KR20210028592A - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머 및 염을 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다. 상기 염은 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산으로부터 유래된 음이온 및 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물로부터 유래된 양이온으로 이루어진다. 레지스트 조성물은 패턴이 이로부터 리소그래피에 의해 형성되는 경우에 증감 효과가 높고, 산 확산을 억제하는 효과도 가지며, 현상 후의 막 감소를 발생시키지 않고, 해상성, LWR, 및 CDU가 양호하다.

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
이 정규 출원은 2019년 9월 4일에 일본에서 출원된 특허출원번호 2019-160863에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에서 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술분야
본 발명은 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 고집적화와 고속도화에 대한 요건을 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화를 위한 노력이 급속히 이루어지고 있다. 특히, 스마트폰의 광범위한 사용에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 이 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 5 nm 노드로서는, EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
패턴 피처 크기가 감소됨에 따라, 빛의 회절 한계에 근접함에 따라, 빛의 콘트라스트가 저하되게 된다. 빛의 콘트라스트 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴 및 트렌치 패턴의 해상성과 포커스 마진의 저하가 발생한다. 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성의 저하를 막기 위해, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
빛 혹은 EB의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용 하에 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 산의 작용 하에 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 포함한다. 켄처는 대개 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하기 위해 이 레지스트 조성물에 첨가된다. 켄처의 첨가는 이러한 목적을 위해 매우 효과적이다. 다수의 아민 켄처는 특허 문헌 1∼3에 개시된 바와 같이 제안되었다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료에 대해 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소화된 술폰산이 발생할 수 있는 광산발생제("α-불소화된 술폰산"으로 지칭됨)가 사용되는 경우에 탈보호가 일어나지만, α 위치가 불소화되지 않은 술폰산이나 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제("α-비불소화된 술폰산"으로 지칭됨)가 사용되는 경우에는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화된 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염이 α-비불소화된 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염과 조합되는 경우에, α-비불소화된 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염은 α-불소화된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 이에 따라 빛에 의해 발생한 α-불소화된 술폰산은 이온 교환에 의해 술포늄염이나 요오도늄염으로 되돌아가기 때문에, α-비불소화된 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 4는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 개시한다.
특허문헌 5는 켄처로서 요오드화된 방향족 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 개시한다. 요오드는 EUV의 흡수가 크기 때문에 EUV 노광시에 켄처의 분해가 쉽게 일어나고, 요오드의 큰 원자량에 의해 산 확산을 제어하는데 상당하게 효과적이다. 이에 따라, 낮은 산 확산으로 인한 고감도 및 개선된 치수 균일성이 기대된다.
특허문헌 6은 켄처로서 요오드화된 아닐린을 포함하는 레지스트 조성물을 개시한다. 아닐린의 염기성이 낮기 때문에, 산 확산을 억제하는 효과가 불충분하다.
술포늄염형 및 요오도늄염형 켄처는, 광산발생제와 마찬가지로 광분해성이다. 즉, 노광 부분은, 켄처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 줄어들면 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이에 따라 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 노광 부분의 산 확산을 억제할 수 없기 때문에, 산 확산 제어가 곤란해진다.
특허문헌 7은 요오드화된 방향족 카르복실산의 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸염, 비구아니드염 및 포스파젠염을 포함하는 레지스트 조성물을 개시한다. 요오드의 높은 흡수로 인한 증감 효과 및 강염기 또는 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 화합물, 비구아니드 화합물 또는 포스파젠 화합물의 염에 의한 고감도 및 낮은 산 확산이 기대된다. 그럼에도 불구하고, 고감도 및 낮은 산 확산을 나타내는 새로운 개념의 레지스트 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776 특허문헌 2: JP-A 2002-226470 특허문헌 3: JP-A 2002-363148 특허문헌 4: WO 2008/066011 특허문헌 5: JP-A 2017-219836 특허문헌 6: JP-A 2018-097356 특허문헌 7: JP-A 2018-049264 (USP 10,101,654)
빛이 단파장이 되면 될수록 이의 에너지 밀도가 증가하기 때문에, 노광에 의해 발생하는 포톤의 수가 감소한다. 포톤 수의 편차가, 라인 패턴의 LWR 및 홀 패턴의 CDU의 편차를 낳는 요인이 되고 있다. 노광량을 높여 나가면 포톤의 수가 증가하여, 포톤 수의 편차가 작아지게 된다. 이것에 의해, 감도와 해상성, LWR와 CDU의 트레이트오프의 관계가 존재하고 있다. 특히, EUV 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서는, 저감도인 쪽이 LWR과 CDU가 양호한 경향이 있다.
산 확산의 증대에 의해서도, 해상성, LWR, CDU가 열화한다. 산 확산은 상 흐려짐의 원인이며, 레지스트막 내의 산의 확산은 불균일하게 진행되기 때문이다. 산 확산을 줄이기 위해서는, PEB 온도를 낮추거나, 확산되기 어려운 벌키한 산을 적용하거나, 켄처의 첨가량을 늘리거나 하는 것이 효과적이다. 그러나, 이들 산 확산을 줄이는 방법에서는, 모두 감도가 저하된다. 포톤의 편차를 줄이는 방법, 또는 산 확산의 편차를 줄이는 방법 모두 레지스트의 감도의 저하를 야기한다.
본 발명은, 증감 효과가 높고, 산 확산을 억제하는 효과도 가지며, 현상 후의 막 감소를 발생시키지 않고, 해상성, LWR, CDU가 양호한 레지스트 조성물, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
산의 발생 효율을 한층 더 높일 수 있고, 또한 산 확산을 한층 더 억제할 수 있으면, 감도와 해상성, LWR과 CDU의 트레이드오프의 관계를 타파할 수 있게 된다.
본 발명자는 요오드화된 또는 브롬화된 방향환을 포함하지 않은 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산으로부터 유도된 음이온 및 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물로부터 유래된 양이온으로 이루어진 염이 베이스 폴리머에 첨가되는 경우, 생성된 레지스트 조성물은 고감도 효과 및 산 확산 억제 효과가 발휘되고, 고감도, 최소화된 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트막을 형성하는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 요오드화된 또는 브롬화된 방향환을 포함하지 않는 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산에서 유래되는 음이온 및 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물에서 유래되는 양이온으로 이루어진 염을 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
통상적으로, 상기 염은 하기 화학식 (A)을 갖는다.
Figure pat00001
식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. XBI는 요오드 또는 브롬이다. X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다. X2는 단결합, 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 (m+1)-가의 탄화수소기이다. R1은 C1-C20 (n+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 이는 불소, 염소, 하이드록실, 카르복실, C6-C12 아릴, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. A+는 하기 화학식 (A)-1, (A)-2 또는 (A)-3으로 표시되는 양이온이다.
Figure pat00002
식 중, R11∼R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이다. R14∼R21은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이며, 한 쌍의 R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20, 또는 R20과 R21이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R22∼R29는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이며, 한 쌍의 R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26, R26과 R27, 또는 R27과 R28이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 한 쌍의 R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, 또는 R28과 R29가 결합되어 하기 화학식 (A)-3-1로 표시되는 기를 형성하여도 좋으며, R22가 수소인 경우는, R23이 하기 화학식 (A)-3-2로 표시되는 기여도 좋다.
Figure pat00003
식 중, R30∼R39는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이며, 한 쌍의 R30과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R36과 R37, 또는 R38과 R39가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 한 쌍의 R30과 R31, R32와 R33, 또는 R34와 R35가 결합되어 하기 화학식 (A)-3-1로 표시되는 기를 형성하여도 좋다. 파선은 원자가 결합이다.
레지스트 조성물은 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 화학식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R41 및 R42는 산불안정기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
통상적으로, 레지스트 조성물은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
다른 실시양태에 있어서, 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 통상적으로, 레지스트 조성물은 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 화학식 (f1)∼(f3)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00005
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록실 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 이는 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록실 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. R51∼R58은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R53, R54 및 R55 중 어느 2개 또는 R56, R57 및 R58 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 조성물은 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, 파장 3∼15 nm의 EUV 또는 EB이다.
레지스트 막은 (요오드화된 또는 브롬화된 방향환을 포함하지 않는) 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 카복실산과, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물을 포함하는 염을 함유한다. 광흡수가 큰 것을 특징으로 하는 요오드 또는 브롬을 포함하기 때문에, 염은 노광 중에 방출된 이차 전자에 의한 증감 효과를 나타낸다. 강염기성이며 벌키한 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물은, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 용해 콘트라스트가 높다. 따라서, 상기 염을 함유하는 레지스트막은 알칼리 수용액 현상에 있어서의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트막으로서 또는 유기 용제 현상에 가해진 네거티브형 레지스트막으로서 우수한 해상성과 넓은 포커스 마진, 고감도를 가지며, 최소 LWR 또는 개선된 CDU를 나타낸다.
본원에 사용되는 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하고, Ph는 페닐을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "요오드화" 또는 "브롬화"는 화합물이 요오드 또는 브롬으로 치환되거나 또는 화합물은 요오드 또는 브롬을 함유하는 것을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이킹
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 치수 균일성
레지스트 조성물
본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 폴리머, 및 요오드화된 또는 브롬화된 방향환을 포함하지 않는 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산으로부터 유래된 음이온과, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물에서 유래되는 양이온으로 이루어진 염을 포함하는 것으로 정의된다. 상기 염은 이하에서 "요오드화된 또는 브롬화된 하이드로카르빌-함유 카복실산"으로서 총칭된다.
요오드화된 또는 브롬화된 하이드로카르빌-함유 카복실산염은 산발생제로로부터 발생한 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드, 특히 불소화된 알킬을 갖는 술폰산, 비스술폰이미드 또는 트리스술폰메티드와 이온 교환을 일으키고, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 양이온이 불소화된 알킬-함유 술폰산, 비스술폰이미드 또는 트리스술폰메티드와 염을 형성하고, 요오드화된 또는 브롬화된 하이드로카르빌-함유 카복실산이 방출된다. 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠은 산의 포집 능력과 산 확산을 억제하는 효과를 갖는다. 즉, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염은 레지스트 조성물에 있어서 켄처로서 기능한다. 상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산염은 감광성이 없고, 광분해성이 아니며, 이는 노광 영역에서도 충분한 산 포집 능력을 가지며, 노광부로부터 미노광부로의 산의 확산을 억제한다.
요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염 외에 아민 화합물, 암모늄염, 술포늄염 또는 요오도늄염은 본 발명의 레지스트 조성물에 다른 켄처로서 별도로 첨가될 수 있다. 켄처로서 첨가하는 암모늄염, 술포늄염, 또는 요오도늄염은 바람직하게는 카르복실산, 술폰산, 술폰아미드 또는 사카린의 암모늄염, 술포늄염 또는 요오도늄염이다. 카르복실산은 α 위치가 불소화되어 있어도 좋고 불소화되어 있지 않아도 좋다.
요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염의 산 확산 억제 효과 및 콘트라스트 향상 효과는 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 또는 네거티브 패턴 형성과 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성 모두에서 유효하다.
요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염
상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염으로는, 하기 화학식 (A)로 표시된다.
Figure pat00006
화학식 (A) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이다.
X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다.
X2는 단결합, 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기이다.
R1은 C1-C20 (n+1)가의 지방족 탄화수소기이다. 상기 지방족 탄화수소기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일, 시클로프로판-1,2-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 시클로부탄-1,2-디일, 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,1-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일, 및 노르보르난-2,6-디일 등의 2가 다환식 포화 탄화수소기; 2-프로펜-1,1-디일 등의 알켄디일기; 2-프로핀-1,1-디일 등의 알킨디일기; 2-시클로헥센-1,2-디일, 2-시클로헥센-1,3-디일, 3-시클로헥센-1,2-디일 등의 시클로알켄디일기; 5-노르보넨-2,3-디일 등의 2가 다환식 불포화 탄화수소기; 및 시클로펜틸메탄디일, 시클로헥실메탄디일, 2-시클로펜테닐메탄디일, 3-시클로펜테닐메탄디일, 2-시클로헥세닐메탄디일, 3-시클로헥세닐메탄디일 등의 환식 지방족 탄화수소기로 치환된 알칸디일기 뿐만 아니라 이들 기로부터 1개 또는 2개의 수소 원자가 더 이탈하여 얻어지는 3가 또는 4가의 기 등을 들 수 있다.
상기 기에서 일부 또는 모든 수소가 불소, 염소, 하이드록실 모이어티, 카르복실 모이어티, 또는 C6-C12 아릴 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 아미드 결합, 카보네이트 모이어티, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티는 탄소-탄소 결합 사이에 개재될 수 있다. 적합한 C6-C12 아릴 모이어티는, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
화학식 (A)로 표시되는 염의 음이온으로서, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
화학식 (A) 중, A+는 하기 화학식 (A)-1, (A)-2 또는 (A)-3으로 표시되는 양이온이다.
Figure pat00018
화학식 (A)-1 중, R11∼R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이다.
화학식 (A)-2 중, R14∼R21은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이다. 한 쌍의 R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20, 또는 R20과 R21이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 탄소 원자(들)와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 고리 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
화학식 (A)-3 중, R22∼R29는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이다. 한 쌍의 R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26, R26과 R27, 또는 R27과 R28이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, 또는 R28과 R29가 결합되어 하기 화학식 (A)-3-1로 표시되는 기를 형성하여도 좋다. R22가 수소 원자인 경우는, R23이 하기 화학식 (A)-3-2로 표시되는 기여도 좋다.
Figure pat00019
화학식 (A)-3-1 및 (A)-3-2 중, R30∼R39는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이다. 한 쌍의 R30과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R36과 R37, 또는 R38과 R39가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R30과 R31, R32와 R33, 또는 R34와 R35가 결합되어 화학식 (A)-3-1로 표시되는 기를 형성하여도 좋다.
상기 C1-C24 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, 및 n-도데실기 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 시클로펜테닐, 및 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 및 플루오레닐 등의 아릴기; 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 및 플루오레닐메틸 등의 아랄킬기를 포함한다. 상기 기에서, 일부 또는 모든 수소 원자는 산소, 황, 질소, 또는 할로겐의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 할로겐, 술폰, 아미노, 하이드록실, 티올, 니트로, 에스테르 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 술폭시드, 카보네이트, 카바메이트 또는, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
화학식 (A)-1로 표시되는 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 양이온의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00020
화학식 (A)-2로 표시되는 비구아니드 양이온의 예서, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
화학식 (A)-3으로 표시되는 포스파젠 양이온의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
양이온화한 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물에 있어서, 플러스 전하는, 복수의 질소 원자에 비국재화되고 있다. 이 때문에, 술폰산, 술폰이미드, 또는 술폰메티드의 음이온을 트랩하여 중화하는 포인트가 도처에 존재한다. 이것에 의해 신속하게 음이온을 트랩할 수 있다. 양이온화한 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물은, 염기성도가 높고, 높은 트랩능을 갖고 있는 우수한 켄처이다.
상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염의 합성 방법으로는, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물과, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산은 혼합하여 합성될 수 있다.
상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염은, 분자 내에 원자량이 큰 요오드 또는 브롬을 갖고 있기 때문에, EUV 및 EB의 흡수가 크다. 요오드 또는 브롬은 그 분자 내에 많은 전자 궤도를 갖고 있기 때문에, EUV 노광에 의해 다수의 이차 전자가 발생한다. 이와 같이 발생한 이차 전자가 산발생제로 에너지 이동함으로써, 높은 증감 효과를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 고감도 또한 낮은 산 확산을 실현할 수 있고, LWR 또는 CDU와 감도 양쪽 모두의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
레지스트 조성물 중에 존재하는 상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 관점에서 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼20 질량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위로는, 하기 화학식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 경우에 따라 이러한 반복 단위는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)로서 간단하게 지칭된다.
Figure pat00027
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R41 및 R42는 각각 독립적으로 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R41 및 R42는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
반복 단위 (a1)가 유래되는 모노머의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R41은 상기와 동일하다.
Figure pat00028
반복 단위 (a2)가 유래되는 모노머의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R42는 상기와 동일하다.
Figure pat00029
화학식 (a1) 및 (a2) 중, R41 및 R42로 표시되는 산불안정기로는, 예컨대, JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 것과 같은 다양한 이러한 기로부터 선택될 수 있다.
통상적인 산불안정기로는, 하기 화학식 (AL-1)∼(AL-3)의 기이다.
Figure pat00030
화학식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소 또는 불소의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. C1-C40, 특히 C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
화학식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
화학식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소 또는 불소의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리로는, 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 통상적으로 고리는 지환이다.
화학식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 통상적으로 고리는 지환이다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 하이드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)가 유래되는 적합한 모노머의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00031
또한, 하이드록실(상기 페놀성 하이드록실 제외), 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보닐, 술포닐, 시아노 및 카르복실기로부터 선택된 다른 적합한 기를 갖는 반복 단위(c)가 또한 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 반복 단위(c)가 유래되는 적합한 모노머의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔 또는 이들 유도체에서 유래되는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)가 유래되는 적합한 모노머의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00040
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
추가의 구현예에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로는, 하기 화학식 (f1)로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 (f2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (f3)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 또한, 이 단위는 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로 간단하게 지칭되며, 이는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00041
화학식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록실 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록실 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다.
화학식 (f1)∼(f3) 중, R51∼R58은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 이 기에서, 일부 또는 모든 수소 원자는 C1-C10 포화 히드로카르빌, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 하이드록실, 머캅토, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 또는 C2-C10 포화 히드로카르빌카르보닐옥시로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 일부 탄소가 카르보닐 모이어티, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R53, R54 및 R55 중 어느 2개 또는 R56, R57 및 R58 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 화학식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (f2) 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
화학식 (f1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 이의 예로는, 염화물 및 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드의 술폰이미드 이온; 및 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드의 술폰메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 화학식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소화된 술포네이트 이온, 및 하기 화학식 (f1-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 불소화된 술포네이트 이온이 포함된다.
Figure pat00042
화학식 (f1-1) 중, R61은 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 화학식 (1A') 중의 R107로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (f1-2) 중, R62는 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기, C2-C30 히드로카르빌카르보닐기 또는 아릴옥시기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 모이어티 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 화학식 (1A') 중의 R107로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)가 유래되는 모노머의 양이온의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00043
반복 단위 (f2) 또는 (f3)가 유래되는 모노머의 양이온의 예는, 화학식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00044
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00045
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 산발생제(이후 설명됨)의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물용의 베이스 폴리머는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2) 및 임의의 성분으로서의 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), 및 (f)의 함유 비율은 하기와 같다: 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5; 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4; 보다 더 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 조성물용의 베이스 폴리머의 경우, 산불안정기가 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e), 및/또는 (f)를 더 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 하기와 같다: 바람직하게는 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5; 보다 바람직하게는 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4; 보다 더 바람직하게는 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열하여, 중합을 행하면 좋다. 중합시에 사용하는 유기 용제의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 본원에서 사용되는 중합개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드를 포함한다. 중합시의 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
하이드록실기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 하이드록실기는 에톡시에톡시 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환할 수 있고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 중합 이전에 하이드록실기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사한 기로 치환할 수 있고, 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 하이드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 하이드록시스티렌이나 하이드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 하이드록시스티렌이나 하이드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수 분해의 경우, 염기, 예컨대 암모니아수 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000의 범위이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 조성물이 내열성이 뒤떨어지게 될 수 있다. Mw가 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 발생하기 쉬워진다.
또한, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분포도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 패턴상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 (Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하여도 좋은 것으로 이해된다.
산발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, 강산을 발생하는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 용어 "강산"은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에 베이스 폴리머 상의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖는 화합물, 및 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물의 경우는 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염이 켄처로서 기능하며, 본 발명의 레지스트 조성물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제로는, 통상적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생할 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 PAG로는, 고에너지선에의 노광시 산을 발생할 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. PAG의 구체예로는, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에 사용되는 PAG로서, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 술포늄염 및 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00046
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸기의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐, 및 노르보르네닐기 등의 C2-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 및 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 상기 기에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00047
식 중, 파선은 R103에의 부착을 나타낸다.
화학식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
화학식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-는 하기 화학식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure pat00061
화학식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 화학식 (1A') 중의 R107의 설명에 있어서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (1A)로 표시되는 음이온으로는, 하기 화학식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00062
화학식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로는, 산소, 질소, 황 및 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 R107로 표시되는 히드로카르빌기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 이코사닐 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노로보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 및 3-시클로헥세닐 등의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸기 등의 아릴기; 및 벤질 및 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 포함한다. 상기 기에서, 일부 또는 모든 수소 원자가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695를 참조할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
화학식 (1A)로 표시되는 음이온의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00063
Figure pat00064
화학식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있고, 그 구체예로는, 화학식 (1A') 중의 R107의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 연결: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
화학식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있고, 그 구체예로는, R107의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 연결: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
화학식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있고, 그 구체예로는, R107의 설명에 있어서 예시한 것과 같다.
화학식 (1D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 상세히 기재되어 있다.
화학식 (1D)로 표시되는 음이온의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00065
또한, 화학식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이러한 이유로, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 상기 화합물은 효과적인 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00066
화학식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 화학식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기를 포함한다. 상기 기에서 일부 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌렌기 R203은, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌을 포함한다. 이러한 기에서, 일부 또는 모든 수소 원자는 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는, 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
화학식 (2) 중, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예 로는, R203에 대해 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
화학식 (2)로 표시되는 PAG로는, 하기 화학식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00067
화학식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로, 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 화학식 (1A') 중의 R107의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
상기 PAG 중, 화학식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고, 또한 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 화학식 (2')로 표시되는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 상기 PAG로서, 요오드화된 또는 브롬화된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로는, 하기 화학식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00068
화학식 (3-1) 및 (3-2) 중, r은 1~3의 정수이고, s는 1~5의 정수이고, t는 0~3의 정수이고, 1≤s+t≤5이다. 바람직하게는, s는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이며, r 및/또는 s가 2 이상일 때, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다.
L2는 r=1일 때에는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, 또는 r=2 또는 3일 때에는 C1-C20 (r+1)가의 연결기이며, 이 연결기는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 하이드록실기, 카르복실기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 하이드록실, 아미노 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)-C(=O)-R401B 혹은 -N(R401A)-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 이는 할로겐, 하이드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌 또는 C6-C12 아릴기이며, 이는 할로겐, 하이드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐, 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. r 및/또는 s가 2 이상일 때, 기 R401은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 이중에서, R401은 바람직하게는 하이드록실, -N(R401A)-C(=O)-R401B, -N(R401A)-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이다.
화학식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는, Rf1과 Rf2가 결합되어 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 모두 불소인 것이 바람직하다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다. 그 구체예로는, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 상기 기에서, 일부 또는 모든 수소 원자가 하이드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰, 또는 술포늄염 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 아미드 결합, 카보네이트 모이어티 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402, R403 및 R404 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 화학식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (3-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온의 예는, 화학식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 화학식 (3-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온의 예는, 화학식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 오늄염의 음이온의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. XBI는 상기와 동일하다.
Figure pat00069
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사용되는 경우에, 첨가형 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하고 및/또는 본 발명의 레지스트 조성물이 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은, 화학 증폭 레지스트 조성물로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물에는, 유기 용제가 첨가될 수 있다. 상기 유기 용제로는, 전술한 각 성분 및 다른 성분이 용해 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제의 예는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 포함하고, 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
유기 용제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100∼10,000 질량부, 보다 바람직하게는 200∼8,000 질량부의 양이 첨가된다.
그 밖의 성분
전술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 억제제 및 가교제 등과 같은 다른 성분을 적절하게 조합하여 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네거티브형 레지스트 조성물을 구성한다. 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 조성물는 노광부에서의 베이스 폴리머의 현상액에서의 용해 속도가 촉매 반응에 의해 가속되기 때문에 매우 고감도를 갖는다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작다. 이러한 장점으로 인하여, 상기 조성물은 실용성이 높고, VLSI의 제조를 위한 패턴 형성 재료로서 적합하다.
예시적인 계면활성제로는, JP-A 2008-111103, 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 조성물의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제가 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있는 경우, 이는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 조성물인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제는, 분자 내에 페놀성 하이드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 하이드록실 상의 모든 수소 원자의 평균 0∼100 몰%를 산불안정기에 의해 치환한 화합물, 또는 분자 내에 적어도 하나의 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 모든 수소 원자의 평균 50∼100 몰%를 산불안정기에 의해 치환한 화합물이고, 이 두 화합물의 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산 유도체가 통상적이며, 예컨대, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0178])에 기재된 바와 같이 이의 하이드록실 또는 카르복실기 상의 수소 원자를 산불안정기로 치환된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 상기 용해저지제는, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 5∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 상기 용해저지제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부에서 레지스트막의 용해 속도를 저하시켜, 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 적합한 가교제로는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되는 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐 에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물을 포함한다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 하이드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제 중에서, 에폭시 화합물의 예는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르를 포함한다. 멜라민 화합물의 예는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다.
구아나민 화합물의 예는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 글리콜우릴 화합물의 예는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아를 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 아지드 화합물의 예는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드를 포함한다. 적합한 알케닐 에테르기 함유 화합물의 예는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 포함한다.
네거티브형 레지스트 조성물인 경우, 가교제는, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 1∼40 질량부의 양으로 첨가된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 전술한 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염 이외의 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로는, 종래형의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1 급, 제2 급, 제3 급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록실기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. 또한, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염 및 암모늄염 등의 오늄염 및 카르복실산의 유사한 오늄염이 또한 사용될 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 술폰이미드 및 술폰메티드는, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α-비불소화된 오늄염과의 염교환에 의해 α-비불소화된 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α-비불소화된 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
또한, USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처가 유용하다. 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처는, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0∼4 질량부의 양으로 첨가된다. 그 밖의 켄처는, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 스핀 코트 후의 레지스트막의 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 톱 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머를 포함하고, 이는 예를 들어 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 상기 발수성 향상제는, 알칼리 현상액 및 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 임의의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 발수성 향상제의 적합한 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 아세틸렌알코올류를 레지스트 조성물에 배합할 수도 있다. 적합한 아세틸렌알코올류로는, JP-A 2008-122932, 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류의 적합한 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 조성물을 여러 가지 집적 회로 제조에 이용한다. 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 코팅, 노광, 및 현상을 수반한다. 필요에 따라, 임의의 추가의 단계가 부가될 수 있다.
예를 들어, 우선, 본 발명의 레지스트 조성물을, 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사 방지막) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 또는 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 0.1∼2 ㎛의 두께이다.
레지스트막을 이후 UV, 심-UV, EB, EUV, x-선, 연x-선, 엑시머 레이저광, γ선 또는 싱크로트론 방사선과 같은 원하는 패턴의 고에너지선에 노광시킨다. UV, 심-UV, EUV, x-선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선이 고에너지선으로서 사용되는 경우, 레지스트막을 약 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠의 노광량으로 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 이에 노출시킨다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 레지스트막은 약 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠의 노광량으로 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 또는 직접 노광된다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선, 특히 EB 또는 EUV를 사용하여 미세 패터닝에 적합한 것으로 이해된다.
노광 후, 레지스트막을 핫플레이트 상 또는 오븐 중에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 레지스트막을 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 수성 염기성 용액의 형태로의 현상액에서 현상한다. 통상적인 현상액은 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)의 2∼5 질량%의 수용액이다. 포지티브형 레지스트의 경우는, 노광부에서의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분에서의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 원하는 포지티브형 패턴이 기판 상에 형성된다. 반대로, 네거티브형 레지스트에서, 레지스트 필름의 노광된 영역은 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 현상액에 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성한다. 사용되는 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료시에는, 레지스트막의 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계 용제를 포함한다.
구체적으로, 탄소수 3∼10의 적합한 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족 용제는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 이용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴 붕괴 및 결함 형성의 위험을 최소화하는데 효과적이다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 기술에 의해 쉬링크할 수도 있다. 홀 패턴을 그 위 쉬링크제(shrink agent)를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 쉬링크제의 가교가 일어나고, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은, 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 쉬링크제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한하기 위한 것이 아닌 예시를 위해 하기에 주어진다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 조성물에 사용된 켄처 1∼24는 하기 나타낸 구조를 갖는다. 켄처 1∼24를 메탄올 중에서 하기에 나타낸 음이온을 부여하는 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산 및 하기에 나타낸 양이온을 부여하는 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물을 등몰 혼합하고, 메탄올을 증발시킴으로써 제조하였다.
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
적합한 모노머를 조합하여, 테트라하이드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 결정화를 위해 메탄올에 반응 용액을 붓고, 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조시켜 베이스 폴리머를 제조하였다. 폴리머 1∼4로 표시한 생성된 폴리머를 1H-NMR 분광법에 의해 조성을 분석하였고, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용한 폴리스티렌 환산 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00097
실시예 1∼27 및 비교예 1∼7
레지스트 조성물의 조제
표 1∼3에 나타내는 조성으로 각 성분에 따라 용해시키고, 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터를 통해 여과하여 레지스트 조성물을 용액 형태로 제조하였다. 상기 용제는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유하였다. 실시예 1 내지 26 및 비교 실시예 1 내지 6의 레지스트 조성물은 포지티브형이었고, 한편 실시예 27 및 비교 실시예 7의 레지스트 조성물은 네거티브형이었다.
표 1 내지 3 중의 성분은 하기에서 확인된다.
상기 구조식의 폴리머 1 내지 4
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식을 갖는 PAG 1 내지 PAG 6
Figure pat00098
첨가 켄처 1∼4
Figure pat00099
비교 켄처 1∼6
Figure pat00100
EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에 나타낸 각 레지스트 조성물을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, 규소의 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 규소 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것을, EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)을 사용하여, (웨이퍼 상) 치수가 피치 46 nm, 그리고 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 EUV로 레지스트막을 노광하였다. 상기 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재된 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% TMAH 수용액에서 30초간 현상을 행하여 실시예 1∼26 및 비교예 1∼6에서는 치수 23 nm의 홀 패턴을, 또는 실시예 27 및 비교예 7에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG-5000, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조) 하에서 레지스트 패턴을 관측하였다. 홀 또는 도트 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 감도로 기록한다. 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 이로부터 치수 편차(3σ)를 계산하여 CDU로 기록하였다.
레지스트 조성물은 EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 표 1∼3에 나타나 있다.
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
표 1∼3에 나타낸 결과로부터, 상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기 함유 카르복실산염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 고감도이며, CDU가 작은 것을 알 수 있었다.
일본특허출원 제2019-160863호은 본원에 참조로 포함되어 있다.
일부 바람직한 구현예가 본원에 기재되어 있지만, 다수의 수정예 및 변형예가 상기 교시의 관점에서 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어남 없이 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. 베이스 폴리머 및 염을 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 염은 요오드화된 또는 브롬화된 방향환을 포함하지 않는 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산으로부터 유래되는 음이온 및 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 비구아니드 또는 포스파젠 화합물에서 유래되는 양이온으로 이루어진 것인 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염이 하기 하기 화학식 (A)을 갖는 레지스트 조성물:
    Figure pat00104

    식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
    XBI는 요오드 또는 브롬이고,
    X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이고,
    X2는 단결합 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 (m+1)-가의 탄화수소기이고,
    R1은 C1-C20 (n+1)-가의 지방족 탄화수소기이며, 이는 불소, 염소, 하이드록실, 카르복실, C6-C12 아릴, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    A+는 하기 화학식 (A)-1, (A)-2 또는 (A)-3을 갖는 양이온이고:
    Figure pat00105

    식 중, R11∼R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이고,
    R14∼R21은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이며, 한 쌍의 R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20, 또는 R20과 R21이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 임의로 에테르 결합을 포함하고,
    R22∼R29는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이며, 한 쌍의 R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26, R26과 R27, 또는 R27과 R28이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 한 쌍의 R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, 또는 R28과 R29가 서로 결합되어 하기 화학식 (A)-3-1을 갖는 기를 형성하여도 좋으며, R22가 수소 원자인 경우는, R23이 하기 화학식 (A)-3-2를 갖는 기여도 좋고,
    Figure pat00106

    식 중, R30∼R39는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24 히드로카르빌기이며, 한 쌍의 R30과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R36과 R37, 또는 R38과 R39가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 개재된 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 한 쌍의 R30과 R31, R32와 R33, 또는 R34와 R35가 서로 결합되어 하기 화학식 (A)-3-1을 갖는 기를 형성하여도 좋고,
    파선은 원자가 결합이다.
  3. 제1항에 있어서, 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생할 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 화학식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00107

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R41 및 R42는 각각 산불안정기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 화학식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00108

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록실 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 이는 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록실 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    R51∼R58은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R53, R54 및 R55 중 어느 2개 또는 R56, R57 및 R58 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 그리고
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  9. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제1항의 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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JP2021182133A (ja) 2020-05-18 2021-11-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7484846B2 (ja) 2020-09-28 2024-05-16 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びパターン形成方法
TW202319376A (zh) * 2021-06-15 2023-05-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物之製造方法、中間物及化合物

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960015088A (ko) * 1994-10-13 1996-05-22 가나이 쯔또무 감광성 수지조성물 및 레지스트상의 제조방법
JP2001194776A (ja) 1999-10-29 2001-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002363148A (ja) 2001-05-31 2002-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008066011A1 (fr) 2006-11-28 2008-06-05 Jsr Corporation Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif
KR20140000129A (ko) * 2010-12-24 2014-01-02 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴형성방법
JP2017219836A (ja) 2016-06-07 2017-12-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20180031587A (ko) * 2016-09-20 2018-03-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2018049264A (ja) 2016-09-20 2018-03-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2018087971A (ja) * 2016-11-18 2018-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2018097356A (ja) 2016-12-14 2018-06-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20180136383A (ko) * 2017-06-14 2018-12-24 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2019117373A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4533773A (en) 1982-07-01 1985-08-06 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydroxylating olefins in the presence of an osmium oxide catalyst and carboxylate salt co-catalyst
JPH11102072A (ja) 1997-09-26 1999-04-13 Hitachi Ltd ポジ型レジスト及びこれを用いたフォトマスクの製造方法
CA2273451A1 (en) 1998-06-10 1999-12-10 Mitsuhiro Kitajima Production process for ether carboxylate salt
JP4243029B2 (ja) * 2001-02-05 2009-03-25 富士フイルム株式会社 ポジ型化学増幅レジスト組成物
JP2003233201A (ja) 2002-02-12 2003-08-22 Mitsubishi Electric Corp 露光方法、この露光方法に用いるレジスト、および、この露光方法により製造された半導体装置
US7521168B2 (en) 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
FR2857360B1 (fr) 2003-07-09 2009-07-17 Centre Nat Rech Scient Utilisation de sels d'onium fonctionnalises en tant que support soluble pour la synthese organique
US8552077B2 (en) 2006-05-04 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Trimer catalyst additives for improving foam processability
JP2008133312A (ja) 2006-11-27 2008-06-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法
JP5028242B2 (ja) 2007-12-13 2012-09-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5178220B2 (ja) 2008-01-31 2013-04-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5155803B2 (ja) 2008-08-04 2013-03-06 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US8802346B2 (en) 2008-08-07 2014-08-12 Pryog, Llc Metal compositions and methods of making same
EP2444845A4 (en) 2009-06-16 2013-05-29 Jsr Corp RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO RADIATION
JP5750242B2 (ja) 2009-07-14 2015-07-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP5318697B2 (ja) 2009-08-11 2013-10-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5749480B2 (ja) 2010-12-08 2015-07-15 東京応化工業株式会社 新規化合物
JP5708521B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5852490B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-03 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5732306B2 (ja) 2011-04-20 2015-06-10 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5601286B2 (ja) 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US9122153B2 (en) 2011-08-12 2015-09-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyclic compound, method for producing same, composition, and method for forming resist pattern
JP6106985B2 (ja) 2011-08-22 2017-04-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及び塩
JP2013083957A (ja) 2011-09-28 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US8900802B2 (en) 2013-02-23 2014-12-02 International Business Machines Corporation Positive tone organic solvent developed chemically amplified resist
JP5904180B2 (ja) 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6028716B2 (ja) 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI652545B (zh) 2014-02-21 2019-03-01 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物、化合物及光阻圖案的製造方法
JP6163438B2 (ja) 2014-02-27 2017-07-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
JP6471535B2 (ja) 2014-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び化合物
JP6428495B2 (ja) 2014-08-12 2018-11-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6433503B2 (ja) 2014-09-02 2018-12-05 富士フイルム株式会社 非化学増幅型レジスト組成物、非化学増幅型レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6531725B2 (ja) * 2015-12-28 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10222696B2 (en) 2015-12-28 2019-03-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6583168B2 (ja) * 2015-12-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6583167B2 (ja) 2015-12-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6651965B2 (ja) 2016-04-14 2020-02-19 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6583126B2 (ja) 2016-04-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規カルボン酸オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6531723B2 (ja) 2016-06-29 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6575474B2 (ja) 2016-09-20 2019-09-18 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6848767B2 (ja) 2016-09-27 2021-03-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6980993B2 (ja) * 2016-10-06 2021-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6939702B2 (ja) 2017-06-21 2021-09-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7283374B2 (ja) 2019-01-29 2023-05-30 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7283373B2 (ja) 2019-01-29 2023-05-30 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7268615B2 (ja) 2019-02-27 2023-05-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7334683B2 (ja) 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7334684B2 (ja) 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7354954B2 (ja) 2019-09-04 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7363742B2 (ja) 2019-11-20 2023-10-18 信越化学工業株式会社 オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
US20210188770A1 (en) 2019-12-11 2021-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Onium salt compound, chemically amplified resist composition and patterning process
JP7255472B2 (ja) 2019-12-12 2023-04-11 信越化学工業株式会社 オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960015088A (ko) * 1994-10-13 1996-05-22 가나이 쯔또무 감광성 수지조성물 및 레지스트상의 제조방법
JP2001194776A (ja) 1999-10-29 2001-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002363148A (ja) 2001-05-31 2002-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008066011A1 (fr) 2006-11-28 2008-06-05 Jsr Corporation Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif
KR20140000129A (ko) * 2010-12-24 2014-01-02 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴형성방법
JP2017219836A (ja) 2016-06-07 2017-12-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20180031587A (ko) * 2016-09-20 2018-03-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2018049264A (ja) 2016-09-20 2018-03-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2018087971A (ja) * 2016-11-18 2018-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2018097356A (ja) 2016-12-14 2018-06-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20180136383A (ko) * 2017-06-14 2018-12-24 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2019117373A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11720020B2 (en) 2023-08-08
US20210063879A1 (en) 2021-03-04
TWI747468B (zh) 2021-11-21
TW202115496A (zh) 2021-04-16
JP7354954B2 (ja) 2023-10-03
KR102445534B1 (ko) 2022-09-20
JP2021043440A (ja) 2021-03-18

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