KR102389746B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

요오드화 베이스 폴리머 및 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처를 포함하는 레지스트 재료는, 높은 감도와 개선된 LWR 및 CDU를 갖는다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에, 2018년 12월 18일에 일본에서 제출된 특허 출원 제2018-236571호를 우선권으로 주장하며, 상기 특허 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화에 대한 요구에 부합하기 위해, 패턴 룰을 미세화하기 위한 시도가 급속히 진행되고 있다. 스마트폰 등에 사용되는 로직 디바이스가 미세화 기술을 견인하고 있다. ArF 리소그래피에 기초한 멀티 패턴 형성 리소그래피 공정을 이용하여 10 ㎚ 노드의 로직 디바이스가 양산되고 있다.
그 다음의 7 ㎚ 또는 5 ㎚ 노드 디바이스에 대한 리소그래피 적용에서는, 멀티 패턴 형성 리소그래피의 비용 상승 및 중첩 정밀도가 표면화되고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
극단 자외선(EUV)의 파장(13.5 ㎚)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 ㎚)의 1/10보다 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 빛의 콘트라스트가 높아, 고해상이 기대된다. EUV는 파장이 짧고 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 광자에 산 발생제가 감광되어 버린다. EUV 노광에 있어서의 광자의 수는, ArF 노광의 1/14이라고 한다. EUV 리소그래피에서는, 광자의 편차에 의해 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 또는 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 열화되는 현상이 문제시되고 있다.
광자 수의 편차를 작게 하기 위해서, 레지스트의 흡수를 높여 레지스트 내에 흡수되는 광자의 수를 증가시키는 시도가 있어왔다.
특허문헌 1은 할로겐으로 치환된 스티렌계 수지를 개시한다. 할로겐 원자 중에서도, 요오드는 파장 13.5 ㎚의 EUV선에 높은 흡수를 갖는다. 최근, 특허문헌 2∼4는 EUV 레지스트 재료로서 요오드로 치환된 수지를 사용하는 것을 제안하고 있다. 단, 단지 요오드를 함유시켜 흡수되는 광자의 수를 증가시키는 것만으로 고감도를 얻을 수 있는 것은 아니다. EUV 노광에 있어서의 산 발생에 관하여, 비특허문헌 1은 요오드화 스티렌의 산 발생 효율이 히드록실스티렌의 그것의 14%밖에 되지 않는다고 보고하고 있다.
EUV 리소그래피 레지스트는 고감도, 고해상도 및 저LWR을 동시에 달성해야 한다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR은 작아지지만 저감도화된다. 예컨대, PEB 온도를 낮게함으로써 LWR은 작아지지만 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘려도, LWR이 작아지지만 저감도화된다. 감도와 LWR 사이의 트레이드오프의 관계를 타파할 필요가 있다. 고감도이면서 또한 해상성이 높고 LWR과 CDU가 개선된 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 5에는 카르복실레이트 이온이 요오도늄 양이온에 결합된 요오도늄 카르복실레이트형의 켄처가 제안되어 있다. 특허문헌 6 및 7에는 초원자가의 요오드 화합물을 켄처로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 8에는 요오드로 치환된 안식향산의 술포늄염이 개시되어 있다. 요오드는 원자량이 크기 때문에, 요오드화된 화합물 형태의 켄처는 산 확산을 억제하는 효과가 높다.
특허문헌 1: JP-A H05-204157 특허문헌 2: JP-A 2015-161823 특허문헌 3: WO 2013/024777 특허문헌 4: JP-A 2018-004812 특허문헌 5: JP 5852490 (USP 9,176,379) 특허문헌 6: JP-A 2015-180928 (USP 9,563,123) 특허문헌 7: JP-A 2015-172746 (USP 9,448,475) 특허문헌 8: JP-A 2017-219836
비특허문헌 1: Jpn. J. Appl. Physics, Vol. 46, No. 7, pp. L142-L144, 2007
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 고감도이고 LWR가 작으며 홀 패턴의 CDU가 개선된 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브 톤을 가지던 네거티브 톤을 가지던 관계 없이 고감도이면서 LWR이 작고 CDU가 개선된 레지스트 재료, 그리고 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 요오드화 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 N-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 아민, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 암모늄염으로부터 선택되는 켄처를 포함하는 레지스트 재료가, 고감도이면서 LWR이 작고 CDU가 개선되며 공정 마진이 넓다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 요오드화 베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 N-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 아민, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종의 켄처를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 N-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 아민, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 암모늄염은 각각 하기 식 (A)-1∼(A)-4를 갖는다.
Figure 112019131150218-pat00001
식 중, R1은 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소, 또는 C1-C6 알킬기이며, R1B는 C1-C6 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기이다. R2는 단결합, 또는 C1-C20 2가 연결기이고, 이 연결기는, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하고 있어도 좋다. R3은 C1-C10 알킬기 또는 C6-C10 아릴기이고, 아미노, 니트로, 시아노, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C2-C12 알콕시카르보닐, C2-C12 아실, C2-C12 아실옥시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. R4는 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R5는 수소, 니트로, 또는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, 히드록실, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올, 니트로, 시아노, 할로겐 또는 아미노를 포함하고 있어도 좋으며, 단 p=1인 경우, R5 기들이 서로 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때 상기 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하며; m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5를 만족하고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 또는 2이다. Aq -는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온, 술폰아미드 음이온, 또는 할로겐화물 이온이다. X+는 하기 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (Ab)를 갖는 암모늄 양이온이다:
Figure 112019131150218-pat00002
식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R6과 R7은 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R9∼R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C24 1가 탄화수소기이고, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 티올, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 술폰 또는 페로세닐을 포함하고 있어도 좋으며, R9와 R10은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R9와 R10은 함께 =C(R9A)(R10A)를 형성하여도 좋으며, R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C16 1가 탄화수소기이고, R9A와 R10A는 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때 상기 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함한다.
레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 요오드화 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019131150218-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21은 단결합 또는 메틸렌이며, R22는 수소, 또는 C1-C4 알킬기이고, X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, -C(=O)-O-R23-, 페닐렌, -Ph-C(=O)-O-R24-, 또는 -Ph-R25-O-C(=O)-R26-이며, 여기서 Ph는 페닐렌이고, R23은 C1-C10 알칸디일기이며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 단결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C6 알칸디일기이며, a는 1∼5의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, b는 1∼4의 정수이며, 1≤a+b≤5를 만족한다.
일반적으로 레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 요오드화 베이스 폴리머는 하기 식 (b1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112019131150218-pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 산 불안정기이며, R33은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 아실옥시 또는 C2-C7 알콕시카르보닐 기이고, R34는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 그의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, c는 1 또는 2이며, d는 0∼4의 정수이고, 1≤c+d≤5를 만족한다.
레지스트 재료는 용해 저지제를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 요오드화 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 가교제를 더 포함해도 좋다. 일반적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료가다.
레지스트 재료는 요오드를 포함하지 않는 켄처를 더 포함해도 좋다.
레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함해도 좋다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 요오드화 베이스 폴리머는 하기 식 (g1)∼(g3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함한다.
Figure 112019131150218-pat00005
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이며, Z12는 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 C1-C6 알칸디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알켄디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R41∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이며, R43, R44 및 R45 중 어느 2개, 또는 R46, R47 및 R48 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Q-는 비구핵성 반대 이온이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
요오드화 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 N-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 아민, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 암모늄염으로부터 선택되는 켄처를 포함하는 레지스트 재료는 요오드의 원자량이 크기 때문에, 산 확산이 제어된다는 이점을 갖는다. 요오드는 파장 13.5 ㎚의 EUV에 대해 흡수가 매우 크기 때문에, 노광 동안에 2차 전자를 효율적으로 발생시킨다. 이는, 요오드화 폴리머와 요오드 무함유 켄처의 조합보다 고감도화되는 것에 기여한다. 따라서, 이고감도, 낮은 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료를 설계할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "요오드화" 또는 "불소화"는 화합물이 요오드 또는 불소를 함유함을 나타낸다. Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타내며, Ph는 페닐을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 한 실시양태는, 요오드화 베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 N-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 아민, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종의 켄처(이하, 이들을 총칭하여 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처라고 함)를 포함하는 레지스트 재료가다. 상기 켄처는 광조사시 발생하는 산을 포획한다. 본 발명의 레지스트 재료에는, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 산 발생제를 더 첨가하는 것이 유효하고, 이것은 베이스 폴리머에 결합되어 있는 폴리머 바운드형의 산 발생제여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 베이스 폴리머는, 요오드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 요오드의 강한 흡수에 의해, 노광 중에 베이스 폴리머로부터 2차 전자가 발생하고, 이것이 산 발생제로 에너지 이동하여 산의 발생 효율이 높아진다. 산의 발생 효율이 높아진 경우에 문제가 되는 것은, 동시에 산 확산이 커지는 것이다. 이 경우, 고감도화함과 동시에 CDU나 LWR이 열화하여, 감도와 CDU나 LWR과의 트레이드오프의 관계로부터 벗어날 수 없다.
산의 확산을 효율적으로 억제할 수 있는 것이, 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처이다. 따라서, 요오드 함유 폴리머로부터 많이 발생한 2차 전자에 의해 발생 효율이 높아진 산의 확산을 억제할 수 있고, 고감도화와 저CDU나 저LWR을 달성할 수 있어, 트레이드오프의 관계로부터 벗어날 수 있다. 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처도 높은 흡수를 갖고 있기 때문에, 이들로부터도 2차 전자가 발생하고, 산 발생제의 분해를 촉진시킨다.
상기 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처에 의한 LWR이나 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어느 쪽에 있어서도 유효하다.
요오드화 벤젠 고리 함유 켄처
상기 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처는, 바람직하게는 하기 식 (A)-1∼(A)-4를 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure 112019131150218-pat00006
식 (A)-1 및 (A)-2 중, R1은 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소, 또는 C1-C6 알킬기이며, R1B는 C1-C6 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기이다.
상기 C1-C6 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, C1-C6 알콕시기의 알킬부로는, 전술한 알킬기의 구체예와 동일한 것을, C2-C6 아실옥시기의 알킬부로는, 전술한 알킬기 중 탄소수 1∼5인 것을, C1-C4 알킬술포닐옥시기의 알킬부로는, 전술한 알킬기 중 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다. 상기 C2-C8 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예 로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R1로는, 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B 등이 바람직하다.
식 (A)-1 및 (A)-2 중, R2는 단결합, 또는 C1-C20 2가 연결기이며, 이 연결기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (A)-2 중, R3은 C1-C10 알킬기, 또는 C6-C10 아릴기이고, 아미노, 니트로, 시아노, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C2-C12 알콕시카르보닐, C2-C12 아실, C2-C12 아실옥시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 C1-C10 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 전술한 C1-C6 알킬기 외에, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 C6-C10 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 C1-C12 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 전술한 C1-C10 알킬기 외에, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. 상기 C1-C12 알콕시기의 알킬부로는, 전술한 C1-C12 알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, C2-C12 알콕시카르보닐기, C2-C12 아실기 및 C2-C12 아실옥시기의 알킬부로는, 전술한 C1-C12 알킬기의 구체예 중, 탄소수 1∼11인 것을 들 수 있다.
식 (A)-3 및 (A)-4 중, R4는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알칸디일기; 비닐렌기, 프로펜-1,3-디일기 등의 탄소수 2∼20의 알켄디일기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼20의 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가 탄화수소기는, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다.
식 (A)-3 및 (A)-4 중, R5는 수소, 니트로, 또는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 C1-C20 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기 등의 탄소수 2∼20의 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는, 히드록실, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올, 니트로, 시아노, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. p=1인 경우, R5 기들이 서로 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때 상기 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함한다.
식 (A)-1∼(A)-4 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5를 만족한다. 식 (A)-3 및 (A)-4 중, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 또는 2이다.
식 (A)-1를 갖는 염의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00007
Figure 112019131150218-pat00008
Figure 112019131150218-pat00009
Figure 112019131150218-pat00010
Figure 112019131150218-pat00011
식 (A)-2를 갖는 염의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00012
Figure 112019131150218-pat00013
Figure 112019131150218-pat00014
Figure 112019131150218-pat00015
Figure 112019131150218-pat00016
Figure 112019131150218-pat00017
식 (A)-1 및 (A)-2 중, X+는 하기 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (Ab)를 갖는 암모늄 양이온이다.
Figure 112019131150218-pat00018
식 (Aa) 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R6과 R7이, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 C1-C20 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, C1-C20 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가, 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합이 개재되어 있어도 좋다.
식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온으로는, 하기 식 (Aa)-1 또는 (Aa)-2를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019131150218-pat00019
식 (Aa)-1 및 (Aa)-2 중, R13∼R18은 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, 탄소수 1∼14의 알킬기, 탄소수 2∼14의 알케닐기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 7∼14의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 수소의 일부 또는 전부가, 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. L은 단결합, 메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 또는 카르보닐기이다. z1∼z6은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기로는, R5의 설명에 있어서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00020
Figure 112019131150218-pat00021
Figure 112019131150218-pat00022
Figure 112019131150218-pat00023
Figure 112019131150218-pat00024
Figure 112019131150218-pat00025
Figure 112019131150218-pat00026
Figure 112019131150218-pat00027
Figure 112019131150218-pat00028
Figure 112019131150218-pat00029
Figure 112019131150218-pat00030
식 (Ab) 중, R9∼R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C24 1가 탄화수소기이며, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 티올, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 술폰 또는 페로세닐을 포함하고 있어도 좋다. R9와 R10이, 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R9와 R10이 함께 =C(R9A)(R10A)를 형성하여도 좋다. R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C16 1가 탄화수소기이다. 또한, R9A와 R10A가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함한다.
상기 C1-C24 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, C1-C24 알킬기, 탄소수 2∼24의 알케닐기, 탄소수 2∼24의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기로는, R5의 설명에 있어서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (Ab)를 갖는 암모늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00031
Figure 112019131150218-pat00032
Figure 112019131150218-pat00033
Figure 112019131150218-pat00034
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Figure 112019131150218-pat00036
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Figure 112019131150218-pat00040
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Figure 112019131150218-pat00049
Figure 112019131150218-pat00050
식 (A)-3을 갖는 아민 화합물로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00051
Figure 112019131150218-pat00052
Figure 112019131150218-pat00053
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Figure 112019131150218-pat00056
Figure 112019131150218-pat00057
Figure 112019131150218-pat00058
식 (A)-4를 갖는 암모늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00059
Figure 112019131150218-pat00060
Figure 112019131150218-pat00061
Figure 112019131150218-pat00062
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Figure 112019131150218-pat00064
Figure 112019131150218-pat00065
Figure 112019131150218-pat00066
식 (A)-4 중, Aq -는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온, 술폰아미드 음이온, 또는 할로겐화물 이온이다.
상기 카르복실산 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00067
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Figure 112019131150218-pat00074
Figure 112019131150218-pat00075
상기 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00076
상기 술폰아미드 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00077
Figure 112019131150218-pat00078
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상기 할로겐화물 이온으로는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처의 함유량은, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부가 바람직하고, 0.005∼20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
베이스 폴리머
상기 레지스트 재료에 포함되는 베이스 폴리머는 요오드화 폴리머(이하, 폴리머 A라고도 일컬음)이다. 폴리머 A로는, 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭된다.
Figure 112019131150218-pat00086
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R21은 단결합 또는 메틸렌이다. R22는 수소, 또는 C1-C4 알킬기이다. 상기 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, -C(=O)-O-R23-, 페닐렌, -Ph-C(=O)-O-R24-, 또는 -Ph-R25-O-C(=O)-R26-이며, 여기서 Ph는 페닐렌이다. R23은 C1-C10 알칸디일기이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 단결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C6 알칸디일기이다.
식 (a1) 중, "a"는 1∼5의 정수이고, b는 0∼4의 정수이며, 1≤a+b≤5이다. 히드록실기가 함유되면 2차 전자의 발생 효율이 높아져 보다 고감도화되기 때문에, b는 1∼3의 정수이고 "a"는 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
반복 단위 (a1)이 유래되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00087
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00088
반복 단위 (a1) 및 (a2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 폴리머 A는, 산 불안정기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산 불안정기를 포함하는 반복 단위로는, 하기 식 (b1)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b1)이라고도 함), 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b2)라고도 함)가 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우, 폴리머 A는 산 불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Figure 112019131150218-pat00089
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단결합, 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. R31 및 R32는 각각 독립적으로 산 불안정기이다. R33은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 아실옥시 또는 C2-C7 알콕시카르보닐 기이다. R34는 단결합, 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 그의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. c는 1 또는 2이며, d는 0∼4의 정수이지만, 1≤c+d≤5이다. 상기 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 알콕시카르보닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 또한, C1-C6 알칸디일기로는, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R31은 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00090
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R32는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00091
반복 단위 (b1) 및 (b2) 중의, R31 및 R32를 갖는 산 불안정기로는, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821 (USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산 불안정기로는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112019131150218-pat00092
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 탄소수 1∼40의 알킬기가 바람직하며, C1-C20 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, x1은 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1가 탄화수소기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C20 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, C1-C20 알킬기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
폴리머 A는 밀착성 기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복 단위 (c)가 유래되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00093
폴리머 A는 다른 밀착성 기로서, 히드록실(페놀성 히드록실 이외의 것), 카르복실, 락톤 고리, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 또는 시아노 기를 갖는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복 단위 (d)가 유래되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00094
Figure 112019131150218-pat00095
Figure 112019131150218-pat00096
Figure 112019131150218-pat00097
Figure 112019131150218-pat00098
Figure 112019131150218-pat00099
Figure 112019131150218-pat00100
Figure 112019131150218-pat00101
다른 바람직한 실시양태에서, 폴리머 A는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들 유도체에서 유래되는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복 단위 (e)가 유래되는 적합한 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00102
폴리머 A는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 f를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 f는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 폴리머 A는 중합성 불포화 결합을 포함하는 술폰산오늄염에서 유래되는 반복 단위 (g)를 더 포함하여도 좋다. JP-A 2005-084365에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 불포화 결합 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. JP-A 2006-178317에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
바람직한 반복 단위 (g)로는, 하기 식 (g1), (g2) 및 (g3)을 갖는 반복 단위가 있다. 이들 단위를 단순히 반복 단위 (g1), (g2) 및 (g3)이라고 지칭하며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112019131150218-pat00103
식 (g1)∼(g3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌 기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이며, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 C1-C6 알칸디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알켄디일기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (g1)∼(g3) 중, R41∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R43, R44 및 R45 중 어느 2개가, 또는 R46, R47 및 R48 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (g2) 및 (g3) 중의 술포늄 양이온으로는, 전술한 식 (Aa)를 갖는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (g1) 중, Q-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로는, 또한, 하기 식 (K-1)를 갖는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (K-2)를 갖는 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112019131150218-pat00104
식 (K-1) 중, R51은 수소, C1-C20 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
식 (K-2) 중, R52는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아실기, 및 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
반복 단위 (g)1을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 Q-는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00105
반복 단위 (g)2를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00106
Figure 112019131150218-pat00107
Figure 112019131150218-pat00108
반복 단위 (g)3을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019131150218-pat00109
Figure 112019131150218-pat00110
반복 단위 (g)는 폴리머 바운드형 산 발생제로서 기능한다. 폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 둔화에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 러프니스가 개선된다. 또한, 반복 단위 (g)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 강산을 발생시키는 산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료용의 폴리머 A로는, 요오드를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 포함하고, 이것 이외에 산 불안정기를 포함하는 반복 단위 (b1) 또는 (b2)도 포함한다. 이 경우, 반복 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0.1≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.4가 보다 바람직하며, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.75, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (g)가 반복 단위 (g)1∼g3으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, g=g1+g2+g3이다. 또한, a1+a2+b1+b2+c+d+e+f+g=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 폴리머 A는, 산 불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로는, 요오드를 포함하는 반복 단위 a1 또는 a2 및 반복 단위 (c)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (d), e, f 및/또는 g를 더 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<c<1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0.2≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.4가 보다 바람직하며, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.2≤a1+a2≤0.7, 0.3≤c≤0.8, 0≤d≤0.75, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (g)가 반복 단위 (g)1∼g3으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, g=g1+g2+g3이다. 또한, a1+a2+c+d+e+f+g=1.0이다.
폴리머 A를 합성하기 위해서는, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하면 좋다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합시에 히드록실기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 히드록실기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행하여도 좋다.
히드록실스티렌이나 히들록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록실스티렌이나 히드록실비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록실스티렌 단위나 히드록실비닐나프탈렌 단위로 하여도 좋다. 알칼리 가수 분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
폴리머 A는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위이면 내열성이나 알칼리 용해성이 양호하다.
또한, 폴리머 A에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협(狹)분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머 A를 포함하여도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리머 A와는 다른 폴리머를 포함하여도 좋지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산 발생제
본 발명의 레지스트 재료는, 산 발생제(이하, 첨가형 산 발생제라고도 함)를 더 포함하여도 좋다. 이것에 의해, 보다 고감도의 레지스트 재료가 됨과 더불어, 여러가지 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것이 된다. 또한, 베이스 폴리머가 반복 단위 (g)를 포함하는 경우, 즉 산 발생제가 베이스 폴리머 중에 포함되어 있는 경우에는, 첨가형 산 발생제는 포함하지 않아도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가하는 산 발생제로는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 들 수 있다. 광산 발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산 발생제가 바람직하다. 적합한 광산 발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 산 발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
또한, 광산 발생제로서, 하기 식 (1-1)를 갖는 술포늄염이나, 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019131150218-pat00111
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예 로는, 식 (Aa) 중의 R6∼R8의 설명에 있어서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)를 갖는 술포늄염의 양이온으로는, 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00112
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-는 하기 식 (1A)∼(1D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure 112019131150218-pat00113
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 후술하는 R107의 설명에 있어서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로는, 하기 식 (1A')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019131150218-pat00114
식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기로서, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복실-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1A')를 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327 및 JP-A 2009-258695 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00115
Figure 112019131150218-pat00116
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는, 서로 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 상세히 기재되어 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019131150218-pat00117
또한, 식 (1D)를 갖는 음이온을 포함하는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서 이 화합물은 유용한 PAG이다
하기 식 (2)를 갖는 화합물도 또한 유용한 PAG이다.
Figure 112019131150218-pat00118
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 메틸, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 PAG로는, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019131150218-pat00119
식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 R107의 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)를 갖는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')를 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염도 유용한 PAG이다. 이러한 염으로는, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112019131150218-pat00120
식 (3-1) 및 (3-2) 중, X는 요오드 또는 브롬이고, s가 2 이상일 때, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
R401은 히드록실, 카르복실, 불소, 염소, 브롬 또는 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 또는 C1-C10 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기 또는 C1-C20 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 또는 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소, 또는 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기 또는 C2-C6 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이고, R401B는 C1-C16 알킬기, 탄소수 2∼16의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기, 또는 C2-C6 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. t가 2 이상일 때, 각 R401은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
이들 중, R401로는, 히드록실, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시기 등이 바람직하다.
R402는 r이 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, r이 2 또는 3일 때에는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf1과 Rf2가 결합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히, Rf3 및 Rf4가 모두 불소인 것이 바람직하다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R403, R404 및 R405 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가, 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
r은 1∼3의 정수이다. s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이며, 1≤s+t≤5를 만족한다. s는 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하며, t는 0∼2의 정수이다.
식 (3-1)를 갖는 술포늄염의 양이온으로는, 식 (Aa)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로는, 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
첨가형 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가형 산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼200 질량부가 바람직하고, 1∼100 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
전술한 성분 이외에, 유기 용제, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제 등을 목적에 따라 적절하게 조합해서 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작으며, 이들로 인해 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 여러 가지 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것이 된다.
상기 유기 용제로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 디아세톤 알코올(DAA) 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.0001∼10 질량부가 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해 저지제로는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이고, 또한 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록실, 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 용해 저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해 저지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록실을 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제 중, 적합한 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴,테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 요오드로 치환된 벤젠 고리를 함유하지 않는 구조의 켄처(이하, 또 다른 켄처라고 함)를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로는, 종래형의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히는 히드록실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 또는 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 발수성 향상제는, 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 발수성 향상제로는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는, 유기 용제 현상액에 용해되어야 한다. 전술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기 또는 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로는, JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 이 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 널리 공지된 리소그래피 공정으로 수행할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 코팅, 노광 및 현상을 포함한다. 필요할 경우, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 고에너지선을 이용하여, 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로는, UV, 원-UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저 광, γ선 또는 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원-UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이킹(PEB)을 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않으며, 기판 상에 목적의 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대이며, 즉 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산 불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록실이소부티르산메틸, 2-히드록실이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되며, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 줄일 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정으로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은, 바람직하게는 10∼300초이며, 여분의 수축제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명을 위해 제시하나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부는 중량 기준이다(pbw).
레지스트 재료에 이용한 켄처 1∼14의 구조를 이하에 나타낸다. 술포늄염은, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드와의 이온 교환에 의해 합성하였다. 4급 암모늄염은, 4급 암모늄클로라이드와의 이온 교환에 의해 합성하였다. 3급 암모늄 화합물은, 3급 아민 화합물과 카르복실기 함유 화합물과의 혼합에 의해 합성하였다.
Figure 112019131150218-pat00121
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼12, 비교 폴리머 1, 2)의 합성
각각의 모노머를 조합하여 THF 중에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올에 정출하고, 헥산으로 세정을 더 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 1∼12, 비교 폴리머 1, 2)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다.
Figure 112019131150218-pat00122
Figure 112019131150218-pat00123
Figure 112019131150218-pat00124
Figure 112019131150218-pat00125
실시예 1∼25, 비교예 1∼10
[1] 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 3M사 제조 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1 및 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 표 1, 2 중, 각 성분은, 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤 알코올)
산 발생제: 하기 구조식의 PAG 1∼ PAG6
Figure 112019131150218-pat00126
하기 구조식의 비교 켄처 1∼7
Figure 112019131150218-pat00127
[2] EUV 노광 평가
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 ㎚ 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 ㎚+20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼20과 비교예 1∼9는 포지티브형 레지스트 패턴(치수 23 ㎚의 홀 패턴)을, 실시예 21과 비교예 10에서는 네거티브형 레지스트 패턴(치수 23 ㎚의 도트 패턴)을 형성하였다.
(주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 측장 SEM(CG5000)을 이용하여, 홀 또는 도트가 23 ㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한, 이때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, CDU(치수 편차 3 σ)를 구하였다.
레지스트 재료를 감도 및 EUV 리소그래피의 CDU와 함께 표 1 및 2에 제시한다.
Figure 112019131150218-pat00128
Figure 112019131150218-pat00129
표 1 및 2로부터, 본 발명의 범위에 속하는 요오드화 폴리머 및 요오드화 벤젠 고리 함유 켄처를 포함하는 레지스트 재료는 고감도이며 CDU가 개선됨을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2018-236571호는 본원에 참조로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태들을 기술하였으나, 상기 교시내용에 비추어 다수의 변형 및 변화가 그에 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부의 청구범위의 범주를 벗어나지 않으면서, 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 요오드화 베이스 폴리머, 및
    요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 N-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 아민, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 켄처
    를 포함하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 N-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염, 요오드화 벤젠 고리 함유 아민, 및 요오드화 벤젠 고리 함유 암모늄염은, 각각 하기 식 (A)-1∼(A)-4를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112019131150218-pat00130

    식 중, R1은 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이며, R1B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이고,
    R2는 단결합, 또는 C1-C20 2가 연결기이고, 이 연결기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R3은 C1-C10 알킬기 또는 C6-C10 아릴기이고, 아미노, 니트로, 시아노, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C2-C12 알콕시카르보닐, C2-C12 아실, C2-C12 아실옥시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며,
    R4는 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋으며,
    R5는 수소, 니트로, 또는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, 히드록실, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올, 니트로, 시아노, 할로겐 또는 아미노를 포함하고 있어도 좋으며, 단, p=1인 경우, R5 기들이 서로 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때 상기 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있으며,
    m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5를 만족하고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 또는 2이고,
    Aq -는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온, 술폰아미드 음이온 또는 할로겐화물 이온이며,
    X+는 하기 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (Ab)를 갖는 암모늄 양이온이고:
    Figure 112019131150218-pat00131

    식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R6과 R7은 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    R9∼R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 1가 탄화수소기이고, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 티올, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 술폰 또는 페로세닐을 포함하고 있어도 좋으며, R9와 R10은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R9와 R10은 함께 =C(R9A)(R10A)를 형성하여도 좋으며, R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 1가 탄화수소기이고, R9A와 R10A는 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이때 상기 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함한다.
  3. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 요오드화 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021120794707-pat00132

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21은 단결합 또는 메틸렌이며, R22는 수소 또는 C1-C4 알킬기이고, X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, -C(=O)-O-R23-, 페닐렌, -Ph-C(=O)-O-R24-, 또는 -Ph-R25-O-C(=O)-R26-이며, 여기서 Ph는 페닐렌을 나타내고, R23은 C1-C10 알칸디일기이며 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 단결합, 또는 C1-C6 직쇄상 또는 C2-C6 분기상 알칸디일기이며, a는 1∼5의 정수이고, b는 1∼4의 정수이며, 1≤a+b≤5를 만족한다.
  5. 제4항에 있어서, a는 1∼3의 정수인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 요오드화 베이스 폴리머는 하기 식 (b1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112019131150218-pat00133

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 산 불안정기이며, R33은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실, C2-C7 아실옥시 또는 C2-C7 알콕시카르보닐 기이고, R34는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 그의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, c는 1 또는 2이며, d는 0∼4의 정수이고, 1≤c+d≤5를 만족한다.
  8. 제7항에 있어서, 용해 저지제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제7항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 요오드화 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  11. 제10항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제10항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  13. 제1항에 있어서, 요오드를 포함하지 않는 켄처를 더 포함하는 레지스트 재료.
  14. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  15. 제1항에 있어서, 상기 요오드화 베이스 폴리머는, 하기 식 (g1)∼(g3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112019131150218-pat00134

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋으며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 C1-C6 알칸디일기, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알켄디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R41∼R48은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R43, R44 및 R45 중 어느 2개, 또는 R46, R47 및 R48 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    Q-는 비구핵성 반대 이온이다.
  16. 제1항의 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고에너지선은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
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