想的重複單元g可列舉下式(g1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元g1。)、下式(g2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元g2。)、及下式(g3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元g3。)。又，重複單元g1~g3可單獨使用1種或組合使用2種以上。【化61】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -、或-C(＝O)-Z¹¹ -Z¹² -，Z¹¹ 為-O-或-NH-，Z¹² 為碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵。A為氫原子或三氟甲基。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³² -或-C(＝O)-Z³¹ -Z³² -，Z³¹ 為-O-或-NH-，Z³² 為碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(g1)~(g3)中，R⁴¹ ~R⁴⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴³ 、R⁴⁴ 及R⁴⁵ 中之任二者、或R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 中之任二者，也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。式(g2)及(g3)中之鋶陽離子宜為前述式(A-3)或(A-4)表示者較理想，其具體例可以列舉和就式(A-1)中之鋶陽離子於前述者為同樣者。

式(g1)中，Q^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。

前述非親核性相對離子可以更列舉下列通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根等。【化62】

式(K-1)中，R⁵¹ 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。

式(K-2)中，R⁵² 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、碳數2~20之醯基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。

作為給予重複單元g1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及Q^- 同前述。【化63】

作為給予重複單元g2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

作為給予重複單元g3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化69】

【化70】

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈而減小酸擴散，可防止由於酸擴散之模糊導致解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻分散可改善邊緣粗糙度。

正型光阻材料用之聚合物A含有含碘原子之重複單元a1或a2，除此以外也含有含酸不安定基之重複單元b1或b2。於此情形，重複單元a1、a2、b1、b2、c、d、e、f及g之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0.1≦b1＋b2≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1＋b2≦0.8、0≦c≦0.75、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.3更理想。又，重複單元g為選自重複單元g1~g3中之至少1種時，g＝g1＋g2＋g3。又，a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f＋g＝1.0。

另一方面，負型光阻材料用之聚合物A並不一定需要酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有含碘原子之重複單元a1或a2及重複單元c，且視需要更含有重複單元d、e、f及/或g者。該等重複單元之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜c＜1.0、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.5較理想，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0.2≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.4更佳，0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.2≦a1＋a2≦0.7、0.3≦c≦0.8、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.3更理想。又，重複單元g選自重複單元g1~g3中之至少1種時，g＝g1＋g2＋g3。又，a1＋a2＋c＋d＋e＋f＋g＝1.0。

為了合成聚合物A，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑，進行加熱聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二

烷等。聚合起始劑可以列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將含有羥基之單體共聚合時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易以酸脱保護之縮醛基取代，聚合後以弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可以將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘改為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後以前述鹼水解將乙醯氧基脱保護，而成為羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

聚合物A，其使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若為前述範圍，則耐熱性、鹼溶解性良好。

又，若聚合物A之分子量分布(Mw/Mn)廣，因存在低分子量、高分子量之聚合物，有時會有曝光後圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響容易增大，故為了適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可以含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物A。又，在無損本發明效果之範圍內，可含有和聚合物A不同的聚合物，但宜不含較佳。

[其他成分] 藉由在前述含有含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽及基礎聚合物之光阻材料中將有機溶劑、前述含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽以外之酸產生劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑因應目的而適當組合摻合而構成正型光阻材料及負型光阻材料，於曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應，對於顯影液之溶解速度會加速，故能成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且尤其能夠抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此，實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若製成利用了酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，感度可更高，且各特性更優良，極有用。

前述有機溶劑可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之、環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁基、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

本發明之光阻材料中，在無損本發明效果之範圍內，也可以含有前述含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽以外之酸產生劑(以下也稱為其他酸產生劑)。其他酸產生劑可列舉感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。其他酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。其他酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~200質量份較理想，0.1~100質量份更理想。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可更提升或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，前述界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。

正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，能更增大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，能更提高解像度。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，使曝光部之溶解速度下降，能獲得負圖案。

前述溶解抑制劑，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以取代比例為就全體而言為0~100莫耳%之比例取代為酸不安定基之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以取代比例就全體而言為平均50~100莫耳%之比例取代為酸不安定基之化合物。具體而言，雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代為酸不安定基之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。

本發明之光阻材料為正型光阻材料時，前述溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯醚基等雙鍵之化合物等。可將它們作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含羥基之化合物也可以作為交聯劑使用。交聯劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

作為三聚氰胺化合物，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。

作為胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。

作為甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。作為脲化合物，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作為異氰酸酯化合物可列舉伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

作為疊氮化合物可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-甲叉雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

作為含有烯醚基之化合物，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或是校正形狀。

又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脱保護係必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸因不會引起脱保護反應，故作為淬滅劑之作用。

也宜使用下式(1)表示之羧酸鎓鹽作為淬滅劑。【化71】

式(1)中，R¹⁰¹ 為也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~40之烷基、碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、碳數6~40之芳基、碳數7~40之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

式(1)中，M_A ^＋表示鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子等，但前述式(A-3)或(A-4)表示之鋶陽離子、或式(A-5)表示之錪陽離子較佳。

前述羧酸鎓鹽之陰離子部分宜為下式(2)表示者較佳。【化72】

式(2)中，R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。R¹⁰⁴ 為氫原子、羥基、也可以含有雜原子之碳數1~35之1價烴基。前述前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~35之烷基、碳數2~35之烯基、碳數2~35之炔基、碳數6~35之芳基、碳數7~35之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

前述淬滅劑也可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止適用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓之效果。

本發明之光阻材料中，前述淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。淬滅劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的撥水性增進劑。撥水性增進劑可以使用在不使用面塗之浸潤微影。撥水性增進劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑，對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。撥水性增進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可以列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。

例如：將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為以80~120℃、30秒~20分鐘的條件預烘。其次，利用紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線將目的圖案通過預定之遮罩或直接進行曝光。宜進行曝光使曝光量成為1~200mJ/cm² 左右、尤其10~100mJ/cm² 左右、或0.1~100μC/cm² 左右，尤其0.5~50μC/cm² 左右較佳。然後在熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘的條件進行PEB。

又，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯影，藉此使已照光的部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻的情形，和正光阻的情形相反，亦即已照光的部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。又，本發明之光阻材料，尤其適合利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。

也可使用包含含有酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，來進行利用有機溶劑顯影獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可以列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄基、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為會和顯影液混溶，並且不會使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗可以減少光阻圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，可藉由不進行淋洗來減少溶劑之使用量。

也可藉由使顯影後之孔圖案、溝渠圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術來進行收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由來自烘烤中之光阻層之酸觸媒之擴散而在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案的側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。

光阻材料使用之酸產生劑PAG1~PAG21之結構如下。PAG1~PAG21，分別利用給予下列陰離子之含碘化苯環之氟磺酸之銨鹽、與給予下列陽離子之氯化鋶或氯化錪之離子交換來合成。

【化73】

【化74】

【化75】

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~9、比較聚合物1、2)之合成將各單體組合並於THF溶劑中進行共聚合反應，析出於甲醇，再以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~9、比較聚合物1、2)。獲得之基礎聚合物之組成，利用¹ H-NMR確認，Mw及分散度(Mw/Mn)，利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。

【化76】

【化77】

【化78】

【化79】

[實施例、比較例] 以表1及2所示之組成將各成分溶解在溶有100ppm之3M公司製FC-4430作為界面活性劑之溶劑的溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製成光阻材料。

表1、2中，各成分如下。有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)

比較酸產生劑：比較PAG1、2(參照下列結構式) 【化80】

淬滅劑1、2(參照下列結構式) 【化81】

[EUV曝光評價] [實施例1~29、比較例1~4] 將表1及2所示之各光阻材料，旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製矽含有旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製成膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案之遮罩)曝光，在熱板上以表1及2記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，於實施例1~28與比較例1~3形成正型光阻圖案(尺寸23nm之孔圖案)，於實施例29與比較例4形成負型光阻圖案(尺寸23nm之點圖案)。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定孔或點以23nm形成時之曝光量，定義為感度，並測定此時之50個孔或點之尺寸，求CDU(尺寸變異3σ)。結果併記於表1及2。

【表1】

【表2】

依表1及2之結果可知：含有含碘原子之聚合物、及含有含碘化苯環之氟磺酸鎓鹽作為酸產生劑之本發明之光阻材料，感度高，CDU良好。

Claims

一種光阻材料，包含：基礎聚合物，含有含碘原子之聚合物；及酸產生劑，含有含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽及/或錪鹽；該含碘化苯環之氟磺酸之鋶鹽及錪鹽各為下式(A-1)表示之鋶鹽及下式(A-2)表示之錪鹽；
式中，L¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之伸烷基；R¹為羥基、碳數1~20之烷基磺醯基氧基、或-NR⁸-C(=O)-R⁹，R⁸為氫原子，R⁹為甲基；R²於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子；Rf¹~Rf⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf¹與Rf²合併而形成羰基；R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R³、R⁴及R⁵中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； p為符合1≦p≦3之整數；q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q+r≦5之整數。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該含碘原子之聚合物含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；R²¹為單鍵或亞甲基；R²²為氫原子、或碳數1~4之烷基；X¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、-C(=O)-O-R²³-、伸苯基、-Rh-C(=O)-O-R²⁴-、或-Ph-R²⁵-O-C(=O)-R²⁶-，Ph為伸苯基；R²³為碳數1~10之伸烷基，也可以含有醚鍵或酯鍵；R²⁴、R²⁵及R²⁶各自獨立地為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基；m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4、及1≦m+n≦5之整數。
如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中，n為1~3之整數。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該含有碘原子之聚合物更含有下式(b1)表示之重複單元或下式(b2)表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含酯鍵或內酯環之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵；R³¹及R³²各自獨立地為酸不安定基；R³³為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基；R³⁴為單鍵、或碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵；t為1或2，s為0~4之整數，但1≦t+s≦5。
如申請專利範圍第5項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
如申請專利範圍第5項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該含碘原子之聚合物不含酸不安定基。
如申請專利範圍第8項之光阻材料，更含有交聯劑。
如申請專利範圍第8項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有淬滅劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該含有碘原子之聚合物更含有選自下式(g1)~(g3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹²-、或-C(=O)-Z¹¹-Z¹²-，Z¹¹為-O-或-NH-，Z¹²為碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵；A為氫原子或三氟甲基；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³²-或-C(=O)-Z³¹-Z³²-，Z³¹為-O-或-NH-，Z³²為碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R⁴¹~R⁴⁸各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，也可R⁴³、R⁴⁴及R⁴⁵中之任二者、或R⁴⁶、R⁴⁷及R⁴⁸中之任二者，互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Q^-表示非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第1至13項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。
如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。