CN107479326A - 抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为抗蚀剂组合物和图案化方法。包含基础聚合物和碘化的苯甲酸的锍盐的抗蚀剂组合物提供高感光性和最小的LWR，这不取决于其为正性的还是负性的。

Description

抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年6月7日于日本提交的第2016-113475号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包含能够产生碘化的苯甲酸的锍盐的抗蚀剂组合物和图案形成方法。
背景技术
为了满足对LSI的更高集成密度和运行速度的要求，降低图案规划的努力在快速发展。广泛的闪存市场和对增加的存储能力的要求推动微型化技术前进。随着先进的微型化技术，通过ArF光刻法以65nm节点制造微电子器件已以大规模实施。通过下一代ArF浸没光刻法制造45nm节点器件正在逼近大量应用。下一代32nm节点的候选者包括将具有高于水的折射率的液体与高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜组合使用的超高NA透镜浸没光刻法、波长13.5nm的EUV光刻法和ArF光刻法的双重图案化方案(double patterning version)，对其已进行了积极的研究工作。
包含能够在曝露于光或EB时产生酸的产酸剂的化学增幅抗蚀剂组合物包括化学增幅正型抗蚀剂组合物(其中在酸的作用下发生脱保护反应)和化学增幅负型抗蚀剂组合物(其中在酸的作用下发生交联反应)。出于将酸扩散控制于未曝光的区域以改进对比度的目的，经常将猝灭剂添加至这些抗蚀剂组合物。添加猝灭剂对于该目的完全有效。提出了许多胺猝灭剂，如专利文献1至3中所公开。
随着图案特征尺寸减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致沟槽图案和孔的聚焦容许度(focus margin)和分辨率的降低。
为了减轻降低光对比度导致的抗蚀剂图案的分辨率降低的影响，已尝试增强抗蚀剂膜的溶解对比。一种这样的尝试是利用将化合物用酸分解以产生另一种酸的酸增幅机理的化学增幅抗蚀剂材料。通常，酸的浓度随着曝光剂量的增加而线性增长。在酸增幅机理的情况下，酸浓度随着曝光剂量增加而非线性地跳跃性增长。酸增幅体系有益于进一步增强包括高对比度和高感光性的化学增幅抗蚀剂膜的优点，但是使化学增幅抗蚀剂膜的缺点恶化，即环境耐受性由于胺污染而劣化并且最大分辨率由于酸扩散距离的增加而降低。当在实践中实施时，酸增幅体系非常难于控制。
用于增强的对比度的另一途径是通过随着增加曝光剂量降低胺的浓度。这可以通过在曝光时应用失去了猝灭剂功能的化合物来实现。
关于用于ArF光刻法的甲基丙烯酸酯聚合物中所使用的酸不稳定性基团，当使用能够产生在α位具有氟取代的磺酸(称为“α-氟取代的磺酸”)的光致产酸剂时发生脱保护反应，但是在使用能够产生在α位不具有氟取代的磺酸(称为“α-非氟取代的磺酸”)或羧酸的产酸剂时并不如此。如果将能够产生α-氟取代的磺酸的锍或碘鎓盐与能够产生α-非氟取代的磺酸的锍或碘鎓盐组合，则能够产生α-非氟取代的磺酸的锍或碘鎓盐经历与α-氟取代的磺酸的离子交换。通过离子交换，将由此通过曝光产生的α-氟取代的磺酸转化回锍或碘鎓盐，同时α-非氟取代的磺酸或羧酸的锍或碘鎓盐起猝灭剂的作用。
此外，能够产生α-非氟取代的磺酸的锍或碘鎓盐还起可光降解的猝灭剂的作用，因为其由于光降解失去猝灭剂功能。非专利文献1指出，添加可光降解的猝灭剂扩展了凹槽图案的容许度(margin)，尽管并没有示出结构式。然而，其仅具有对性能改进的很小影响。期望获得用于进一步改进对比度的猝灭剂。
专利文献4公开了鎓盐类型的猝灭剂，其通过在曝光时产生含氨基的羧酸，而所述含氨基的羧酸进而在酸存在下形成内酰胺的机理降低其碱度。由于在酸的作用下降低碱度的机理，通过所产生的酸的量最小化的未曝光区域中高碱度控制了酸扩散，而由于所产生的酸的量大的过度曝光区域中猝灭剂的降低的碱度促进了酸扩散。这扩大了曝光的与未曝光的区域之间的酸的量的区别，由此预期对比度方面的改进。尽管改进的对比度有利，仍然极大地降低了酸扩散控制效果。
随着图案特征降低，边缘粗糙度(LWR)被视为是重要的。要指出的是，LWR受到基础聚合物和产酸剂的离析和聚集以及所产生的酸的扩散的影响。存在这样的倾向：随着抗蚀剂膜变得更薄，LWR变大。膜厚度降低以符合尺寸减小的进展引起LWR劣化，这变成严重的问题。
EUV光刻抗蚀剂必须同时满足高感光性、高分辨率和低LWR。随着酸扩散距离降低，LWR降低，但是感光性变得更低。例如，随着PEB温度降低，结果是LWR降低，但是感光性更低。随着所添加的猝灭剂的量增加，结果是LWR降低，但是感光性更低。有必要克服感光性与LWR之间的折衷关系。
引用列表
专利文献1：JP-A 2001-194776
专利文献2：JP-A 2002-226470
专利文献3：JP-A 2002-363148
专利文献4：JP-A 2015-090382
非专利文献1：SPIE Vol.7639p76390W(2010)
发明内容
对于酸催化的化学增幅抗蚀剂，希望开发能够提供高感光性和降低LWR的猝灭剂。
本发明的目的在于提供抗蚀剂组合物，其显示出高感光性和降低的LWR，不论其为正型风格还是负型风格；并且提供使用所述抗蚀剂组合物的图案形成方法。
发明人已发现，使用碘化的苯甲酸的锍盐作为猝灭剂，可获得具有降低的LWR、高对比度、改进的分辨率和宽加工容许度(process margin)的光致抗蚀剂材料。
在一个方面，本发明提供了抗蚀剂组合物，其包含基础聚合物和具有式(A)的锍盐。
其中，R1为羟基，C1-C6直链、支链或环状的烷基或烷氧基，C2-C6直链、支链或环状的酰氧基或C1-C4直链、支链或环状的烷基磺酰氧基，其中至少一个氢可以被卤素原子取代，或氟，氯，溴，氨基，硝基，氰基，-NR5-C(＝O)-R6或-NR5-C(＝O)-O-R6，其中R5为氢或C1-C6直链、支链或环状的烷基，R6为C1-C6直链、支链或环状的烷基或C2-C8直链、支链或环状的烯基。X为单键或(p+1)价的C1-C20连接基团，所述连接基团可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分。R2、R3和R4各自独立地为氟，氯，溴，碘或可以包含氧代结构部分的C1-C12直链、支链或环状的烷基，可以包含氧代结构部分的C2-C12直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢可以被含羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或锍盐的结构部分取代，或其中在碳原子之间可以插入醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯结构部分，或R2和R3可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环，m为1至5的整数，n为0至3的整数，并且p为1至3的整数。优选地，m等于3。
抗蚀剂组合物还可以包含能够产生磺酸、亚胺酸或甲基化酸(methide acid)的产酸剂和/或有机溶剂。
在优选的实施方案中，基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。
其中，RA各自独立地为氢或甲基，Y1为单键、酯基团、含内酯环的C1-C12连接基团、亚苯基或亚萘基，Y2为单键或酯基团，R11和R12各自为酸不稳定性基团。
抗蚀剂组合物还可以包含溶解抑制剂。
在一个实施方案中，抗蚀剂组合物为化学增幅正型抗蚀剂组合物。
在另一优选的实施方案中，抗蚀剂组合物为化学增幅负型抗蚀剂组合物。典型地，基础聚合物不含酸不稳定性基团。抗蚀剂组合物还可以包含交联剂。
抗蚀剂组合物还可以包含表面活性剂。
在优选的实施方案中，基础聚合物另外包含选自式(f1)至(f3)的至少一种类型的重复单元。
其中，RA各自独立地为氢或甲基；R21为单键、亚苯基、-O-R31-或-C(＝O)-Q1-R31-，Q1为-O-或-NH-，R31为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基或者亚苯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分；R22至R29各自独立地为C1-C12直链、支链或环状的烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分，或C6-C12芳基，C7-C20芳烷基或巯基苯基；Z1为单键、-Z11-C(＝O)-O-、-Z11-O-或-Z11-O-C(＝O)-，Z11为C1-C12直链、支链或环状的亚烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分；A为氢或三氟甲基；Z2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R32-或-C(＝O)-Z12-R32-，Z12为-O-或-NH-，R32为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，亚苯基，氟化的亚苯基，经三氟甲基取代的亚苯基或C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分；M-为非亲核性反离子。
在另一方面，本发明提供了用于形成图案的方法，所述方法包括以下步骤：将上文所定义的抗蚀剂组合物施加至基材，烘焙以形成抗蚀剂膜、将抗蚀剂膜曝光至高能辐射和使曝光的膜在显影剂中显影。
优选地，高能辐射是波长为193nm的ArF准分子激光辐射、波长为248nm的KrF准分子激光辐射、EB或波长为3至15nm的EUV。
在又一方面，本发明提供了具有式(A-1)的锍盐。
其中，R1’为碘或羟基；R2’、R3’和R4’各自独立地为可以包含氧代结构部分的C1-C12直链、支链或环状的烷基，可以包含氧代结构部分的C2-C12直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢可以被含羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或锍盐的结构部分取代，或其中可以在碳原子之间插入醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯结构部分，或R2’和R3’可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环。
本发明的有利的效果
含碘化的苯甲酸的锍盐的抗蚀剂膜具有如下优点：碘化的苯甲酸的锍盐因为碘的大原子量而高度有效地抑制酸扩散。这导致降低的LWR。因为碘对波长13.5nm的EUV的高吸收性，所以其在曝光过程中产生许多的二次电子，有助于更高的感光性。因此，可以设计具有高感光性和低LWR的抗蚀剂材料。使用所述抗蚀剂材料，可以形成改进的CDU的孔图案。
实施方案的描述
除非上下文另有明确指示，本文中所使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个指示对象。标记(Cn-Cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。本文中所使用的术语“碘化(的)”化合物表示含碘的化合物。在化学式中，Me表示甲基，Ac表示乙酰基和Ph表示苯基。
缩写和首字母缩略词具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外(线)
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝胶渗透色谱(法)
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸一致性
抗蚀剂组合物
本发明的抗蚀剂组合物被定义为包含基础聚合物和碘化的苯甲酸的锍盐。尽管所述锍盐为能够在曝光时产生碘化的苯甲酸的产酸剂，其仍然起猝灭剂的作用，因为其具有强碱性锍阳离子。因为碘化的苯甲酸并不具有足够的酸度来减少酸不稳定性基团的脱保护反应，所以将如下文所描述，推荐单独地添加能够产生强酸如α-氟化的磺酸、亚胺酸或甲基化酸的产酸剂，从而减少酸不稳定性基团的脱保护反应。能够产生α-氟化的磺酸、亚胺酸或甲基化酸的产酸剂可以为被添加至基础聚合物的单独的类型或为结合在基础聚合物中的结合的类型。
包含与能够产生全氟烷基磺酸或超强酸的产酸剂混合的碘化的苯甲酸的锍盐的抗蚀剂组合物暴露至辐射时，产生碘化的苯甲酸和全氟烷基磺酸。因为产酸剂并未完全分解，所以附近存在未分解的产酸剂。当能够产生碘化的苯甲酸的锍盐与全氟烷基磺酸共存时，全氟烷基磺酸首先经历与碘化的苯甲酸锍盐的离子交换，由此产生全氟烷基磺酸的锍盐并且释放碘化的苯甲酸。这是因为具有高的酸强度的全氟烷基磺酸的盐更稳定。对比之下，当全氟烷基磺酸的锍盐与碘化的苯甲酸共存时，不发生离子交换。不仅与锍盐发生，而且还类似地与碘鎓盐发生根据酸强度序列的离子交换反应。同样，不仅与全氟烷基磺酸发生，而且类似地与芳基磺酸、烷基磺酸、亚胺酸和具有比碘化的苯甲酸更高的酸强度的甲基化酸发生离子交换。
碘化的苯甲酸具有比未取代的苯甲酸更大的分子量并且因此具有抑制酸扩散的更高的能力。因为碘对波长13.5nm的EUV的高吸收，其在EUV曝光时产生二次电子。二次电子的能量转移至产酸剂以促进其分解，有助于更高的感光性。当碘取代数为3以上时，效果变得明显。
虽然本发明的抗蚀剂组合物应当基本上包含碘化的苯甲酸的锍盐，但是可以单独添加另一种锍或碘鎓盐作为猝灭剂。待作为猝灭剂添加的锍或碘鎓盐的实例包括羧酸、磺酸、亚胺酸和糖精的锍或碘鎓盐。本文中所使用的羧酸可以为或可以不是在α位氟化的。
出于LWR改进的目的，如上文所述有效地防止聚合物和/或产酸剂聚集。用于防止聚合物聚集的有效手段为通过减少疏水与亲水性质之间的区别或通过降低其玻璃化转变温度(Tg)。具体而言，通过使用紧凑的粘着性基团如单环内酯，有效降低疏水性疏水性酸不稳定性基团与亲水性粘着性基团之间的极性差异或降低Tg。用于防止产酸剂的聚集的一个有效手段是通过将取代基引入三苯基锍阳离子。尤其是，关于用于ArF光刻法的包含脂环族保护基和内酯粘着性基团的甲基丙烯酸酯聚合物，仅由芳族基团组成的三苯基锍具有不同结构和低相容性。作为待引入三苯基锍的取代基，类似于基础聚合物中所使用的基团的脂环族基团或内酯被认为是足够的。当将内酯引入亲水性的锍盐时，所产生的锍盐变得过于亲水性并且由此与聚合物较不相容，存在锍盐将会聚集的可能性。当引入疏水性烷基时，锍盐可能不均匀地分散在抗蚀剂膜中。WO2011/048919公开了通过将烷基引入能够产生α-氟化的砜亚胺酸的锍盐而改进LWR的技术。
出于LWR改进的目的而考虑的另一因素为猝灭剂的可分散性。甚至当改进了产酸剂在抗蚀剂膜中的可分散性时，猝灭剂的不均匀的分布可能引起LWR的劣化。对于锍盐类型的那些猝灭剂，将烷基或类似取代基引入三苯基锍阳离子结构部分对于LWR改进是有效的。此外，将卤素原子引入锍盐类型的猝灭剂有效地增强了疏水性并且改进了可分散性。不仅在阳离子结构部分中，而且在锍盐的阴离子结构部分中引入大体积(bulky)卤素原子如碘是有效的。根据本发明的碘化的苯甲酸的锍盐具有被引入阴离子结构部分的碘，由此增强了猝灭剂在抗蚀剂膜内的可分散性并且降低了LWR。
碘化的苯甲酸的锍盐赋予LWR降低效果，这可以在通过碱性显影的正型风格图案和负型风格图案形成中或在通过有机溶剂显影的负型风格图案形成中表现良好。
锍盐
抗蚀剂组合物中的锍盐具有式(A)。
在式(A)中，R1为羟基，C1-C6直链、支链或环状的烷基或烷氧基，C2-C6直链、支链或环状的酰氧基或C1-C4直链、支链或环状的烷基磺酰氧基，其中至少一个氢(一个或多个或甚至全部氢原子)可以被卤素原子取代，或氟，氯，溴，氨基，硝基，氰基，-NR5-C(＝O)-R6或-NR5-C(＝O)-O-R6，其中R5为氢或C1-C6直链、支链或环状的烷基，R6为C1-C6直链、支链或环状的烷基或C2-C8直链、支链或环状的烯基。X为单键或(p+1)价的C1-C20连接基团，其可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分。R2、R3和R4各自独立地为氟，氯，溴，碘或可以包含氧代结构部分的C1-C12直链、支链或环状的烷基，可以包含氧代结构部分的C2-C12直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢(一个或多个或甚至全部氢原子)可以被含羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜获锍盐的结构部分取代，或其中可以在碳原子之间插入醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯结构部分，或R2和R3可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环，m为1至5的整数，n为0至3的整数，和p为1至3的整数。
锍盐之中，具有高的碘密度的式(A-1)的锍盐是优选的，由此可以实现高的敏感度和LWR或更佳的CDU。
其中，R1’为碘或羟基。R2’、R3’和R4’各自独立地为可以包含氧代结构部分的C1-C12直链、支链或环状的烷基，可以包含氧代结构部分的C2-C12直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢(一个或多个或甚至全部氢原子)可以被含羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或锍盐的结构部分取代，或其中在碳原子之间可以插入醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯结构部分。R2’和R3’可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环。
在下文给出具有式(A)的锍盐的阳离子结构部分的实例，但其不限于此。
在下文给出具有式(A)的锍盐的阴离子结构部分的实例，但其不限于此。
例如通过与比碘化的苯甲酸更弱的酸的锍盐的离子交换，可以合成具有式(A)的碘化的苯甲酸的锍盐。典型的比碘化的苯甲酸更弱的酸是碳酸。替代性地，可以通过碘化的苯甲酸的钠盐与氯化锍的离子交换合成锍盐。
出于感光性和酸扩散抑制效果的观点，在抗蚀剂组合物中，按100重量份的基础聚合物计，优选以0.001至50重量份，更优选0.01至20重量份的量使用具有式(A)的锍盐。
基础聚合物
当抗蚀剂组合物为正型风格时，基础聚合物包含含有酸不稳定性基团的重复单元，优选具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。将这些单元简称为重复单元(a1)和(a2)。
其中，RA各自独立地为氢或甲基。Y1为单键、酯基团、含内酯环的C1-C12连接基团、亚苯基或亚萘基。Y2为单键或酯基团。R11和R12各自为酸不稳定性基团。当基础聚合物包含重复单元(a1)和(a2)二者时，R11和R12可以相同或不同。
在下文示出重复单元(a1)的实例，但其不限于此。RA和R11如上文所定义。
重复单元(a1)和(a2)中的由R11和R12表示的酸不稳定性基团可以选自各种这样的基团，例如JP-A 2013-080033(USP 8,574,817)和JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)中所描述的那些基团。
典型的酸不稳定性基团是下式(AL-1)至(AL-3)的基团。
在式(AL-1)和(AL-2)中，R13和R16各自独立地为1至40个碳原子，优选1至20个碳原子的一价烃基，典型地为直链、支链或环状的烷基，其可以包含杂原子如氧、硫、氮或氟。R14和R15各自独立地为氢或1至20个碳原子的一价烃基，典型地为直链、支链或环状的烷基，其可以包含杂原子如氧、硫、氮或氟。A1为0至10，特别是1至5的整数。一对R14和R15、R14和R16或R15和R16可以与它们所连接的碳原子或碳和氧原子键合在一起形成环、典型地脂环族环，所述环包含3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。
在式(AL-3)中，R17、R18和R19各自独立地为1至20个碳原子的一价烃基，典型地为直链、支链或环状的烷基，其可以包含杂原子如氧、硫、氮或氟。一对R17和R18、R17和R19或R18和R19可以与它们所连接的碳原子键合在一起形成环、典型地脂环族环，所述环包含3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。
基础聚合物还可以包含具有酚羟基作为粘着性基团的重复单元(b)。在下文给出重复单元(b)所源自的合适的单体的实例，但其不限于此。其中RA如上文所定义。
此外，还可以将具有选自羟基(不同于前述酚羟基)、内酯环、醚、酯、羰基和氰基的另一种粘着性基团的重复单元(c)引入基础聚合物。在下文给出重复单元(c)所源自的合适的单体的实例，但其不限于此。其中RA如上文所定义。
在具有羟基的单体的情况下，在聚合之前，所述羟基可以被易于用酸脱保护的乙缩醛基团、典型地被乙氧基乙氧基替代，在用弱酸和水脱保护之后聚合。替代性地，所述羟基可以在聚合之前被乙酰基、甲酰基、新戊酰基或类似基团替代，在碱性水解之后聚合。
在另一优选的实施方案中，基础聚合物还可以包括重复单元(d)，其选自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯或其衍生物的单元。下文例示合适的单体。
除了上文所描述的重复单元以外，可以将另外的重复单元(e)引入基础聚合物，其实例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑。
在另一实施方案中，可以将来自具有可聚合烯烃的鎓盐的的重复单元(f)引入基础聚合物。JP-A 2005-084365公开了能够产生磺酸的具有可聚合烯烃的锍和碘鎓盐。JP-A2006-178317公开了具有直接连接至主链的磺酸的锍盐。
在优选的实施方案中，基础聚合物还可以包含选自式(f1)、(f2)和(f3)的至少一种类型的重复单元。将这些单元简称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)，其可以单独或以两种或更多种类型的组合使用。
其中，RA各自独立地为氢或甲基。R21为单键、亚苯基、-O-R31-或-C(＝O)-Q1-R31-，其中Q1为-O-或-NH-，R31为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基或亚苯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分。R22至R29各自独立地为C1-C12直链、支链或环状的烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分，或C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或巯基苯基。Z1为单键、-Z11-C(＝O)-O-、-Z11-O-或-Z11-O-C(＝O)-，其中Z11为C1-C12直链、支链或环状的亚烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分。A为氢或三氟甲基。Z2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R32-或-C(＝O)-Z12-R32-，其中Z12为-O-或-NH-，R32为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基、亚苯基、氟化的亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分。M-为非亲核性反离子。
在下文示出重复单元(f1)所源自的单体的实例，但其并不限于此。RA和M-如上文所定义。
非亲核性反离子M-的实例包括卤离子，如氯和溴离子；氟烷基磺酸根离子，如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子，如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子，如甲磺酸根和丁磺酸根；亚胺酸根，如双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(全氟乙基磺酰)亚胺和双(全氟丁基磺酰)亚胺；甲基阴离子，如三(三氟甲基磺酰基)甲基阴离子和三(全氟乙基磺酰基)甲基阴离子。
还包括由式(K-1)表示的在α位被氟取代的磺酸根和由式(K-2)表示的在α和β位被氟取代的磺酸根。
R51-CF2-SO3 - (K-1)
在式(K-1)中，R51为氢或C1-C20直链、支链或环状的烷基，C2-C20直链、支链或环状的烯基或C6-C20芳基，其可以包含醚、酯、羰基结构部分、内酯环或氟原子。在式(K-2)中，R52为氢或C1-C30直链、支链或环状的烷基，C2-C30直链、支链或环状的酰基，C2-C20直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，其可以包含醚、酯、羰基结构部分或内酯环。
在下文示出重复单元(f2)所源自的单体的实例，但其不限于此。RA如上文定义。
在下文示出重复单元(f3)所源自的单体的实例，但其不限于此。RA如上文所定义。
产酸剂在聚合物主链的连接在抑制酸扩散方面是有效的，由此防止了酸扩散造成的模糊的分辨率降低。还改进了边缘粗糙度，因为使产酸剂均匀地分布。当使用包含重复单元(f)的基础聚合物时，可以忽略添加单独的PAG。
用于配制正型抗蚀剂组合物的基础聚合物包含作为必要组分的具有酸不稳定性基团的重复单元(a1)或(a2)和作为任选组分的重复单元(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。单元(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的份额为：优选0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；且甚至更优选0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。注意，f＝f1+f2+f3，意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一个，a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。
对于用于配制负型抗蚀剂组合物的基础聚合物，酸不稳定性基团并非必然需要。基础聚合物包含重复单元(b)和任选的重复单元(c)、(d)、(e)和/或(f)。这些单元的份额为：优选0<b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；且甚至更优选0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。注意，f＝f1+f2+f3，意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一个，b+c+d+e+f＝1.0。
基础聚合物可以通过任意期望的方法合成，例如将选自对应于前述重复单元的单体的一种或多种单体溶于有机溶剂，向其中添加自由基聚合引发剂并进行热聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚和二氧六环。本文中所使用的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选地，将体系在50至80℃加热以发生聚合。反应时间为2至100小时，优选5至20小时。
当使羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，可以为替代性方法。具体而言，使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘替代羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘，并且在聚合之后通过碱性水解使乙酰氧基脱保护，由此将聚合物产物转化成羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。对于碱性水解，可以使用碱如氨水或三乙胺。优选地，反应温度为-20℃至100℃，更优选0℃至60℃，和反应时间为0.2至100小时，更优选0.5至20小时。
基础聚合物应当优选具有在1,000至500,000，更优选2,000至30,000范围内的重均分子量(Mw)，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)溶剂测量。Mw过低，则抗蚀剂组合物可能变得耐热性差。具有过高的Mw的聚合物可能失去碱溶性并且在图案形成之后导致钻蚀(footing)现象。
如果基础聚合物具有宽的分子量分布或分散性(Mw/Mn)，这表明较低和较高分子量的聚合物部分的存在，则存在外来物质留在图案上或图案轮廓劣化的可能性。分子量和分散性的影响随着图案尺度变得更细而变得更强。因此，基础聚合物应当优选具有1.0至2.0、特别是1.0至1.5的窄的分散性(Mw/Mn)，从而提供适合用于微图案化至小的特征尺寸的抗蚀剂组合物。
要理解的是，组成比、Mw或Mw/Mn不同的两种或多种聚合物的共混物是可接受的。
产酸剂
向包含基础聚合物和具有式(A)的锍盐的抗蚀剂组合物，可以添加产酸剂，从而所述组合物可以起化学增幅正型或负型抗蚀剂组合物的作用。产酸剂典型地为在暴露至光化射线或辐射时能够产生酸的化合物(PAG)。尽管本文中所使用的PAG可以为在暴露至高能辐射时能够产生酸的任意化合物，但优选的是能够产生磺酸、亚胺酸(亚氨酸)或甲基化酸的那些化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸盐产酸剂。示例性PAG描述于JP-A 2008-111103，第[0122]-[0142]段(USP 7,537,880)中。
作为本文中使用的PAG，优选的是具有式(1)的那些。
在式(1)中，R101、R102和R103各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以包含杂原子。R101、R102和R103的任意两个可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环。
在式(1)中，X-为下式(1A)、(1B)、(1C)或(1D)的阴离子。
Rfa-CF2-SO3 - (1A)
在式(1A)中，Rfa为氟或可以包含杂原子的C1-C40直链、支链或环状的一价烃基。
式(1A)的阴离子中，优选的是具有式(1A’)的阴离子。
在式(1A’)中，R104为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R105为C1-C38直链、支链或环状的一价烃基，其可以包含杂原子。作为杂原子，优选的是氧、氮、硫和卤素原子，其中氧是最优选的。由R105表示的一价烃基中，从在形成细特征尺寸的图案时实现高分辨率的观点来看，优选6至30个碳原子的那些基团。合适的一价烃基包括，但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、3-环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫甲基、乙酰氨基甲基、三氟甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。在这些基团中，一个或多个氢原子可以被包含杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，或在碳原子之间可以插入包含杂原子如氧、硫或氮的结构部分，从而所述基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤烷基结构部分。
关于具有式(1A’)的阴离子的锍盐的合成，可以参考JP-A 2007-145797、JP-A2008-106045、JP-A 2009-007327和JP-A 2009-258695。还可使用JP-A 2010-215608、JP-A2012-041320、JP-A 2012-106986和JP-A 2012-153644中所描述的锍盐。
在下文示出具有式(1A)的阴离子的锍盐，但其不限于此。
在式(1B)中，Rfb1和Rfb2各自独立地为氟或C1-C40直链、支链或环状的一价烃基，其可以包含杂原子。一价烃基的示例性实例如对于R105所示例。优选地，Rfb1和Rfb2为氟或C1-C4直链氟化的烷基。另外，Rfb1和Rfb2可以与它们所连接的连接基-CF2-SO2-N--SO2-CF2-一起形成环。优选的是经由氟化的亚乙基或氟化的亚丙基形成环结构。
在式(1C)中，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可以包含杂原子的C1-C40直链、支链或环状的一价烃基。一价烃基的示例性实例如对于R105所例示。优选地，Rfc1、Rfc2和Rfc3为氟或C1-C4直链氟化的烷基。另外，Rfc1和Rfc2可以与它们所连接的连接基-CF2-SO2-C--SO2-CF2-一起形成环。优选的是经由氟化的亚乙基或氟化的亚丙基形成环结构。
在式(1D)中，Rfd为C1-C40直链、支链或环状的一价烃基，其可以包含杂原子。一价烃基的示例性实例如对于R105所例示。
关于具有式(1D)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2010-215608和JP-A 2014-133723。
在下文示出具有式(1D)的阴离子的锍盐的实例，但其不限于此。
注意，具有式(1D)的阴离子的化合物在相对于磺基的α位不具有氟，而是在β位具有两个三氟甲基。出于该原因，其具有足够的酸度以充当抗蚀剂聚合物中的酸不稳定性基团。因此，所述化合物是有效的PAG。
另一优选的PAG是具有式(2)的化合物。
在式(2)中，R201和R202各自独立地为C1-C30直链、支链或环状的一价烃基，其可以包含杂原子。R203为C1-C30直链、支链或环状的二价烃基，其可以包含杂原子。R201、R202和R203的任意两个可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环。LA为单键、醚键或C1-C20直链、支链或环状的二价烃基，其可以包含杂原子。XA、XB、XC和XD各自独立地为氢、氟或三氟甲基，条件是XA、XB、XC和XD的至少一个为氟或三氟甲基，k为0至3的整数。
一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基和蒽基。在这些基团中，一个或多个氢原子可以被杂原子如氧、硫、氮或卤素取代，或一个或多个碳原子可以被杂原子如氧、硫或氮取代，从而所述基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
合适的二价烃基包括直链的烷二基如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基；饱和的环状二价烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和环状二价烃基，如亚苯基和亚萘基。在这些基团中，一个或多个氢原子可以被烷基结构部分如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基替代；一个或多个氢原子可以被包含杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代；或可以在碳原子之间插入包含杂原子如氧、硫或氮的结构部分，从而所述基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。这些杂原子中，氧是优选的。
在具有式(2)的PAG中，具有式(2’)的那些是优选的。
在式(2’)中，LA如上文所定义。R为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R301、R302和R303各自独立地为氢或可以包含杂原子的C1-C20直链、支链或环状的一价烃基。合适的一价烃基如上文对R105所定义。下标x和y各自独立地为0至5的整数，z为0至4的整数。
在下文示出具有式(2)的PAG的实例，但其不限于此。注意，R如上文所定义。
前述PAG中，具有式(1A’)或(1D)的阴离子的那些因为在抗蚀剂溶剂中的高溶解度和降低的酸扩散而特别优选。另外，具有式(2’)的阴离子的那些因为极其降低的酸扩散而特别优选。
按100重量份的基础聚合物计，优选以0.1至50重量份，且更优选1至40重量份的量添加PAG。
其它组分
可以将其它组分如有机溶剂、表面活性剂、溶解抑制剂和交联剂与全部如上文所定义的具有式(A)的锍盐、基础聚合物和产酸剂以任意期望的组合共混，以配制化学增幅正型或负型抗蚀剂组合物。该正型或负型抗蚀剂组合物具有非常高的感光性，原因在于曝光区域中的基础聚合物的显影剂中的溶解速率通过催化反应加速。此外，抗蚀剂膜具有高的溶解反差、分辨率、曝光裕度(latitude)和加工适应性，并且因为受抑制的酸扩散提供在曝光之后的良好的图案轮廓和最小的距离偏差。借助这些优点，所述组合物完全可用于商业应用并且适合作为用于制造VLSI的图案形成材料。尤其是当引入产酸剂以配制能够利用酸催化的反应的化学增幅正型抗蚀剂组合物时，所述组合物具有更高的灵敏性并且在上述性质方面得到进一步改进。
在正型抗蚀剂组合物的情况下，包含溶解抑制剂可以导致在曝光的与未曝光的区域之间溶解速率之差增加以及分辨率的进一步改进。在负型抗蚀剂组合物的情况下，可以通过添加交联剂来降低曝光的区域的溶解速率而形成负型图案。
本文中所使用的有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103，第[0144]-[0145]段(USP 7,537,880)中。示例性溶剂包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，其可以单独或以混合物使用。
按每100重量份的基础聚合物计，以100至10,000重量份，且更优选200至8,000重量份的量添加有机溶剂。
示例性表面活性剂描述于JP-A 2008-111103，第[0165]-[0166]段中。包含表面活性剂可以改进或控制抗蚀剂组合物的涂层特性。按每100重量份的基础聚合物计，优选以0.0001至10重量份的量添加表面活性剂。
可用于本文中的溶解抑制剂为在分子上具有至少两个酚羟基的化合物，其中酚羟基上的全部氢原子的平均0至100mol％被酸不稳定性基团替代，或为在分子上具有至少一个羧基的化合物，其中羧基上的全部氢原子的平均50至100mol％被酸不稳定性基团替代，两种化合物均具有100至1,000且优选150至800的分子量。典型地为双酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆树脂、萘甲酸、金刚烷甲酸和胆酸衍生物，其中羟基或羧基上的氢原子被酸不稳定性基团替代，如USP 7,771,914(JP-A 2008-122932，第[0155]-[0178]段)中所描述。
在正型抗蚀剂组合物中，按每100重量份的基础聚合物计，优选以0至50重量份，更优选5至40重量份的量添加溶解抑制剂。
可用于本文中的合适的交联剂包括环氧化合物，三聚氰胺化合物，胍胺化合物，甘脲化合物和在其上取代有选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一个基团的脲化合物，异氰酸酯化合物，叠氮化合物，和具有双键如烯基醚基团的化合物。可以将这些化合物用作添加剂或引入聚合物侧链作为悬垂基团。还可以将含羟基的化合物用作交联剂。
前述交联剂中，合适的环氧化合物的实例包括三(2,3-乙氧基丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，具有1至6个羟甲基的甲氧基甲基化的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六酰氧基甲基三聚氰胺，具有1至6个羟甲基的酰氧基甲基化的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺，四甲氧基甲基胍胺，具有1至4个羟甲基的甲氧基甲基化的四羟甲基胍胺化合物及其混合物，四甲氧基乙基胍胺，四酰氧基胍胺，具有1至4个羟甲基的酰氧基甲基化的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲，具有1至4个羟甲基的甲氧基甲基化的四羟甲基甘脲化合物及其混合物，具有1至4个羟甲基的酰氧基甲基化的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲，四甲氧基甲基脲，具有1至4个羟甲基的甲氧基甲基化的四羟甲基脲化合物及其混合物和四甲氧基乙基脲。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物，4,4’-亚甲基双叠氮化物(4,4’-metylidenebisazide)和4,4’-氧基双叠氮化物。含烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，1,2-丙二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，四亚甲基二醇二乙烯基醚，新戊基二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1,4-环己二醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨醇四乙烯基醚，山梨醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
在负型抗蚀剂组合物中，按每100重量份的基础聚合物计，优选以0.1至50重量份，更优选1至40重量份的量添加交联剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，可以混入不同于具有式(A)的锍盐的猝灭剂。其它猝灭剂典型地选自常规的碱性化合物。常规的碱性化合物包括伯、仲和叔的脂族胺，混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯衍生物。还包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚、酯、内酯环、氰基或磺酸酯基团的胺化合物，如JP-A 2008-111103，第[0146]-[0164]段中所描述，和如JP 3790649中所描述的具有氨基甲酸酯基团的化合物。添加碱性化合物可以有效地进一步抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散缩率或纠正图案轮廓。
如在USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)中描述的在α位没有氟化的磺酸的鎓盐如锍盐、碘鎓盐和铵盐和类似的羧酸鎓盐也可以被用作其它猝灭剂。虽然α-氟化的磺酸、亚胺酸和甲基化酸对于羧酸酯的酸不稳定性基团的脱保护是必要的，但也通过与α-非氟化鎓盐的盐交换释放α-非氟化的磺酸和羧酸。α-非氟化的磺酸和羧酸起猝灭剂的作用，因为它们并不诱导脱保护反应。
还可以使用USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)中所描述的聚合物类型的猝灭剂。聚合物型猝灭剂在涂覆之后在抗蚀剂表面处隔开并且因此增强抗蚀剂图案的矩形性。当如经常情况那样在浸没式光刻法中施加保护性膜时，聚合物型猝灭剂还有效用于防止图案顶部变圆或抗蚀剂图案的膜厚度损失。
按每100重量份的基础聚合物计，以0至5重量份，更优选0至4重量份的量添加其它猝灭剂。
还可以向抗蚀剂组合物中添加聚合物型添加剂(或拒水性改进剂)用于改进旋涂的抗蚀剂膜的表面上的拒水性。可以在无面涂层浸没式光刻法中使用拒水性改进剂。合适的拒水性改进剂包括具有氟烷基的聚合物和具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的聚合物并且描述于例如JP-A 2007-297590和JP-A 2008-111103中。待添加至抗蚀剂组合物的拒水性改进剂应当如显影剂那样可溶于有机溶剂。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂良好地溶于显影剂中。具有氨基或胺盐共聚作为重复单元的聚合物可以充当拒水性添加剂并且在PEB期间有效地防止酸蒸发，因此防止在显影之后的任何孔图案开口不合格。拒水性改进剂的适当的量为0至20重量份，优选0.5至10重量份，按每100重量份的基础聚合物计。
另外，可以将炔属醇共混在抗蚀剂组合物中。合适的炔属醇描述于JP-A 2008-122932，第[0179]-[0182]段中。共混的炔属醇的适当的量为0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物计。
方法
将抗蚀剂组合物用于各种集成电路的制造中。使用抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻方法进行。所述方法通常包括涂覆、预烘焙、曝光、曝光后烘焙(PEB)和显影。如果必要，可以增加任意另外的步骤。
例如，首先通过合适的涂覆技术如旋涂、辊涂、流动涂覆、浸涂、喷涂或刮刀涂覆将正型抗蚀剂组合物施加至待在其上形成集成电路的基材(例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG或有机减反射涂层)或待在其上形成掩模电路的基材(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2或SiO2)上。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙10秒至30分钟，优选在80至120℃预烘焙30秒至20分钟，所产生的抗蚀剂膜通常为0.01至2.0μm厚。
然后将抗蚀剂膜直接或通过掩模暴露至高能辐射如UV、深UV、EB、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线或同步辐射的期望的图案。曝光剂量优选为约1至200mJ/cm2，更优选约10至100mJ/cm2或约0.1至100μC/cm2，更优选约0.5至50μC/cm2。将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃进一步烘焙(PEB)10秒至30分钟，优选在80至120℃进一步烘焙(PEB)30秒至20分钟。
其后，通过常规技术如浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)和喷雾(spray)技术将抗蚀剂膜用碱水溶液形式的显影剂显影3秒至3分钟，优选5秒至2分钟。典型的显影剂为0.1至10wt％，优选2至5wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)或四丁基氢氧化铵(TBAH)的水溶液。将曝光区域中的抗蚀剂膜溶于显影剂，而未曝光区域中的抗蚀剂膜不溶解。以该方式，在基材上形成期望的正型图案。相反地在负型抗蚀剂的情况下，抗蚀剂膜的曝光的区域不溶并且未曝光的区域溶于显影剂中。应理解的是，本发明的抗蚀剂组合物最佳地适合于使用高能辐射如KrF和ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线和同步辐射的微图案化。
在替代性实施方案中，可以使用包含具有酸不稳定性基团的基础聚合物的正型抗蚀剂组合物经由有机溶剂显影形成负型图案。本文中所使用的显影剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯及其混合物。
在显影结束时，冲洗树脂膜。作为冲洗液，优选的是与显影剂混溶并且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。合适的溶剂包括3至10个碳原子的醇，8至12个碳原子的醚化合物，6至12个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃，和芳族溶剂。具体而言，3至10个碳原子的合适的醇包括正丙醇、异丙醇、1-丁基醇、2-丁基醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇和1-辛醇。8至12个碳原子的合适的醚化合物包括二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚和二正己基醚。合适的6至12个碳原子的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷。合适的6至12个碳原子的烯烃包括己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯和环辛烯。合适的6至12个碳原子的炔烃包括己炔、庚炔和辛炔。合适的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯和均三甲苯。溶剂可以单独或以混合物使用。
冲洗有效地减小了抗蚀剂图案瓦解和缺陷形成的风险。然而，冲洗并非必不可少的。如果省略冲洗，则可以减少所使用的溶剂的量。
在显影之后的孔或凹槽图案可以通过热流、或DSA方法收缩。通过如下使孔图案收缩(shrunk)：对其涂覆收缩剂(shrink agent)，并且烘焙，从而作为酸催化剂在烘焙期间从抗蚀剂层扩散的结果，收缩剂可以在抗蚀剂表面经历交联，并且收缩剂可以连接至孔图案的侧壁。烘焙优选在70至180℃，更优选80至170℃的温度进行10至300秒的时间。剥离额外的收缩剂并且孔图案收缩。
实施例
在下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。
用于抗蚀剂组合物中的命名为猝灭剂1～29的碘化的苯甲酸的锍盐示于下文。猝灭剂1～29通过提供下文所示的阴离子的碘化的苯甲酸与提供下文所示的阳离子的氯化锍之间的离子交换合成。
合成实施例：合成基础聚合物(聚合物1～6)
通过组合合适的单体，在四氢呋喃(THF)溶剂中进行其共聚反应，将反应溶液倒入甲醇以结晶，重复用己烷洗涤、分离和干燥而制备基础聚合物。通过1H-NMR光谱分析所产生的聚合物(命名为聚合物1～6)的组成，通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用THF溶剂分析Mw和Mw/Mn。
实施例和比较例
通过以下制备抗蚀剂组合物：根据表1至4中所示的配方将聚合物和所选择的组分溶于溶剂，并通过具有0.2μm的孔尺寸的过滤器过滤。溶剂包含100ppm的表面活性剂FC-4430(3M)。如下标明表1至4中的组分。
有机溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
GBL(γ-丁内酯)
CyH(环己酮)
PGME(丙二醇单甲醚)
产酸剂：以下结构式的PAG1和PAG2
以下结构式的对比猝灭剂1～7
拒水性聚合物1和2
ArF浸没光刻法图案测试
实施例1-1至1-23和比较例1-1至1-8
在基材(硅晶片)上，将具有80wt％的碳含量的旋涂碳膜(spin-on carbon film)ODL-102(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)沉积至200nm的厚度并且将具有43wt％硅含量的含硅的旋涂硬掩模SHB-A940沉积在其上至35nm的厚度。在用于三层方法的该基材上，旋涂表1和2中的抗蚀剂组合物的每一种，然后在热板上在100℃烘焙60秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光扫描仪NSR-S610C(Nikon Corp.，NA 1.30，σ0.98/0.78，35°穿孔照明，方位角偏振照明)，通过带有具有50nm线条和100nm间距(晶片上的尺寸)的图案的6％半色调相移掩模将抗蚀剂膜曝光。将抗蚀剂膜在表1和2中所示的温度烘焙(PEB)60秒。其后，在实施例1-1至1-13、1-15至1-23和比较例1-1至1-7中将抗蚀剂膜在乙酸正丁酯中显影30秒或在实施例1-14和比较例1-8中在2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影，产生具有50nm空间(space)和100nm间距(pitch)的负型线-空间(L/S)图案。
在CD-SEM(CG-4000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察图案。将能够分辨在1:1的L/S图案的曝光剂量测定为感光性并且测量边缘粗糙度(LWR)。结果示于表1和2中。
表1
表2
EB光刻法测试
实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-3
将表3中的抗蚀剂组合物的每一种旋涂至硅基材上(所述硅基材已用六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气底漆处理)并且在热板上在110℃预烘焙60秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用系统HL-800D(Hitachi Ltd.)在50kV的加速电压，在真空室中将抗蚀剂膜以图像方式曝光至EB。在图像写入之后立即将抗蚀剂膜在热板上在80℃烘焙(PEB)60秒并在2.38wt％TMAH水溶液中显影30秒以形成图案。
评价抗蚀剂图案的感光性、分辨率和LWR。分辨率为在提供如120-nm L/S图案指定的分辨率的曝光剂量时的最小L/S尺寸。测量120-nm L/S图案的LWR。结果示于表3中。
表3
EUV光刻法测试
实施例3-1至3-9和比较例3-1
将表4中的抗蚀剂组合物旋涂至具有SOG材料SHB-A940(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)的13-nm涂层的硅基材上并且在热板上在105℃预烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。使用EUV扫描仪NXE3300(ASML，NA 0.33，σ0.9/0.6，四极照明)，通过图案化的掩模将抗蚀剂膜曝光至EUV。将抗蚀剂膜在表4中所示的温度烘焙(PEB)并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影30秒以形成具有23nm尺寸和46nm间距的孔图案。
评价抗蚀剂图案。将提供具有23nm尺寸的孔图案的曝光剂量记录为感光性。在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下测量50个孔的尺寸，由此计算尺寸偏差(3σ)并记录为CDU。
抗蚀剂组合物连同感光性和EUV光刻法的CDU一起示于表4中。
表4
表1至4中证实，在本发明范围内的包含具有式(A)的锍盐的抗蚀剂组合物提供令人满意的分辨率和改进的LWR或CDU。
通过引用将日本专利申请第2016-113475号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (16)

1.抗蚀剂组合物，其包含基础聚合物和具有式(A)的锍盐：
其中，R1为羟基，C1-C6直链、支链或环状的烷基或烷氧基，C2-C6直链、支链或环状的酰氧基或C1-C4直链、支链或环状的烷基磺酰氧基，其中至少一个氢可被卤素原子取代，氟，氯，溴，氨基，硝基，氰基，-NR5-C(＝O)-R6或-NR5-C(＝O)-O-R6，其中R5为氢或C1-C6直链、支链或环状的烷基，R6为C1-C6直链、支链或环状的烷基或C2-C8直链、支链或环状的烯基，
X为单键或(p+1)价的C1-C20连接基团，其可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分，
R2、R3和R4各自独立地为氟，氯，溴，碘或可以包含氧代结构部分的C1-C12直链、支链或环状的烷基，可以包含氧代结构部分的C2-C12直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢可以被含羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或锍盐的结构部分取代，或其中在碳原子之间可以插入醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯结构部分，或R2和R3可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环，
m为1至5的整数，n为0至3的整数，p为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中m等于3。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，还包含能够产生磺酸、亚胺酸或甲基化酸的产酸剂。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，还包含有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元：
其中，RA各自独立地为氢或甲基，Y1为单键，酯基团，含内酯环的C1-C12连接基团，亚苯基或亚萘基，Y2为单键或酯基团，R11和R12各自为酸不稳定性基团。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，进一步包含溶解抑制剂。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其为化学增幅正型抗蚀剂组合物。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基础聚合物不含酸不稳定性基团。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，还包含交联剂。
10.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，其为化学增幅负型抗蚀剂组合物。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，还包含表面活性剂。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基础聚合物还包含选自式(f1)至(f3)的至少一种类型的重复单元：
其中，RA各自独立地为氢或甲基，
R21为单键、亚苯基、-O-R31-或-C(＝O)-Q1-R31-，Q1为-O-或-NH-，R31为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基或亚苯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分，
R22至R29各自独立地为C1-C12直链、支链或环状的烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分，或C6-C12芳基，C7-C20芳烷基或巯基苯基，
Z1为单键，-Z11-C(＝O)-O-，-Z11-O-或-Z11-O-C(＝O)-，Z11为C1-C12直链、支链或环状的亚烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分，
A为氢或三氟甲基，
Z2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-R32-或-C(＝O)-Z12-R32-，Z12为-O-或-NH-，R32为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，亚苯基，氟化的亚苯基，被三氟甲基取代的亚苯基或C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分，
M-为非亲核性反离子。
13.用于形成图案的方法，其包括将根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物施加至基材上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜暴露至高能辐射，和在显影剂中使曝光的膜显影的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中高能辐射是波长193nm的ArF准分子激光辐射或波长248nm的KrF准分子激光辐射。
15.根据权利要求13所述的方法，其中高能辐射是电子束或波长3至15nm的极紫外辐射。
16.具有式(A-1)的锍盐：
其中，R1’为碘或羟基，R2’、R3’和R4’各自独立地为可以包含氧代结构部分的C1-C12直链、支链或环状的烷基，可以包含氧代结构部分的C2-C12直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢可以被含羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或锍盐的结构部分取代，或其中在碳原子之间可以插入醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯结构部分，或R2’和R3’可以与它们所连接的硫原子键合在一起形成环。
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