TWI709816B - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供於正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR、CDU小之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。一種光阻材料，含有包含下式(1)表示之鋶鹽的酸產生劑。

Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明關於光阻材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤式微影之雙圖案所為之10nm節點的器件已經量產，次世代同樣利用雙圖案所為之7nm節點正在量產準備中。作為次次世代的5nm節點，可列舉極紫外線(EUV)微影作為候補。
在EUV光阻材料中，須同時達成高感度化、高解析度化及低邊緣粗糙度(LWR)化。酸擴散距離縮短的話，LWR會減小，但會造成低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR會縮小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也可降低LWR，但會造成低感度化。需要打破感度與LWR的取捨關係。
相較於ArF準分子雷射光，EUV的波長短1個數量級以上，能量密度高1個數量級。因此，EUV曝光中之光阻層感光的光子數相較於ArF光為14分之1之非常少，據稱光子的變異會對尺寸的變異(LWR、尺寸均勻性(CDU))造成影響。另外，因為光子的變異，會發生孔圖案有數百萬分之一的機率不開口的現象。據指摘為了減小光子的變異，須提高光阻材料的光吸收。
有人提出具有經鹵素原子取代之苯環的鋶鹽(專利文獻1~3)。藉由在陽離子側具有EUV之吸收大的鹵素原子，有促進EUV曝光中之陽離子之分解，改善感度的效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-107151號公報 [專利文獻2]日本特開2017-15777號公報 [專利文獻3]日本特開2018-118962號公報
[發明所欲解決之課題]
在以酸作為觸媒之化學增幅光阻材料中，期望開發高感度，且可減小LWR、孔圖案之CDU的酸產生劑。
本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供於正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR、CDU小之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現藉由使用具有經碘原子取代之苯環的鋶鹽作為酸產生劑，可獲得高感度且LWR及CDU小、對比度高且解析性優異、製程寬容度廣的光阻材料，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1.一種光阻材料，含有包含下式(1)表示之鋶鹽的酸產生劑。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 及R2 各自獨立地為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1~20之2價脂肪族烴基。 L1 為酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。 L2 及L3 各自獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。 R3 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基或胺基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR3A -C(＝O)-R3B 或-NR3A -C(＝O)-O-R3B ，R3A 為氫原子、或亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之醯基或碳數2~10之醯氧基的碳數1~6之烷基，R3B 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基或碳數6~12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之醯基或碳數2~10之醯氧基。 R4 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰基或碳數1~4之烷基磺醯氧基。 R5 為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。r＝1時，2個R5 可相同也可不同，亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 X- 為非親核性相對離子。 m及n係符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m＋n≦5的整數。 p為0或1。q為0~4之整數。r為1~3之整數。 2.如1之光阻材料，其中，m為2~5之整數。 3.如1或2之光阻材料，其中，該非親核性相對離子為經氟化之磺酸離子、經氟化之醯亞胺酸離子或經氟化之甲基化酸離子。 4.如1~3中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑。 5.如1~4中任一項之光阻材料，更含有基礎聚合物。 6.如5之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化2]
Figure 02_image003
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵或內酯環之碳數1~12之連接基。Y2 為單鍵或酯鍵。R11 及R12 為酸不穩定基。R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基或碳數2~7之烷氧基羰基。R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0~4之整數。惟，1≦a＋b≦5。 7.如6之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 8.如5之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。 9.如8之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 10.如5~9中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化3]
Figure 02_image005
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-，Z21 為碳數1~12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ~R28 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R23 、R24 及R25 中之任2者或R26 、R27 及R28 中之任2者亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 A為氫原子或三氟甲基。 M- 為非親核性相對離子。 11.如1~10中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 12.一種圖案形成方法，包含下列步驟： 將如1~11中任一項之光阻材料塗布在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜利用高能量射線進行曝光；及 使用顯影液對經曝光之光阻膜進行顯影。 13.如12之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 14.如12之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束(EB)或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]
具有經碘原子取代之苯環的鋶鹽，由於碘的原子量大，故具有酸擴散小的特徵。另外，由於碘對波長13.5nm之EUV的吸收非常大，故曝光中從碘產生二次電子，並成為高感度化。藉由該等情事，可構築高感度、低LWR且低CDU的光阻材料。
[光阻材料] 本發明之光阻材料含有具有經碘原子取代之苯環的鋶鹽，並視情形含有基礎聚合物。前述鋶鹽係其陽離子部會因光照射而分解並產生陰離子部之酸的酸產生劑。前述鋶鹽的陰離子部為經氟化之磺酸、經氟化之醯亞胺酸、經氟化之甲基化酸時，作為酸產生劑發揮作用。
本發明中使用之鋶鹽型酸產生劑，於陽離子部具有經碘原子取代之苯環，故EUV的吸收高，分解效率高。日本特開2018-5224號公報、日本特開2018-25789號公報中記載了陰離子部具有經碘化之苯環的鋶鹽、錪鹽，藉由提高於陰離子之光吸收，而成為高感度化。鋶鹽係陽離子部吸收光，且陽離子部發生分解的機制，故提高陽離子部之吸收對於高感度化的效果更高。
本發明中使用之鋶鹽，由於在陽離子部導入了原子量大的碘，故酸擴散小，且與聚合物之相容性亦高，因而分散性優異，藉此，LWR、CDU得到改善。
利用前述具有經碘原子取代之苯環的鋶鹽型酸產生劑所獲致之LWR、CDU的改善效果，在利用鹼水溶液顯影之正圖案形成、負圖案形成中、有機溶劑顯影中之負圖案形成中均係有效。
前述具有經碘原子取代之苯環的鋶鹽，即使不與基礎聚合物摻配，將其單體溶解於溶劑並成膜的話，曝光部分會溶解於鹼，故亦可作為正型光阻材料使用。
[具有經碘原子取代之苯環的鋶鹽] 本發明之光阻材料中含有的鋶鹽係下式(1)表示者。 [化4]
Figure 02_image001
式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1~20之2價脂肪族烴基。
前述碳數1~20之2價脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-3,3-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基等分支狀烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環狀烷二基；亞甲基、丙烯-3,3-二基等2價不飽和脂肪族烴基。前述2價脂肪族烴基宜為直鏈狀或分支狀烷二基。
式(1)中，L1 為酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。L2 及L3 各自獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。
式(1)中，R3 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基或胺基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR3A -C(＝O)-R3B 或-NR3A -C(＝O)-O-R3B ，R3A 為氫原子、或亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之醯基或碳數2~10之醯氧基的碳數1~6之烷基，R3B 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基或碳數6~12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之醯基或碳數2~10之醯氧基。
式(1)中，R4 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰基或碳數1~4之烷基磺醯氧基。
前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等。
前述烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基等。
前述醯基可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等。
前述醯氧基可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基等。
前述烷氧基羰基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、正己氧基羰基、環己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、正十一烷氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十三烷氧基羰基、正十五烷氧基羰基等。
前述烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
前述芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。
式(1)中，R5 為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~24之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、組合該等而得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、含磺內酯環之基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳-碳鍵之間也可插入醚鍵、酯鍵、羰基、硫醚鍵、磺醯基或醯胺基。
又，r＝1時，2個R5 可相同也可不同，亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環宜為以下所示之結構者。 [化5]
Figure 02_image007
式中，虛線係和式(1)中之硫原子所鍵結之芳香環的原子鍵。
式(1)中，X- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：經氟化之磺酸離子、經氟化之醯亞胺酸離子、經氟化之甲基化酸離子。
具體而言，可列舉：三氟甲磺酸根離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、2,3,4,5,6-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子。
其他例可列舉：日本特表2004-531749號公報、日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-7410號公報、日本特開2018-101130號公報、日本特開2018-049177號公報、國際公開第2011/093139號記載之α氟磺酸陰離子、日本特開2014-133725號公報記載之β氟磺酸陰離子、日本特開2014-126767號公報記載之α氟磺酸陰離子、氟醯亞胺酸陰離子、氟甲基化酸陰離子、日本特開2016-210761號公報記載之氟磺醯亞胺酸陰離子。
另外，也可列舉日本特開2018-5224號公報、日本特開2018-25789號公報記載之具有經碘原子取代之芳香族基的氟磺酸陰離子。
該等陰離子係可進行正型光阻材料之酸不穩定基之脫保護反應，並進行負型光阻材料之交聯反應、極性轉換反應的強酸。
式(1)中，m及n係符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m＋n≦5的整數。p為0或1。q為0~4之整數。r為1~3之整數。
式(1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限定於該等。 [化6]
Figure 02_image009
[化7]
Figure 02_image011
[化8]
Figure 02_image013
[化9]
Figure 02_image015
[化10]
Figure 02_image017
[化11]
Figure 02_image019
[化12]
Figure 02_image021
[化13]
Figure 02_image023
[化14]
Figure 02_image025
[化15]
Figure 02_image027
[化16]
Figure 02_image029
[化17]
Figure 02_image031
[化18]
Figure 02_image033
[化19]
Figure 02_image035
[化20]
Figure 02_image037
[化21]
Figure 02_image039
[化22]
Figure 02_image041
式(1)表示之鋶鹽，例如可藉由使經碘原子取代之苯甲酸、苯酚、苯胺等對鋶鹽之苯環進行酯化、醚化或醯胺化反應而合成。
含有式(1)表示之鋶鹽的本發明之光阻材料，即使不含基礎聚合物仍可圖案化，但也可與基礎聚合物摻配。與基礎聚合物摻配時，式(1)表示之鋶鹽之含量，考量感度與酸擴散抑制效果的觀點，相對於後述基礎聚合物100質量份宜為0.01~1,000質量份，為0.05~500質量份更佳。
[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，在正型光阻材料的情況下，包含含有酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)。 [化23]
Figure 02_image003
式(a1)及(a2)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵或內酯環之碳數1~12之連接基。Y2 為單鍵或酯鍵。R11 及R12 為酸不穩定基。R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基或碳數2~7之烷氧基羰基。R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0~4之整數。惟，1≦a＋b≦5。
提供重複單元a1之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。此外，下式中，RA 及R11 與前述相同。 [化24]
Figure 02_image044
提供重複單元a2之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。此外，下式中，RA 及R12 與前述相同。 [化25]
Figure 02_image046
式(a1)及(a2)中，R11 及R12 表示之酸不穩定基，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
前述酸不穩定基代表性地可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化26]
Figure 02_image048
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 各自獨立地為碳數1~40之1價烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，宜為碳數1~40之烷基，為碳數1~20之烷基更佳。式(AL-1)中，c為0~10之整數，宜為1~5之整數。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 各自獨立地為氫原子、或碳數1~20之1價烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，宜為碳數1~20之烷基。又，RL2 、RL3 及RL4 中之任2者亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或和碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，尤其宜為脂環。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 各自獨立地為碳數1~20之1價烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，宜為碳數1~20之烷基。又，RL5 、RL6 及RL7 中之任2者亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，尤其宜為脂環。
前述基礎聚合物也可更包含含有苯酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化27]
Figure 02_image050
前述基礎聚合物亦可更包含含有苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基或羧基作為其他密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。
[化28]
Figure 02_image052
[化29]
Figure 02_image054
[化30]
Figure 02_image056
[化31]
Figure 02_image058
[化32]
Figure 02_image060
[化33]
Figure 02_image062
[化34]
Figure 02_image064
[化35]
Figure 02_image066
前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物的重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。 [化36]
Figure 02_image068
前述基礎聚合物亦可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元e。
前述基礎聚合物也可更含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f2。)及下式(f3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1~f3可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 [化37]
Figure 02_image005
式(f1)~(f3)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-，Z21 為碳數1~12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。此外，前述烷二基及烯二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
式(f1)~(f3)中，R21 ~R28 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數2~10之醯氧基，該等基之碳原子之一部分也可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。又，R23 、R24 及R25 中之任2者或R26 、R27 及R28 中之任2者亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1)之說明中就2個R5 可彼此鍵結並與硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。A為氫原子或三氟甲基。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。
作為前述非親核性相對離子，進一步可列舉下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。 [化38]
Figure 02_image070
式(K-1)中，R31 為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
式(K-2)中，R32 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~30之醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基、醯基、及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
提供重複單元f1之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。此外，下式中，RA 及M- 與前述相同。 [化39]
Figure 02_image072
提供重複單元f2之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化40]
Figure 02_image074
[化41]
Figure 02_image076
[化42]
Figure 02_image078
[化43]
Figure 02_image080
[化44]
Figure 02_image082
提供重複單元f3之單體可列舉以下所示者，但不限定於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化45]
Figure 02_image084
[化46]
Figure 02_image086
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，LWR得到改善。
正型光阻材料用之基礎聚合物係以含有酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要重複單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1>1.0、0≦a2>1.0、0>a1＋a2>1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基並非必要。如此之基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元的含有比率宜為0>b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並進行加熱、聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，更佳為5~20小時。
使含羥基之單體共聚的情況下，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後進行鹼水解。
使羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘代替羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護，而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間宜為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
就前述基礎聚合物而言，利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw過小的話，光阻材料的耐熱性差，過大的話，鹼溶解性降低，圖案形成後容易產生拖尾現象。
另外，前述基礎聚合物中分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，會有曝光後在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適合用於微細圖案尺寸之光阻材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散。
前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[其他成分] 藉由在含有式(1)表示之鋶鹽及基礎聚合物的光阻材料中，因應目的適當組合並摻合有機溶劑、式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型光阻材料及負型光阻材料，於曝光部因觸媒反應而使得前述基礎聚合物對於顯影液之溶解速度加速，故可製成感度極高的正型光阻材料及負型光阻材料。此時，光阻膜之溶解對比度及解析性高，並具有曝光余裕度，製程適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，由於該等情事，可製成實用性高，作為超LSI用光阻材料係非常有效的光阻材料。尤其是製成利用了酸觸媒反應的化學增幅正型光阻材料的話，可製成更高感度之光阻材料，同時亦為各特性更加優異的光阻材料，極為有用。
前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。
本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。
在不損及本發明之效果的範圍內，本發明之光阻材料亦可含有式(1)表示之鋶鹽以外之酸產生劑(以下，稱為其他酸產生劑。)。作為其他酸產生劑，可列舉對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑的成分只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。其他酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~200質量份，為0.1~100質量份較佳。
本發明之光阻材料中也可摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在光阻膜中之擴散速度，或修正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護係必須，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。
作為如此之淬滅劑，可列舉下式(2)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)、或下式(3)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)。 [化47]
Figure 02_image088
式(2)中，R101 為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基，但與磺基之α位之碳原子鍵結的氫原子被取代為氟原子或氟烷基者除外。前述1價烴基可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基等。具體而言，烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等。烯基可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。芳基可列舉：苯基、萘基、噻吩基等、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可列舉：2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(3)中，R102 為亦可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。R102 表示之1價烴基可列舉和作為R101 表示之1價烴基所例示者同樣的1價烴基。又，其他具體例也可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、4-第三丁基苯基、萘基等芳基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
淬滅劑也可理想地使用下式(4)表示之含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽。 [化48]
Figure 02_image090
式(4)中，R201 為羥基、或氫原子之一部分或全部亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR201A -C(＝O)-R201B 或-NR201A -C(＝O)-O-R201B ，R201A 為氫原子、或碳數1~6之烷基，R201B 為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基。
式(4)中，LA 為單鍵、或碳數1~20之(z＋1)價連接基，亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基、羧基。
式(4)中，R202 、R203 及R204 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基、或碳數7~12之芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、含磺內酯環之基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳-碳原子鍵之間亦可插入醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R202 、R203 及R204 中之任2者亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1)之說明中2個R5 可彼此鍵結並與硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。
式(4)中，x為1~5之整數。y為0~3之整數。z為1~3之整數。
式(4)表示之化合物之具體例可列舉日本特開2017-219836號公報記載者。碘對波長13.5nm之EUV的吸收大，因此在曝光中會產生二次電子，藉由二次電子的能量轉移到酸產生劑，淬滅劑的分解受到促進，藉此可改善感度。
就淬滅劑而言，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其配向於塗覆後之光阻表面，從而提高圖案化後之光阻的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止在應用浸潤式曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
本發明之光阻材料含有淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份更佳。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制光阻材料的塗布性。本發明之光阻材料含有界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
正型光阻材料的情況下，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，能進一步改善解析度。另一方面，負型光阻材料的情況下，藉由添加交聯劑，可降低曝光部的溶解速度，從而獲得負圖案。
就前述溶解抑制劑而言，可列舉：分子量宜為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基的化合物，且該化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就整體而言為0~100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物；或分子內含有羧基的化合物，且該化合物之該羧基之氫原子以就整體而言為平均50~100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物。具體而言，可列舉：雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代為酸不穩定基的化合物等，例如，記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。
本發明之光阻材料為正型光阻材料且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。
前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。
含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之光阻材料為負型光阻材料且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之光阻材料中也可摻合用以改善旋塗後之光阻表面之撥水性的撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未利用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液的溶解性良好。作為撥水性改善劑，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止曝光後烘烤(PEB)中之酸的蒸發並防止顯影後之孔圖案的開口不良的效果高。本發明之光阻材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。撥水性改善劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之光阻材料中亦可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。
[圖案形成方法] 將本發明之光阻材料用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。
例如，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法，將本發明之正型光阻材料塗布在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上，使塗布膜厚成為0.01~2μm。將其在加熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為以80~120℃、30秒~20分鐘之條件進行預烘，形成光阻膜。
然後，使用高能量射線對前述光阻膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速放射線等作為前述高能量射線時，使用用以形成目的圖案的遮罩，以使曝光量較佳為約1~200mJ/cm2 ，更佳為約10~100mJ/cm2 的方式進行照射。使用EB作為高能量射線時，以使曝光量較佳為約0.1~100μC/cm2 ，更佳為約0.5~50μC/cm2 直接或使用用以形成目的圖案的遮罩進行描繪。此外，本發明之光阻材料尤其適合於在高能量射線中利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，也可在加熱板上進行較佳為60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘的PEB。
曝光後或PEB後，正型光阻材料的情況下，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影3秒~3分鐘，較佳為顯影5秒~2分鐘，藉此，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型光阻材料的情況下，和正型光阻材料的情形相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解於顯影液。
也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物的正型光阻材料，利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案的負顯影。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為會與顯影液混溶，且不會溶解光阻膜的溶劑。如此之溶劑可理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由進行淋洗，可減少光阻圖案的崩塌、缺陷的發生。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，可減少溶劑的使用量。
也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，藉由來自烘烤中之光阻層之酸觸媒的擴散，在光阻的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著在孔圖案側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，更佳為80~170℃，時間宜為10~300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說本發明，但本發明並不限定於下列實施例。
光阻材料所使用之酸產生劑PAG1~PAG20的結構如下所示。PAG1係藉由對氟苯基二苯基鋶鹽與1-羥基乙氧基-2,4,6-三碘苯之醚化反應合成。PAG2、3、6、7、8、9、11及15~20藉由和PAG1之合成同樣的醚化反應合成，PAG4、5、10及12~14藉由酯化反應合成。
[化49]
Figure 02_image092
[化50]
Figure 02_image094
[化51]
Figure 02_image096
[化52]
Figure 02_image098
[合成例]基礎聚合物(聚合物1~4)之合成 組合各單體並在THF中實施共聚反應，於甲醇中進行晶析，進一步，以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，得到以下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1~4)。獲得之基礎聚合物之組成利用1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。
[化53]
Figure 02_image100
[實施例1~23、比較例1~4] (1)光阻材料之製備 將各成分以表1及2所示之組成溶解在溶解有100ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製PF636之溶劑中而得的溶液，利用0.2μm大小之過濾器進行過濾，製備光阻材料。
表1及2中，各成分如下。 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)
比較酸產生劑：比較PAG1~3(參照下列結構式) [化54]
Figure 02_image102
淬滅劑1~3(參照下列結構式) [化55]
Figure 02_image104
(2)EUV曝光評價 將表1及2所示之各光阻材料旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之光阻膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光，在加熱板上於表1及2記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，實施例1~13、15~23及比較例1~3中係正型光阻材料，故獲得尺寸23nm之孔圖案，實施例14及比較例4中係負型光阻材料，故獲得尺寸26nm之點圖案。 測定孔及點尺寸分別以23nm及26nm形成時的曝光量，將其定義為感度。又，使用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG-5000)測定50個孔、50個點的尺寸，求出CDU(尺寸變異3σ)。 結果示於表1及2。
[表1]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例1 聚合物1 (100) PAG1 (25.3) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 95 28 3.8
實施例2 聚合物1 (100) PGA2 (26.0) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 95 29 3.0
實施例3 聚合物1 (100) PAG3 (29.3) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 28 3.8
實施例4 聚合物1 (100) PAG4 (30.3) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 24 3.7
實施例5 聚合物1 (100) PAG5 (31.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 23 3.7
實施例6 聚合物1 (100) PAG6(10.6) PAG4(15.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 26 3.5
實施例7 聚合物1 (100) PAG7(11.9) PAG4(15.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 25 3.3
實施例8 聚合物1 (100) PAG8 (30.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 26 3.7
實施例9 聚合物1 (100) PAG9 (26.4) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 25 3.6
實施例10 聚合物1 (100) PAG10 (30.0) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 25 3.3
實施例11 聚合物1 (100) PAG11 (26.7) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 95 26 3.1
實施例12 聚合物2 (100) PAG4 (15.2) 淬滅劑2 (4.72) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 21 2.8
實施例13 聚合物3 (100) PAG4 (15.2) 淬滅劑3 (6.60) PGMEA(2,000) GBL(500) 85 20 2.9
實施例14 聚合物4 (100) PAG1 (15.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 130 35 3.8
實施例15 聚合物3 (100) PAG12 (14.4) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 20 2.6
實施例16 聚合物3 (100) PAG13 (13.5) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 22 2.8
實施例17 聚合物3 (100) PAG14 (14.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 23 2.9
實施例18 聚合物3 (100) PAG15 (14.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 21 2.6
實施例19 聚合物3 (100) PAG16 (14.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 25 2.9
實施例20 聚合物3 (100) PAG17 (14.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 24 2.8
實施例21 聚合物3 (100) PAG18 (14.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 23 2.6
實施例22 聚合物3 (100) PAG19 (14.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 22 2.9
實施例23 聚合物3 (100) PAG20 (14.2) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 25 2.6
[表2]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
比較例1 聚合物1 (100) 比較PAG1 (15.3) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 95 36 4.5
比較例2 聚合物1 (100) 比較PAG2 (15.7) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 95 35 4.0
比較例3 聚合物1 (100) 比較PAG3 (17.8) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 95 33 4.1
比較例4 聚合物4 (100) 比較PAG1 (15.3) 淬滅劑1 (5.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 130 45 4.3
由表1及2所示之結果可知，含有具有經碘原子取代之苯環之鋶鹽作為酸產生劑的本發明之光阻材料，係高感度，且CDU良好。
無
Figure 108133144-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種光阻材料，含有：包含下式(1)表示之鋶鹽的酸產生劑、及基礎聚合物；該包含下式(1)表示之鋶鹽之含量，相對於該基礎聚合物100質量份為0.01~1,000質量份；
    Figure 108133144-A0305-02-0082-1
     式中，R1及R2各自獨立地為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1~20之2價脂肪族烴基；L1為酯鍵、醚鍵或醯胺鍵；L2及L3各自獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵；R3為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基或胺基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR3A-C(=O)-R3B或-NR3A-C(=O)-O-R3B，R3A為氫原子、或亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之醯基或碳數2~10之醯氧基的碳數1~6之烷基，R3B為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基或碳數6~12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之醯基或碳數2~10之醯氧基；R4為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之 烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰基或碳數1~4之烷基磺醯氧基；R5為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；r=1時，2個R5可相同也可不同，亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X-為非親核性相對離子；m及n係符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5的整數；p為0或1；q為0~4之整數；r為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，m為2~5之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該非親核性相對離子為經氟化之磺酸離子、經氟化之醯亞胺酸離子或經氟化之甲基化酸離子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
    Figure 108133144-A0305-02-0083-2
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵或內酯環之碳數1~12之連接基；Y2為單鍵或酯鍵；R11及R12為酸不穩定基；R13為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基或碳數2~7之烷氧基羰基；R14為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵；a為1或2；b為0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
  9. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 108133144-A0305-02-0084-3
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基； Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-，Z11為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵、-Z21-C(=O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(=O)-，Z21為碳數1~12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R23、R24及R25中之任2者或R26、R27及R28中之任2者亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；A為氫原子或三氟甲基；M-為非親核性相對離子。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
  11. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：將如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻材料塗布在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對經曝光之光阻膜進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
  13. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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