TW202115496A

TW202115496A - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TW202115496A
Application number: TW109129970A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2021-04-16
Also published as: US11720020B2; KR20210028592A; US20210063879A1; TWI747468B; JP7354954B2; KR102445534B1; JP2021043440A

Abstract

本發明之課題係提供增感效果高且亦具有抑制酸擴散之效果，不會致生顯影後之膜損失，解析度、LWR、CDU良好的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。該課題之解決手段係一種阻劑材料，含有：基礎聚合物、及由來自具有經碘原子或溴原子取代之烴基之羧酸的陰離子與來自2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物的陽離子構成的鹽；惟，該烴基不包括經碘原子或溴原子取代之芳香環。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其智慧型手機的普及所帶來的邏輯記憶體市場擴大正引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，ArF浸潤式微影之雙重圖案化所為之10nm節點器件的量產正在進行，下個世代則有同為利用雙重圖案化所為之7nm節點的量產準備正在進行中。就下下個世代之5nm節點而言，極紫外線(EUV)微影已列為候選。

隨著微細化進行並接近光的繞射極限，光的對比度亦逐漸降低。由於光的對比度降低，在正型阻劑膜中會致生孔洞圖案、溝圖案之解析度降低、或焦距寬容度降低。為了防止光的對比度降低所導致之阻劑圖案的解析度降低，已實施使阻劑膜之溶解對比度改善的嘗試。

對於添加酸產生劑，並利用光或電子束(EB)之照射來使酸產生來引起脫保護反應之化學增幅正型阻劑材料、以及引起酸所致之極性變化反應或交聯反應之化學增幅負型阻劑材料而言，為了控制酸朝未曝光部分的擴散而使對比度改善所進行的淬滅劑之添加係非常有效。因此，已有人提出許多種胺淬滅劑(專利文獻1～3)。

就ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物所使用的酸不穩定基而言，藉由使用會產生α位經氟取代之磺酸的光酸產生劑，脫保護反應會進行，但使用會產生α位未經氟取代之磺酸、羧酸的酸產生劑的話，則脫保護反應不會進行。在會產生α位經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽中混合會產生α位未經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽的話，會產生α位未經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽會和α位經氟取代之磺酸引起離子交換。由於因光而產生的α位經氟取代之磺酸會藉由離子交換而返回到鋶鹽、錪鹽，故α位未經氟取代之磺酸、羧酸的鋶鹽、錪鹽會作為淬滅劑而發揮功能。已有人提出使用會產生羧酸之鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑之阻劑組成物(專利文獻4)。

已有人提出使用經碘原子取代之芳香族羧酸的鋶鹽作為淬滅劑之阻劑組成物(專利文獻5)。碘由於EUV之吸收大，故曝光時容易引起淬滅劑的分解，且碘之原子量大，故具有高度地酸擴散控制能力，由於這些原因，令高感度且低酸擴散所致之尺寸均勻性改善受到期待。

已有人提出含有經碘原子取代之苯胺作為淬滅劑之阻劑材料(專利文獻6)。此時，由於苯胺的鹼性低，故抑制酸擴散之效果不足。

鋶鹽型及錪鹽型淬滅劑和光酸產生劑同樣為光分解性。亦即，曝光部分之淬滅劑的量會變少。曝光部分會產生酸，故相對於淬滅劑的量減少，而酸的濃度會變高，並藉此改善對比度。但是，由於無法抑制曝光部分的酸擴散，故酸擴散控制困難。

已有人提出含有經碘原子取代之芳香族羧酸的2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷鹽、雙胍鹽或膦氮烯鹽作為淬滅劑之阻劑材料(專利文獻7)。由於碘原子的高吸收所致之增感效果及作為強鹼之2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物之鹽，令高感度且低酸擴散受到期待，但要求更高感度、更展現低酸擴散之新概念的阻劑材料開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]國際公開第2008/066011號 [專利文獻5]日本特開2017-219836號公報 [專利文獻6]日本特開2018-097356號公報 [專利文獻7]日本特開2018-049264號公報

[發明所欲解決之課題]

由於愈短波長則光的能量密度愈增加，故因曝光而產生的光子數會減少。光子的變異則成為產生線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)的變異之要因。隨著曝光量提高的話，光子的數量會增加且光子的變異會逐漸變小。因此，存在感度與解析度、LWR、CDU的權衡關係。尤其在EUV微影用阻劑材料中，低感度者會有LWR與CDU較良好的傾向。

酸的擴散之增大也會使解析度、LWR、CDU劣化。酸擴散為像模糊的原因，係因為阻劑膜中之酸的擴散不均勻地進行所致。為了縮小酸擴散，降低曝光後烘烤(PEB)溫度、使用不易擴散之體積龐大的酸、增加淬滅劑的添加量係為有效。但是，這些縮小酸擴散的方法中之任一者皆會令感度降低。無論縮小光子的變異之方法、縮小酸擴散的變異之方法中之任一者皆會令阻劑之感度變低。

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供增感效果高且亦具有抑制酸擴散之效果，不會致生顯影後之膜損失，解析度、LWR、CDU良好的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

若能進一步提高酸的產生效率，且能進一步抑制酸擴散，即可能克服感度與解析度、LWR、CDU的權衡關係。

本案發明人為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，藉由在阻劑材料中添加由具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，該烴基中不含經碘原子或溴原子取代之芳香環)之羧酸與2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物構成的鹽，可獲得增感效果高且亦具有抑制酸擴散之效果，為高感度且LWR及CDU小的光阻劑膜，乃至完成本發明。

亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種阻劑材料，含有：基礎聚合物，及由來自具有經碘原子或溴原子取代之烴基之羧酸的陰離子與來自2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物的陽離子構成的鹽；惟，該烴基中不含經碘原子或溴原子取代之芳香環。 2. 如1.之阻劑材料，其中，前述鹽為下式(A)表示者。 [化1]

式中，m及n分別獨立地為1～3之整數。 X^BI 為碘原子或溴原子。 X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基。 X² 為單鍵、或也可含有碘原子及溴原子以外之雜原子的碳數1～20之(m+1)價烴基。 R¹ 為碳數1～20之(n+1)價脂肪族烴基，且也可含有選自於氟原子、氯原子、羥基、羧基、碳數6～12之芳基、醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、胺甲酸酯鍵及脲鍵中之至少1種。 A⁺ 為下式(A)-1、(A)-2或(A)-3表示之陽離子。 [化2]

式中，R¹¹ ～R¹³ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～24之烴基。 R¹⁴ ～R²¹ 分別獨立地為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R¹⁴ 與R¹⁵ 、R¹⁵ 與R¹⁶ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁷ 與R¹⁸ 、R¹⁸ 與R¹⁹ 、R¹⁹ 與R²⁰ 、或R²⁰ 與R²¹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間的碳原子一起形成環，且該環之中也可含有醚鍵。 R²² ～R²⁹ 分別獨立地為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R²² 與R²³ 、R²³ 與R²⁴ 、R²⁴ 與R²⁵ 、R²⁵ 與R²⁶ 、R²⁶ 與R²⁷ 、或R²⁷ 與R²⁸ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間之磷原子一起形成環，且R²² 與R²³ 、R²⁴ 與R²⁵ 、R²⁶ 與R²⁷ 、或R²⁸ 與R²⁹ 也可合併形成下式(A)-3-1表示之基，且R²² 為氫原子時，R²³ 也可為下式(A)-3-2表示之基。 [化3]

式中，R³⁰ ～R³⁹ 為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R³⁰ 與R³¹ 、R³¹ 與R³² 、R³² 與R³³ 、R³³ 與R³⁴ 、R³⁴ 與R³⁵ 、R³⁶ 與R³⁷ 、或R³⁸ 與R³⁹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間之磷原子一起形成環，且R³⁰ 與R³¹ 、R³² 與R³³ 、或R³⁴ 與R³⁵ 也可合併形成式(A)-3-1表示之基。破折線為原子鍵。 3. 如1.或2.之阻劑材料，更含有產生磺酸、磺醯亞胺或甲基化碸之酸產生劑。 4. 如1.～3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化4]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。R⁴¹ 及R⁴² 為酸不穩定基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。 5. 如4.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 6. 如1.～3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 7. 如6.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 8. 如1.～7.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物包含選自於下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化5]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -，且Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，且Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，且Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、經氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R⁵¹ ～R⁵⁸ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R⁵³ 、R⁵⁴ 及R⁵⁵ 中任2個或R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 中任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 R^HF 為氫原子或三氟甲基。 M^- 為非親核性相對離子。 9. 如1.～8.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 10. 如1.～9.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 11. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.～10.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，以高能射線對前述阻劑膜進行曝光，及使用顯影液對前述已曝光之阻劑膜進行顯影。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 13. 如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

由具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，該烴基中不含經碘原子或溴原子取代之芳香環)之羧酸與2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物構成的鹽，由於含有光吸收大的碘原子或溴原子，故具有於曝光時產生自碘原子或溴原子之二次電子所帶來的增感效果。此外，為強鹼性且體積龐大的2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物，由於抑制酸擴散之效果高且溶解對比度高，故含有這些化合物的光阻劑膜，作為鹼水溶液顯影中的正型阻劑膜及負型阻劑膜以及有機溶劑顯影中的負型阻劑膜，具有優良的解析度與寬廣的焦距寬容度，尤其具有高感度且LWR、CDU小的特徵。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有：基礎聚合物；及由來自具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，該烴基中不含經碘原子或溴原子取代之芳香環)之羧酸(以下也稱為含碘化或溴化烴基之羧酸)的陰離子與來自2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物的陽離子構成的鹽(以下也將它們統稱為含碘化或溴化烴基之羧酸鹽)。

前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽會和產生自酸產生劑之磺酸、磺醯亞胺或甲基化碸引起離子交換，尤其會和具有經氟化之烷基的磺酸、雙磺醯亞胺或參甲基化碸引起離子交換，且2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物的陽離子、雙胍化合物的陽離子或膦氮烯化合物的陽離子會和具有經氟化之烷基的磺酸、雙磺醯亞胺或參甲基化碸形成鹽，並釋放出含碘化或溴化烴基之羧酸。2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物的酸捕獲能力與抑制酸擴散之效果高。亦即，本發明之阻劑材料中，前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽會作為淬滅劑而發揮功能。前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽無感光性，前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽不會因光而分解，故即使在曝光部分仍具有充分的酸捕捉能力。因此，可抑制酸從曝光部往未曝光部擴散。

本發明之阻劑材料除了含有前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽之外，也可另外添加其它胺化合物、銨鹽、鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。此時，就添加作為淬滅劑之銨鹽、鋶鹽、錪鹽而言，為羧酸、磺酸、磺醯胺或糖精的銨鹽、鋶鹽或錪鹽較為適當。此時的羧酸之α位可經氟化也可不經氟化。

選自於前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽中的鹽所致之酸擴散抑制效果及對比度改善效果，無論在鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、或有機溶劑顯影中的負圖案形成中任一者皆為有效。

[含碘化或溴化烴基之羧酸鹽] 前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽宜為下式(A)表示者。 [化6]

式(A)中，m及n分別獨立地為1～3之整數。

式(A)中，X^BI 為碘原子或溴原子。

式(A)中，X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基。

式(A)中，X² 為單鍵、或也可含有碘原子及溴原子以外之雜原子的碳數1～20之(m+1)價烴基。

式(A)中，R¹ 為碳數1～20之(n+1)價脂肪族烴基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷二基；降莰烷-2,3-二基、降莰烷-2,6-二基等2價多環飽和烴基；2-丙烯-1,1-二基等烯二基；2-丙炔-1,1-二基等炔二基；2-環己烯-1,2-二基、2-環己烯-1,3-二基、3-環己烯-1,2-二基等環烯二基；5-降莰烯-2,3-二基等2價多環不飽和烴基；環戊基甲烷二基、環己基甲烷二基、2-環戊烯基甲烷二基、3-環戊烯基甲烷二基、2-環己烯基甲烷二基、3-環己烯基甲烷二基等經環狀脂肪族烴基取代之烷二基；從這些基再脫去1或2個氫原子而得的3價或4價基等。

又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經氟原子、氯原子、羥基、羧基、碳數6～12之芳基取代，這些基的碳-碳鍵間也可插入選自於醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、胺甲酸酯鍵及脲鍵中之至少1種。前述碳數6～12之芳基可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基等。

式(A)表示之鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

式(A)中，A⁺ 為下式(A)-1、(A)-2或(A)-3表示之陽離子。 [化19]

式(A)-1中，R¹¹ ～R¹³ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～24之烴基。

式(A)-2中，R¹⁴ ～R²¹ 分別獨立地為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R¹⁴ 與R¹⁵ 、R¹⁵ 與R¹⁶ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁷ 與R¹⁸ 、R¹⁸ 與R¹⁹ 、R¹⁹ 與R²⁰ 、或R²⁰ 與R²¹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間的碳原子一起形成環，且該環之中也可含有醚鍵。

式(A)-3中，R²² ～R²⁹ 分別獨立地為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R²² 與R²³ 、R²³ 與R²⁴ 、R²⁴ 與R²⁵ 、R²⁵ 與R²⁶ 、R²⁶ 與R²⁷ 、或R²⁷ 與R²⁸ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間之磷原子一起形成環，且R²² 與R²³ 、R²⁴ 與R²⁵ 、R²⁶ 與R²⁷ 、或R²⁸ 與R²⁹ 也可合併形成下式(A)-3-1表示之基，且R²² 為氫原子時，R²³ 也可為下式(A)-3-2表示之基。 [化20]

式(A)-3-1及(A)-3-2中，R³⁰ ～R³⁹ 為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R³⁰ 與R³¹ 、R³¹ 與R³² 、R³² 與R³³ 、R³³ 與R³⁴ 、R³⁴ 與R³⁵ 、R³⁶ 與R³⁷ 、或R³⁸ 與R³⁹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間之磷原子一起形成環，且R³⁰ 與R³¹ 、R³² 與R³³ 、或R³⁴ 與R³⁵ 也可合併形成式(A)-3-1表示之基。破折線為原子鍵。

前述碳數1～24之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、金剛烷基等環狀飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基；環戊烯基、環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、茀基等芳基；苄基、苯乙基、萘甲基、茀甲基等芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有鹵素原子、碸基、胺基、羥基、硫醇基、硝基、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、亞碸基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、醯胺鍵等。

式(A)-1表示之2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化21]

式(A)-2表示之雙胍陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化22]

[化23]

[化24]

式(A)-3表示之膦氮烯陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化25]

[化26]

[化27]

陽離子化的2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物中，正電荷游離在多個氮原子間。因此，到處都存在捕獲磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、甲基化碸陰離子並進行中和的位置，藉此可快速地捕獲陰離子。陽離子化的2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物及膦氮烯化合物係鹼性度高且具有高捕獲能力之優良的淬滅劑。

前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽的合成方法可列舉將2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物與含碘化或溴化烴基之羧酸進行混合之方法。

前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽由於在分子內具有原子量大的碘原子或溴原子，故EUV及EB的吸收大。碘原子及溴原子在分子內具有許多的電子軌道，故藉由EUV曝光會產生二次電子。產生的二次電子藉由能量移動至酸產生劑，可獲得高增感效果。藉此可實現高感度且低酸擴散，並能改善LWR或CDU與感度兩者的性能。

本發明之阻劑材料中，前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮感度與酸擴散抑制效果的觀點，宜為0.001～50質量份，為0.01～20質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料所含的基礎聚合物在正型阻劑材料的情況，包含具有酸不穩定基之重複單元。前述具有酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)。 [化28]

式(a1)及(a2)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。R⁴¹ 及R⁴² 為酸不穩定基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。另外，前述基礎聚合物同時包含重複單元a1及重複單元a2時，R⁴¹ 及R⁴² 可互為相同也可相異。

提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R⁴¹ 和前述相同。 [化29]

提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R⁴² 和前述相同。 [化30]

式(a1)及(a2)中，R⁴¹ 及R⁴² 表示之酸不穩定基可列舉例如日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。

就具代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化31]

式中，破折線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 分別獨立地為碳數1～40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。

式(AL-1)中，a為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 分別獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 分別獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。

前述基礎聚合物也可包含具有酚性羥基之重複單元b作為密接性基。提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化32]

前述基礎聚合物也可包含含有除酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基之重複單元c作為其它密接性基。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

前述基礎聚合物也可包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化41]

前述基礎聚合物也可包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可包含來自含有聚合性不飽和鍵的鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3)。另外，重複單元f1～f3可單獨使用1種或組合使用2種以上。 [化42]

式(f1)～(f3)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -，且Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，且Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，且Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、經氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。另外，前述脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。

式(f1)～(f3)中，R⁵¹ ～R⁵⁸ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經碳數1～10之飽和烴基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1～10之飽和烴氧基、碳數2～10之飽和烴氧基羰基或碳數2～10之飽和烴基羰基氧基取代，這些基的碳原子之一部分也可經羰基、醚鍵或酯鍵取代。又，R⁵³ 、R⁵⁴ 及R⁵⁵ 中任2個或R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 中任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和在式(1-1)之說明中作為R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環而後述者同樣者。

式(f2)中，R^HF 為氫原子或三氟甲基。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等磺醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化碸離子。

前述非親核性相對離子更可列舉：下式(f1-1)表示之α位經氟取代之磺酸根離子、下式(f1-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸根離子等。 [化43]

式(f1-1)中，R⁶¹ 為氫原子、碳數1～20之烴基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和作為式(1A’)中之R¹⁰⁷ 表示之烴基而後述者同樣者。

式(f1-2)中，R⁶² 為氫原子、碳數1～30之烴基、碳數2～30之烴基羰基或芳氧基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和作為式(1A’)中之R¹⁰⁷ 表示之烴基而後述者同樣者。

提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化44]

提供重複單元f2或f3之單體的陽離子之具體例可列舉和作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子而後述者同樣者。

提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化45]

[化46]

提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化47]

[化48]

[化49]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈可縮小酸擴散，且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，由於酸產生劑均勻地分散，LWR或CDU會改善。另外，使用包含重複單元f的基礎聚合物時，能省略後述添加型酸產生劑的摻合。

正型阻劑材料用之基礎聚合物中，含有酸不穩定基之重複單元a1或a2係為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自於重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物則不一定需要酸不穩定基。如此的基礎聚合物可列舉包含重複單元b，且因應需要更包含重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元的含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自於重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。

欲合成前述基礎聚合物時，例如只要將前述提供重複單元之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑後進行加熱並實施聚合即可。

聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，為5～20小時更佳。

將含有羥基之單體予以共聚合時，在聚合時可事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，並於聚合後利用弱酸與水來實施脫保護，也可事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，並於聚合後實施鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替換羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護來形成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。

前述基礎聚合物利用使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw過小的話，阻劑材料會成為耐熱性不良者，過大的話，鹼溶解性會降低，圖案形成後變得容易發生拖尾現象。

此外，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)範圍廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。考量伴隨圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故欲獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其為1.0～1.5之窄分散特佳。

前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2個以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有會產生強酸的酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。此處所稱強酸在化學增幅正型阻劑材料的情況，意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物，在化學增幅負型阻劑材料的情況，意指具有足以引起酸所致之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此的酸產生劑，前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽可作為淬滅劑而發揮功能，且本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料而發揮功能。

前述酸產生劑例如可列舉和活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為利用高能射線照射而產生酸之化合物，則任何化合物皆無妨，但宜為會產生磺酸、磺醯亞胺或甲基化碸之化合物。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報的段落[0122]～[0142]所記載者。

又，光酸產生劑也可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、或下式(1-2)表示之錪鹽。 [化50]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。

前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數2～20之環狀不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R¹⁰¹ 與R¹⁰² 也可鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構者。 [化51]

式中，破折線係和R¹⁰³ 之原子鍵。

式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化62]

式(1-1)及(1-2)中，X^- 為選自於下式(1A)～(1D)中之陰離子。 [化63]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R¹⁰⁷ 的說明中所後述者同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化64]

式(1A')中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹⁰⁷ 為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6～30者特佳。

R¹⁰⁷ 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

有關含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成詳見於日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化65]

[化66]

[化67]

[化68]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R¹⁰⁷ 的說明中所例示者同樣者。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可相互鍵結並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 相互鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R¹⁰⁷ 的說明中所例示者同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可相互鍵結並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 相互鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R¹⁰⁷ 的說明中所例示者同樣者。

關於含有式(1D)表示之陰離子的鋶鹽之合成詳見於日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化69]

另外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，磺基之α位不具氟原子但β位具有2個三氟甲基，因此具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。

光酸產生劑也可理想地使用下式(2)表示者。 [化70]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 之中任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和在式(1-1)之說明中作為R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環而例示者同樣者。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀飽和伸烴基；伸苯基、伸甲苯基、伸乙苯基、伸正丙苯基、伸異丙苯基、伸正丁苯基、伸異丁苯基、伸二級丁苯基、伸三級丁苯基、伸萘基、伸甲萘基、伸乙萘基、伸正丙萘基、伸異丙萘基、伸正丁萘基、伸異丁萘基、伸二級丁萘基、伸三級丁萘基等伸芳基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)中，L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為R²⁰³ 表示之伸烴基者同樣者。

式(2)中，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1個為氟原子或三氟甲基。k為0～3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化71]

式(2')中，L^A 和前述相同。R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R¹⁰⁷ 的說明中所例示者同樣者。x及y分別獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(2')表示者，酸擴散極小，特別理想。

此外，也可使用具有含有經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽作為前述光酸產生劑。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化72]

式(3-1)及(3-2)中，r為符合1≦r≦3之整數。s及t為符合1≦s≦5、0≦t≦3及1≦s+t≦5之整數。s宜為符合1≦s≦3之整數，為2或3更佳。t宜為符合0≦t≦2之整數。

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，r及/或s為2以上時，可互為相同也可相異。

式(3-1)及(3-2)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。

式(3-1)及(3-2)中，L² 在r係1時為單鍵或碳數1～20之2價連結基，在r係2或3時為碳數1～20之(r+1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴氧基、碳數2～10之飽和烴氧基羰基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基或碳數1～20之飽和烴基磺醯基氧基、或-NR^401A -C(=O)-R^401B 或-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 。R^401A 為氫原子、或碳數1～6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R^401B 為碳數1～16之脂肪族烴基或碳數6～12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。r及/或t為2以上時，各R⁴⁰¹ 可互為相同也可相異。

它們之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-NR^401A -C(=O)-R^401B 、-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹ ～Rf⁴ 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 也可合起來形成羰基。Rf³ 及Rf⁴ 皆為氟原子特佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 及R⁴⁰⁶ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可經醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 及R⁴⁰⁴ 中任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和在式(1-1)之說明中作為R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環而例示者同樣者。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子同樣者。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X^BI 和前述相同。 [化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述基礎聚合物包含重複單元f的話，及/或本發明之阻劑材料含有添加型酸產生劑的話，本發明之阻劑材料可作為化學增幅阻劑材料而發揮功能。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料中也可摻合有機溶劑。前述有機溶劑若為能溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。

[其它成分] 除了摻合前述成分之外，藉由因應目的適當地組合並摻合界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等來構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，則在曝光部，前述基礎聚合物會因觸媒反應而對顯影液之溶解速度會加速，故可製成極高感度之正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，由於阻劑膜之溶解對比度及解析度高、具有曝光寬容度、製程適應性優良、曝光後之圖案形狀良好同時尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，且由於這些特性而實用性高，可製成作為作為超大型積體電路用阻劑材料非常有效者。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料中，前述界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑可進一步擴大曝光部與未曝光部之溶解速度差，可使解析度更進一步改善。前述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100～1,000，為150～800更佳，且分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物之該酚性羥基的氫原子經酸不穩定基以整體而言為0～100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物之該羧基的氫原子經酸不穩定基以整體而言為平均50～100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘甲酸、金剛烷甲酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子經酸不穩定基取代而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。

本發明之阻劑材料為正型阻劑材料時，前述溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑可使曝光部之溶解速度降低並獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。它們能以添加劑形式使用，也能以懸垂基形式導入到聚合物側鏈。又，含有羥基的化合物也可使用作為交聯劑。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基中有1～6個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基中有1～4個經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基中有1～4個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯基-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之阻劑材料為負型阻劑材料時，交聯劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為1～40質量份更佳。交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中，也可摻合前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽以外的淬滅劑(以下稱其它淬滅劑)。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其，日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物，且具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更為抑制阻劑膜中之酸的擴散速度、或可修正形狀。

又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、磺醯亞胺或甲基化碸係用以使羧酸酯之酸不穩定基脫保護所必須，藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。

其它淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於塗佈後之阻劑表面來提高圖案化後之阻劑的矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。

本發明之阻劑材料中，其它淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。其它淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中，也可摻合用以使旋塗後之阻劑表面的撥水性改善之撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑必須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止曝光後烘烤(PEB)中之酸的蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之阻劑材料中，撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中，也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。本發明之阻劑材料中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下列步驟之方法：使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜、以高能射線對前述阻劑膜進行曝光、及使用顯影液對已曝光之阻劑膜進行顯影。

首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.1～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其於加熱板上進行宜為60～150℃、10秒～30分鐘，為80～120℃、30秒～20分鐘更佳之預烘，並形成阻劑膜。

然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，係使用用以形成目的圖案之遮罩，並以曝光量宜成為約1～200mJ/cm² ，成為約10～100mJ/cm² 更佳的方式進行照射。高能射線使用EB時，宜以曝光量為約0.1～100μC/cm² ，更佳為約0.5～50μC/cm² ，並使用用以形成目的圖案之遮罩或進行直接描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適於利用高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，且利用EB或EUV所為之微細圖案化特別理想。

曝光後，於加熱板上或烘箱中，宜實施30～150℃、10秒～30分鐘之PEB，也可實施50～120℃、30秒～20分鐘之PEB更佳。

曝光後或PEB後，藉由使用0.1～10質量%，宜為2～5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(paddle)法、噴霧(spray)法等常法對已曝光之阻劑膜進行顯影3秒～3分鐘，宜為5秒～2分鐘，來形成目的圖案。正型阻劑材料的情況，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，而於基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況，和正型阻劑材料的情況相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分會溶解。

也可使用含有具有酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來獲得負圖案。此時所使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。

顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的發生減少。又，淋洗不一定要需要，藉由未實施淋洗，可降低溶劑的使用量。

顯影後的孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。將收縮劑塗佈於孔洞圖案上，利用烘烤中從阻劑層之酸觸媒的擴散而在阻劑之表面引起收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案的側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，為80～170℃更佳，時間宜為10～300秒，並將多餘的收縮劑去除使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

本發明之阻劑材料所使用的淬滅劑1～24之結構如下所示。淬滅劑1～24係藉由分別將提供下述陰離子之含碘化或溴化烴基之羧酸與提供下述陽離子之2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物，於甲醇中以等莫耳混合並使甲醇蒸發來製得。 [化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1～4)之合成組合各單體並於作為溶劑之THF中實施共聚合反應，於甲醇中晶析，再以己烷重複清洗後，進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1～4)。得到的基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準品：聚苯乙烯)進行確認。 [化100]

[實施例1～27、比較例1～7]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備將以表1～3所示之組成使各成分溶解於已使作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑FC-4430以100ppm溶解之溶劑中而成的溶液，以0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製備阻劑材料。另外，實施例1～26及比較例1～6之阻劑材料為正型，實施例27及比較例7之阻劑材料為負型。

表1～3中，各成分如下所示。･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)

･酸產生劑：PAG1～6 [化101]

･添加淬滅劑1～4 [化102]

･比較淬滅劑1～6 [化103]

(2)EUV微影評價將表1～3所示之各阻劑材料旋塗於已以20nm膜厚形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)的矽基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒鐘，製得膜厚50nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)以EUV對阻劑膜進行曝光，於加熱板上以表1～3所記載之溫度實施60秒鐘PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒鐘顯影，於實施例1～26及比較例1～6獲得尺寸23nm之孔洞圖案，於實施例27及比較例7獲得尺寸23nm之點圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定孔洞或點尺寸以23nm形成時的曝光量，並令其為感度，又，測定此時之孔洞或點50個之尺寸，求得尺寸變異(CDU，3σ)。結果合併記載於表1～3。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1～3所示之結果可知，含有前述含碘化或溴化烴基之羧酸鹽之本發明之阻劑材料為高感度，且CDU小。

Claims

一種阻劑材料，含有：基礎聚合物，及由來自具有經碘原子或溴原子取代之烴基之羧酸的陰離子與來自2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷化合物、雙胍化合物或膦氮烯化合物的陽離子構成的鹽；惟，該烴基不包括經碘原子或溴原子取代之芳香環。
如請求項1之阻劑材料，其中，該鹽為下式(A)表示者；
式中，m及n分別獨立地為1～3之整數； X^BI 為碘原子或溴原子； X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基； X² 為單鍵、或也可含有碘原子及溴原子以外之雜原子的碳數1～20之(m+1)價烴基； R¹ 為碳數1～20之(n+1)價脂肪族烴基，且也可含有選自於氟原子、氯原子、羥基、羧基、碳數6～12之芳基、醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、胺甲酸酯鍵及脲鍵中之至少1種； A⁺ 為下式(A)-1、(A)-2或(A)-3表示之陽離子；
式中，R¹¹ ～R¹³ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～24之烴基； R¹⁴ ～R²¹ 分別獨立地為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R¹⁴ 與R¹⁵ 、R¹⁵ 與R¹⁶ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁷ 與R¹⁸ 、R¹⁸ 與R¹⁹ 、R¹⁹ 與R²⁰ 、或R²⁰ 與R²¹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間的碳原子一起形成環，且該環之中也可含有醚鍵； R²² ～R²⁹ 分別獨立地為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R²² 與R²³ 、R²³ 與R²⁴ 、R²⁴ 與R²⁵ 、R²⁵ 與R²⁶ 、R²⁶ 與R²⁷ 、或R²⁷ 與R²⁸ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間之磷原子一起形成環，且R²² 與R²³ 、R²⁴ 與R²⁵ 、R²⁶ 與R²⁷ 、或R²⁸ 與R²⁹ 也可合併形成下式(A)-3-1表示之基，且R²² 為氫原子時，R²³ 也可為下式(A)-3-2表示之基；
式中，R³⁰ ～R³⁹ 為氫原子、也可含有雜原子之碳數1～24之烴基，且R³⁰ 與R³¹ 、R³¹ 與R³² 、R³² 與R³³ 、R³³ 與R³⁴ 、R³⁴ 與R³⁵ 、R³⁶ 與R³⁷ 、或R³⁸ 與R³⁹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起、或和它們所鍵結的氮原子與其間之磷原子一起形成環，且R³⁰ 與R³¹ 、R³² 與R³³ 、或R³⁴ 與R³⁵ 也可合併形成式(A)-3-1表示之基；破折線為原子鍵。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有產生磺酸、磺醯亞胺或甲基化碸之酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基；R⁴¹ 及R⁴² 為酸不穩定基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基；Y² 為單鍵或酯鍵。
如請求項4之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
如請求項6之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含選自於下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -，且Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，且Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，且Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、經氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R⁵¹ ～R⁵⁸ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；且R⁵³ 、R⁵⁴ 及R⁵⁵ 中任2個或R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 中任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； R^HF 為氫原子或三氟甲基； M^- 為非親核性相對離子。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，以高能射線對該阻劑膜進行曝光，及使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3～15nm之極紫外線。