CN107544206B - 抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗蚀剂组合物和图案化方法。本发明的抗蚀剂组合物，其包括基础聚合物和含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐，无论其为正型或负型，都提供高感光度和最小的LWR或改善的CDU。

Description

抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求于2016年6月28日在日本提交的专利申请No.2016-127556的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及包含含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐的抗蚀剂组合物和图案形成方法。
背景技术
为了满足对LSI的较高集成密度和运转速度的需求，减小图案尺寸的努力在迅速发展。扩展的闪存市场和对增大的存储容量的需求推动着小型化技术。作为先进的小型化技术，已大规模地实施采用ArF光刻的65nm节点的微电子器件的制造。采用下一代ArF浸没式光刻的45nm节点器件的制造即将进入大量应用的阶段。下一代32nm节点的候选者包括将具有比水高的折射率的液体与高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜组合使用的超高NA透镜浸没式光刻、波长13.5nm的EUV光刻和ArF光刻的双重图案化光刻，对它们已进行了积极研究。
随着图案特征尺寸减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔和沟槽图案的分辨率和焦点余裕的减小。
随着图案特征尺寸减小，线图案的边缘粗糙度(LWR)和孔图案的临界尺寸均一性(CDU)视为重要。指出这些因素受到基础聚合物和产酸剂的分离或团聚以及产生的酸的扩散的影响。存在如下倾向：随着抗蚀剂膜变得较薄，LWR变得较大。膜厚度减小以顺应尺寸减小的发展导致LWR的劣化，其成为严重的问题。
EUV光刻抗蚀剂必须同时满足高感光度、高分辨率和低LWR。随着使酸扩散距离减小，使LWR减小，但感光度变得较低。例如，随着使PEB温度降低，结果是减小的LWR但较低的感光度。随着使猝灭剂的添加量增大，结果是减小的LWR但较低的感光度。必须克服感光度与LWR之间的折衷关系。
发明内容
对于酸催化的化学增幅型抗蚀剂，希望开发能够提供高感光度并且减小LWR或改善孔图案的CDU的产酸剂。
本发明的目的是提供抗蚀剂组合物，无论其为正型或负型，都显示出高感光度和减小的LWR或改善的CDU；和使用其的图案形成方法。
本发明人已发现使用含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐作为产酸剂，可得到具有减小的LWR、改善的CDU、高的对比度、改善的分辨率和宽的工艺余裕的抗蚀剂材料。
一方面，本发明提供抗蚀剂组合物，其包括基础聚合物和具有式(A-1)的锍盐或具有式(A-2)的碘鎓盐。
Figure BDA0001334334680000021
其中R1为氢、羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、氨基，或者可含有氟、氯、溴、羟基、氨基或烷氧基部分的、直链、支化或环状的、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20酰氧基或C1-C4烷基磺酰氧基，或者-NR7-C(＝O)-R8或-NR7-C(＝O)-O-R8，R7为氢，或者可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基部分的、直链、支化或环状的C1-C6烷基，R8为直链、支化或环状的、C1-C16烷基或C2-C16烯基，或者C6-C12芳基，其可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基部分。X1在p＝1时为单键或者C1-C20二价连接基团，或者在p＝2或3时为C1-C20三价或四价连接基团，前述连接基团任选地含有氧、硫或氮原子。Rf1至Rf4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，Rf1至Rf4的至少一个为氟或三氟甲基，或者Rf1与Rf2一起可形成羰基。R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为可含有氧代部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，可含有氧代部分的直链、支化或环状的C2-C12烯基，直链、支化或环状的C2-C12炔基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢可以被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或含有锍盐的部分取代，或者其中醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯部分可介于碳原子之间，或者R2和R3可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环；m为1-5的整数，n为0-3的整数，并且p为1-3的整数。
前述抗蚀剂组合物可进一步包含有机溶剂。
在优选的实施方案中，前述基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。
Figure BDA0001334334680000031
其中RA各自独立地为氢或甲基，Y1为单键、酯基、含有内酯环的C1-C12连接基团、亚苯基或亚萘基，Y2为单键或酯基，R11和R12各自为酸不稳定基团，R13为氟、三氟甲基、氰基、直链、支化或环状的C1-C6烷基或烷氧基、或者直链、支化或环状的C2-C7酰基、酰氧基或烷氧基羰基，R14为单键或直链或支化的C1-C6亚烷基，其中至少一个碳原子可以被醚或酯部分替代，q为1或2，并且r为0-4的整数。
前述抗蚀剂组合物可进一步包含溶解抑制剂。在优选的实施方案中，前述抗蚀剂组合物为化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
在另一实施方案中，前述基础聚合物不含酸不稳定基团。前述抗蚀剂组合物可进一步包含交联剂。前述抗蚀剂组合物为化学增幅型负型抗蚀剂组合物。
前述抗蚀剂组合物可进一步包含表面活性剂。
在优选的实施方案中，前述基础聚合物还包含选自式(f1)-(f3)中的至少一种的重复单元。
Figure BDA0001334334680000041
其中RA各自独立地为氢或甲基；R31为单键、亚苯基、-O-R41-、或-C(＝O)-Q1-R41-，Q1为-O-或-NH-，R41为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、直链、支化或环状的C2-C6亚烯基、或亚苯基，其可含有羰基、酯、醚或羟基部分；R32至R39各自独立地为可含有羰基、酯或醚部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，或者C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或巯基苯基；Z1为单键、-Z11-C(＝O)-O-、-Z11-O-或-Z11-O-C(＝O)-，Z11为直链、支化或环状的C1-C12亚烷基，其可含有羰基、酯或醚部分；A为氢或三氟甲基；Z2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R42-、或-C(＝O)-Z12-R42-，Z12为-O-或-NH-，R42为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚苯基、氟代亚苯基、用三氟甲基取代的亚苯基、或者直链、支化或环状的C2-C6亚烯基，其可含有羰基、酯、醚或羟基部分；并且M-为非亲核反离子。
另一方面，本发明提供形成图案的方法，包括如下步骤：将上述的抗蚀剂组合物施涂到基板上；烘焙以形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜曝光于高能射线；和在显影剂中使曝光的膜显影。
在优选的实施方案中，前述高能射线为波长193nm的ArF准分子激光射线、波长248nm的KrF准分子激光射线、EB或波长3-15nm的EUV。
在另一方面，本发明提供具有式(A-1-1)或(A-2-1)的锍盐或碘鎓盐。
Figure BDA0001334334680000051
其中X2为单键或者直链或支化的C1-C6亚烷基，R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为可含有氧代部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，可含有氧代部分的直链、支化或环状的C2-C12烯基，直链、支化或环状的C2-C12炔基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢可被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或含有锍盐的部分取代，或者其中醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯部分可介于碳原子之间，或者R2和R3可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，并且X为碘原子或羟基。
本发明的有利效果
包含含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐的抗蚀剂材料具有如下优点：由于碘的大原子量，前述盐对于抑制酸扩散高度有效。由于碘对波长13.5nm的EUV具有高吸收性，因此其在曝光过程中产生二次电子，有助于较高的感光度。因此可设计具有高感光度、低LWR和改善的CDU的抗蚀剂材料。
具体实施方式
除非上下文另有明确地指出，本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“前述”包括复数的指示物。表记(Cn-Cm)意味着含有n-m个碳原子/基团的基团。本文中使用的术语“碘代”或“氟代”表示化合物含有碘或氟。
缩写和首字母缩略词具有以下的含义。
EB：电子束
EUV：远紫外
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸均一性
抗蚀剂组合物
本发明的抗蚀剂组合物定义为包含基础聚合物和含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐。前述锍盐或碘鎓盐是在曝光时能够产生含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的产酸剂。在本发明的抗蚀剂组合物中，可另外地添加能够产生磺酸(不同于氟代磺酸)、亚氨酸或甲基化酸(methide acid)的另一产酸剂，或者可以使另一产酸剂结合到前述基础聚合物中(即，聚合物结合型产酸剂)。
将与较弱酸例如磺酸或羧酸的锍盐混合地包含含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐的抗蚀剂组合物暴露于射线时，产生含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸以及较弱的磺酸或羧酸。由于没有完全地使产酸剂分解，因此附近存在未分解的产酸剂。当含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸与较弱的磺酸或羧酸的锍盐共存时，在含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸与较弱的磺酸或羧酸的锍盐之间发生离子交换，由此产生含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐并且释放较弱的磺酸或羧酸。这是因为具有高的酸强度的含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的盐更为稳定。而当含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐与较弱的磺酸或羧酸共存时，没有发生离子交换。根据前述酸强度系列的离子交换反应不仅是在锍盐的情况下发生，而且在碘鎓盐的情况下也同样地发生。与氟代磺酸的产酸剂组合时，弱酸的锍盐或碘鎓盐作为猝灭剂发挥功能。由于碘对波长13.5nm的EUV具有高吸收性，因此在EUV曝光时其产生二次电子。将二次电子的能量转移至产酸剂以促进其分解，有助于较高的感光度。当碘取代数为3或更多时，前述效果变得显著。
为了改善LWR，防止聚合物和/或产酸剂附聚是有效的。防止聚合物的附聚的有效方式是通过减小疏水性与亲水性之差或者通过降低其玻璃化转变温度(Tg)或分子量。具体地，使疏水性酸不稳定基团与亲水性粘合基团之间的极性差减小或者通过使用如单环内酯那样的紧凑型粘合基团来降低Tg是有效的。用于防止产酸剂的附聚的一个有效方式是通过将取代基引入三苯基锍阳离子。特别地，相对于用于ArF光刻的含有脂环族保护基团和内酯粘合基团的甲基丙烯酸酯聚合物，只由芳族基团组成的三苯基锍具有异质结构和低的相容性。作为引入三苯基锍的取代基，认为与基础聚合物中使用的那些类似的脂环族基团或内酯是适当的。将内酯引入亲水性的锍盐中时，得到的锍盐变得太亲水，因此与聚合物不太相容，锍盐可能会附聚。将疏水性烷基引入时，前述锍盐可均匀地分散在前述抗蚀剂膜内。WO2011/048919公开了通过将烷基引入能够产生α-氟代磺酰亚氨酸的锍盐中而改善LWR的技术。
由于引入到阴离子部分中的碘的大原子量，因此含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐不易扩散，并且由于与聚合物的高相容性，其可良好地分散。这些导致LWR和CDU的改善。
含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐发挥LWR或CDU改善效果，其可在通过加碱显影的正型和负型图案形成或者通过有机溶剂显影的负型图案形成中仍然有效。
锍盐和碘鎓盐
抗蚀剂组合物中的含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐和碘鎓盐分别具有式(A-1)和(A-2)。
Figure BDA0001334334680000081
其中R1为氢、羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、氨基，或者可含有氟、氯、溴、羟基、氨基或烷氧基部分的、直链、支化或环状的、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20酰氧基或C1-C4烷基磺酰氧基，或者-NR7-C(＝O)-R8或-NR7-C(＝O)-O-R8，其中R7为氢、或者可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基部分的、直链、支化或环状的C1-C6烷基，R8为直链、支化或环状的、C1-C16烷基或C2-C16烯基，或者C6-C12芳基，其可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基部分。X1在p＝1时为单键或者C1-C20二价连接基团，或者在p＝2或3时为C1-C20三价或四价连接基团，前述连接基团任选地含有氧、硫或氮原子。Rf1至Rf4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，Rf1至Rf4的至少一个为氟或三氟甲基，或者Rf1与Rf2一起可形成羰基。R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为可含有氧代部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，可含有氧代部分的直链、支化或环状的C2-C12烯基，直链、支化或环状的C2-C12炔基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢(一个或多个或全部氢原子)可以被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或含有锍盐的部分取代，或者其中醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯部分可介于碳原子之间，或者R2和R3可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，m为1-5的整数，n为0-3的整数，并且p为1-3的整数。
在锍盐和碘鎓盐中，由于显著的EUV吸收、高感光度和低LWR或较好的CDU，因此优选具有式(A-1-1)和(A-2-1)的那些盐。
Figure BDA0001334334680000091
其中X2为单键或者直链或支化的C1-C6亚烷基。R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为可含有氧代部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，可含有氧代部分的直链、支化或环状的C2-C12烯基，直链、支化或环状的C2-C12炔基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中至少一个氢(一个或多个或全部氢原子)可被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或含有锍盐的部分取代，或者其中醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯部分可介于碳原子之间。R2和R3可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，并且X为碘原子或羟基。
以下给出具有式(A-1)的锍盐中阳离子部分的实例，但并不限于此。
Figure BDA0001334334680000101
Figure BDA0001334334680000111
Figure BDA0001334334680000121
Figure BDA0001334334680000131
Figure BDA0001334334680000141
Figure BDA0001334334680000151
Figure BDA0001334334680000161
Figure BDA0001334334680000171
Figure BDA0001334334680000181
Figure BDA0001334334680000191
Figure BDA0001334334680000201
以下给出具有式(A-2)的碘鎓盐中阳离子部分的实例，但并不限于此。
Figure BDA0001334334680000211
以下给出具有式(A-1)的锍盐和具有式(A-2)的碘鎓盐中阴离子部分的实例，但并不限于此。
Figure BDA0001334334680000221
Figure BDA0001334334680000231
Figure BDA0001334334680000241
Figure BDA0001334334680000251
Figure BDA0001334334680000261
Figure BDA0001334334680000271
Figure BDA0001334334680000281
Figure BDA0001334334680000291
Figure BDA0001334334680000301
Figure BDA0001334334680000311
Figure BDA0001334334680000321
Figure BDA0001334334680000331
Figure BDA0001334334680000341
Figure BDA0001334334680000351
Figure BDA0001334334680000361
Figure BDA0001334334680000371
例如，通过与比含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸弱的酸的锍盐或碘鎓盐的离子交换，可合成具有式(A-1)的锍盐或具有式(A-2)的碘鎓盐。典型的比含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸弱的酸为碳酸。或者，可以通过含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的钠盐或铵盐与锍氯化物或碘鎓氯化物的离子交换而合成前述锍盐或碘鎓盐。
在前述抗蚀剂组合物中，从感光度和酸扩散抑制效果来看，相对于100重量份的基础聚合物，优选以0.01-1,000重量份的量，更优选以0.05-500重量份的量来使用具有式(A-1)的锍盐或具有式(A-2)的碘鎓盐。
基础聚合物
抗蚀剂组合物为正型时，前述基础聚合物包括含有酸不稳定基团的重复单元，优选具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。将这些单元简称为重复单元(a1)和(a2)。
Figure BDA0001334334680000381
其中RA各自独立地为氢或甲基。Y1为单键、酯基、含有内酯环的C1-C12连接基团、亚苯基或亚萘基。Y2为单键或酯基。R11和R12各自为酸不稳定基团。R13为氟、三氟甲基、氰基、直链、支化或环状的C1-C6烷基或烷氧基、或者直链、支化或环状的C2-C7酰基、酰氧基或烷氧基羰基。R14为单键或者直链或支化的C1-C6亚烷基，其中至少一个碳原子(一个或多个或所有碳原子)可被醚或酯部分替代，q为1或2，并且r为0-4的整数。
以下示出重复单元(a1)的实例，但并不限于此。RA和R11如上所定义。
Figure BDA0001334334680000391
以下示出重复单元(a2)的实例，但并不限于此。RA和R12如上所定义。
Figure BDA0001334334680000401
重复单元(a1)和(a2)中R11和R12所示的酸不稳定基团可选自各种这样的基团，例如，JP-A 2013-080033(USP 8,574,817)和JP-A2013-083821(USP 8,846,303)中记载的那些基团。
典型的酸不稳定基团为下述式(AL-1)-(AL-3)的基团。
Figure BDA0001334334680000402
式(AL-1)和(AL-2)中，R15和R18各自独立地为1-40个碳原子、优选地1-20个碳原子的一价烃基，典型地直链、支化或环状的烷基，其可含有杂原子例如氧、硫、氮或氟。R16和R17各自独立地为氢或者1-20个碳原子的一价烃基，典型地直链、支化或环状的烷基，其可含有杂原子例如氧、硫、氮或氟。A1为0-10的整数，特别是1-5的整数。R16和R17、R16和R18、或者R17和R18可成对地键合在一起以与它们结合的碳原子或者碳和氧原子形成环(前述环含有3-20个碳原子、优选地4-16个碳原子)，典型地脂环。
式(AL-3)中，R19、R20和R21各自独立地为1-20个碳原子的一价烃基，典型地直链、支化或环状的烷基，其可含有杂原子例如氧、硫、氮或氟。R19和R20、R19和R21、或者R20和R21可成对地键合在一起以与它们结合的碳原子形成环(前述环含有3-20个碳原子、优选地4-16个碳原子)，典型地脂环。
前述基础聚合物可进一步包括具有酚羟基作为粘合基团的重复单元(b)。以下给出衍生出重复单元(b)的适合的单体的实例，但并不限于此。其中RA如上所定义。
Figure BDA0001334334680000421
进而，也可将具有选自羟基(除上述酚羟基以外)、内酯环、醚、酯、羰基和氰基中的其他粘合基团的重复单元(c)引入前述基础聚合物中。以下给出衍生出重复单元(c)的适合单体的实例，但并不限于此。其中，RA如上所定义。
Figure BDA0001334334680000431
Figure BDA0001334334680000441
Figure BDA0001334334680000451
Figure BDA0001334334680000461
Figure BDA0001334334680000471
Figure BDA0001334334680000481
Figure BDA0001334334680000491
Figure BDA0001334334680000501
在具有羟基的单体的情况下，在聚合之前前述羟基可以被容易用酸进行脱保护的缩醛基，典型地乙氧基乙氧基替代，并且在聚合后通过用弱酸和水来脱保护。或者，在聚合之前可将羟基替换为缩醛基、甲酰基、新戊酰基或类似的基团，并且前述聚合后进行碱性水解。
在另一优选的实施方案中，前述基础聚合物可进一步包括选自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯、或其衍生物的单元中的重复单元(d)。以下例示出适合的单体。
Figure BDA0001334334680000511
除了上述的重复单元，可进一步将重复单元(e)引入前述基础聚合物中，其实例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑。
在另一实施方案中，可将来源于具有聚合性烯烃的鎓盐的重复单元(f)引入前述基础聚合物中。JP-A 2005-084365公开了能够产生磺酸的具有聚合性烯烃的碘鎓盐和锍盐。JP-A 2006-178317公开了具有直接结合于主链的磺酸的锍盐。
优选的重复单元(f)包括具有式(f1)的重复单元、具有式(f2)的重复单元和具有式(f3)的重复单元。将这些单元简称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)，其可以单独地使用或者以两种或更多种的组合使用。
Figure BDA0001334334680000512
其中RA各自独立地为氢或甲基。R31为单键、亚苯基、-O-R41-、或-C(＝O)-Q1-R41-，其中Q1为-O-或-NH-，R41为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、直链、支化或环状的C2-C6亚烯基、或亚苯基，其可含有羰基、酯、醚或羟基部分。R32至R39各自独立地为直链、支化或环状的C1-C12烷基，其可含有羰基、酯或醚部分；或者C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或巯基苯基。Z1为单键、-Z11-C(＝O)-O-、-Z11-O-或-Z11-O-C(＝O)-，其中Z11为直链、支化或环状的C1-C12亚烷基，其可含有羰基、酯或醚部分。A为氢或三氟甲基。Z2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R42-、或-C(＝O)-Z12-R42-，其中Z12为-O-或-NH-，R42为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚苯基、氟代亚苯基、用三氟甲基取代的亚苯基、或者直链、支化或环状的C2-C6亚烯基，其可含有羰基、酯、醚或羟基部分。M-为非亲核反离子。
以下示出衍生出重复单元(f1)的单体的实例，但并不限于此。RA和M-如上所定义。
Figure BDA0001334334680000531
非亲核反离子M-的实例包括卤素离子例如氯离子和溴离子；氟烷基磺酸根离子例如三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙磺酸根离子和九氟丁磺酸根离子；芳基磺酸根离子例如甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子；烷基磺酸根离子例如甲磺酸根离子和丁磺酸根离子；亚氨酸根离子例如双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)亚胺离子和双(全氟丁基磺酰基)亚胺离子；甲基化酸根离子例如三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子和三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子。
也包括由式(K-1)表示的在α-位取代有氟的磺酸根离子和由式(K-2)表示的在α-和β-位取代有氟的磺酸根离子。
R51-CF2-SO3 - (K-1)
Figure BDA0001334334680000541
式(K-1)中，R51为氢、或者直链、支化或环状的C1-C20烷基、直链、支化或环状的C2-C20烯基、或者C6-C20芳基，其可含有醚、酯、羰基部分、内酯环、或氟原子。式(K-2)中，R52为氢、或者直链、支化或环状的C1-C30烷基、直链、支化或环状的C2-C30酰基、直链、支化或环状的C2-C20烯基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，其可含有醚、酯、羰基部分或内酯环。
以下示出衍生出重复单元(f2)的单体的实例，但并不限于此。RA如上所定义。
Figure BDA0001334334680000551
Figure BDA0001334334680000561
Figure BDA0001334334680000571
以下示出衍生出重复单元(f3)的单体的实例，但并不限于此。RA如上所定义。
Figure BDA0001334334680000581
Figure BDA0001334334680000591
产酸剂结合至聚合物主链对于抑制酸扩散有效，由此防止因酸扩散的模糊引起的分辨率的降低。而且由于使产酸剂均匀地分布，因此改善边缘粗糙度。
用于配制正型抗蚀剂组合物的基础聚合物包含具有酸不稳定基团的重复单元(a1)或(a2)作为必要成分和附加的重复单元(b)、(c)、(d)、(e)和(f)作为任选的成分。单元(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的分数优选为：0≤a1<1.0，0≤a2<1.0，0<a1+a2<1.0,0≤b≤0.9，0≤c≤0.9，0≤d≤0.8，0≤e≤0.8，和0≤f≤0.5；更优选为0≤a1≤0.9，0≤a2≤0.9，0.1≤a1+a2≤0.9，0≤b≤0.8，0≤c≤0.8，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，和0≤f≤0.4；进一步优选为0≤a1≤0.8，0≤a2≤0.8，0.1≤a1+a2≤0.8，0≤b≤0.75，0≤c≤0.75，0≤d≤0.6，0≤e≤0.6，和0≤f≤0.3。应指出地是，f＝f1+f2+f3意味着单元(f)为单元(f1)-(f3)中的至少一个，并且a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。
对于用于配制负型抗蚀剂组合物的基础聚合物，酸不稳定基团并不是必需的。前述基础聚合物包含重复单元(b)，并且任选地包含重复单元(c)、(d)、(e)、和/或(f)。这些单元的分数为：优选地，0<b≤1.0，0≤c≤0.9，0≤d≤0.8，0≤e≤0.8，和0≤f≤0.5；更优选地，0.2≤b≤1.0，0≤c≤0.8，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，和0≤f≤0.4；进一步优选地，0.3≤b≤1.0，0≤c≤0.75，0≤d≤0.6，0≤e≤0.6，和0≤f≤0.3。应指出地是，f＝f1+f2+f3意味着单元(f)为单元(f1)-(f3)中的至少一个，并且b+c+d+e+f＝1.0。
前述基础聚合物可采用任何所需的方法合成，例如，通过将选自对应于上述重复单元的单体中的一种或多种单体溶解于有机溶剂中，向其添加自由基聚合引发剂并且实施热聚合而合成。能够用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚和二噁烷。在此使用的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选将前述体系在50-80℃下加热以使聚合发生。反应时间为2-100小时，优选为5-20小时。
将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，可采用备选的方法。具体地，代替羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘而使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，并且在聚合后，通过加碱水解使乙酰氧基脱保护，以由此将前述聚合物产物转化为羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。对于加碱水解，可使用碱例如氨水或三乙胺。优选反应温度为-20℃至100℃，更优选为0℃至60℃，并且反应时间为0.2-100小时，更优选为0.5-20小时。
前述基础聚合物应优选具有1,000-500,000的范围内、更优选2,000-30,000的范围内的重均分子量(Mw)，前述重均分子量使用四氢呋喃(THF)溶剂通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定。Mw太低时，前述抗蚀剂组合物可能变得不太耐热。具有太高的Mw的聚合物可能失去碱溶解性并且在图案形成后产生下端拖长(footing)现象。
如果基础聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)(这表示存在较低和较高分子量的聚合物部分)，则有可能使异物残留在图案上或者使图案轮廓劣化。随着图案尺寸变得较细，分子量和分散度的影响变得较强。因此，为了提供适于微图案化为小特征尺寸的抗蚀剂组合物，前述基础聚合物应优选具有1.0-2.0、特别地1.0-1.5的窄分散度(Mw/Mn)。
应理解地是，组成比、Mw或Mw/Mn不同的两种或更多种的聚合物的共混物是可接受的。
其他成分
可以以任何所需的组合将其他组分例如有机溶剂、表面活性剂、溶解抑制剂和交联剂与上述的具有式(A-1)的锍盐或具有式(A-2)的碘鎓盐和基础聚合物共混以配制化学增幅型正型或负型抗蚀剂组合物。前述正型或负型抗蚀剂组合物具有非常高的感光度，在于通过催化反应使曝光区域中基础聚合物的显影剂中的溶解速率加快。此外，前述抗蚀剂膜具有高溶解对比度、分辨率、曝光宽容度和工艺适应性，并且提供曝光后良好的图案轮廓并且由于受到控制的酸扩散而提供最小的近接偏差。由于这些优点，前述组合物可充分地用于商业应用并且适合作为用于VLSI的制造的图案形成材料。特别是当配制能够采用酸催化反应的化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，前述组合物具有较高的感光度并且在上述性能上进一步得以改善。
前述抗蚀剂组合物可含有具有式(A-1)的锍盐和具有式(A-2)的碘鎓盐以外的产酸剂。其他产酸剂典型地为在曝光于光化射线或辐射线时能够产生酸的化合物(PAG)。尽管本文中使用的PAG可以是在曝光于高能射线时能够产生酸的任何化合物，但优选能够产生磺酸、亚氨酸(亚氨酸)或甲基化酸(methide acid)的那些化合物。适合的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。例示性产酸剂记载于JP-A 2008-111103，段落[0122]-[0142](USP 7,537,880)中。相对于100重量份的基础聚合物，优选以0-200重量份的量、更优选以0.1-100重量份的量添加其他产酸剂。
在正型抗蚀剂组合物的情况下，包括溶解抑制剂可导致曝光区域与未曝光区域之间溶解速率之差增大和分辨率的进一步改善。在负型抗蚀剂组合物的情况下，可通过添加交联剂以减小曝光区域的溶解速率来形成负型图案。
本文中使用的有机溶剂的实例记载于JP-A 2008-111103，段落[0144]-[0145](USP 7,537,880)中。例示性溶剂包括酮例如环己酮、环戊酮和甲基-2-正-戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇；醚例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、和二甘醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯，它们可以单独地使用或者混合使用。
相对于100重量份的基础聚合物，优选以100-10,000重量份的量、更优选以200-8,000重量份的量添加前述有机溶剂。
例示性表面活性剂记载于JP-A 2008-111103，段落[0165]-[0166]。包括表面活性剂可改善或控制前述抗蚀剂组合物的涂布特性。相对于100重量份的基础聚合物，优选以0.0001-10重量份的量添加前述表面活性剂。
本文中能够使用的溶解抑制剂是分子上具有至少两个酚羟基的化合物(其中酚羟基上的全部氢原子的平均0-100摩尔％被酸不稳定基团取代)或者分子上具有至少一个羧基的化合物(其中羧基上的全部氢原子的平均50-100摩尔％被酸不稳定基团取代)，两种化合物都具有100-1,000、优选地150-800的分子量。典型的溶解抑制剂为双酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘甲酸、金刚烷甲酸、和胆酸衍生物，其中羟基或羧基上的氢原子被酸不稳定基团取代，其记载于USP 7,771,914(JP-A 2008-122932，段落[0155]-[0178])。
在正型抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础聚合物，优选以0-50重量份的量、更优选以5-40重量份的量添加前述溶解抑制剂。
本文中能够使用的适合的交联剂包括环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物(其上取代有选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少一个基团)、异氰酸酯化合物、叠氮化合物和具有双键例如烯基醚基团的化合物。这些化合物可用作添加剂或者作为侧基引入聚合物侧链中。也可将含羟基化合物用作前述交联剂。
在上述交联剂中，适合的环氧化合物的实例包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。
三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、具有1-6个甲氧基甲基化的羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、具有1-6个酰氧基甲基化的羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。
胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。
甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物、具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。
脲化合物的实例包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基的四羟甲基脲化合物及其混合物、和四甲氧基乙基脲。
适合的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。适合的叠氮化合物包括1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物、4,4’-亚甲基双叠氮化物和4,4’-氧联双叠氮化物。含有烯基醚基团的化合物包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
在负型抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础聚合物，优选以0.1-50重量份、更优选以1-40重量份的量添加前述交联剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，可将猝灭剂共混。前述猝灭剂典型地选自常规的碱性化合物。常规的碱性化合物包括脂肪族伯、仲和叔胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、和氨基甲酸酯衍生物。也包括JP-A2008-111103、段落[0146]-[0164]中记载的伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚、酯、内酯环、氰基、或磺酸酯基的胺化合物和JP 3790649中记载的具有氨基甲酸酯基的化合物。碱性化合物的添加可对进一步抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速率或修正图案轮廓有效。
鎓盐例如在α-位未被氟代的磺酸的锍盐、碘鎓盐和铵盐(记载于USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)中)和类似的羧酸的鎓盐也可用作猝灭剂。尽管α-氟代磺酸、亚氨酸和甲基化酸必须将羧酸酯的酸不稳定基团脱保护，但通过与α-未氟代鎓盐的盐交换而释放α-未氟代磺酸和羧酸。α-未氟代磺酸和羧酸用作猝灭剂，原因在于它们不诱发脱保护反应。
可使用的猝灭剂为USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)中记载的聚合物型的猝灭剂。聚合物猝灭剂在涂布后在抗蚀剂表面离析，因此提高抗蚀剂图案的矩形度。如在浸没式光刻中经常的情形那样施涂保护膜时，聚合物猝灭剂也对防止抗蚀剂图案的膜厚损失或图案顶部的圆化有效。
相对于100重量份的基础聚合物，优选以0-5重量份、更优选以0-4重量份的量添加前述猝灭剂。
为了改善旋涂的抗蚀剂膜的表面上的拒水性，也可将聚合物添加剂(或拒水性改进剂)添加到前述抗蚀剂组合物中。拒水性改进剂可用于无面涂层浸没式光刻。适合的拒水性改进剂包括具有氟烷基的聚合物和具有带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的聚合物并且记载于例如JP-A 2007-297590和JP-A 2008-111103中。添加到前述抗蚀剂组合物中的拒水性改进剂应在作为显影剂的有机溶剂中可溶。具有带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂可良好地在显影剂中溶解。具有作为重复单元共聚的胺盐或氨基的聚合物可用作拒水添加剂并且对于防止PEB过程中酸的蒸发有效，因此防止显影后任何孔图案的开口不良。拒水性改进剂的适合量为0-20重量份，优选为0.5-10重量份，相对于100重量份的基础聚合物。
此外，可将炔属醇混入前述抗蚀剂组合物中。适合的炔属醇记载于JP-A 2008-122932，段落[0179]-[0182]中。相对于100重量份的基础聚合物，炔属醇的适合的共混量为0-5重量份。
方法
将前述抗蚀剂组合物用于各种集成电路的制造。可采用公知的光刻法进行使用前述抗蚀剂组合物的图案形成。前述方法通常包括涂布、预烘焙、曝光、曝光后烘焙(PEB)和显影。如果需要，可加入任何附加的步骤。
例如，首先通过适合的涂布技术例如旋涂、辊涂、流涂、浸渍、喷涂或刮刀涂布将前述正型抗蚀剂组合物施涂到在其上待形成集成电路的基板(例如，Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、或有机减反射涂层)或者在其上待形成掩模电路的基板(例如，Cr、CrO、CrON、MoSi2、或SiO2)上。将前述涂层在热板上在60-150℃的温度下预烘焙10秒-30分钟，优选在80-120℃下预烘焙30秒-20分钟。得到的抗蚀剂膜通常为0.01-2.0μm厚。
然后直接地或经过掩模将前述抗蚀剂膜曝光于高能射线例如UV、深-UV、EB、EUV、x射线、软x射线、准分子激光、γ射线或同步加速器射线的所需图案。曝光剂量优选为约1-200mJ/cm2，更优选为约10-100mJ/cm2，或者约0.1-100μC/cm2，更优选约0.5-50μC/cm2。将前述抗蚀剂膜在热板上在60-150℃下进一步烘焙(PEB)10秒-30分钟，优选在80-120℃下烘焙30秒-20分钟。
然后通过常规技术例如浸渍、旋覆浸没和喷射技术用水系溶液形式的显影剂对前述抗蚀剂膜进行显影3秒-3分钟，优选5秒-2分钟。典型的显影剂为0.1-10wt％、优选地2-5wt％的氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、或氢氧化四丁基铵(TBAH)的水溶液。将曝光区域中的抗蚀剂膜溶于显影剂中，而没有将未曝光区域中的抗蚀剂膜溶解。以这种方式，在基板上形成所需的正型图案。相反，在负型抗蚀剂的情况下，使抗蚀剂膜的曝光区域不溶化并且将未曝光区域溶解于显影剂中。可理解本发明的抗蚀剂组合物最适合于使用高能射线例如KrF和ArF准分子激光、EB、EUV、x射线、软x射线、γ射线和同步加速器射线的微图案化。
在备选的实施方案中，可经由使用包含具有酸不稳定基团的基础聚合物的正型抗蚀剂组合物的有机溶剂显影来形成负型图案。在此使用的显影剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯、及其混合物。
显影结束时，对前述抗蚀剂膜进行漂洗。作为漂洗液，优选与前述显影剂混溶且不溶解前述抗蚀剂膜的溶剂。适合的溶剂包括3-10个碳原子的醇、8-12个碳原子的醚化合物、6-12个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃、和芳族溶剂。具体地，适合的3-10个碳原子的醇包括正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、和1-辛醇。适合的8-12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚、和二正己基醚。适合的6-12个碳原子的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷。适合的6-12个碳原子的烯烃包括己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯和环辛烯。适合的6-12个碳原子的炔烃包括己炔、庚炔和辛炔。适合的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔-丁基苯和均三甲基苯。这些溶剂可以单独使用或者混合使用。
漂洗对于使抗蚀剂图案坍塌和缺陷形成的危险最小化有效。但是，漂洗并非必要。如果省略漂洗，可以减少溶剂的使用量。
通过热流、
Figure BDA0001334334680000681
或DSA工艺可以使显影后的孔或沟槽图案收缩。通过向其涂布收缩剂并且烘焙以致前述收缩剂可在抗蚀剂表面经历交联(作为烘焙过程中酸催化剂从抗蚀剂层扩散的结果)而使孔图案收缩，并且前述收缩剂可附着于前述孔图案的侧壁。烘焙优选在70-180℃、更优选在80-170℃的温度下进行10-300秒的时间。将多余的收缩剂剥离并且使孔图案收缩。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。
以下示出抗蚀剂组合物中使用的表示为PAG1至PAG29的锍盐或碘鎓盐。通过以下所示的提供阴离子的含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸与以下所示的提供阳离子的锍或碘鎓氯化物之间的离子交换来合成PAG1至PAG29。
Figure BDA0001334334680000691
Figure BDA0001334334680000701
Figure BDA0001334334680000711
Figure BDA0001334334680000721
Figure BDA0001334334680000731
合成例：基础聚合物(聚合物1-4)的合成
通过将适合的单体组合、在四氢呋喃(THF)溶剂中实施其共聚反应、将反应溶液倒入甲醇中以结晶、用己烷反复地洗涤、分离和干燥，从而制备基础聚合物。对得到的聚合物(表示为聚合物1-4)通过1H-NMR波谱法分析组成，并且使用THF溶剂通过GPC相对于聚苯乙烯标样分析Mw和Mw/Mn。
Figure BDA0001334334680000741
实施例和比较例
通过根据表1和2中所示的配方将前述聚合物和选择的组分溶解在溶剂中，通过具有0.2μm的孔径的过滤器进行过滤，从而制备了抗蚀剂组合物。前述溶剂含有100ppm的表面活性剂FC-4430(3M)。以下示出表1和2中的成分。
有机溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)
GBL(γ-丁内酯)
CyH(环己酮)
PGME(丙二醇单甲基醚)
DAA(双丙酮醇)
比较产酸剂：下述结构式的C-PAG1-C-PAG4
Figure BDA0001334334680000751
下述结构式的猝灭剂1和2
Figure BDA0001334334680000752
拒水聚合物1和2
Figure BDA0001334334680000761
ArF浸没式光刻图案化试验
实施例1-1至1-12和比较例1-1至1-4
在基板(硅晶片)上，将旋涂(spin-on)碳膜ODL-102(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，碳含量80wt％)沉积至200nm的厚度并且在其上将含硅的旋涂硬掩模SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，硅含量43wt％)沉积至35nm的厚度。在该三层工艺用基板上，将表1中的每种抗蚀剂组合物旋涂，然后在100℃的热板上烘焙60秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光扫描仪NSR-S610C(Nikon Corp.,NA 1.30,σ0.98/0.78,35°交叉磁极照明，方位偏振照明)，经过带有具有50nm的线和100nm的间距(晶片上尺寸)的图案的6％半色调相移掩模对前述抗蚀剂膜曝光。在表1中所示的温度下将前述抗蚀剂膜烘焙(PEB)60秒。然后，将前述抗蚀剂膜在乙酸正丁酯中显影30秒(实施例1-1至1-11和比较例1-1至1-3中)或者在2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影(实施例1-12和比较例1-4中)，得到具有50nm的间隙和100nm的间距的负型线和间隙(L/S)图案。
在CD-SEM(CG-4000,Hitachi High-Technologies Corp.)下对前述图案进行观察。将能够以1:1解析L/S图案的曝光剂量确定为感光度，并且测定了边缘粗糙度(LWR)。将结果示于表1中。
表1
Figure BDA0001334334680000771
EUV光刻试验
实施例2-1至2-19和比较例2-1
在具有含硅旋涂硬掩模SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，Si含量43wt％)的20nm涂层的硅基板上将表2中的抗蚀剂组合物旋涂并且在105℃的热板上预烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。使用EUV扫描仪NXE3300(ASML,NA 0.33,σ0.9/0.6,四极照明)，经过以间距46nm(晶片上尺寸)和+20％偏差带有孔图案的掩模将前述抗蚀剂膜曝光于EUV。将前述抗蚀剂膜在表2中所示的温度下在热板上烘焙(PEB)60秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影30秒以形成具有23nm的尺寸的孔图案。
对前述抗蚀剂图案进行了评价。将提供具有23nm的大小的孔图案的曝光剂量报道为感光度。在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下测定50个孔的尺寸，由其计算尺寸变化(3σ)并且报道为CDU。
将抗蚀剂组合物与EUV光刻的感光度和CDU一起示于表2中。
表2
Figure BDA0001334334680000791
表1和2中证实在本发明的范围内包含含有碘代苯甲酰氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐的抗蚀剂组合物提供高感光度和改善的LWR和CDU。
通过引用将日本专利申请No.2016-127556并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (15)

1.抗蚀剂组合物，包括基础聚合物和具有式(A-1)的锍盐或具有式(A-2)的碘鎓盐：
Figure FDA0002591155120000011
其中R1为氢、羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、氨基，或者可含有氟、氯、溴、羟基、氨基或烷氧基部分的直链、支化或环状的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20酰氧基或C1-C4烷基磺酰氧基，或者-NR7-C(＝O)-R8或-NR7-C(＝O)-O-R8；R7为氢，或者可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基部分的直链、支化或环状的C1-C6烷基；R8为直链、支化或环状的C1-C16烷基或C2-C16烯基，或者C6-C12芳基，其可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基部分，
X1当p＝1时为单键或者C1-C20二价连接基团，或者当p＝2或3时为C1-C20的三价或四价连接基团，所述连接基团任选地含有氧、硫或氮原子，
Rf1至Rf4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，Rf1至Rf4的至少一个为氟或三氟甲基，或者Rf1和Rf2一起可形成羰基，
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为可含有氧代部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，可含有氧代部分的直链、支化或环状的C2-C12烯基，直链、支化或环状的C2-C12炔基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或者C7-C12芳氧基烷基，在所述C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C20芳基、C7-C12芳烷基或者C7-C12芳氧基烷基中，至少一个氢可以被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或含有锍盐的部分取代，或者其中醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯部分可介于碳原子之间，或者R2和R3可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，
m为1-5的整数，n为0-3的整数，并且p为1-3的整数。
2.根据权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括有机溶剂。
3.根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物包括具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元：
Figure FDA0002591155120000021
其中RA各自独立地为氢或甲基，Y1为单键、含有酯基或内酯环的C1-C12连接基团、亚苯基或亚萘基，Y2为单键或酯基，R11和R12各自为酸不稳定基团，R13为氟、三氟甲基、氰基、直链、支化或环状的C1-C6烷基或烷氧基、或者直链、支化或环状的C2-C7酰基、酰氧基或烷氧基羰基，R14为单键或者直链或支化的C1-C6亚烷基，其中至少一个碳原子可以被醚或酯部分替换，q为1或2，并且r为0-4的整数。
4.根据权利要求3的抗蚀剂组合物，还包括溶解抑制剂。
5.根据权利要求3的抗蚀剂组合物，其为化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
6.根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物不含酸不稳定基团。
7.根据权利要求6的抗蚀剂组合物，还包括交联剂。
8.根据权利要求6的抗蚀剂组合物，其为化学增幅型负型抗蚀剂组合物。
9.根据权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括表面活性剂。
10.根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物还包括选自式(f1)-(f3)中的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002591155120000031
其中RA各自独立地为氢或甲基，
R31为单键、亚苯基、-O-R41-、或-C(＝O)-Q1-R41-，Q1为-O-或-NH-，R41为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，直链、支化或环状的C2-C6亚烯基，或亚苯基，R41可含有羰基、酯、醚或羟基部分，
R32至R39各自独立地为可含有羰基、酯或醚部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，或者C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或巯基苯基，
Z1为单键、-Z11-C(＝O)-O-、-Z11-O-或-Z11-O-C(＝O)-，Z11为直链、支化或环状的C1-C12亚烷基，其可含有羰基、酯或醚部分，
A为氢或三氟甲基，
Z2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R42-、或-C(＝O)-Z12-R42-，Z12为-O-或-NH-，R42为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚苯基，氟代亚苯基，用三氟甲基取代的亚苯基，或者直链、支化或环状的C2-C6亚烯基，R42可含有羰基、酯、醚或羟基部分，
M-为非亲核反离子。
11.形成图案的方法，包括如下步骤：将权利要求1的抗蚀剂组合物施涂到基板上；烘焙以形成抗蚀剂膜；将所述抗蚀剂膜曝光于高能射线；和在显影剂中使曝光的膜显影。
12.根据权利要求11的方法，其中所述高能射线为波长193nm的ArF准分子激光射线或波长248nm的KrF准分子激光射线。
13.根据权利要求11的方法，其中所述高能射线为电子束或波长3-15nm的远紫外射线。
14.具有式(A-1-1)的锍盐：
Figure FDA0002591155120000041
其中X2为单键或者直链或支化的C1-C6亚烷基，R2、R3和R4各自独立地为可含有氧代部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，可含有氧代部分的直链、支化或环状的C2-C12烯基，直链、支化或环状的C2-C12炔基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，在所述C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C20芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基中，至少一个氢可被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或含有锍盐的部分取代，或者其中醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯部分可介于碳原子之间，或者R2和R3可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，并且X为碘原子或羟基。
15.具有式(A-2-1)的碘鎓盐：
Figure FDA0002591155120000042
其中X2为单键或者直链或支化的C1-C6亚烷基，R5和R6各自独立地为可含有氧代部分的直链、支化或环状的C1-C12烷基，可含有氧代部分的直链、支化或环状的C2-C12烯基，直链、支化或环状的C2-C12炔基，C6-C20芳基，C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，在所述C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C20芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基中，至少一个氢可被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、磺内酯、砜或含有锍盐的部分取代，或者其中醚、酯、羰基、碳酸酯或磺酸酯部分可介于碳原子之间，并且X为碘原子或羟基。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6743781B2 (ja) * 2016-08-08 2020-08-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6841183B2 (ja) * 2017-07-27 2021-03-10 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法
US10871711B2 (en) 2017-09-25 2020-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US10831100B2 (en) * 2017-11-20 2020-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Iodine-containing photoacid generators and compositions comprising the same
US11435665B2 (en) * 2018-05-31 2022-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6984626B2 (ja) * 2018-05-31 2021-12-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7414407B2 (ja) 2018-06-13 2024-01-16 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7285144B2 (ja) * 2018-06-28 2023-06-01 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7156199B2 (ja) * 2018-08-09 2022-10-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7056524B2 (ja) * 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7096188B2 (ja) * 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7519206B2 (ja) 2019-04-24 2024-07-19 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7247732B2 (ja) 2019-04-24 2023-03-29 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP7351261B2 (ja) 2019-07-04 2023-09-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US11914291B2 (en) 2019-08-22 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7279602B2 (ja) 2019-09-26 2023-05-23 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20220053612A (ko) * 2019-09-30 2022-04-29 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP7354986B2 (ja) 2019-11-20 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7517106B2 (ja) * 2019-12-11 2024-07-17 信越化学工業株式会社 オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7494716B2 (ja) * 2020-01-22 2024-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7388346B2 (ja) 2020-02-14 2023-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US11720019B2 (en) 2020-02-27 2023-08-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process
JPWO2022064863A1 (zh) 2020-09-28 2022-03-31
JP2022077982A (ja) * 2020-11-12 2022-05-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20220074627A (ko) 2020-11-27 2022-06-03 삼성전자주식회사 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법
JP2022138105A (ja) * 2021-03-09 2022-09-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP2023013979A (ja) * 2021-07-16 2023-01-26 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023123183A (ja) * 2022-02-24 2023-09-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
JP2023177048A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024010654A (ja) 2022-07-12 2024-01-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2024035804A (ja) 2022-09-02 2024-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2024043941A (ja) 2022-09-20 2024-04-02 信越化学工業株式会社 オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2024070091A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 東洋合成工業株式会社 オニウム塩、光酸発生剤、ポリマー、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
JP2024062389A (ja) 2022-10-24 2024-05-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2024092963A (ja) 2022-12-26 2024-07-08 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024113847A (ja) * 2023-02-10 2024-08-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び酸拡散制御剤
JP2024120703A (ja) * 2023-02-24 2024-09-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330289A (zh) * 2000-06-23 2002-01-09 住友化学工业股份有限公司 化学增强型正光刻胶组合物和锍盐
CN1378661A (zh) * 1999-09-07 2002-11-06 东进瑟弥侃株式会社 化学放大抗蚀剂聚合物及使用该聚合物的抗蚀剂组合物
CN102026967A (zh) * 2007-10-10 2011-04-20 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
CN106054530A (zh) * 2015-04-13 2016-10-26 信越化学工业株式会社 使用新型鎓盐的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4386200B2 (ja) * 2007-03-30 2009-12-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) * 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5407203B2 (ja) * 2008-07-14 2014-02-05 セントラル硝子株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにスルホン酸塩の製造方法
KR100998503B1 (ko) * 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
JP5427436B2 (ja) * 2009-02-26 2014-02-26 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5287552B2 (ja) * 2009-07-02 2013-09-11 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
WO2011093139A1 (ja) * 2010-01-28 2011-08-04 東洋合成工業株式会社 スルホン酸誘導体及び光酸発生剤
JP5474867B2 (ja) * 2010-06-01 2014-04-16 コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物
KR101332316B1 (ko) * 2011-02-07 2013-11-22 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5741521B2 (ja) * 2011-05-11 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成法
JP5904180B2 (ja) * 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6020477B2 (ja) 2014-01-24 2016-11-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US10450649B2 (en) * 2014-01-29 2019-10-22 Gtat Corporation Reactor filament assembly with enhanced misalignment tolerance
JP6531723B2 (ja) * 2016-06-29 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6743781B2 (ja) * 2016-08-08 2020-08-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1378661A (zh) * 1999-09-07 2002-11-06 东进瑟弥侃株式会社 化学放大抗蚀剂聚合物及使用该聚合物的抗蚀剂组合物
CN1330289A (zh) * 2000-06-23 2002-01-09 住友化学工业股份有限公司 化学增强型正光刻胶组合物和锍盐
CN102026967A (zh) * 2007-10-10 2011-04-20 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
CN106054530A (zh) * 2015-04-13 2016-10-26 信越化学工业株式会社 使用新型鎓盐的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法

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Publication number Publication date
JP2018005224A (ja) 2018-01-11
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