CN102026967A - 锍盐引发剂 - Google Patents

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Abstract

化学式I的化合物，其适合用来作为光致潜酸发生剂。其中X为单键、CRaRb、O、S、NRc或NCORc；Z为式(II)或C3-C20杂芳基；L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8例如彼此独立地为氢或有机取代基；Ra、Rb和Rc彼此独立地为氢或有机取代基；R例如为C5-C20杂芳基或C6-C14芳基；并且Y为无机或有机阴离子。
Figure 200880119876.0_AB_0
Z是

Description

锍盐引发剂
本发明与新颖的锍盐光敏引发剂以及其在光可固化组合物(特别是抗蚀剂组合物)中的用途有关。
锍盐在本领域中已知可以被用来作为光敏引发剂。在GB 2061280中，公开了包含有苯硫基部分的三芳基锍盐。由US 4451409、US 4694029和WO 07/118794中已知此类型的其它化合物(特别是具有苯氧基的)，例如三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐。WO 03/072567与WO 03/008404公开了锍盐，其中锍盐离子位于稠环系统中，例如在噻吨基(thioxanthyl)部分中。在JP 08-311018-A中，公开一种用于锍盐的制备方法以及三(4-丁氧基苯基)锍和三[4-(二甲基胺基)苯基]锍阳离子。US 2003/0235782和US2005/0100819提供应用于在光抗蚀剂中的锍盐。WO 07/003507公开具有苯基-COOR-基团部分的锍盐，而WO 08/040648公开具有特定取代基的锍盐。
商业上可得的锍盐光敏引发剂的一个主要问题是形成类似二苯基硫醚噻吨酮或苯的毒性和/或有气味分解产物。需要有效的阳离子光敏引发剂，其为具有反应性的、特别是在透明和着色的涂层、薄和厚层中、添加和未添加作为共引发剂的敏化剂、不具毒性并且产生不具毒性且无气味的分解产物、具有低的黄化现象的。
已经发现式I的化合物是有效的光敏引发剂：
Figure GPA00001155275100011
其中
X是单键、CRaRb、O、S、NRc或NCORc；
Z是
Figure GPA00001155275100021
C3-C20杂芳基或以至少一个L取代的C3-C20杂芳基；
L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8彼此独立地为氢、R1、OR1、SR1、NR1R2、卤素、NO2、CN、NR1COR2、COR1、COOR1、OCOR1、CONR1R2、OCOOR1、OCONR1R2、NR1COOR2、SO3H、SO3M、SOR1、SO2R1，或者在Z是
Figure GPA00001155275100022
的情况下，L3和L55一起代表单键、CRaRb、CO、O、S、NRc或NCORc；条件是在X代表单键时，L3和L5并不是一起代表单键；或
L1与L3、L1与L或L5与L7在一起中的一对或多对为C3-C4亚烷基、CR1＝CR2-CR3＝CR4、CR1＝CR2-O、CR1＝CR2-S、CR1＝CR2-NR1、CO-O-CO、CONR1CO、CO-(o-亚苯基)-S，由一个或者多个D取代的CO-(o-亚苯基)-S，或者是由O、S、NR1或NCOR1插入的C1-C3亚烷基；
并且，如果Z是
Figure GPA00001155275100023
的话，则L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8中至少一者不是氢；
R是C1-C20烷基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个E插入并以一个或多个D取代的C2-C20烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C4-C8环烯基、苯基-C1-C6烷基、以一个或多个C1-C20烷基、环戊基、环己基、羟基、C2-C12烯基、C1-C20烷酰基或OR12取代的苯基-C1-C6烷基；或是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或苊基，其中该苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或苊基是未取代的或以一个或多个C1-C20烷基、羟基、C2-C12烯基或OR12取代的；
或是苯甲酰-C1-C4烷基(benzoyl-C1-C4alky1)、萘甲酰基-C1-C4烷基(naphthoyl-C1-C4alky1)、蒽甲酰基-C1-C4烷基(anthroyl-C1-C4alkyl)，或菲甲酰基-C1-C4烷基(phenanthroyl-C1-C4alkyl)，其中苯甲酰-C1-C4烷基、萘甲酰基-C1-C4烷基、蒽甲酰基-C1-C4烷基或菲甲酰基-C1-C4烷基是未取代的或以一个或多个C1-C20烷基、羟基、卤素、C2-C12烯基、C1-C20烷酰基或OR12取代的；
或R是
Figure GPA00001155275100031
并且，
如果Z是C3-C20杂芳基或以至少一个L取代的C3-C20杂芳基，R另外地为联苯基或以一个或多个C1-C20烷基、羟基、C2-C12烯基、C1-C20烷酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、蒽甲酰基、菲甲酰基或OR12取代的联苯基；
R1、R2、R3、R4、Ra、Rb和Rc彼此独立地为氢、C1-C20烷基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C2-C20烷基，
C5-C12环烷基、以一个或多个D取代的C5-C12环烷基、以一个或多个E插入的C2-C12环烷基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C2-C12环烷基，
C2-C20烯基、以一个或多个D取代的C2-C20烯基、以一个或多个E插入的C3-C20烯基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C3-C20烯基，C5-C12环烯基、以一个或多个D取代的C5-C12环烯基、以一个或多个E插入的C3-C12环烯基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C3-C12环烯基，
C6-C14芳基，或以一个或多个D取代的C6-C14芳基；
D是氢、R5、OR5、SR5、NR5R6、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、NR5COR6、COOR5、OCOR5、CONR5R6、OCOOR5、OCONR5R6、NR5COOR6、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或多个R13、OR13、卤素、SR13、NO2、CN、COR13、NR13COR14、COOR13、OCOR13、CONR13R14、OCOOR13、OCONR13R14、NR13COOR14或以SO3H取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或多个R13、OR13、卤素、SR13、NO2、CN、COR13、NR13COR14、COOR13、OCOR13、CONR13R14、OCOOR13、OCONR13R14、NR13COOR14或以SO3H取代的C3-C12杂芳基，或者D
是C3-C12环烷基、由一个或者多个R15取代的C3-C12环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12环烷基；或者D
是C5-C12环烯基、由一个或者多个R15取代的C5-C12环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12环烯基；或者D
是C7-C12二环烷基、由一个或者多个R15取代的C7-C12二环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烷基；或者D
是C7-C12二环烯基、由一个或者多个R15取代的C7-C12二环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烯基；或者D
是C10-C20三环烷基、由一个或者多个R15取代的C10-C20三环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15三环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15三环烷基；或者D
是C8-C18亚环烷基芳基(cycloalkylenaryl)、由一个或者多个R15取代的C8-C18亚环烷基芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基芳基；或者D是C7-C18亚环烷基杂芳基(cycloalkylenheteroaryl)、由一个或者多个R15取代的C7-C18亚环烷基杂芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基杂芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基杂芳基；
E是O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或是C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、由一个或者多个R15取代的C3-C12亚环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12亚环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12亚环烷基；或者E
是C5-C12亚环烯基、由一个或者多个R15取代的C5-C12亚环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12亚环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12亚环烯基；或者E
是C7-C12亚二环烷基、由一个或者多个R15取代的C7-C12亚二环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烷基；或者E
是C7-C12亚二环烯基、由一个或者多个R15取代的C7-C12亚二环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烯基；或者E
是C10-C20亚三环烷基、由一个或者多个R15取代的C10-C20亚三环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15亚三环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15亚三环烷基；或者E
是C8-C18亚环烷基亚芳基(cycloalkylenarylene)、由一个或者多个R15取代的C8-C18亚环烷基亚芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基亚芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基亚芳基；或者E
是C7-C18亚环烷基亚杂芳基(cycloalkylenheteroarylene)、由一个或者多个R15取代的C7-C18亚环烷基亚杂芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基亚杂芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基亚杂芳基；
R5和R6彼此独立地为氢、与另一取代基连接以形成环的共价键、用以与另一取代基形成环的C1-C6亚烷基、C1-C12烷基、苯基，或以C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R7、R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、苯氧基、取代苯基或取代苯氧基；p是1到100的整数；
R12是C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯烷基、以C2-C12烯基取代的苯烷基或(CO)NR8-(CH2)y-O(CO)-C(R9)＝CR10R11
R13和R14彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基或苯基；
R15是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C5-C12环烷氧基、苯基或卤素；
y是1到20的整数；
A是直接键接、O、S、CRaRb、NRc、SO或SO2；
Y是无机或有机阴离子；而且
M是无机或有机阳离子。
所述化合物在可光固化配方中具有良好的反应性以及低黄化现象、低气味和良好的溶解性。式I的光潜酸锍(photolatent acid sulphonium)盐化合物具有令人满意的反应性与良好的溶解性以及较低的黄化性质。
C1-C20烷基是线性或支化的，并且例如是C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基以及二十烷基。
C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基具有与上面赋予C1-C20烷基的含义相同的含义，最多到相应的碳原子数。
由一个或多个E插入的C2-C20烷基例如被E插入1-9、1-7或一次或两次。在所述基团被超过一个E插入的情况中，所述E优选由至少一个碳原子彼此分开，即E优选是非连续的，特别是在E代表O的情况下。例子是下列结构单元：-CH2-O-CH3-、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y＝1-9)、-(CH2CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3、-CH2-S-CH3、-CH2CH2-S-CH2CH3、-CH2-(CO)O-CH3、-CH2-(CO)-CH3、-CH2-NR5-CH3、-CH2CH2-NR5-CH2CH3、-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH3等。
C2-C10烯基是单或多不饱和的、线性的或支化的，并且例如是C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烯基。例子有烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1，1-二甲代烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。
C5-C12环烷基例如是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，特别是环戊基和环己基，优选为环己基。C3-C12环烷基在本申请中应被理解为至少包含一个环的烷基。例如，还指甲基-环戊基、环戊基、环己基、甲基-或二甲基环己基、环辛基，特别是环戊基和环己基，优选环己基。其它例子有诸如
Figure GPA00001155275100081
的结构，例如
Figure GPA00001155275100082
由一个或多个E插入的C2-C12环烷基例如是
Figure GPA00001155275100083
Figure GPA00001155275100084
等等，
其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR2、NCOR2、NR2CO、CONR2、OCOO、OCONR2、NR2COO、SO2、SO、亚苯基、C4-C6亚环烷基、CR2＝CR3、
Figure GPA00001155275100085
C7-C12二环烷基在本申请中应被理解为至少包含两个稠合的环的烷基。例如
Figure GPA00001155275100091
Figure GPA00001155275100092
Figure GPA00001155275100093
等。
由一个或多个E插入的C5-C12二环烷基例如是
Figure GPA00001155275100094
Figure GPA00001155275100095
等等，其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001155275100096
C10-C20三环烷基在本申请中应被理解为至少包含三个稠合的环的烷基。例如，等等。
由一个或多个E插入的C7-C15三环烷基例如是
Figure GPA00001155275100098
Figure GPA00001155275100101
等等，其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
C5-C12环烯基具有一个或多个双键，并且例如是C4-C6-环烯基或C6-C8-环烯基。例子有环戊烯基、环己烯基或环辛烯基，特别是环戊烯基和环己烯基，优选为环己烯基。C5-C12环烯基在本申请中应被理解为至少包含一个环的烯基。例如，还指甲基-环戊烯基、二甲基环己烯基等等。
C7-C12二环烯基在本申请中应被理解为至少包含两个稠合的环的烯基。例如，
Figure GPA00001155275100103
Figure GPA00001155275100104
等等。
C6-C18芳基例如是苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基或菲基，特别是苯基。
取代的C6-C14芳基例如是取代一至四次的，例如，一次、两次或三次，特别是一次或两次。在苯基环上的取代基在2-、3-或4-位或在2，4-、2，6-、2，3-、3，4-、3，5-、2，4，6-位，特别是在苯基环的2-或4-位。
取代的萘基、蒽基或菲基例如是取代一至四次的，例如，一次，两次或三次，优选一次。
缩水甘油基是
Figure GPA00001155275100105
O-缩水甘油基代表
Figure GPA00001155275100106
O-乙烯基是
Figure GPA00001155275100107
O-烯丙基指
C8-C18亚环烷基芳基代表具有稠合的环烷基的如上定义的芳基，例如
Figure GPA00001155275100111
等等，被插入的C7-C18亚环烷基芳基例如是
Figure GPA00001155275100112
等等。
卤素是氟、氯、溴或碘，特别是氯或氟，优选地为氟。亚苯基是
Figure GPA00001155275100113
o-亚苯基指邻-亚苯基
Figure GPA00001155275100114
C3-C20杂芳基，特别是C3-C12杂芳基在本申请中是指包含一个环或多个环体系，例如，稠合环体系。C3-C20杂芳基包含一个或多个，例如1-3个或1个，特别是1个杂原子，尤其是选自由O、S和N组成的组的杂原子。例子有噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基(furazanyl)、吩噁嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-苯氧基硫杂环己二烯基、2，7-吩噁噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基(6-phthalazinyl)、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1，4-二甲氧基-6-酞嗪基、1，8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2，3-二甲基-6-喹喔啉基、2，3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6，7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌二氮杂苯基、1-甲基-5-萘嵌二氮杂苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基或10-甲基-2-吩噁嗪基。
优选不包含N-原子的杂环，特别是包含O和/或S，特别是S作为杂原子的杂环；例如，噻吩基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噁噻基、2，7-吩噁噻基。
C7-C18亚环烷基杂芳基代表具有稠合的环烷基的如上所述的杂芳基，最多到相应的C-原子数，例如，等等，被插入的C5-C18亚环烷基杂芳基例如是
Figure GPA00001155275100122
等等。
C3-C12亚环烷基例如是亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，特别是亚环戊基和亚环己基，优选为亚环己基。在本申请中C3-C12亚环烷基应被理解为至少包含一个环的亚烷基。例如，甲基-亚环戊基、亚环戊基、亚环己基、甲基-或二甲基亚环己基、亚环辛基，特别是亚环戊基和亚环己基，优选为亚环己基。其它的例子为诸如
Figure GPA00001155275100131
Figure GPA00001155275100132
的结构，例如
Figure GPA00001155275100133
或
Figure GPA00001155275100134
在本申请中C7-C12亚二环烷基应被理解为至少包含两个稠合的环的亚烷基。例如
Figure GPA00001155275100135
Figure GPA00001155275100136
Figure GPA00001155275100137
等等。
由一个或者多个E插入的C5-C12亚二环烷基例如是
Figure GPA00001155275100138
Figure GPA00001155275100139
等等，其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6、
Figure GPA00001155275100141
或Q2。
在本申请中C10-C20亚三环烷基应被理解为至少包含三个稠合的环的亚烷基。例如
Figure GPA00001155275100142
等等。
由一个或者多个E插入的C7-C15亚三环烷基例如是
Figure GPA00001155275100143
Figure GPA00001155275100144
等等，其中E定义为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001155275100145
C5-C12亚环烯基具有一个或多个双键并且例如是C4-C6-亚环烯基或C6-C8-亚环烯基。例子有亚环戊烯基、亚环己烯基或亚环辛烯基，特别是亚环戊烯基和亚环己烯基，优选为亚环己烯基。在本申请中C5-C12亚环烯基应被理解为至少包含一个环的亚烯基。例如，其也代表甲基-亚环戊烯基、二甲基环己烯基等等。
在本申请中C7-C12亚二环烯基应被理解为至少包含两个稠合的环的亚烯基。例如，
Figure GPA00001155275100146
等等。
C6-C14亚芳基例如是亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚蒽烯基或亚菲基，特别是亚苯基。
C8-C18亚环烷基亚芳基代表具有稠合的环烷基的如上述所定义的亚芳基，例如
Figure GPA00001155275100151
等等，被插入的C7-C18亚环烷基亚芳基例如是
Figure GPA00001155275100152
等等。
在本申请中的C3-C20亚杂芳基，特别是C3-C12亚杂芳基，是指包含一个环或多个环体系，例如稠合环体系，如上对相应的C3-C20杂芳基所述，其中C3-C20杂芳基包含额外的键。例子有亚噻吩基、亚苯并[b]噻吩基等等。
C7-C18亚环烷基亚杂芳基代表具有稠合的环烷基的如上所述的亚杂芳基(最多到相应的C-原子数)，例如，
Figure GPA00001155275100153
等等，被插入的C6-C18亚环烷基例如是
Figure GPA00001155275100154
等等。
是有机或无机阴离子的Y的例子有卤离子、ClO4、CN、硫酸氢根、三氟乙酸根；或例如式选自由(BZ4)-、(SbZ6)-、(AsZ6)-、(PZ6)-、(B(C6ZnHm)4)-组成的组的非亲核性阴离子，其中Z代表卤素，特别是F或Cl，优选为F，n和m彼此独立地为0至5的整数，条件是n+m之和是5，例如(B(C6Z5)4)-；C1-C20烷基磺酸根、C1-C20卤代烷基磺酸根、C1-C20全氟烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟脑磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物离子、C1-C20-全氟烷基磺酰亚胺基离子、以及未取代的或由卤素、NO2、SO3M、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰基氧基、C1-C4烷基苯基磺酰基氧基或由COOR100的取代的C6-C10芳基磺酸根，其中R100是C1-C20烷基、苯基、苄基或由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或由卤素单-或多取代的苯基；M如上所定义；或者Y是例如由C.A.Reed在Accounts of Chemical Research(1998)，31(3)，133-139中或在US 5278119中所公开的碳硼烷。
C1-C20烷基磺酸根是RxSO3 -，其中Rx是如上所述的线性或支化的C1-C20烷基。其例子包括甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、戊基磺酸根和己基磺酸根。
C2-C20卤代烷基磺酸根是RxSO3 -，其中Rx是卤素取代的C2-C20烷基、C2-C10-、C2-C8-或C4-C8-烷基。其例子包括C2F5SO3 -、C4F9SO3 -和C8F17SO3 -。
C6-C10芳基磺酸根是RxSO3 -，其中Rx是C6-C10芳基，例如苯基或萘基。
烷基取代的芳基磺酸根例如是甲苯磺酸根、2，4，6-三甲基苯-磺酸根、2，4，6-三(异丙基)苯磺酸根、4-叔丁基苯磺酸根，以及4-十二烷基苯磺酸根。
卤素取代的芳基磺酸根例如是4-氯苯磺酸根、4-氟-苯磺酸根、2，4，6-三氟苯磺酸根以及五氟苯磺酸根。
樟脑磺酸根是
Figure GPA00001155275100161
C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物离子是
Figure GPA00001155275100162
C1-C20-全氟烷基磺酰亚胺基离子是
Figure GPA00001155275100163
其中Rd、Re和Rf彼此独立地为未取代的或由N(Rg)(Rh)取代的C1-C20全氟烷基，或者Rd、Re和Rf是未取代的或优选由CF3取代的苯基；或者Rd与Re一起为C1-C6全氟亚烷基，其任选地由-O-插入；Rg和Rh彼此独立地为C1-C12烷基，或者Rg和Rh一起为C1-C6全氟亚烷基，其任选地由O或N(C1-C12-烷基)插入。
全氟烷基是完全由氟取代的烷基，即烷基的氢原子被氟代替。全氟亚烷基同样如此。
这样的阴离子的例子是(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(3，5-双(CF3)(C6H3)SO2]2N-、
Figure GPA00001155275100172
Figure GPA00001155275100173
C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3。
这样的阴离子是本领域技术人员所熟知的。这样的阴离子以及它们的制备方法描述于例如US 5554664中。
其他适合用作本申请中的Y的阴离子是例如描述于US 2005/0100819，12页[0122]至20页[0146]中的那些，将它们通过引用并入本文。
是有机或无机阴离子的Y例如是卤素或选自C1-C4烷基硫酸根、或式
Figure GPA00001155275100174
的全氟烷基磺酰甲基化物(其中Rd、Re和Rf彼此独立地为C1-C8全氟烷基，其可以任选形成环)的非亲核性阴离子，例如
Figure GPA00001155275100176
CfF2f+1SO3 -、(BZ4)-、(SbZ6)-、(AsZ6)-、(PZ6)-以及(B(C6Z5)4)-；其中Z是卤素；并且f是1至8的整数。
适合的甲基化物阴离子的例子提供于US 5554664、JP 2005-309408-A和JP 2004-085657-A中。在这些文献中有关阴离子的定义的公开内容通过引用并入本文。
Y特别为卤素或选自C1-C2烷基硫酸根、
Figure GPA00001155275100181
CfF2f+1SO3 -、(BQ4)-、(SbQ6)-、(AsQ6)-、(PQ6)-以及(B(C6Q5)4)-的组的非亲核性阴离子；其中Q是卤素；并且f是1至8的整数。
适合的甲基化物阴离子的例子提供于US 5554664、JP 2005-309408-A和JP 2004-085657-A中。在这些文献中有关阴离子的定义的公开内容通过引用并入本文。
Y特别为卤素或选自C1-C2烷基硫酸根、
Figure GPA00001155275100182
CfF2f+1SO3 -、(BQ4)-、(SbQ6)-、(AsQ6)-、(PQ6)-以及(B(C6Q5)4)-的组的非亲核性阴离子，其中Q是卤素，特别是氟；并且f是1至8的整数；
Y特别为卤素或选自CfF2f+1SO3 -、(BF4)-、(SbF6)-、(AsF6)-、(PF6)-以及(B(C6F5)4)-的组的非亲核性阴离子；其中f是1至8的整数。
是有机或无机阳离子的M例如有Li、Na、K、Cs、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、N(Rm)2RnRo、P(Rm)4、P(Rm)3Rn、P(Rm)2RnRo、S(Rm)3、S(Rm)2Rn或SRmRnRo。
M优选为Li、Na、K、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、N(Rm)2RnRo、S(Rm)3、S(Rm)2Rn、SRmRnRo；特别是Na、K、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、S(Rm)3或S(Rm)2Rn。
Rm、Rn和Ro彼此独立地为C1-C20烷基、苯基、或由一个或者多个C1-C4烷基取代的苯基。
本申请中的“和/或”或者“或/和”这些术语，不仅代表其可以具有所定义的备选项(取代基)之一，也可以同时具有多个所定义的备选项(取代基)，即不同的备选项(取代基)的混合。
″至少″这个术语是指一个或超过一个，例如，一或二或三个，优选一或两个。
″任选取代的″这个术语是指其所指的基团可以是未取代的或取代的。
除非在本文中另有说明，在本说明书和权利要求中，″包含″或″包括″或″含有″要理解为暗示包括所述的整体或步骤或整体或步骤的组合，但不排除任何其他的整体或步骤或整体或步骤的组合。
在本申请案的内容中″(甲基)丙烯酸酯″这个术语指丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
如前所述的以及在本文整体中对式I的化合物所提及的优选，并不只是要指所述化合物本身，而是要指权利要求中所有的类别。那是指，包含式I的化合物的组合物，以及其中所述化合物应用的用途或方法权利要求。
特别令人感兴趣的是其中L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8中至少一者不为氢的化学式I的化合物。
例如，L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8彼此独立地为氢、R1、OR1、SR1、卤素、NO2、CN、COR1、COOR1、OCOR1、OCOOR1、SO3H、SO3M、SOR1或SO2R1；或者，
在Z是
Figure GPA00001155275100191
的情况中，L3与L5一起为单键、CRaRb、CO、O或S；
在X代表单键时，L3和L5不是单键；
并且，如果Z是
Figure GPA00001155275100192
的话，L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7与L8中至少一者不为氢；
特别是氢、R1、OR1、SR1、卤素、NO2、CN、COR1、COOR1、OCOR1、OCOOR1、SO3H，SO3M、SOR1或SO2R1；
尤其是氢、R1、OR1、SR1、NO2、CN、COOR1或COR1；特别是氢、R1、OR1、COR1；
尤其是氢或OR1。
特别地，L7和L8是氢、而L5和L6是氢或C1-C4烷基。
X是单键、CRaRb、O、S、NRc或NCORc；特别是单键、CRaRb、O或S；优选地为O或S，例如O，例如S。
R例如为C1-C20烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C4-C8环烯基，或者R是
Figure GPA00001155275100201
并且，
优选地，R是如上所述的未取代或取代的苯基-C1-C6烷基；如上所述的未取代或取代的C5-C20杂芳基；如上所述的未取代或取代的苯基；或是特别是如上所述的未取代或取代的C5-C20杂芳基；如上所述的未取代或取代的苯基；特别是如上所述的未取代或取代的苯基。
R1、R2、R3、R4、Ra、Rb和Rc例如彼此独立地为氢、C1-C20烷基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、C5-C12环烷基、以一个或多个D取代的C5-C12环烷基、C2-C20烯基、以一个或多个D取代的C2-C20烯基、C5-C12环烯基、以一个或多个D取代的C5-C12环烯基、C6-C14芳基，或以一个或多个D取代的C6-C14芳基。
优选地R1、R2、R3、R4、Ra、Rb和Rc是(且特别地R1是)氢、C1-C20烷基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、以一个或多个D取代的C2-C20烯基、C6-C14芳基，或以一个或多个D取代的C6-C14芳基。
R1特别地为C1-C20烷基、以一个或多个CN或苯基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基或以一个或多个CN或苯基取代的C2-C20，尤其是C1-C20烷基、C2-C20烯基或以一个或多个CN或苯基取代的C2-C20烯基。
D例如为氢、R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5、OCOOR5、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或多个R15取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或多个R15取代的C3-C12杂芳基；
或者D是C3-C12环烷基、以一个或多个R15取代的C3-C12环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12环烷基；
或者D是C5-C12环烯基、以一个或多个R15取代的C5-C12环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C3-C12环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O O、CO、COO、或S插入的C3-C12环烯基；
或者D是C7-C12二环烷基、以一个或多个R15取代的C7-C12二环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烷基；
或者D是C7-C12二环烯基、以一个或多个R15取代的C7-C12二环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烯基；或者D是C8-C18亚环烷基芳基、以一个或多个R15取代的C8-C18亚环烷基芳基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C7-C18亚环烷基芳基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C7-C18亚环烷基芳基；
或者D是C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或多个R15取代的C7-C18亚环烷基杂芳基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C6-C18亚环烷基杂芳基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C6-C18亚环烷基杂芳基。
或者，D是例如氢、R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5、OCOOR5、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或多个R15取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或多个R15取代的C3-C12杂芳基；
或者D是C3-C12环烷基、以一个或多个R15取代的C3-C12环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12环烷基；
或者D是C5-C12环烯基、以一个或多个R15取代的C5-C12环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C3-C12环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O O、CO、COO、或S插入的C3-C12环烯基；
或者D是C7-C12二环烷基、以一个或多个R15取代的C7-C12二环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烷基；
或者D是C7-C12二环烯基、以一个或多个R15取代的C7-C12二环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二环烯基。
D进一步例如为氢、R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5、OCOOR5、SO3H、SO3M、C6-C14芳基、以一个或多个R15取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或多个R15取代的C3-C12杂芳基，或C3-C12环烷基、以一个或多个R15取代的C3-C12环烷基，或C5-C12环烯基、以一个或多个R15取代的C5-C12环烯基；或C6-C12二环烷基、以一个或多个R15取代的C6-C12二环烷基，或C6-C12二环烯基、以一个或多个R15取代的C6-C12二环烯基，或C6-C12三环烷基、以一个或多个R15取代的C6-C12三环烷基，或C7-C18亚环烷基芳基、以一个或多个R15取代的C7-C18亚环烷基芳基，或C5-C18亚环烷基杂芳基、以一个或多个R15取代的C5-C18亚环烷基杂芳基。
特别地，D并非为氢，而是例如R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5、OCOOR5、SO3H、SO3M、C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、C6-C12二环烷基、C6-C12二环烯基、C6-C12三环烷基、C7-C18亚环烷基芳基，或C5-C18亚环烷基杂芳基，
E例如为O、S、COO、OCO、CO、OCOO、OCONR5、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001155275100231
是C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、以一个或多个R15取代的C3-C12亚环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12亚环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12亚环烷基；
或者E是C5-C12亚环烯基、以一个或多个R15取代的C5-C12亚环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C3-C12亚环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C3-C12亚环烯基；
或者E是C7-C12二亚环烷基、以一个或多个R15取代的C7-C12二亚环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烷基；
或者E是C7-C12二亚环烯基、以一个或多个R15取代的C7-C12二亚环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烯基；
或者E是C8-C18亚环烷基亚芳基、以一个或多个R15取代的C8-C18亚环烷基亚芳基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C7-C18亚环烷基亚芳基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C7-C18亚环烷基亚芳基；
或者E是C7-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或多个R15取代的C7-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C6-C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C6-C18亚环烷基亚杂芳基。
或者，E是例如O、S、COO、OCO、CO、OCOO、OCONR5、SO2、SO、CR5＝CR6或是C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、以一个或多个R15取代的C3-C12亚环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12亚环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C2-C12亚环烷基；
或者E是C5-C12亚环烯基、以一个或多个R15取代的C5-C12亚环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C3-C12亚环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C3-C12亚环烯基；或者E是C7-C12二亚环烷基、以一个或多个R15取代的C7-C12二亚环烷基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烷基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烷基；
或者E是C7-C12二亚环烯基、以一个或多个R15取代的C7-C12二亚环烯基、以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烯基、以一个或多个R15取代并且以一个或多个O、CO、COO、或S插入的C5-C12二亚环烯基。
或者E是O、S、COO、OCO、CO、OCOO、SO2、SO、CR5＝CR6或是C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、以一个或多个R15取代的C3-C12亚环烷基、C5-C12亚环烯基、以一个或多个R15取代的C5-C12亚环烯基；或C6-C12-二亚环烷基、以一个或多个R15取代的C6-C12-二亚环烷基；或C6-C12-二亚环烯基、以一个或多个R15取代的C6-C12-二亚环烯基。
特别地，E是O、S、COO、OCO、CO、OCOO、SO2、SO、CR5＝CR6或
Figure GPA00001155275100252
是C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、C5-C12亚环烯基、C6-C12-二亚环烷基、C6-C12-二亚环烯基、C6-C12-三亚环烷基、C7-C18亚环烷基亚芳基，或C5-C18亚环烷基亚杂芳基。
R15例如为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
本发明的一个实施方案是如上所述的化学式I的化合物，其中Z是
Figure GPA00001155275100253
C3-C20杂芳基或以至少一个L取代的C3-C20杂芳基；
L、L1、L2、L3和L4彼此独立地为氢、R1、OR1、COOR1、COR1、卤素、SO3H、SO3M、SO2R1、CN或NO2；
L5和L6彼此独立地为氢或C1-C4烷基；
L7和L8是氢；
前提是L、L1、L2、L3、L4中至少一者是R1、OR1、COOR1、COR1、卤素、SO3H、SO3M、SO2R1、CN或NO2；
X是单键、CRaRb、O、S、NRc或NCORc；
R1、Ra、Rb和Rc彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C5-C12环烷基、C2-C20烯基、C6-C14芳基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个D取代并以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个D取代的C5-C12环烷基、以一个或多个E插入的C2-C12环烷基、以一个或多个D取代并以一个或多个E插入的C2-C12环烷基、以一个或多个D取代的C2-C20烯基、以一个或多个E插入的C3-C20烯基、以一个或多个D取代并以一个或多个E插入的C3-C20烯基、以一个或多个D取代的C6-C14芳基；
D是氢、R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5；
E是O、S、COO、OCO、CO或CR5＝CR6；
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C12烷基或苯基；
Y是无机或有机阴离子；并且
M是无机或有机阳离子。
其优选为如上所述的化学式I的化合物，其中R是苯基或以一个或多个C1-C20烷基、羟基或OR12取代的苯基；Z是
Figure GPA00001155275100261
或以L取代的C3-C20杂芳基；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8是氢；
L是COR1或R1；
R1是C1-C20烷基或以CN或苯基取代的C2-C18烯基；
R12是以C2-C12烯基取代的苯烷基，或
(CO)NR8-(CH2)y-O(CO)-C(R9)＝CR10R11；
R8、R10和R11是氢；
R9是甲基；
X是O或S；
Y是卤素或选自于CfF2f+1SO3 -、PF6 -、SbF6 -或C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物的非亲核性阴离子；并且
f是1至4的整数。
优选的实施方案是化学式I的化合物，其中
R是苯基；
Z是
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8是氢；
L是COR1；
R1是C1-C20烷基；
X是S；
Y是卤素或选自于CfF2f+1SO3 -、PF6 -、SbF6 -或C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物的非亲核性阴离子；并且
f是1至4的整数。
本发明的化合物的制备对于其中R是芳基或烷基的化学式I的化合物不同。
因此，本发明的目的亦为一种用于化学式I的化合物的制备方法，其中
R是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基或联苯基，其都任选如上所述的加以取代；
或者R是
Figure GPA00001155275100272
其中将化学式II和IIa的化合物，或
Figure GPA00001155275100281
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如上所述，并且
R如上所述；
在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下与亚硫酰氯进行反应，并任选地接着进行阴离子Y的交换。
其中R是C1-C20烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C4-C8环烯基、苯基-C1-C6烷基、苯甲酰-C1-C4烷基、萘甲酰基-C1-C4烷基、蒽甲酰基-C1-C4烷基、菲甲酰基-C1-C4烷基(其都任选如上所述的加以取代)的化学式I的化合物如下制备：(1)将化学式II的化合物
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如上所述；
在弗瑞德-克来福特催化剂存在下与亚硫酰氯进行反应，以产生化学式III的对应的亚砜
Figure GPA00001155275100283
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如上所述；
接着
(2)使用优选地为LiAlH4的适当的还原剂，来将化学式III的亚砜加以还原，以产生化学式IV的对应的硫化物
Figure GPA00001155275100291
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如上所述；
(3)将化学式IV的硫化物与化学式V的化合物进行反应
R-Hal
(V)
其中R如上所述，而Hal是优选地为氯化物或溴化物的卤素；并任选地接着进行阴离子Y的交换。
反应适当地在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行。弗瑞德-克来福特催化剂可以是路易斯酸和/或强的布朗斯台德酸。所述催化剂是本领域技术人员熟知的，并且印在化学教科书中。用于弗瑞德-克来福特反应中的催化剂例如描述于George A.Olah，Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol.I，201与284-90(1963)中。特别适合的是三卤化铝，例如AlBr3和AlCl3，特别是AlCl3。
其他的例子有SnCl4、ZnCl2、FeCl3、HPF6；稀土金属三氟甲磺酸盐(公布于Bulletin of the Chemical Society of Japan，2000，73(10)，2325中)；三氟甲磺酸铜(由Tetrahedron，2001，57，241已知)；铀酰盐(公开于Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical，2000，164(1-2)，195中)。HF的用途描述于Journal of Organic Chemistry，1991，56(20)，5955中，而在Journal ofOrganic Chemistry，1996，61(26)，9546中，氧化铝/三氟乙酸酐在微波条件下使用。由Indian Journal of Heterocyclic Chemistry，2002，11，229已知，ZnCl2可以用作催化剂。
在Friedel Crafts反应中的沸石催化剂例如公开于J.MolecularCatalysis：Chemical 1998，134，121、Applied Catalysis A：General，2000，201，159中，而由US 4304941已知使用粘土或经交换的粘土。
杂多酸或含有杂多酸的固体支持物的应用，例如描述于Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical 2004，209(1-2)，189中。
制备方法系方便地在溶剂中进行。然而也可以例如使用式II的芳族烃(在其是液态时)本身作为溶剂，在此情况中，其过量地使用。易于理解的是，该方法也可以在惰性溶剂中进行。适合的溶剂例如是被描述于GeorgeA.Olah，Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol.I，298-302(1963)中的溶剂。相应溶剂的选择依据离析物和催化剂的溶解性而定。可以用于本方法中的溶剂的典型例子有卤代烃类，例如氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烯、溴苯，芳族烃衍生物，例如硝基苯、二硝基苯、苯和甲苯，饱和脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷以及它们的异构体的混合物、石油醚或环己烷，或其他溶剂，典型地为二硫化碳，硝基烷烃，例如硝基甲烷、二乙醚、二甲亚砜或环丁砜。
为了制备其中Y不是例如Cl的式I化合物，使氯化物化合物通过本领域技术人员所熟知的传统离子交换反应与具有想要的阴离子的化合物进行反应。在弗瑞德-克来福特的反应期间，阴离子Y可以是已经存在的。
上述的合成方式是通过二芳基-亚砜的中间产物的逐步合成方法(由芳烃类与亚硫酰氯来合成二芳基亚砜：Oae和Zalut的J.Am.Chem.Soc.82，5359(1960)，经过氧化作用而由二芳基硫化物来合成二芳基亚砜：Drabowicz和Mikolajczyk的Org.Prep.Proced.Int.14，45-89(1982))，其
R-Hal
然后在下列条件下进一步与化学式(V)的第三化合物反应，以得到化学式(I)的化合物。阴离子然后可以任选交换至阴离子Y：
Figure GPA00001155275100301
在上述的反应方案中经过化学式(V)的化合物的在S-原子上的第三基团的导入可以在强酸性介质中进行，接着以所希望的阴离子的盐类进行置换。一些例如硫酸、多磷酸、甲烷磺酸或气体盐酸(US 3488378)的强酸可以用来作为溶剂。甲烷磺酸与五氧化二磷(J.Org.Chem 1990，55，4222)或乙酸酐和硫酸，或者是甲烷磺酸酐的混合物也是已知的。这些方法的典型条件是介于-50和+100℃之间的温度。由于例如一个芳环的磺酸化作用的次级反应，通常不会使用较高的温度。也可以使用例如四氯乙烯中的氯化铝的刘易斯酸(WO 03/008404)。通常，由这些方法所获得的锍盐具有作为反阴离子的阴离子，所述阴离子衍生自所述酸之一，例如硫酸氢根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根。
化学式I的化合物用来作为光致潜在酸(photolatent acids)，也就是在被照射时释放酸的化合物。
相应地，本发明的一个目的是一种对辐射敏感的组合物，其包含：
(a1)可阳离子或可酸催化聚合或交联的化合物，或
(a2)在显像剂中的溶解度在酸作用下增加的化合物；和/或
(ax)可自由基聚合或交联的化合物；和
(b)至少一种如上所述的化学式I的化合物；以及
对辐射敏感的组合物，除了成分(a1)或(a2)和/或(ax)与(b)之外，其亦包含有添加剂(c)和/或敏化化合物(d)并任选地进一步包含光敏引发剂(e)。
本发明的进一步目的是如上所述的化学式I的化合物的用途，用于在阳离子或酸催化可聚合或可交联化合物的聚合或交联中的光致潜在酸给体，或用于在酸的作用下在显像剂中增加其溶解度的化合物的溶解度。
本发明的组合物包含的作为成分(a1)的例如有可以通过含有烷基或芳基的阳离子或是通过质子进行阳离子聚合的树脂和化合物。其例子包括环醚，特别是环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯基醚和含有羟基的化合物。也可以使用内酯化合物和环硫醚以及乙烯基硫醚。进一步的例子包括氨基塑料或可熔酚醛树脂。其特别是三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，但特别是丙烯酸系树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与三聚氰胺树脂的混合物。这些树脂也包括改性的表面涂料树脂，例如，丙烯酸改性的聚酯树脂和醇酸树脂。包括在术语丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂中的各类树脂的例子描述于例如Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)，第86至123页和第229至238页，或Ullmann/
Figure GPA00001155275100321
der techn.Chemie，第四版，第15册(1978)，第613至628页，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VerlagChemie，1991，Vol.18，360 ff.，Vol.A19，371 ff.中。表面涂料优选包含氨基树脂。其例子包括经醚化和未经醚化的三聚氰胺、脲、胍和缩二脲(biuret)树脂。例如，特别重要的是酸催化表面涂料的固化，所述表面涂料包含经醚化的氨基树脂，例如甲基化或丁基化三聚氰胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲。
例如，可以使用所有常规的环氧化物，例如芳族的、脂族的或脂环族的环氧树脂。这些是在分子中具有至少有一个，优选至少两个环氧基团的化合物。其例子是脂族或脂环族二醇或多元醇的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或1，4-二羟甲基环己烷的所述醚，或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷以及N，N-双(2-羟乙基)基)苯胺的所述醚；二酚和多酚的缩水甘油醚，例如有，间苯二酚的缩水甘油醚、4，4’-二羟基苯基-2，2-丙烷的缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚或1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚。其例子包括苯基缩水甘油醚、p-叔丁基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/15烷基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。其它例子包括N-缩水甘油基化合物，例如，亚乙基脲、1，3-丙二脲或5-二甲基乙内酰脲的缩水甘油基化合物或4，4’-亚甲基-5，5’-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或诸如异氰脲酸三缩水甘油酯的化合物。
用于本发明的配方中的缩水甘油醚成分(a1)的其它例子是，例如由多元酚与过量的氯代醇(例如，表氯醇)反应所得到的多元酚的缩水甘油醚(例如，2，2-双(2，3-环氧丙氧基酚)丙烷的缩水甘油醚)。可以用于本发明的缩水甘油醚环氧化物的其它例子例如描述于US 3018262中以及Lee和Neville的“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中。
目前已有很多适合用来作为成分(a1)的商业上可得的缩水甘油醚环氧化物，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚，例如，可以商品名EPON 828、EPON 825、EPON 1004和EPON 1010(Shell)；DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)得到的那些；酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，例如DEN-431、DEN-438(DowChemical)；以及间苯二酚二缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚，例如，C8-C10缩水甘油醚如HELOXY Modifier 7、C12-C14缩水甘油醚如HELOXYModifier 8、丁基缩水甘油醚如HELOXY Modifier 61、甲苯基缩水甘油醚如HELOXY Modifier 62、对叔丁基苯基缩水甘油醚如HELOXY Modifier
65、多官能缩水甘油醚如1，4-丁二醇二缩水甘油醚如HELOXY Modifier
67、新戊基二醇二缩水甘油醚如HELOXY Modifier 68、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚如HELOXY Modifier 107、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier 44、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier
48、脂族多元醇的多缩水甘油醚如HELOXY Modifier 84(所有的HELOXY缩水甘油醚均可由Sheu获得)。
同样适合的有包含丙烯酸酯的共聚物的缩水甘油醚，例如，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。其例子包括1∶1苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯、62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
缩水甘油醚化合物的聚合物也可以例如包含其它的官能团，只要这些官能团不会损害阳离子固化。
其它商业上可得的适合作为成分(a1)的缩水甘油醚化合物是多官能液体与固体酚醛清漆缩水甘油醚树脂，例如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。
应理解的是，不同缩水甘油醚化合物的混合物也可以用作成分(a1)。
缩水甘油醚(a1)例如是式XX的化合物：
Figure GPA00001155275100341
其中
x是1至6的数；并且
R50是单价至六价的烷基或芳基。
例如优选如下的式XX的缩水甘油醚化合物，其中
x是1、2或3的数；并且
R50在x＝1时是未取代的或C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C1-C20烷基，或由一个或多个氧原子插入的C2-C20烷基，或者R50在x＝2时是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、C6-C10亚环烷基、未取代的或卤素取代的C1-C40亚烷基、由一个或多个氧原子插入的C2-C40亚烷基，或基团
Figure GPA00001155275100342
或者
R50在x＝3时是基团
Figure GPA00001155275100344
z是1至10的数；并且
R60是C1-C20亚烷基、氧或
Figure GPA00001155275100351
缩水甘油醚(a1)例如是式XXa的化合物：
Figure GPA00001155275100352
其中
R70是未取代的或C1-C12烷基取代的苯基；萘基；蒽基；联苯基；C1-C20烷基；由一个或多个氧原子插入的C2-C20烷基；或式
Figure GPA00001155275100353
的基团；
R50是亚苯基、C1-C20亚烷基、由一个或多个氧原子插入的C2-C20亚烷基、或基团
Figure GPA00001155275100354
并且
R60是C1-C20亚烷基或氧。
优选式XXb的缩水甘油醚化合物：
Figure GPA00001155275100355
其中
R50是亚苯基、C1-C20亚烷基、由一个或多个氧原子插入的C2-C20亚烷基，或基团
Figure GPA00001155275100356
并且
R60是C1-C20亚烷基或氧。
成分(a1)的其它例子可通过使每分子包含至少两个游离醇类和/或酚类羟基的化合物与适合的表氯醇在碱性条件下进行反应，或在酸催化剂存在下反应并随后碱处理所得到的聚缩水甘油醚以及聚(β-甲基缩水甘油)醚。也可以使用不同多元醇的混合物。
这样的醚类可以用来自于无环醇、脂环族醇和具有芳环的醇的聚(表氯醇)来制备，所述无环醇例如有乙二醇、二甘醇以及较高碳数的聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1，2-二醇以及聚(氧丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇和山梨糖醇，所述脂环族醇例如有1，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯，所述具有芳环的醇例如有N，N-双(2-羟基乙基)苯胺和p，p’-双(2-羟基乙基氨基)二苯甲烷。它们也可以由单环酚和多环酚来制备，所述单环酚例如有间苯二酚和氢醌，所述多环酚例如有双(4-羟基苯基)甲烷、4，4-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)以及2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
其它适合用于制备聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油)醚的羟基化合物是可以通过使醛与酚缩合获得的酚醛清漆，所述醛例如有甲醛、乙醛、氯醛和糠醛，所述酚例如有苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、3，5-二甲苯酚、4-氯苯酚和4-叔丁基苯酚。
聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过使表氯醇与包含至少两个氨基氢原子的胺、砜和亚砜的反应产物脱氯化氢而获得，所述胺例如有苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)-丙烷、双(4-甲基氨基苯基)甲烷以及双(4-氨基苯基)醚。其它适合的聚(N-缩水甘油基)化合物包括异氰脲酸三缩水甘油酯、以及环状亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物如亚乙基脲和1，3-丙二脲，以及乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲。
聚(S-缩水甘油基)化合物也是适合的。其例子包括二硫酚的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2-二硫酚以及双(4-巯基甲基苯基)醚。
其中缩水甘油基基团或β-甲基缩水甘油基基团连接至不同类型的杂原子的环氧树脂也被认为可以作为成分(a1)，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或p-羟基苯甲酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基-乙内酰脲，以及2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
优选双酚的二缩水甘油醚。其例子包括双酚A的二缩水甘油醚如GY 250、双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩水甘油醚。特别优选双酚A的二缩水甘油醚。
技术上重要的其它缩水甘油基化合物是羧酸，特别是二元羧酸和多元羧酸的缩水甘油基酯。其例子是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四-和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸的缩水甘油酯，或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
并非缩水甘油基化合物的聚环氧化物的例子有乙烯基-环己烷和二环戊二烯的环氧化物，3-(3’，4’-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺-[5.5]十一烷、3，4-环氧环己烷羧酸的3’，4’-环氧环己基甲基酯、(3，4环氧环己烷羧酸的3，4-环氧环己基甲基酯)、丁二烯二环氧化物，或异戊二烯二环氧化物、环氧化的亚油酸衍生物或环氧化的聚丁二烯。
其它适合的环氧化合物例如是苧烯一氧化物、环氧化的大豆油、双酚-A和双酚-F环氧树脂(例如，
Figure GPA00001155275100372
GY 250(A)、
Figure GPA00001155275100373
GY282(F)、
Figure GPA00001155275100374
GY 285(F))，以及包含环氧基团的可光固化硅氧烷。
其它适合的可阳离子聚合或交联的成分(a1)也可以参见例如US3117099、US 4299938和US 4339567。
在脂族环氧化物中，特别适合的是单官能代表物-具有10、12、14或16个碳原子的未支化链的α-烯烃环氧化物。
因为目前有许多商业上可得的不同的环氧化合物，因此粘合剂的性质可以大幅地变化。例如依据组合物所欲的用途，一个可能的变化是使用不同环氧化合物的混合物以及添加增韧剂和反应性稀释剂。
环氧树脂可以用溶剂稀释以促进施用，例如，在通过喷施来进行施用时，但是环氧化合物优选以较少溶剂的状态使用。在室温下为粘性至固态的树脂可以热施加。
还适合作为成分(a1)的是所有常规乙烯基醚，例如芳族的、脂族的或脂环族的乙烯基醚，以及包含硅的乙烯基醚。这些是在分子中包含至少一个，优选至少两个乙烯基醚基团的化合物。适合用于本发明的组合物中的乙烯基醚的例子包括，三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸异丙烯酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁烷-1，4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四-乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基-亚甲基氧乙烯)-戊二酸甲酯，以及(4-丁氧基乙烯)-间苯二甲酸酯。
包含羟基的化合物的例子包括，聚酯多元醇，例如聚己内酯或聚酯己二酸酯多元醇、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油，羟基-官能乙烯基和丙烯酸系树脂，纤维素酯，例如乙酸丁酸纤维素，以及苯氧基树脂。
其它的可阳离子固化配方可参见例如EP 119425。
作为成分(a1)，优选脂环族环氧化物或基于双酚A的环氧化物。
相应地，本发明还涉及如下对辐射敏感的组合物，其中成分(a1)是至少一种选自由脂环族环氧化合物、缩水甘油醚、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚、可酸交联三聚氰胺树脂、可酸交联羟基亚甲基化合物，以及可酸交联烷氧基-亚甲基化合物组成的组的化合物。
如果需要的话，本发明的组合物也可以包含可自由基聚合成分，例如烯属不饱和单体、低聚物或聚合物。这些可自由基聚合成分可以添加至成分(a1)或成分(a2)中。然而，所述可自由基固化的成分也可以是(a1)或(a2)的一部分，参见下文对同时包含自由基交联基团和阳离子交联基团的(A1)、(A2)和(A3)组分的进一步说明。适合的材料包含至少一个烯属不饱和双键并且可以进行加成聚合。
适合的包含烯属双键的单体的例子包括，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、己酯、2-乙基己酯和2-羟基乙酯，丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸异冰片基酯。其他适合的例子包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基和卤素取代的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯以及偏二氯乙烯。
适合的包含至少两个双键的单体的例子包括，丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六-丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，以及三羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200至500的聚(乙二醇)的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯以及异氰脲酸三(2-丙烯酰-乙基)酯。
更高分子量(低聚)多不饱和化合物的例子包括，丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化或含有乙烯基醚基团或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，其通常是由马来酸、邻苯二甲酸与一种或多种二醇制得，并且具有大约500至3000的分子量。也可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。还非常适合的是如在WO 90/01512中所描述的乙烯基醚和以马来酸官能化的单体的共聚物。然而，以乙烯基醚官能化的单体和马来酸的共聚物也是适合的。这样的不饱和低聚物也可以称为预聚物。经官能化的丙烯酸酯也是适合的。通常被用来形成经官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基础聚合物(主链)的适合单体的例子是，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，等等。除此之外，在聚合期间还共聚适合量的官能单体以得到官能聚合物。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用酸官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸获得。羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物由羟基官能单体如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯以及甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯获得。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用环氧官能单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环己酯、甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯等等获得。还可以由异氰酸酯官能单体如异氰酸间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯获得异氰酸酯官能聚合物。
特别适合的是，例如烯属不饱和单-或多官能羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这样的聚合物的混合物。
适合的单-或多官能不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸衣康酸、肉桂酸、马来酸和富马酸，以及不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可以使用饱和二元或多元羧酸与不饱和羧酸的混合物。适合的饱和二元或多元羧酸的例子包括，例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、庚二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸，等等。
适合的多元醇是芳族，特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的例子是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、以及酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的例子是基于所述的多元醇，特别是芳族多元醇和表氯醇的那些。还适合作为多元醇的是在聚合物链中或在侧基中包含羟基基团的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它适合的多元醇是具有羟基末端基团的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的例子是优选具有2到12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200到1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、丙三醇、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以通过一种或不同的不饱和羧酸来部分地或完全地酯化，在部分酯化的酯中的游离羟基基团可以改性，例如醚化或通过其它羧酸来酯化。
酯的例子有：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙三醇二-和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯，具有200至1500的分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
适合的不饱和可自由基聚合化合物也可以是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2到6个，特别是2到4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。这样的多胺的例子有乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、亚辛基二胺、亚十二烷基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双亚苯基二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及二-(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它适合的多胺是可在侧链中具有额外的氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨基端基的低聚酰胺。这样的不饱和酰胺的例子为：亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基-丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯，以及N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
适合的不饱和聚酯和聚酰胺源自，例如马来酸和二醇或二胺。马来酸可以部分地被其它二元羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以源自二元羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是具有例如6到20个碳原子的较长链的那些。聚氨酯的例子是由饱和或不饱和二异氰酸酯和饱和或不饱和二醇所构成的那些。
聚丁二烯、聚异戊二烯、以及它们的共聚物是已知的。适合的共聚单体包括，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。例如，它们可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已经以(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物；或已经以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
还可以使用可以同等地被自由基和阳离子交联的化合物。这样的化合物例如同时包含乙烯基和脂环族环氧基。其例子描述于JP 2-289611-A和US 6048953中。
也可以使用两种或更多种这样的可自由基聚合材料的混合物。
也可以在本发明的组合物中添加粘合剂，其在可光聚合化合物是液态或粘性物质时是特别有利的。粘合剂的量可以是，例如5至95重量％，优选10至90重量％，特别地是40至90重量％，基于总固体。粘合剂依据所应用的领域以及所需的性质，例如在水性和有机溶剂系统中的可延展性、与基材的粘附性，以及对氧气的敏感性进行选择。
适合的粘合剂例如是，具有大约2000至2000000，优选5000至1000000的分子量的聚合物。其例子是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚-和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛树脂，纤维素衍生物，如纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，聚烯烃，环化橡胶，聚醚，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，诸如聚己内酰胺和聚(己二酰六亚甲基二胺)的聚合物，聚酯如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)以及聚(六亚甲基二醇琥珀酸酯)；以及聚酰胺。
在下文(C1)中所提及的树脂也可以用作可自由基固化成分(ax)。特别令人感兴趣的是，例如，具有反应性官能团的不饱和丙烯酸酯。反应性官能团例如可以选自羟基、硫羟基、异氰酸酯基团、环氧基、酸酐基团、羧基、氨基或封闭的氨基。包含OH-基的不饱和丙烯酸酯的例子是丙烯酸羟基乙基酯和丙烯酸羟基丁基酯，以及丙烯酸缩水甘油酯。
该自由基聚合成分(ax)的进一步的描述例如在WO 07/062963第29页第25行至第32页第19行中提出，其公开的内容在此被并入以供参考。如在WO 07/062963所提出的、被描述为同样适用于该自由基聚合组合物的进一步的添加剂，也适合于在成分(ax)存在下的本发明的内容中。
不饱和化合物也可以与具有非可光聚合的成膜成分混合使用。这些可以是例如可被物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，有机溶剂例如为硝化纤维素或乙酰丁酸纤维素。或者它们可以是可化学或可热固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或三聚氰胺树脂。也可以存在干性油，如亚麻子油、亚麻子油改性的醇酸树脂、桐油和大豆油。对于在第一步骤中光聚合并在第二步骤中通过热后处理进行交联的所谓的混合系统中的应用而言，伴随使用可热固化树脂是重要的。
因此，本发明的可辐射固化组合物还可以包含：
(A1)具有一个或多个可自由基聚合双键的化合物，其额外地包含至少一个在加成和/或缩合反应中呈反应性的另外的官能团(例子如上文所述)。
(A2)具有一个或多个可自由基聚合双键的化合物，其额外地包含至少一个在加成和/或缩合反应中呈反应性的另外的官能团，所述额外的官能团是对成分(A1)的额外的官能团的补充或对其呈反应性，
(A3)至少一种具有至少一个官能团的单体型、低聚物型和/或聚合物型化合物，所述官能团在加成和/或缩合反应中对成分(A1)或(A2)中的除了所述可自由基聚合双键以外所存在的官能团呈反应性。
成分(A2)在每种情况下都会带有对成分(A1)补充或对其呈反应的基团。在成分中也可以存在不同类型的官能团。
成分(A3)提供了包含在加成和/或缩合反应中呈反应性且能够与成分(A1)或(A2)中的除了所述可自由基聚合双键以外所存在的官能团进行反应的另外的官能团的成分。成分(A3)不包含可自由基聚合的双键。
这样的(A1)、(A2)、(A3)组合的例子参见WO 99/55785。
适合的官能团的例子有羟基、异氰酸酯基团、环氧基团、酸酐基团、羧基以及封闭的氨基。例子已经在上文中描述过。
可热固化成分(C)的构成组分例如是本领域中常用的可热固化漆类或涂料系统构成组分。成分(C)因此可以包含许多构成组分。
成分(C)的例子包括源自α，β-不饱和酸的低聚物和/或聚合物以及它们的衍生物，例如，聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯，以丙烯酸丁酯耐冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯腈。成分(C)的进一步例子是氨基甲酸酯，一方面源自具有游离羟基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯，另一方面源自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其离析物。成分(C)因此还例如包括源自取代的丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂，所述取代的丙烯酸酯例如为环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯。与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、多异氰脲酸酯以及环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂以及它们的改性物也可以是成分(C)的构成组分。
例如，成分(C)通常是基于热塑性或可热固化树脂的成膜粘合剂，特别是基于可热固化树脂的那些。其例子有醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、以及聚氨酯树脂、及其混合物。它们的例子可参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thEd.，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991。
成分(C)也可以是可冷固化或可热固化的粘合剂，在此情况下，添加固化催化剂可能是有利的。可以加速粘合剂的完全固化的适合催化剂例如可参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，pp.469，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991。
适合作为成分(C)的粘合剂的具体例子有：
1.基于可冷或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物的，任选地添加有固化催化剂的表面涂料；
2.基于含有羟基的丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于封闭的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料，其在加热期间去封闭；也可以适当地添加三聚氰胺树脂；
4.基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和含有羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料；
5.基于在氨基甲酸酯结构中具有游离的胺基团的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的，任选地添加有固化催化剂的单组分聚氨酯表面涂料；
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
7.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的双组分表面涂料；
8.基于含有羧基-或氨基基团的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
9.基于含有酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基成分的双组分表面涂料；
10.基于含有丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分表面涂料；
11.基于(聚)噁唑啉和含有酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
12.基于不饱和的聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分表面涂料；
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外生性交联丙烯酸酯树脂以及醚化三聚氰胺树脂的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料；
14.基于具有(甲基)丙烯酰基团以及游离的异氰酸酯基团以及基于一种或多种与异氰酸酯反应的化合物(例如游离的或酯化的多元醇)的表面涂料系统。例如，这样的系统已经在EP 928800中公开。
也可以被用作成分(C)的封闭的异氰酸酯描述于例如OrganischerMetallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，pages 159-160，Vincentz Verlag，Hanover(1993)中。这些化合物是其中高反应性NCO基团是通过与特定基团(例如伯醇、酚、乙酸乙基酯、ε-己内酰胺、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、肟或胺)的反应而″封闭″。封闭的异氰酸酯在液体系统中以及在羟基存在下是稳定的。在加热时，封闭基团(保护基团)会被再次移除，而NCO基团变成游离基团。
1-组分(1C)和2-组分(2C)系统可以用作成分(C)。这样的系统的例子描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，Paints andCoatings，pp.404-407，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中。
可以通过特别地调适，例如通过改变粘合剂/交联剂比例而使得组成最佳化。这样的方式是本领域技术人员熟知的并且是在涂覆技术中常用的。
在本发明的固化方法中，成分(C)优选为基于丙烯酸酯/三聚氰胺(以及三聚氰胺衍生物)、2-组分聚氨酯、1-组分聚氨酯、2-组分环氧基/羧基或1-组分环氧基/羧基的混合物。这样的系统的混合物也是可以的，例如将三聚氰胺(或其衍生物)添加至1-组分聚氨酯中。
成分(C)优选为基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或基于三聚氰胺衍生物的粘合剂，或基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇与未封闭的多异氰酸酯或多异氰脲酸酯的系统。
成分(C)也可以包含具有烯属不饱和键的单体型和/或低聚物化合物(预聚物)，其另外地包含至少一个或多个能够与成分(C)的粘合剂和/或交联剂构成组分反应的OH、NH2、COOH、环氧基或NCO基团(＝C1)。在施加与热固化之后，烯属不饱和键通过紫外光照射而转化为交联的高分子量形式。这样的成分(C)的例子描述于例如上面提到的Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，5thEd.，Vol.A18，pp.451-453中，或由S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi描述在Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486中，或由H.Terashima和O.Isozaki描述在JOCCA 1992(6)，222中。
例如，(C1)也可以是含有OH-基团的不饱和丙烯酸酯，例如丙烯酸羟基乙基或羟基丁基酯或丙烯酸缩水甘油酯。成分(C1)可以具有任何所需的结构(例如，其可以包含聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等单元)，只要其包含烯属不饱和双键以及额外的游离OH、COOH、NH2、环氧基或NCO基团。例如，(C1)也可以通过环氧官能低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而获得。典型的具有烯双键的OH-官能低聚物的例子是通过将CH2＝CHCOOH与
Figure GPA00001155275100481
反应获得的
Figure GPA00001155275100482
另一种获得成分(C1)的可能方法例如是使仅包含一个环氧基并在分子的另一个位置上具有游离OH基团的低聚物反应。
在可UV交联和可热交联的配方中的可自由基辐射固化-聚合的成分与可热聚合的成分(C)的量的比例并不重要。″双固化″系统是本领域技术人员所熟知的，因此本领域技术人员熟悉依据所欲的用途的可自由基交联与可热交联成分的最佳混合比例。例如，该比例可以在5∶95至95∶5、20∶80至80∶20或30∶70至70∶30的范围内，例如，40∶60至60∶40的范围内。
″双固化″系统(也就是同时包含可辐射固化和可热固化成分的系统)的例子可尤其参见US 5922473第6-10栏。
本发明的配方可以进一步包含作为成分(a1)的基于氧化干燥醇酸树脂的非水性涂料组合物，所述树脂包含至少一个，优选两个或更多个能够在酸存在下进行聚合或缩聚反应的官能团。这样的树脂的例子是例如在WO99/47617中所提出的乙烯基醚-官能化醇酸树脂、缩醛-官能化醇酸树脂，和/或烷氧基硅烷官能化醇酸树脂。这些改性的醇酸树脂可以单独地或与其它醇酸树脂组合使用。非水性涂料中的醇酸树脂成分的至少部分由于大量的不饱和的脂族化合物(至少一部分是多不饱和的)的并入而氧化干燥。
包含作为成分(a1)的那些改性的醇酸树脂的配方除了光敏引发剂(b)之外还可以任选地包含氧化干燥剂。适合的氧化干燥剂例如是金属干燥剂。作为适合的干燥剂，例如可以提及脂(环)族酸的金属盐，如辛酸和环烷酸的金属盐，可以使用的金属是例如钴、锰、铅、锆、钙、锌和烯土金属。可以使用干燥剂的混合物。优选钴、锆和钙的金属盐或其混合物。所述干燥剂(以金属计)的用量通常是0.001至3重量％。
在使用改性的醇酸树脂作为成分(a1)时，在某些情况中，除了式(I)的锍盐之外还使用一种或多种单-或双酰基膦氧化物光敏引发剂也可能是有利的。适合的单酰基-或双酰基-膦氧化物光敏引发剂例如包括单酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基膦氧化物(
Figure GPA00001155275100491
TPO)或(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-乙氧基-膦氧化物，或双酰基膦氧化物光敏引发剂，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)-膦氧化物和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-膦氧化物(
Figure GPA00001155275100492
819)。有利地，那些单酰基-或双酰基膦氧化物的用量为0.5至5％
在成分(a1)包含改性的醇酸树脂时，除了光敏引发剂(b)之外，也可以使用氧化干燥剂以及适合的单酰基-或双酰基-膦氧化物光敏引发剂。
用作成分(a1)的醇酸树脂包含大量的不饱和脂族化合物，其中至少一部分是多不饱和的。优选用来制备那些醇酸树脂的不饱和脂族化合物是不饱和脂族一元羧酸，特别是多不饱和脂族一元羧酸。
单不饱和脂肪酸的例子是肉豆蔻脑酸、棕榈酸、油酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸和蓖麻油酸。优选使用包含共轭双键的脂肪酸，例如脱氢蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。其它适合的一元羧酸包括四氢苯甲酸以及氢化或未氢化的松香酸或其异构体。如果需要的话，所讨论的一元羧酸可以完全地或部分地以甘油三酯如植物油的形式用在醇酸树脂的制备中。如果需要的话，可以使用两种或更多种这样的一元羧酸或甘油三酯的混合物，任选地在一种或多种饱和、脂(环)族或芳族一元羧酸存在下使用，例如，新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基-苯甲酸、环戊烷羧酸、环烷酸、环己烷羧酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸。
如果需要的话，也可以在醇酸树脂中引入多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，2-二羧酸、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基-环己烷-1，2-二羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、桥异亚丙基-环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸和丁烷-1，2，3，4-四羧酸。如果需要的话，所讨论的羧酸可以酸酐或酯(例如，具有1到4个碳原子的醇的酯)的形式使用。
除此之外，醇酸树脂可以包含二-或多元羟基化合物。
适合的二元羟基化合物的例子有乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，以及2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇。适合的三元醇的例子有丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有超过3个羟基基团的适合的多元醇是季戊四醇、山梨糖醇以及所讨论的化合物的醚化产物，例如二-三羟甲基丙烷和二-、三-和四-季戊四醇。优选地，使用具有3到12个碳原子的化合物，例如丙三醇、季戊四醇和/或二季戊四醇。
醇酸树脂可以通过构成组分的直接酯化而获得，其中任选地这些成分中的一些已经被转化为酯二醇或聚酯二醇。不饱和脂肪酸也可以以干性油的形式使用，例如亚麻子油、鲔鱼(tuta fish)油、脱氢蓖麻油、椰子油和脱氢椰子油。然后通过与添加的其它酸和二醇进行酯交换来获得最后的醇酸树脂。酯交换有利地在115至250℃范围内的温度下，任选地在溶剂如甲苯和/或二甲苯存在下进行。该反应有利地在催化量的酯交换催化剂的存在下进行。适合的酯交换催化剂的例子包括酸，例如p-甲苯磺酸，碱性化合物，例如胺，或诸如氧化钙、氧化锌、原钛酸四异丙酯、二丁基锡氧化物以及氯化三苯基苄基鏻的化合物。
用作部分成分(a1)的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物优选包含至少二个乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团，并且具有150或更高的分子量。那些乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物可以例如通过使包含乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团，以及还包含最多一个官能性氨基、环氧基、硫羟基团、异氰酸酯基团、丙烯酸基团、氢化物基团或羟基的商业上可得的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物与具有至少二个可以与氨基、环氧基、硫羟基团、异氰酸酯基团、丙烯酸基团、氢化物基团或羟基反应的基团的化合物反应获得。作为例子可以提及，具有至少二个环氧基、异氰酸酯基团、羟基和/或酯基团的化合物，或具有至少二个烯属或炔属不饱和基团的化合物。
作为成分(a1)，优选的组成是，其中乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物通过反应性基团加成而共价键合于醇酸树脂，其中反应性基团例如为氨基、羟基、硫羟基团、氢化物基团、环氧基和/或异氰酸酯基团。为此，所述化合物必须具有至少一个能够与醇酸树脂中所存在的反应性基团形成加成物的基团。
为了将乙烯基醚基团结合至醇酸树脂内，使用乙烯氧基烷基化合物，其中所述烷基被能够与醇酸树脂中所存在的一个或多个反应性基团形成加成物的反应性基团取代，该反应性基团例如是羟基、氨基、环氧基或异氰酸酯基团。
作为成分(a1)，优选的组成是，其中醇酸树脂中所存在的氧化干燥基团的量与在酸存在下呈反应性的基团的量的比例在1/10至15/1的范围内，特别是1/3至5/1。代替单一改性的醇酸树脂，可以使用多种醇酸树脂，其中一种醇酸树脂被高度地改性，而其它的则较少改性或根本未改性。
能够共价键合至醇酸树脂的乙烯基醚化合物的例子是，乙二醇单乙烯醚、丁二醇单乙烯醚、己二醇单乙烯醚、三甘醇单乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、2-乙基己二醇单乙烯醚、聚四氢呋喃单乙烯醚、四甘醇单乙烯醚、三羟甲基丙烷二乙烯醚以及氨基丙基乙烯基醚。
加成物例如可以通过使含有羟基基团或氨基基团的乙烯基醚化合物与过量的二异氰酸酯反应，接着使含有游离-异氰酸酯基团的加成物与醇酸树脂的游离羟基反应而形成。优选地，采用这样的方法：首先使醇酸树脂的游离羟基与过量的多异氰酸酯反应，接着使游离异氰酸酯基团与含有氨基基团或羟基基团的乙烯基醚化合物反应。代替二异氰酸酯，也可以使用二酯。醇酸树脂中所存在的羟基基团与过量的二酯酯交换，接着其余的酯基基团分别与羟基-官能乙烯基醚化合物或氨基-官能乙烯基醚化合物进行酯交换或转酰氨基，产生乙烯基醚-官能醇酸树脂。也可以在醇酸树脂的制备期间通过如下方式将(甲基)丙烯酸酯基团并入醇酸树脂内：在羟基-官能(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸羟基乙基酯(HEMA))存在下进行制备，接着将因此得到的官能化醇酸树脂通过Michael反应与含有乙烯基醚基团的化合物和含有伯氨基的化合物进行反应，接着与例如异氰酸酯化合物反应以得到非碱性氮原子。
这样的反应的例子例如描述于WO 99/47617中。以二季戊四醇将蓖麻碱脂肪酸酯化，接着游离羟基与丙二酸二乙酯和4-羟基丁基乙烯基醚以适当比例酯交换，产生适合用作成分(a1)的乙烯基醚官能醇酸树脂。
为了制备缩醛-官能醇酸树脂，通常使用以氨基来官能化的二烷基缩醛。适合的缩醛化合物的例子包括4-氨基丁醛二甲基缩醛和4-氨基丁醛二乙基缩醛。醇酸树脂通过将氨基缩醛单体加成至以异氰酸酯基团、低沸点醇的酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团官能化的醇酸树脂而进行改性。所得的以二烷基-缩醛改性的醇酸树脂可以并入具有高固体含量和低粘性的涂料组合物中。缩醛官能醇酸树脂的制备也可以通过羟基缩醛与醇酸树脂的羧基反应，或通过二异氰酸酯或二酯化合物与醇酸树脂的羟基基团反应进行。
此制备方法的例子描述于WO 99/47617中，例如，以丙二酸二乙酯将羟基-官能醇酸树脂酯化，接着以4-氨基丁醛二甲基缩醛以适当比例将游离酯基转酰氨基。所产生的缩醛改性的醇酸树脂适合用作成分(a1)。
为了将烷氧基硅烷基团并入醇酸树脂内，使用具有一个或多个反应性基团的硅氧烷化合物，所述反应性基团随后会与构成醇酸树脂的构成组分中的一个或多个反应。例如，它们可以是下式的烷氧基硅烷：(E)a-Si(R10)b(R20)c，其中
R10是烷氧基或氧基亚烷基烷氧基，或者在E是氢时，R10是卤素，
R20是脂族、脂环族或芳族基团，E是氢或由氨基、异氰酸酯基团、巯基或环氧基团取代的烷基基团；a是1至3，b是1至3，c是0至2，且a+b+c＝4。
R10优选为在烷氧基基团中具有1至4个碳原子的烷氧基基团，R20优选为具有不超过18个碳原子的基团。
适合的硅氧烷化合物的例子是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、聚二醇醚改性的氨基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基-乙氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基二甲氧基-硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3，4，5-二氢咪唑-1-基-丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三氯硅烷、三碘硅烷、三溴硅烷、二氯甲基硅烷和二溴甲基硅烷。
醇酸树脂例如可以通过使氨基改性的烷氧基硅烷插入多异氰酸酯或低沸点醇的聚酯改性的醇酸树脂内而改性。氢化物官能烷氧基硅烷可以通过将含有硅烷基氢化物基团的化合物加成到醇酸树脂中的烯属不饱和基团上而直接地键合至醇酸树脂，即，没有以诸如二异氰酸酯或二酯的连接分子改性。该加成作用由过渡金属催化。在该方法中，优选使用卤化硅烷基氢化物，并以低沸点醇来转化为烷氧基硅烷化合物从而终止加成反应。加成反应有利地在没有空间位阻基团的存在下进行，并且当烯属不饱和基团为端基时以最佳方式进行，例如使用10-十一碳烯羧酸的酯的情况。
制备烷氧基硅氧烷改性的醇酸树脂的例子描述于WO 99/47617中。以丙二酸二乙酯将羟基-官能醇酸树脂酯化，接着以3-氨基丙基三乙氧基硅烷以适当比例将游离酯基转酰氨基，得到烷氧基硅烷改性的醇酸树脂。羟基-改性醇酸树脂也可以与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应，接着游离的异氰酸酯基团与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应。由所述方法得到的两种烷氧基硅氧烷改性的醇酸树脂都适合用在成分(a1)中。
当可自由基聚合的成分添加至本发明的配方中时，或者在存在成分(ax)时，可能有利的是还加入适合的自由基光敏引发剂或这样的光敏引发剂的混合物，例如，樟脑醌(camphor quinone)、二苯甲酮和其衍生物、可以自Lamberti得到的ESACURE
Figure GPA00001155275100541
2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、
Figure GPA00001155275100542
BP、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基-二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基-二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4’-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸、3-甲基-4′-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基二苯甲酮、4，4′-二(二甲基胺基)二苯甲酮、4，4′-二(二乙基胺基)二苯甲酮，等等；苯乙酮和其衍生物，例如，1-羟基-环己基-苯基-酮(
Figure GPA00001155275100543
184)或500(
Figure GPA00001155275100545
184与二苯甲酮的混合物)；或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(1173)、2-羟基-1-[3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，1，3-三甲基-二氢茚-5-基]-2-甲基-丙-1-酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊烷、1-(4-异丙基苯甲酰)-1-羟基-1-甲基-乙烷；α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(
Figure GPA00001155275100548
369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(
Figure GPA00001155275100549
379)、(4-(2-羟基乙基)胺基苯甲酰)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷)、(3，4-二甲氧基苯甲酰)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(
Figure GPA000011552751005410
2959)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(
Figure GPA00001155275100551
651)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(
Figure GPA00001155275100552
127)、2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、由F.Lamberti所提供的
Figure GPA00001155275100553
KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-二氢茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮；苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮，例如，偶苯酰二甲基缩酮、乙醛酸苯酯和其衍生物，例如，氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯(754)；单-或双-酰基膦氧化物，例如，(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(
Figure GPA00001155275100555
TPO)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(
Figure GPA00001155275100556
819)或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊基氧基苯基)膦氧化物；或肟酯，例如1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(
Figure GPA00001155275100557
OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(OXE02)、9H-噻吨-2-醛-9-氧-2-(O-乙酰基肟)，过酸酯，例如二苯甲酮四过羧酸酯，如例如在EP 126541中所描述的，以及本领域技术人员已知的任何其它自由基光引发剂。
Figure GPA00001155275100559
和
Figure GPA000011552751005510
化合物可由Ciba Specialty Chemicals获得。
其它额外的成分例如可以是羟基官能团成分，例如醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含有羟基基团的聚氨酯、蓖麻油，等等。其例子包括，脂族和脂环族多元醇，例如优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选200到1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二-羟基甲基环己烷、丙三醇、三(β-羟基-乙基)胺、三羟甲基乙烷、三-羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。多元醇可以通过一种或不同的不饱和羧酸部分地或完全地酯化，在部分酯化的酯中的游离羟基可以已被改性，例如醚化或被其它羧酸酯化。酯的例子包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙三醇二-和三-丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、具有200至1500的分子量的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
式I的锍盐化合物也可以用作例如含有硅氧烷基团的树脂的可光活化硬化剂。那些树脂可以例如通过酸催化的水解作用来进行自缩合，或者可以与第二树脂组分如多官能醇、含羟基的丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇交联。该类型的聚硅氧烷的缩聚被描述于例如J.J.Lebrun、H.Pode，Comprehensive Polymer Science Vol.5，第593页，Pergamon Press，Oxford，1989中。
在显像剂中的溶解度在酸作用下增加的化合物的例子(也就是成分(a2))，包括可以由例如下列单体的共-聚合作用所获得的低聚物、聚合物和共聚物：非环状或环状仲与叔烷基(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、5-降冰片烯-2-叔丁基酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片基醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯、(2-四氢吡喃基)氧基-降冰片基醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯，o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基苯乙烯，o-/m-/p-环己基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基苯乙烯、非环状或环状烷氧基羰基苯乙烯如o-/m-/p-叔-丁氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯如o-/m-/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)-苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基氧基-苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、p-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基甲氧基-苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基-甲氧基苯乙烯，三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯、乙酸不饱和烃基酯例如乙酸异丙烯酯以及其衍生物、5-降冰片烯基-2-叔丁基酯；以及带有具有较低活化能的对酸不稳定的基团的单体，例如，如p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基-乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基-丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异-丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丁氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-环己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯；p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯。在US 5225316和EP 829766中可以发现具有烷氧基烷基酯对酸不稳定的基团的聚合物的其它例子。具有缩醛保护基团的聚合物的例子例如被描述于US 5670299、EP 780732、US 5627006、US 5558976、US5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737以及ACS Symp.Ser.614，Microelectronics Technology，第35-55页(1995)、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，第571-578页、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.12，no.4(1999)第591-599页以及在“Proceedings of SPIE”，Advances in Resist Technology and ProcessingXVII，Vol.3999，Part One，第579-590页，28.Feb.-1.March 2000中。然而，适合于本发明的组合物中的聚合物并不局限于此。
具有对酸不稳定的基团的单体，在适当的时候也可以与其它不带有对酸不稳定的基团的可自由基聚合单体(例如，如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-羟基-苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基环己醇、降冰片烯、乙基-降冰片烯以及马来酸酐)进行共聚合，以形成特定的溶解度与胶粘性。或者，对酸不稳定的基团可以仅在之后的聚合物拟似反应(polymer-analogous reaction)中引入。本领域技术人员也已知该预聚物可以在此聚合物拟似反应(polymer-analogous reaction)之前，例如通过部分氢化作用、部分烷基化、部分乙酰化作用的特定方式来加以改性。也就是说，该具有对酸不稳定的基团的聚合物并不是在每一种情形中都必须是通过共聚而由单体合成。
也可以根据例如H.-T.Schacht、P.Falcigno、N.Muenzel、R.Schulz与A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94页，1997；H.-T.Schacht、N.Muenzel、P.Falcigno、H.Holzwarth以及J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.9，(1996)，573-586所述引入对酸不稳定的交联。这样的酸-交联的体系从热稳定性角度优选用于抗蚀剂应用中。这样的对酸不稳定的交联也可以通过使含酚基聚合物(例如4-羟基苯乙烯共聚合物)与二-和多-官能乙烯基醚进行反应而获得。
在与酸反应时在碱性显像剂中的溶解度会增加的成分(a2)的其它例子是单体型化合物，例如羧酸与含酚基化合物，其中羧酸基团或酚OH基团分别由对酸不稳定的保护基团封闭。这样对酸-不稳定的封闭可以通过例如将羧基转化为叔丁基酯基团、2-甲基-2-金刚烷基酯基团、8-乙基-8-三环癸基酯基团、四氢吡喃基酯基团或一些其它可酸裂解的酯基团而进行。酚OH基团的封闭可以根据已知方法通过转化为例如可酸裂解的叔丁基碳酸酯基团、甲硅烷基醚、缩醛基团以及缩酮基团进行。
本发明还涉及一种对辐射敏感的组合物，其中成分(a2)是至少一种选自脂环族共聚物、含有4-羟基-苯基的共聚物、含有马来酸酐的共聚物、以及含有丙烯酸-、丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯的共聚物的化合物，只要那些共聚物带有与酸反应之后增加聚合物在碱性显像剂中的溶解度的官能团。
在本发明的组合物中，光敏引发剂(b)有利的用量是0.05％-15％，例如0.5％至10％，优选1％至5％，基于组合物。
本发明的组合物可以被用于许多种的应用中，例如用于可以阳离子辐射固化的印刷墨中、用于可以着色或可以未着色的可以阳离子辐射固化的涂料化合物中、用于包括玻璃纤维-强化与碳纤维-强化的复合物的可以阳离子辐射固化的胶粘剂、涂料与模制件中，以及用于印刷电路板的内层与外层中。
本发明的组合物也可以包括胶粘剂(该胶粘剂例如在数字多功能光盘(DVD)的制造中用于胶粘剂粘结(DVD粘结)，并且描述于例如WO99/66506、WO 99/63017、JP 11241055 A2 Heisei、JP 11181391 A2 Heisei、WO 98/31765，以及作为可辐射固化的层压胶粘剂用于挠性包装(例如参见US 5328940)、光学胶粘剂(例如德国专利申请DD 225985)与压敏胶粘剂(例如US 4988741和EP 115870)。
本发明的组合物也适合用于uv固化胶粘剂，例如用于制备压敏胶粘剂、层压胶粘剂、热熔性胶粘剂、湿气固化胶粘剂、硅烷反应性胶粘剂，或硅烷反应性密封剂等，以及相关的应用中。
所述胶粘剂可以是热熔性胶粘剂以及水性或溶剂性胶粘剂、液态无溶剂胶粘剂或2-组分反应性胶粘剂。特别适合的是压敏胶粘剂(PSA)，例如可uv-固化的热熔性压敏胶粘剂。该胶粘剂例如包含重量比例如为30∶50∶20的至少一个橡胶成分、至少一个作为增粘剂的树脂成分，以及至少一个油成分。适当的增粘剂是天然或合成树脂。本领域技术人员已知适当的对应化合物以及适当的油成分或橡胶。
包含例如是封闭形式的异氰酸酯的预聚合的胶粘剂，可以例如在高温下进行加工处理并在热熔融工艺之后被涂覆于基材上，然后通过与封闭的异氰酸酯有关的另外固化步骤完全固化，这通过光潜催化剂的光活化作用而实现。
热熔性胶粘剂是令人注目的压敏胶粘剂，并且适合于代替所使用的溶剂基组合物，溶剂基组合物由环保观点来看是不希望的。该为了达到高流动粘度的热熔融挤出工艺必需高施用温度。本发明的包含异氰酸酯的组合物适合在热熔融涂料的制备中用来作为交联剂，其中交联剂进入与(甲基)丙烯酸酯PSA的官能性共聚单体的化学反应内。在涂覆作业之后，PSA首先热交联，或在实行双交联机制时，PSA接着以紫外光进行交联。紫外线交联照射通过波长范围为200至400nm的短波长紫外线辐射进行，甚至依据紫外线辐射设备来源以及光潜金属催化剂而扩展至例如至多650nm的可见光范围。这样的系统和方法描述于例如US 2006/0052472中，其公开内容通过引用并入本文。
在硬质涂层、胶粘剂粘结或光聚合的尺寸稳定三维模制件(例如用于快速定型)需要良好地粘附于纸张、玻璃、金属、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物以及其它聚合物基材，并且在固化期间显示轻微收缩时，本发明的组合物被有利地使用。
根据本发明式I化合物的应用类型，可能有利的是添加适当的其它添加剂、敏化剂和/或光敏引发剂。这样的添加剂、敏化剂与光敏引发剂在本领域中常见且是本领域技术人员所熟知的。
可光聚合混合物除了光敏引发剂之外还可以包含各种添加剂(c)。其例子包括热抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料与颜料以及白色与彩色颜料、染料、抗静电剂、粘合促进剂、润湿剂、流动辅助剂、润滑剂、蜡、抗胶粘剂、分散剂、乳化剂，抗氧化剂；填料如滑石、石膏、硅酸、金红石、碳黑、氧化锌，铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、防沫剂以及其它例如在漆类和涂料技术中所常用的辅助剂。
该配方也可以包含染料和/或白色或彩色颜料作为另外添加剂(c)。依据目的用途，其可以使用无机与有机颜料。这样的添加剂是本领域技术人员所已知的；其一些例子是二氧化钛颜料如金红石或锐钛矿型，碳黑，氧化锌如锌白，铁氧化物如氧化铁黄、氧化铁红，铬黄、铬绿、镍钛黄、群青、钴蓝、钒酸铋、镉黄与镉红。有机颜料的例子是单-或双偶氮颜料以及其金属配合物、酞菁颜料、多环颜料，例如，如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮与三苯甲烷颜料与二酮基-吡咯并-吡咯、异吲哚啉酮如四氯-异吲哚啉酮，异吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹诺酞酮颜料。
颜料在配方中可以单独使用或混合使用。依据目的用途，颜料可以以本领域的常用量加到配方中，例如基于总重量为1至60重量％，或10至30重量％。
该配方还可以例如包含各种不同类型的有机染料。其例子包括偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料以及金属配合物染料。常用的浓度例如是0.1至20％，特别是1至5％，基于总重量。
所添加的颜料、潜在颜料或染料或这种颜料和染料的不同着色前体，也可以被加以选择以使得它们在由于辐照而由碘鎓盐形成的酸存在下进行颜色变化。这样的组合物然后通过颜色变化显示它们已经被照射过，并且可以例如被用来作为例如紫外线辐射、电子束、X射线等等的照射剂量的指示剂。
添加剂的选择将依据所涉及的应用领域以及该领域所需要的性质而决定。上述的添加剂(c)在该领域是常用的并因此用量也是本领域惯用的。
本发明的组合物作为成分(c)还可以包括式I化合物的稳定剂，例如来自在WO 05/070989中例如被描述为碘鎓盐的稳定剂的受阻硝酰基或亚磷酸盐类型物质。
所述稳定剂化合物的例子为例如在US 6444733中所公开的有机磷稳定剂，其公开内容通过引用并入本文。有机磷稳定剂是已知的并且多数是商业上可取得的。稳定剂化合物的其它例子是受阻硝酰基稳定剂或受阻的硝基氧化物(hindered nitroxide)，它们是本领域已知并且被公开于例如US6337426与US 5254760中，相关公开内容通过引用并入本文。
式I锍盐的其它适当稳定剂(c)例如被公开于WO 99/35188中。其例子是叔胺与位阻胺类，例如由Ciba Specialty Chemicals所提供的
Figure GPA00001155275100631
产品，特别是
Figure GPA00001155275100632
与
Figure GPA00001155275100633
光聚合的加速也可以通过加入用来作为进一步添加剂(d)的改变或扩大光谱敏感性的光敏剂而进行。这些特别是芳族羰基化合物，例如，如二苯甲酮、噻吨酮，且特别地也可以是异丙基噻吨酮、吩噻嗪衍生物、蒽醌与3-酰基-香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红、若丹明与赤藓红染料以及蒽衍生物，例如，如9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-蒽基甲醇，特别是9，10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9，10-二丁氧基蒽以及9，10-二乙氧基蒽。进一步适当的光敏剂在例如WO 98/47046中提及。
本发明的主题亦为如上所述的对辐射敏感的组合物，除了成分(a1)或(a2)与(b)，其还包含至少一种敏化剂化合物(d)，特别是二苯甲酮、噻吨酮、蒽或其衍生物。
适当的光敏剂(d)的进一步的例子公开于WO 06/008251，第36页第30行至第38页第8行中，公开内容通过引用并入本文。
也可以在组合物中使用电子给体化合物，例如如烷基-和芳基-胺给体化合物。这样的化合物例如有4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄腈与1，2，4-三甲氧基苯。这样的给体化合物优选基于配方以0.01至5％的浓度，特别是0.05至0.50％的浓度来使用。
上述的敏化剂(d)是在本领域中所常用的，而且相应地以本领域常规用量使用，优选基于组合物的使用浓度为0.05至5％，特别是0.1至2％。
本发明的组合物可以另外包含其它光敏引发剂(e)，例如阳离子光敏引发剂、光致酸形成剂以及自由基光敏引发剂作为共引发剂，含量为0.01至15％，优选地为0.1至5％。
阳离子光敏引发剂以及酸形成剂的例子是鏻盐、重氮盐、吡啶盐、碘鎓盐，例如，四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸4-[(2-羟基-十四烷基氧基)苯基]苯基碘鎓(
Figure GPA00001155275100641
CD1012；Sartomer)、六氟磷酸甲苯基异丙苯基碘鎓、六氟磷酸4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓(
Figure GPA00001155275100642
250，Ciba Specialty Chemicals)、六氟磷酸或六氟锑酸4-辛基氧基苯基-苯基碘鎓、六氟锑酸或六氟磷酸双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟磷酸双(4-甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸双(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-乙氧基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓、六氟磷酸4-甲基苯基-4’-苯氧基苯基碘鎓。在所提到的所有的碘鎓盐中，具有其它阴离子的化合物当然也是适当的；另外的锍盐可以例如根据以下商标得到，
Figure GPA00001155275100643
UVI-6990、
Figure GPA00001155275100644
UVI-6974(UnionCarbide)、
Figure GPA00001155275100645
KI 85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(AsahiDenka)、GE UVE 1014(General Electric)、
Figure GPA00001155275100646
KI-85(＝六氟磷酸三芳基锍；Sartomer)、
Figure GPA00001155275100647
CD 1010(＝混合的六氟锑酸三芳基锍；Sartomer)；
Figure GPA00001155275100648
CD 1011(＝混合的六氟磷酸三芳基锍；Sartomer)；二茂铁盐，例如六氟磷酸(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁-II、硝基苄基磺酸盐、烷基-和芳基-N-磺酰基氧基酰亚胺，以及另外已知的烷基磺酸酯、卤化烷基磺酸酯、1，2-二砜、磺酸肟、苯偶姻甲苯磺酸盐、甲苯基磺酰基氧基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，以及另外已知的β-酮基砜、β-磺酰基砜、双(烷基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基-苯基-磺酰基)-重氮甲烷，苯甲酰基-甲苯磺酰基-重氮甲烷、亚氨基磺酸盐与酰亚氨磺酸盐以及三氯甲基-s-三嗪，以及其它含卤化烷基化合物。进一步适当的另外光潜酸(b1)的例子包括在WO04/074242第38页第10行至第41页第14行中所提及的阳离子光敏引发剂与酸形成剂的例子，以及在WO 04/074242的例子中所公开的化合物，相关公开内容通过引用并入本文。
作为共引发剂的自由基光敏引发剂的例子是如上所述的化合物。
本发明的组合物可以被用于许多不同的目的中，例如用来作为印刷墨如丝网印刷墨、柔版印刷墨或平版印刷墨，用来作为透明清漆、用来作为彩色表面涂料组合物、用来作为白色表面涂料组合物(例如用于木材或金属)、用来作为粉末涂料组合物、用来作为漆料(尤其是用于纸张、木材、金属或塑料)、用来作为可日光固化漆用于标示结构与道路、用于图像再生过程、用于全息图像记录材料、用于图像记录过程，或者在丝网印刷掩模的生产中用于生产要用有机溶剂或使用水性碱性介质显像的印刷版、用来作为牙齿充填化合物、用来作为可辐射固化胶粘剂、用来作为压敏胶粘剂、用来作为抗胶粘涂料、用来作为层压树脂，用来作为光致抗蚀剂如电抗蚀剂(galvano-resist)、抗蚀刻剂(etch resist)或永久性抗蚀剂(permanentresist)、液膜与干膜，用来作为可以光建构的介电质，以及用来作为电子电路的焊接屏蔽、用来作为制造用于任何类型的屏幕或用于生产在制造等离子显示器与电致发光显示器过程中、在制造电子元件的涂层或密封件(例如作为电绝缘化合物)中的光开关、光栅(干涉光栅)过程中的结构的彩色滤光膜的抗蚀剂，或用来作为光学纤维、卷材涂层的涂料、用来作为紫外线辐射、X射线与电子束的指示剂体系，以及用于三维物品例如立体光刻术(stereolithography)的制造中和用于复合材料如玻璃或碳或石墨纤维强化的复合材料的制造中。该组合物也适合用来制造光学透镜，例如隐形眼镜或菲涅尔透镜(Fresnel lenses)，并且也可以用于医学装置、器具或植入物的制造。
本发明的可光固化组合物例如适合用来作为所有种类基材的涂布材料，例如木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、大理石，塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是膜形式)以及金属例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或者SiO2，向其上施加涂层，或向其上通过成像曝光施加图像，或向其上施加结构抗蚀剂层。
基材的涂覆可以通过对该基材施加液态组合物、溶液或悬浮液而进行。溶液中的溶剂和浓度的选择主要由组合物的性质涂覆方法来加以控制。该溶剂应该是惰性，即其不应与成分进行任何化学反应，并且其应该能够在涂覆之后进行干燥时被再次移除。
适当的溶剂的例子是酮类、醚类与酯类，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基戊基酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙基酯、乙酸n-丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、碳酸异丙烯酯，以及3-乙氧基-丙酸乙酯。
在基材被涂覆之后，溶剂通常通过干燥移除。
该配方通过已知涂布方法均匀地施用到基材上，例如通过旋涂、浸渍、刮涂、幕涂倾倒、刷涂或喷洒作用，特别是通过静电喷洒和反向辊涂，以及电泳沉积。也可以将光敏层施加至临时挠性支持物上，然后通过以层压转移该层而涂布最终基材，例如铜层压的印刷电路板。
所施加的量(层厚度)与基材(层支持物)的类型依据所需应用领域而定。该层厚度的范围通常包括大约0.1μm至超过100μm的数值，优选地是0.5微米至50微米。在例如通过立体光刻术制造三维物品时，可以得到的物品的尺寸仅局限于曝光装置的大小。
式I的化合物可以在光致抗蚀剂中被用来作为光敏酸给体。该抗蚀剂体系可以通过包含式I化合物的体系的图像式照射作用，并接着进行显像步骤而制备。
本发明因此涉及上述对辐射敏感的组合物，其是化学放大的光致抗蚀剂组合物。
在特定的化学放大的光致抗蚀剂组合物中，包含：
(a1)在酸作用时固化的化合物，或
(a2)溶解度在酸作用下会增加的化合物；以及
(b)作为光敏酸给体的至少一种式I化合物。
化学放大的光致抗蚀剂理解为一种抗蚀剂组合物，其中对辐射敏感的成分提供催化量的酸，其接着催化抗蚀剂的至少一种对酸敏感的成分的化学反应。结果会在该抗蚀剂的经照射和未经照射区域间引起溶解度差异。由于此方法的催化特性，一个酸分子会在其由一个反应位置通过反应性聚合物基质而扩散至下一个位置时，在多个位置上触发反应，只要其未被任何的次级反应所困住或破坏。因此，少量的酸浓度足以在抗蚀剂的经曝光和未经曝光区域间引起高的溶解度差异。因此仅需要较小浓度的潜酸化合物。结果，可以配制出在光学成像过程中的曝晒波长下具有高对比度与高透明性的抗蚀剂，其接着在高光灵敏度下产生陡峭的垂直的图像轮廓。然而，由于此催化过程，该潜在的酸催化剂必需对化学与热非常稳定(只要未被照射)，从而不会在抗蚀剂储藏期间或在加工处理期间产生酸，这在大部分的情形下需要曝光后的烘烤步骤，以开始或完成导致溶解度差异的催化反应。在液态抗蚀剂配方和固体抗蚀剂膜中也需要潜在催化剂具有良好的溶解度，以避免在微电子制造方法中产生会干扰这些抗蚀剂应用的任何颗粒。
相对地，不基于化学放大机制的正型抗蚀剂材料必须包含高浓度的潜酸，因为只有曝光下从潜酸产生的酸浓度致使曝光区域在碱性显像剂中的溶解度增加。由于小的酸浓度仅会对此抗蚀剂的溶解速率的变化造成小幅影响，并且反应过程通常没有曝光后的烘烤，因此对潜酸的化学与热稳定性的需求比起化学放大的正型抗蚀剂来说需求较少。这些抗蚀剂也需要更高得多的曝光剂量以产生足够的酸用于在曝光区域中获得在碱性显像剂中的充分溶解度，并遭受相对低的光学透明性(由于必须的高浓度潜酸)并因此导致较低的分辨率与倾斜的图像。因而比起化学放大的抗蚀剂，基于非化学放大技术的抗蚀剂组合物在光敏性、分辨率与图像质量上较差。
由上文中清楚可知，潜在催化剂的化学与热稳定性对于化学放大的抗蚀剂而言是重要的，并且由于对酸扩散作用、酸强度以及热与化学稳定性的要求不同，可以在非化学放大的抗蚀剂中作用的潜酸并不一定可以被应用于化学放大的抗蚀剂。
在由于该抗蚀剂进行照射时或照射之后抗蚀剂材料的酸催化反应而产生的经照射和未经照射区域之间的抗蚀剂溶解度的差异，可以是两种类型，根据该类型更多成分存在于该抗蚀剂中。如果本发明的组合物包含在照射之后增加组合物在显像剂中的溶解度的成分，则该抗蚀剂是正型的。
本发明因此涉及一种化学放大的正型光致抗蚀剂。
在另一方面，如果配方的成分在照射之后减少组合物的溶解度，则该抗蚀剂为负型的。
本发明因此也涉及一种化学放大的负型光致抗蚀剂。
在未曝光的区域中减少抗蚀剂配方中另外存在的碱溶性粘合剂树脂的溶解速率，并且在未曝光的区域中是基本上为不可碱溶的，以使得抗蚀剂膜在碱性溶液中显像后保留在未曝光区域中，但其在酸存在下裂解，或可以以其反应产物在碱性显像剂中变得可溶的方式重排的单体型或聚合物型化合物，在下文中被称为溶解抑制剂。
在一特别的实施方案中，本发明包括化学放大的正型的可以碱性显像的光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a11)至少一种具有对酸不稳定的基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并增加曝光区域中抗蚀剂膜在碱性显像剂水溶液中的溶解度，以及
(b)至少一种式I化合物。
本发明的另一实施方案是化学放大的正型的可以碱性显像的光致抗蚀剂组合物，其包含
(a21)至少一种具有至少一个对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解并增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度；以及至少一种碱溶性聚合物，以及
(b)至少一种式I化合物。
本发明的另一具体实施方案为一种化学放大的正型的可以碱性显像的光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a11)至少一种具有对酸不稳定的基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并增加曝光区域在碱性显像剂中的溶解度；
(a21)具有至少一个对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解并增加曝光区域中的碱溶性；
(a31)其浓度仍然将未曝光区域中的抗蚀剂膜保持为在碱性显像剂中基本不溶的碱溶性单体型、低聚物型或聚合物型化合物，以及
(b)至少一种式I化合物。
本发明因此涉及一种化学放大的抗蚀剂组合物，其包含
(a11)至少一种具有对酸不稳定的基团的聚合物，所述基团在酸存在下分解并增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度；和/或
(a21)至少一种具有对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，所述基团在酸存在下分解以增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度；和/或
(a31)至少一种碱溶性单体型、低聚物型或聚合物型化合物，以及
(b)至少一种用来作为光敏酸给体的式I化合物。
该组合物除了成分(b)以外还可以包含其它光敏酸给体(b1)和/或其它添加剂(c)。
这样的化学放大的正型抗蚀剂体系描述于例如E.Reichmanis、F.M.Houlihan、O.Nalamasu、T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或C.G.Willson的“Introduction to Microlithography，2nd.Ed.；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.的Amer.Chem.Soc.，Washington DC，1994，p.139中。
在酸存在下分解以产生芳族羟基基团、羧基基团、酮基基团以及醛基基团，并且增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度的对酸不稳定的基团(在聚合物(a11)中)的适当例子，例如是烷氧基烷基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、叔烷基酯基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、烷基碳酸酯基团如叔丁基氧基羰基氧基-、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、异丙苯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团，以及其类似物。这样的基团的例子包括烷基酯如甲基酯与叔丁基酯，缩醛型酯如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯与四氢-2-吡喃基酯，以及脂环族酯如异冰片基酯。
具有能够通过酸的作用而分解以提高包含此聚合物的抗蚀剂膜在碱性显像溶液中的溶解度的官能团的聚合物(其可以引入本发明的正型抗蚀剂)，可以在主链和/或其侧链中(优选地是位于侧链中)具有对酸不稳定的基团。
具有适合用于本发明中的对酸不稳定的基团的聚合物，可以用其中碱溶性基团部分或完全地转换为各自的对酸不稳定的基团的聚合物拟似反应(polymer analogous reaction)获得，或直接地通过将具有已经附接上对酸不稳定的基团的单体的(共)-聚合作用而获得，例如在EP 254853、EP878738、EP 877293、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860和JP-A-4-251259中所公开。具有垂附于聚合物主链的对酸不稳定的基团的聚合物，在本发明中优选为具有例如甲硅烷基醚、缩醛、缩酮和烷氧基烷基酯基团(称为″低活化能封闭基团″)的聚合物，其在相对低的曝光后烘烤温度下(典型地为介于室温与110℃间的温度)完全地裂解，以及具有例如叔丁基酯基团或叔丁氧基羰基(TBOC)基团或其它在酯键的氧原子旁边含有仲或叔碳原子的酯基团(其被称为″高活化能封闭基团″)的聚合物，其需要较高的烘烤温度(典型地＞110℃)以在酸存在下完成去封闭反应。也可以运用其中高活化能封闭基团与低活化能封闭基团两者都存在于一个聚合物里的复合系统。或者，每个都运用了不同封闭基团化学的聚合物的聚合物掺合物可以被用于本发明的光敏正型抗蚀剂组合物中。
具有对酸不稳定的基团的优选聚合物是包含下列的不同单体类型的聚合物和共聚物：
1)包含在酸存在下分解以增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度的对酸不稳定的基团的单体，以及
2)不具有对酸不稳定的基团并且不具有有助于碱溶性的基团的单体，和/或
3)有助于聚合物的水性碱溶性的单体。
类型1)的单体的例子有：
非环状或环状仲与叔烷基(甲基)丙烯酸酯，例如包括丙烯酸t-丁酯的丙烯酸丁酯、包括甲基丙烯酸t-丁酯的甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基苯乙烯，其包括p-t-丁氧基羰基苯乙烯，o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基氧基苯乙烯，其包括p-t-丁氧基羰基氧基苯乙烯，o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基氧基苯乙烯，非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、p-t-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯，不饱和烃基乙酸酯如乙酸异丙烯酯以及其衍生物。
具有低活化能的对酸不稳定的基团的类型1)的单体包括例如p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-丁氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-n-己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-环己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯。在US 5225316和EP 829766中提供了其它的具有烷氧基烷基酯对酸不稳定的基团的聚合物的例子。具有缩醛封闭基团的聚合物例子在US 5670299、EP 780732、US 5627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737中提供，并且描述于ACS Symp.Ser.614，Microelectronics Technology，第35-55页(1995)，以及J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，第571-578页中。用于本发明中的聚合物并不限于此。
关于具有缩醛基团作为对酸不稳定的基团的聚合物，其可以例如根据H.-T.Schacht、P.Falcigno、N.Muenzel、R.Schulz和A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94页，1997；H.-T.Schacht、N.Muenzel、P.Falcigno、H.Holzwarth和J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.9，(1996)，573-586中所述引入对酸不稳定的交联。交联系统从抗蚀剂图案的耐热性角度为优选。
具有高活化能的对酸不稳定的基团的单体是，例如p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯。
适合于ArF抗蚀剂技术的类型1)的单体特别地包括例如丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-n-丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-n-丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，以及甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。其它包含对酸不稳定的金刚烷基结构部分的单体公开于JP-A-2002-1265530、JP-A-2002-338627、JP-A-2002-169290、JP-A-2002-241442、JP-A-2002-145954、JP-A-2002-275215、JP-A-2002-156750、JP-A-2002-268222、JP-A-2002-169292、JP-A-2002-162745、JP-A-2002-301161、WO02/06901A2、JP-A-2002-311590、JP-A-2002-182393、JP-A-2002-371114、JP-A-2002-162745中。
具有对酸不稳定的基团的特定烯烃也适合于ArF抗蚀剂技术，如在例如JP-A-2002-308938、JP-A-2002-308869、JP-A-2002-206009、JP-A-2002-179624、JP-A-2002-161116中所显示。
类型2)的共聚单体的例子是：
芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基亚萘、苊、乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷、乙烯基金刚烷、乙烯基环己烷，(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯腈、乙烯基环己烷、乙烯基环己醇、衣康酸酐以及马来酸酐。
适合于ArF抗蚀剂技术的类型2)的共聚单体特别包括例如α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ，β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧内酯、2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、2(5H)-呋喃酮、3-乙烯基-γ-丁内酯。
类型3)的共聚单体的例子是：
乙烯基芳族化合物如羟基苯乙烯、丙烯酸化合物如甲基丙烯酸、乙基羰基氧基苯乙烯以及其衍生物。这些聚合物描述于例如US 5827634、US5625020、US 5492793、US 5372912、EP 660187、US 5679495、EP 813113和EP 831369中。其进一步例子是巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、马来酸、富马酸以及乙炔基羧酸。用于本发明的聚合物并不限于此。
适合于ArF抗蚀剂技术的类型3)的共聚单体特别包括例如丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇。
适合用于ArF技术的包含内酯结构部分的其它单体公开于例如JP-A-2002-6502、JP-A-2002-145955、EP 1127870A1、JP-A-2002-357905、JP-A-2002-296783。其它适合用于ArF技术的烯烃公开于例如JP-A-2002-351078、JP-A-2002-234918、JP-A-2002-251009、EP 1127870A1、JP-A-2002-328475、JP-A-2002-278069、JP-A-2003-43689、JP-A-2002-202604、WO 01/86353、JP-A-2002-23371、JP-A-2002-72484、JP-A-2002-202604、JP-A-2001-330959、JP-A-2002-3537、JP-A-2002-30114、JP-A-2002-278071、JP-A-2002-251011、JP-A-2003-122010、JP-A-2002-139837、JP-A-2003-195504、JP-A-2001-264984、JP-A-2002-278069、JP-A-2002-328475、US 6379861、US 6599677、US2002/119391、US 6277538、US 2003/78354中。
在聚合物中的对酸不稳定的单体的含量可以在宽阔的范围内变化，并取决于其它共聚单体的含量以及去保护聚合物的碱溶性。典型地，具有对酸不稳定的基团的单体在聚合物中的含量是介于5与60摩尔％之间。如果该含量太小则会导致太低的显像速率并且在曝光区域内会出现抗蚀剂残留。如果对酸不稳定的单体的含量太高，则显像后抗蚀剂图案边界清楚性差(被侵蚀得差)而无法分辨窄的特征和/或抗蚀剂在显像期间对基材的粘合变得松散。优选具有对酸不稳定的基团的共聚物的MW为大约3000至大约200000，更优选大约5000至大约50000，而分子量分布是大约3或更少，更优选分子量分布是大约2或更少。非酚类聚合物(例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸t-丁酯或甲基丙烯酸t-丁基酯与乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷基或乙烯基环己醇化合物的共聚物)也可以通过这样的自由基聚合作用或其它已知方法来制备，并且合适地具有大约8000至大约50000的Mw，以及大约3或更少的分子量分布。
为了控制聚合物与其类似物的玻璃化转变温度，适当的是可以添加适当量的其它共聚单体。
在本发明中可以使用两种或更多种具有对酸-不稳定的基团的聚合物的混合物。例如可以使用具有非常容易裂解的对酸不稳定的基团如缩醛基团或四氢吡喃基氧基基团的聚合物和具有较不容易裂解的可酸裂解的基团如叔烷基酯基团的聚合物的混合物。同时，不同大小的可酸裂解的基团可以通过将具有不同可酸裂解的基团如叔丁基酯基和2-甲基-金刚烷基或1-乙氧基-乙氧基基团和四氢吡喃基氧基基团的两种或更多种聚合物加以掺合而结合。也可以使用非交联树脂与交联树脂的混合物。在本发明中这些聚合物的量基于所有固态成分的总量优选为30至99重量％，更优选为50至98重量％。碱溶性树脂或不具有对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型化合物，可以进一步加入到该组合物中以控制碱溶性。
具有不同的对酸不稳定的基团的聚合物的聚合物掺合物的例子被提供于EP 780732、EP 679951和US 5817444中。
优选在本发明中使用单体型与低聚物型溶解抑制剂(a21)。
用于本发明中的具有对酸不稳定的基团的单体型或低聚物型溶解抑制剂，是在分子结构中具有至少一个对酸不稳定的基团的化合物，该基团在酸存在下分解以增加在碱性显像剂水溶液中的溶解度。例子为烷氧基甲基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、烷氧基乙基醚基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、碳酸烷基酯基团、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、氨基甲酸乙烯基酯基团、氨基甲酸叔烷基酯基团、三苯甲基氨基基团、异丙苯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团，以及其类似物。用于本发明中的酸可分解的溶解抑制化合物的分子量，是3000或更低，优选地为100至3000，更优选地为200至2’500。
具有对酸不稳定的基团的单体型与低聚物型溶解抑制剂的例子在EP0831369中描述为式(I)至(XVI)。其它具有对酸不稳定的基团的适当的溶解抑制剂显示于US 5356752、US 5037721、US 5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、JP-A-2-2560、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-123567、JP-A-1-289946、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357以及日本专利申请第3-33229、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-254157、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889以及4-152195号中。
该组合物也可以包含聚合物型溶解抑制剂，例如在US 5354643中所描述的聚缩醛类或例如在US 5498506中所描述的聚-N，O-缩醛类，其或者与碱溶性聚合物组合，或与含有在曝光之后增加抗蚀剂膜在显像剂中的溶解度的对酸不稳定的基团的聚合物组合，或与这两种类型的聚合物组合。
在具有对酸不稳定的基团的溶解抑制剂在本发明中与式I锍盐、碱溶性聚合物和/或具有对酸不稳定的基团的聚合物组合使用的情况下，溶解抑制剂的量基于光敏组合物的所有固体成分的总量为3至55重量％，优选5至45重量％，最优选10至35重量％。
一种可以溶解在碱性水溶液中的聚合物(a31)优选被用于本发明中。这些聚合物的例子包括酚醛清漆树脂、氢化酚醛清漆树脂、丙酮-焦棓酚树脂、聚(o-羟基苯乙烯)、聚(m-羟基苯乙烯)、聚(p-羟基苯乙烯)、氢化聚(羟基苯乙烯)类、卤素或烷基取代的聚(羟基苯乙烯)类、羟基苯乙烯/N-取代的马来酰亚胺共聚物、o/p-和m/p-羟基苯乙烯共聚物、部分o-烷基化聚(羟基苯乙烯)类[例如o-甲基化、o-(1-甲氧基)乙基化、o-(1-乙氧基)乙基化、o-2-四氢吡喃基化，以及具有5至30摩尔％的羟基基团的取代程度的o-(t-丁氧基羰基)甲基化聚(羟基苯乙烯类)]、o-酰基化聚(羟基苯乙烯)类[例如具有5至30摩尔％的羟基基团的取代程度的o-乙酰化与o-(t-丁氧基)羰基化聚(羟基苯乙烯)类]、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、羧酸化甲基丙烯酸树脂，以及其衍生物。进一步适合的是聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸t-丁酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯类共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物[例如丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物]、马来酸/乙烯基醚共聚物[例如马来酸/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸单酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如马来酸单甲酯/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如马来酸/丙烯酸共聚物或马来酸/甲基丙烯酸共聚物]、马来酸/自(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如马来酸/丙烯酸甲酯共聚物]、马来酸/氯乙烯共聚物、马来酸/乙酸乙烯酯共聚物，以及马来酸/烯类共聚物[例如马来酸/乙烯共聚物以及马来酸/1-氯丙烯共聚物]。然而，用于本发明的碱溶性聚合物不应被解释为是局限于这些例子。
特别优选的碱溶性聚合物(a31)是酚醛清漆树脂、聚(o-羟基苯乙烯)、聚(m-羟基苯乙烯)、聚(p-羟基苯乙烯)、各羟基苯乙烯单体的共聚物(例如与p-乙烯基环己醇的共聚物)、烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分o-或m-烷基化和o-或m-丙烯酸化聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物，以及α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。该酚醛清漆树脂是通过在酸催化剂存在下将作为主要成分的一种或更多种给定单体与一种或更多种醛进行加成缩合作用而获得。
可以被用于制备碱溶性树脂的单体的例子包括羟基化芳族化合物如酚、甲酚(也就是，m-甲酚、p-甲酚与o-甲酚)、二甲苯酚如2，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚与2，3-二甲基苯酚，烷氧基酚如p-甲氧基酚、m-甲氧基酚、3，5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、m-乙氧基酚、p-乙氧基酚、m-丙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丁氧基酚、和p-丁氧基酚，二烷基酚如2-甲基-4-异丙基酚，以及其它羟基化芳族化合物，包括m-氯酚、p-氯酚、o-氯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基酚、间苯二酚以及萘酚。这些化合物可以被单独地使用或以其中两种或更多种的混合物来使用。酚醛清漆树脂的主要单体不应该被解释为是被局限于上述的例子。
用于与酚化合物进行缩聚以得到酚醛清漆的醛类的例子包括甲醛、p-甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、o-硝基苯甲醛、m-硝基苯甲醛、o-甲基-苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、p-乙基苯甲醛、p-n-丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛，以及衍生自这些的缩醛如氯乙醛二乙基缩醛。其中优选甲醛。
这些醛类可以被单独使用或其中两种或更多种组合使用。酸催化剂的例子包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
如此获得的酚醛清漆树脂的重均分子量适当地为1000至30000。如果其重均分子量低于1000，则显像期间膜在未曝光部分的减少容易变大。如果其重均分子量超过50000，显像速率则可能会太低。酚醛清漆树脂的分子量的特别优选的范围是2000至20000。
除了酚醛清漆树脂以外在上文中被显示为碱溶性聚合物的聚(羟基苯乙烯)以及其衍生物和共聚物每种都具有2000或更高的，优选地为4000至200000，更优选地为5000至50000的重均分子量。基于得到具有改进的耐热性的聚合物膜的观点，其重均分子量希望为至少5000或更高。
在本发明的上下文中的重均分子量由凝胶渗透色谱法来测定，并以聚苯乙烯标准物来校正。
这些醛类可以被单独使用或其中两种或更多种组合使用。酸催化剂的例子包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
如此获得的酚醛清漆树脂的重均分子量适当地为1000至30000。如果其重均分子量低于1000，则显像期间膜在未曝光部分的减少容易变大。如果其重均分子量超过50000，显像速率则可能会太低。酚醛清漆树脂的分子量的特别优选的范围是2000至20000。
除了酚醛清漆树脂以外在上文中被显示为碱溶性聚合物的聚(羟基苯乙烯)以及其衍生物和共聚物每种都具有2000或更高的，优选地为4000至200000，更优选地为5000至50000的重均分子量。基于得到具有改进的耐热性的聚合物膜的观点，其重均分子量希望为至少5000或更高。
在本发明的上下文中的重均分子量由凝胶渗透色谱法来测定，并以聚苯乙烯标准物来校正。
在本发明中碱溶性聚合物可以其两种或更多种的混合物来使用。在使用碱溶性聚合物以及具有会通过酸的作用而分解以提高在碱性显像溶液中的溶解度的基团的聚合物的混合物的情况中，碱溶性聚合物的添加量，基于光敏组合物的总量(除了溶剂以外)为基础，优选为至多80重量％，更优选至多60重量％，最优选为至多40重量％。超过80％的含量会因为该抗蚀剂图案会在厚度上显著地减少而导致较差的图像与较低的分辨率，所以是不希望的。
在碱溶性聚合物与溶解抑制剂一起使用而不具有具有会通过酸的作用而分解的基团的聚合物以提高在碱性显像溶液中的溶解度的情况中，碱溶性聚合物的含量优选为40％至90重量％，更优选为50至85重量％，最优选为60至80重量％。如果其含量是小于40重量％，将会导致例如灵敏度减少的不希望的结果。另一方面，如其超过90重量％，则抗蚀剂图案会在膜厚度上显著地减少而导致较差的分辨率和图像再生性。
在根据本发明的正型抗蚀剂中的式I的锍盐(组分(b))的含量，基于该光致抗蚀剂中的所有固体成分的总量，优选为0.01重量％至20重量％之间。
在以由聚合物移除保护基团的原理来运作的化学放大系统中，使用根据本发明的锍盐通常可以产生正型抗蚀剂。特别由于其中较高的分辨率，相对于负型抗蚀剂，在许多应用中优选正型抗蚀剂。然而，以正型抗蚀剂机制产生负型图像从而将正型抗蚀剂的高度分辨率的优点与负型抗蚀剂的特性结合也是令人感兴趣的。这可以通过导入例如在EP 361906中所描述的所谓的图像反转(image-reversal)步骤来实现。对于这一目的，在进行显像步骤之前，经过图像式照射的抗蚀剂材料以例如气体碱类来处理，由此将已产生的酸图像式地中和。然后，进行在整体区域之上的第二照射作用以及之后的热处理作用，而负型图像然后以惯用的方法来显像。
根据本发明的式I的化合物特别适合用来作为在ArF抗蚀剂技术(也就是，一种使用ArF受激准分子激光(193nm)来进行该图像描绘步骤的技术)中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如Proceeding of SPIE 2438，474(1995)；Proceeding of SPIE 3049，44(1997)；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceeding of SPIE3333，546(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.13，601(2000)；JP2001-242627A；JP 2001-290274A；JP 2001-235863A；JP 2001-228612A；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；JP 2001-5184A、可以Lithomaxalpha-7K而自Mitsubihi Rayon公司取得；JP 2001-272783A；US专利申请第09/413763号(1999.10.7提出申请)；EP 1091249；JP 2000-292917A；JP 2003-241385A；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceedingof SPIE 3333，11(1998)；ACS 1998(University of Texas)；JP 2001-290274A；JP 2001-235863A；JP 2001-228612A；Proceeding of SPIE 3999，13(2000)；JP 2001-296663A；US专利申请第09/567814号(2000.5.9提出申请)；EP1128213；Proceeding of SPIE 3049，104(1997)；J.Photopolym.Sci.Technol.10，521(1997)；JP 2001-290274A；JP 2001-235863A；JP 2001-228612A；Proceeding of SPIE 4345，680(2001)；J.Vac.Sci.Technol.B16(6)，p.3716，1998；Proceeding of SPIE 2724，356(1996)；Proceeding of SPIE 4345，67(2001)；Proceeding of SPIE 3333，546(1998)；Proceeding of SPIE 4345，87(2001)；Proceeding of SPIE 4345，159(2001)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3999，2(2000)；Proceeding of SPIE 3999，23(2000)；Proceeding of SPIE 3999，54(2000)；Proceeding of SPIE 4345，119(2001)中。
在上述文献中所公开的配方通过引用并入本文。应该要了解的是，本发明的化合物是特别适合在这些引述文献中所描述的所有聚合物/共聚物以及组合物中用来作为光潜酸。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在双层抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如Proc.SPIE 4345，361-370(2001)、Proc.SPIE 4345，406-416(2001)、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-30116、JP-A-2002-30118、JP-A-2002-72477、JP-A-2002-348332、JP-A-2003-207896、JP-A-2002-82437、US 2003/65101、US 2003/64321中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在多层抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2003-177540、JP-A-2003-280207、JP-A-2003-149822、JP-A-2003-177544中。
为了制造细微的孔洞图案，热流工艺，或所谓的RELACS(化学收缩技术(化学收缩辅助的分辨率增强光刻))工艺，被应用于化学放大的抗蚀剂中。根据本发明的式I的化合物适合用来作为在热流工艺或RELACS工艺的抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2003-167357、JP-A-2001-337457、JP-A-2003-66626、US 2001/53496、JP-A-2003-202679、Proceedig of SPIE 5039，789(2003)、IEDM98，Dig.，333(1998)、PrceedingSilicon Technology 11，12(1999)中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在F2抗蚀剂技术(也就是，一种使用F2受激准分子激光(157nm)来进行图像描绘步骤的技术)中的光潜酸。此技术需要使用在157nm下具有高透光性的特定的聚合物/共聚物。适合于此应用的聚合物的例子是例如描述于以下文献的氟聚合物，Proc.SPIE 3999，330-334(2000)、Proc.SPIE 3999，357-364(2000)、Proc.SPIE4345，273-284(2001)、Proc.SPIE 4345，285-295(2001)、Proc.SPIE 4345，296-307(2001)、Proc.SPIE 4345，327-334(2001)、Proc.SPIE 4345，350-360(2001)、Proc.SPIE 4345，379-384(2001)、Proc.SPIE 4345，385-395(2001)、Proc.SPIE 4345，417-427(2001)、Proc.SPIE 4345，428-438(2001)、Proc.SPIE 4345，439-447(2001)、Proc.SPIE 4345，1048-1055(2001)、Proc.SPIE 4345，1066-1072(2001)、Proc.SPIE 4690，191-199(2002)、Proc.SPIE 4690，200-211(2002)、Proc.SPIE 4690，486-496(2002)、Proc.SPIE 4690，497-503(2002)、Proc.SPIE 4690，504-511(2002)、Proc.SPIE 4690，522-532(2002)、US 20020031718、US20020051938、US 20020055060、US 20020058199、US 20020102490、US20020146639、US 20030003379、US 20030017404、WO 2002021212、WO2002073316、WO 2003006413、JP-A-2001-296662、JP-A-2001-350263、JP-A-2001-350264、JP-A-2001-350265、JP-A-2001-356480、JP-A-2002-60475、JP-A-2002-90996、JP-A-2002-90997、JP-A-2002-155112、JP-A-2002-155118、JP-A-2002-155119、JP-A-2002-303982、JP-A-2002-327013、JP-A-2002-363222、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-15301、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-177539、JP-A-2003-192735、JP-A-2002-155115、JP-A-2003-241386、JP-A-2003-255544、US 2003/36016、US 2002/81499。其它适合于F2抗蚀剂的聚合物是描述于例如Proc.SPIE3999，365-374(2000)、Proc.SPIE 3999，423-430(2000)、Proc.SPIE 4345，319-326(2001)、US 20020025495、JP-A-2001-296664、JP-A-2002-179795、JP-A-2003-20335、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-55456、JP-A-2002-348332中的含硅聚合物。被描述于例如JP-A-2002-196495中的包含(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物，也适合于F2抗蚀剂。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在EUV抗蚀剂(也就是，一种使用极远紫外线(13nm)来进行图像描绘步骤的技术)中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2002-55452、JP-A-2003-177537、JP-A-2003-280199、JP-A-2002-323758、US 2002/51932中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在EB(电子束)或X射线光致抗蚀剂(也就是，一种使用EB(电子束)或X射线来进行图像描绘步骤的技术)中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2002-99088、JP-A-2002-99089、JP-A-2002-99090、JP-A-2002-244297、JP-A-2003-5355、JP-A-2003-5356、JP-A-2003-162051、JP-A-2002-278068、JP-A-2002-333713、JP-A-2002-31892中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在浸润式光刻的化学放大的抗蚀剂中的光潜酸。此技术是使用位于光源和抗蚀剂之间的液体介质来减少抗蚀剂图案的最小结构特征尺寸，所述抗蚀剂描述于Proceeding of SPIE5040，667(2003)、Proceeding of SPIE 5040，679(2003)、Proceeding of SPIE5040，690(2003)、Proceeding of SPIE 5040，724(2003)中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在这样的正型和负型光敏聚酰亚胺中的光潜酸。此技术需要使用特定的聚合物/共聚物。适当的配方以及适当的聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-9-127697、JP-A-10-307393、JP-A-10-228110、JP-A-10-186664、JP-A-I1-338154、JP-A-11-315141、JP-A-11-202489、JP-A-11-153866、JP-A-11-84653、JP-A-2000-241974、JP-A-2000-221681、JP-A-2000-34348、JP-A-2000-34347、JP-A-2000-34346、JP-A-2000-26603、JP-A-2001-290270、JP-A-2001-281440、JP-A-2001-264980、JP-A-2001-255657、JP-A-2001-214056、JP-A-2001-214055、JP-A-2001-166484、JP-A-2001-147533、JP-A-2001-125267、JP-A-2001-83704、JP-A-2001-66781、JP-A-2001-56559、JP-A-2001-33963、JP-A-2002-356555、JP-A-2002-356554、JP-A-2002-303977、JP-A-2002-284875、JP-A-2002-268221、JP-A-2002-162743、JP-A-2002-122993、JP-A-2002-99084、JP-A-2002-40658、JP-A-2002-37885、JP-A-2003-26919中。在上述的文献中所公开的配方通过引用并入本文。应该要了解的是，本发明的化合物特别适合用作在这样的所引述的文献内所描述的所有聚合物/共聚物与组合物中的光潜酸。
特征性产生负型抗蚀剂的对酸敏感的成分，特别是在以酸(例如，在照射式I的化合物期间所形成的酸)加以催化时，能够与其本身和/或与该组合物的一个或多个其它成分进行交联反应或是聚合作用的化合物。此类型的化合物是例如已知的可酸固化的树脂，例如，丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂以及酚醛树脂，或是其混合物。氨基树脂、酚醛树脂与环氧树脂是非常适合的。此类型的可酸固化树脂通常是已知的并且描述于，例如，“Ullmann’s
Figure GPA00001155275100851
der technischen Chemie”[Ullmann化学技术百科全书]，4thEdition，Vol.15(1978)，p.613-6285中。交联剂成分应该通常基于负型抗蚀剂组合物的总固体含量的2至40重量％，优选为5至30重量％的浓度存在。
在一个特别的实施方案中，本发明因此包括化学放大的负型可碱性显像光致抗蚀剂，其包含
(a41)作为粘合剂的碱溶性树脂、
(a51)在以酸催化时与其本身和/或与粘合剂进行交联反应的成分，以及
(b)作为光敏酸给体的式I的磺酸盐衍生物。
该组合物除了成分(b)以外可以包含其它的光敏酸给体(b1)、其它的光敏引发剂(d)和/或(c)其它的添加剂。
特别优选用来作为可酸固化树脂(a5)的是氨基树脂，例如非醚化或醚化三聚氰胺、尿素、胍或缩二脲树脂，特别是甲基化三聚氰胺树脂或是丁基化三聚氰胺树脂、对应的甘脲类与urone。在此内容中的″树脂″是被理解为常用技术的混合物，其通常也包含低聚物，以及纯与高度纯化合物。N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺以及tetramethoxymethyl glucoril以及N，N’-二甲氧基甲基urone是最优选的可酸固化树脂。
在负型抗蚀剂中的式I的化合物的浓度，基于该组合物的总固体含量，通常是0.1至30，优选为最高20重量％。优选为1至15重量％。
在适当时，负型组合物可以包含成膜聚合物粘合剂(a4)。此粘合剂优选为碱溶性酚醛树脂。特别适用于此目的的是例如衍生自例如乙醛或糠醛的醛类的(而特别是衍生自甲醛的)酚醛清漆，以及酚，例如未取代酚、单-或二-氯取代酚如p-氯酚、以C1-C9烷基单-或双取代的酚如o-、m-或p-甲酚、各种不同的二甲基苯酚、p-叔丁基酚、p-壬基酚、p-苯基苯酚、间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷，或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。同样适合的是以烯属不饱和酚类为基础的均聚和共聚合物，例如乙烯基-和1-丙烯基-取代的酚类的均聚物，例如p-乙烯基酚或p-(1-丙烯基)酚，或是这些酚类与一种或多种烯属不饱和材料如苯乙烯的共聚物。该粘合剂的含量通常应该为30至95重量％，或优选为40至80重量％。
特别优选的负型抗蚀剂组合物包含0.5至15重量％的式I的磺酸盐衍生物(成分(b))、40至99重量％的例如上述之一的用来作为粘合剂的酚醛树脂(成分(a41))，以及0.5至30重量％的用来作为交联剂的三聚氰胺树脂(成分(a51))，百分比与该组合物的固体含量相关。在以酚醛清漆或特别是以聚乙烯基酚作为粘合剂的情况下，可以得到具有特别良好的特性的负型抗蚀剂。
锍盐也可以被用来作为可以被光化学地活化的酸发生剂，用于酸催化交联例如负型抗蚀剂系统中的聚甲基丙烯酸(缩水甘油基)酯。这样的交联反应描述于，例如，Chae等人的Pollimo 1993，17(3)，292中。
使用根据本发明的式I的化合物的该负型抗蚀剂的适当配方以及适当聚合物/共聚物的制备被公开于例如JP-A-2003-43688、JP-A-2003-114531、JP-A-2002-287359、JP-A-2001-255656、JP-A-2001-305727、JP-A-2003-233185、JP-A-2003-186195、US 6576394中。
根据本发明的式I的化合物适合用来作为在化学放大的可溶剂显像的负型光致抗蚀剂中的光潜酸。此技术需要使用在以酸进行催化时可以与其本身和/或与该配方中的其它成分进行交联反应或聚合作用的特定成分。适当的配方被公开于例如US 4882245、US 5026624、US 6391523中。
正型与负型抗蚀剂组合物除了式I的光敏酸给体化合物之外，还可以包含另外的光敏酸给体化合物(b1)、另外的添加剂(c)、其它的光敏引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
因此，本发明的主题也是如上所述的化学放大的抗蚀剂组合物，其除了成分(a)和(b)，或成分(a11)、(a21)、(a31)和(b)，或成分(a41)、(a51)和(b)之外，还包含另外的添加剂(c)、另外的光敏酸给体化合物(b1)、其它的光敏引发剂(d)，和/或敏化剂(e)。
在正型和负型抗蚀剂中的本发明的锍盐也可以与其它已知的光潜酸(b1)一起使用，例如，鎓盐、6-硝基苄基磺酸盐、双磺酰基重氮甲烷化合物、含氰基的肟磺酸盐化合物，等等。已知的用于化学放大的抗蚀剂的光潜酸的例子被描述于US 5731364、US 5800964、EP 704762、US 5468589、US 5558971、US 5558976、US 6004724、GB 2348644中，且特别地是在EP 794457和EP 795786中。
如果光潜酸的混合物被用于根据本发明的抗蚀剂组合物中的话，在该混合物中的式I的锍盐与另一光潜酸(b1)的重量比优选为1∶99至99∶1。
适合与式I的化合物混合使用的光潜酸(例如，成分(b1))的例子是例如
(1)鎓盐化合物，例如，
碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶盐。优选为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐，以及其类似物；碘鎓阳离子也可以是4-甲基苯基-4’-异丁基苯基碘鎓或是4-甲基苯基-4’-异丙基苯基碘鎓。特别优选的是三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐。其它的例子描述于JP-A-2002-229192、JP-A-2003-140332、JP-A-2002-128755、JP-A-2003-35948、JP-A-2003-149800、JP-A-2002-6480、JP-A-2002-116546、JP-A-2002-156750、US 6458506、US 2003/27061、US 5554664中。
(2)含卤素化合物
含有卤代烷基的杂环化合物、含有卤代烷基的烃类化合物，以及其类似物。优选地是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，例如苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-双(三氯甲基)-s-三嗪和类似物；1.1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷；以及类似物。
(3)砜化合物，例如其式为
Figure GPA00001155275100881
其中Ra和Rb彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，其每个都可具有至少一个取代基，例如
Figure GPA00001155275100883
这样的化合物例如公开于US2002/0172886-A、JP-A-2003-192665、US 2002/9663中。更多的例子有β-酮砜、β-磺酰基砜以及其α-重氮衍生物与类似物。优选的是苯甲酰基苯基砜、均三甲苯基苯甲酰基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷。
(4)磺酸化合物，例如
烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨磺酸酯、酰亚胺磺酸酯以及类似物。优选的酰亚胺磺酸酯化合物是，例如，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基-苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺，以及其类似物。
例如，其它适合的磺酸酯优选为是苯偶姻甲苯磺酸酯、焦棓酚三(三氟甲磺酸)酯、焦棓酚甲烷磺酸三酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰、α-(甲烷磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、(4-甲基磺酰氧基亚氨基-环己-2，5-二烯亚基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(10-樟脑磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-氯苯基)-乙腈、2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙烷磺酸盐、2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-p-甲苯磺酰氧基亚胺)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-p-甲苯磺酸盐，以及类似物。
在本发明的对辐射敏感的树脂组合物中，特别优选的磺酸化合物包括焦棓酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺，以及类似物。
(5)醌双叠氮化合物，例如
多羟基化合物的1，2-醌双叠氮磺酸酯化合物。优选具有1，2-醌双叠氮磺酰基团如1，2-苯醌双叠氮-4-磺酰基团、1，2-萘醌双叠氮-4-磺酰基团、1，2-萘醌双叠氮-5-磺酰基团、1，2-萘醌双叠氮-6-磺酰基团或类似物的化合物。特别优选为具有1，2-萘醌双叠氮-4-磺酰基团或1，2-萘醌双叠氮-5-磺酰基团的化合物。特别适合的是(多)羟基苯基芳基酮的1，2-醌双叠氮磺酸酯类，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羟基二苯甲酮、2，2’3，2，6’-五羟基二苯甲酮、2，3，3’，4，4’5’-六羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’，5’6六羟基二苯甲酮以及类似物；双-[(多)羟基苯基]烷烃的1，2-醌双叠氮磺酸酯类，例如双(4-羟基苯基)乙烷、双(2，4-二羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2，4-二羟基苯基)丙烷、2，2-双-(2，3，4-三羟基苯基)丙烷以及类似物；(多)羟基苯基烷烃的1，2-醌双叠氮磺酸酯类，例如4，4’-二羟基三苯基甲烷、4，4’4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’5，5’-四甲基-2，2’2”-三羟基三苯基甲烷、2，2，5，5’-四甲基-4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-[1-(羟基-苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷以及类似物；(多)羟基苯基黄烷类的1，2-醌双叠氮磺酸酯，例如2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基-2-苯基黄烷、2，4，4-三甲基-2’，4’，5’，6，7-五羟基-2-苯基黄烷以及类似物。
适合与根据本发明的化合物混合使用的光潜酸的其它例子描述于JP-A-2003-43678、JP-A-2003-5372、JP-A-2003-43677、JP-A-2002-357904、JP-A-2002-229192中。
本发明的正型和负型光致抗蚀剂组合物可以任选地包含一种或者多种的以本领域技术人员已知的通常含量而用于光致抗蚀剂中的添加剂(c)，例如，染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、流动性改良剂、润湿剂、粘附促进剂、触变剂、着色剂、填料、溶解加速剂、酸扩增剂(acid-amplifier)、光敏剂，以及有机碱性化合物。
可以被用于本发明抗蚀剂组合物中的有机碱性化合物的进一步例子是比酚更强碱性的化合物，特别是含氮碱性化合物。这些化合物可能是离子性的(例如，四烷基铵盐)或是非离子性的。优选的有机碱性化合物是每分子含有两个或更多个具有不同的化学环境的氮原子的含氮碱性化合物。特别优选的化合物是同时包含至少一个取代或未取代氨基以及至少一个含氮环结构的化合物，以及具有至少一个烷基氨基基团的化合物。这样的优选化合物的例子包括胍类、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉，以及氨基烷基吗啉。其中这样的未取代化合物或取代衍生物都是适当的。优选的取代基包括氨基、氨基烷基基团、烷基氨基基团、氨基芳基基团、芳基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、芳基基团、芳氧基基团、硝基、羟基以及氰基。特别优选的有机碱性化合物的具体例子包括，胍、1，1-二甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-p-甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉，以及N-(2-氨基乙基)吗啉。
适当的有机碱性化合物的其它例子描述于DE4408318、US 5609989、US 5556734、EP 762207、DE4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998、以及US 5498506、JP-A-2003-43677、JP-A-2003-43678、JP-A-2002-226470、JP-A-2002-363146、JP-A-2002-363148、JP-A-2002-363152、JP-A-2003-98672、JP-A-2003-122013、JP-A-2002-341522中。然而，适合于本发明的有机碱性化合物并未不局限于这些例子。
所述含氮碱性化合物可以被单独地或是以其中两种或更多种组合使用。所述含氮碱性化合物的添加量通常是基于100重量份光敏树脂组合物(不包括溶剂)为0.001至10重量份，优选为0.01至5重量份。如果其量少于0.001重量份，便无法获得本发明的效果。另一方面，如果其量超过10重量份，将会在未曝光部份易于导致灵敏度减低并损害可显像能力。
该组合物可以进一步包含会在光化辐射下分解的碱性有机化合物(″自杀碱(suicide base)″)，例如，在EP 710885、US 5663035、US 5595855、US 5525453与EP 611998中所描述的。
适合于本发明的组合物的染料(c)的例子是油溶性染料与碱性染料，例如，Oil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、OilBlue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS，Oil Black T-505(其所有均由日本的Orient Chemical Industries Ltd.制造)、结晶紫(CI 42555)、甲基紫(CI 42535)、若丹明B(CI 45170B)、孔雀绿(CI 42000)和亚甲蓝(CI52015)。
可以进一步添加光谱敏化剂(e)以敏化光潜酸而在比远紫外线更长的波长的区域中具有吸收，由此本发明的光敏组合物可以对例如i-线或g-线辐射敏感。适当的光谱敏化剂的例子包括9，10-二烷氧基蒽、二苯甲酮、p，p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p，p’-四乙基乙基氨基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、蒽酮、芘、二萘嵌苯、吩噻嗪、偶苯酰、吖啶橙、苯并黄素、十六醇黄素T(cetoflavin T)、9，10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-p-硝基苯胺、p-硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘基胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-重氮-1，9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1，2-萘醌、3-酰基香豆素衍生物、3，3’-羰基-双(5，7-二甲氧基羰基香豆素)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、曙红、若丹明、赤藓红与晕苯。然而，适当的光谱敏化剂并不局限于这些例子。
这些光谱敏化剂能也被用来作为吸光剂以吸收由光源所发出的远紫外线。在此情况中，吸光剂减少该基材的光反射并降低抗蚀剂膜里面的多次反射的影响，由此减少驻波的干扰。
这样的化合物的特定例子公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容通过引用并入本文。
其它的适当添加剂(c)是可以加速酸生成作用或增加酸浓度的″酸扩增剂″。这样的化合物也可以在正型或者负型抗蚀剂中，或是在图像描绘系统中以及在所有的涂料施用中，与根据本发明的式I的锍盐组合运用。这样的酸扩增剂描述于例如Arimitsu，K.等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，pp 43；Kudo，K.等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，pp 45；Ichimura，K.等人的Chem：Letters 1995，pp 551中。
其它用来改善例如分辨率、图案外型、加工容许度、线条边缘粗糙度、稳定性的抗蚀剂效能的添加剂(c)，描述于JP-A-2002-122992、JP-A-2002-303986、JP-A-2002-278071、JP-A-2003-57827、JP-A-2003-140348、JP-A-2002-6495、JP-A-2002-23374、JP-A-2002-90987、JP-A-2002-91004、JP-A-2002-131913、JP-A-2002-131916、JP-A-2002-214768、JP-A-2001-318464、JP-A-2001-330947、JP-A-2003-57815、JP-A-2003-280200、JP-A-2002-287362、JP-A-2001-343750中。这样的化合物也可以与在正型或负型抗蚀剂中的本发明的式I的锍盐组合使用。
通常，为了将本发明的光敏组合物施加至基材上，将该组合物溶解于适当的溶剂中。这些溶剂的优选例子包括二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、2-乙氧基乙醇、二乙基二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮，以及四氢呋喃。这些溶剂可以被单独地或是混合使用。溶剂的优选例子是酯，例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、以及乳酸乙酯。因为以根据本发明的式I来表示的锍盐与这样的溶剂具有良好的相容性和在其中具有较好的溶解性，因此这样的溶剂的使用是有利的。
表面活性剂可以被添加至溶剂中。适当的表面活性剂的例子包括非离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙酰基醚以及聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯辛基酚醚以及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，脱水山梨醇/脂肪酸酯类，如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯；氟化学表面活性剂，例如F-top EF301、EF303与EF352(由日本的New Akita Chemical Company制造)、Megafac F171与F17.3(由日本的Dainippon Ink&Chemicals，Inc制造)、Fluorad FC 430与FC 431(由日本的Sumitomo 3M Ltd.制造)、Asahi Guard AG 710以及Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105与SC106(由日本的Asahi Grass Col，Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物KP341(由日本的Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.公司所制造)；以及丙烯酸或甲基丙烯酸(共)聚合物Poly-flow Now.75与NO.95(由日本的Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。其它的例子描述于JP-A-2001-318459、JP-A-2002-6483中。该表面活性剂的添加量在本发明的组合物的固体成分为100重量份时，是2或更少的重量份，优选为0.5或更少的重量份。该表面活性剂可以被单独地或以其中两种或更多种的组合来添加。
该溶液通过已知的涂覆方法而均匀地施加至基材，例如，旋涂、浸渍、刮涂、幕式倾倒技术、刷涂、喷洒与辊涂。也可以将该光敏层施加至暂时的挠性支持物上，并然后通过将涂层转移(层叠)而涂覆该最终的基材。
所施加的量(涂层厚度)与基材(涂覆基材)的性质根据其所需应用领域而定。涂层厚度的原则上以包括自大约0.01μm至超过100μm的数值。
在涂覆作业之后，溶剂通常会通过加热来移除以在基材上形成光致抗蚀剂层。干燥温度当然必须要比抗蚀剂的某些成分可反应或分解的温度要低。一般来说，干燥温度落在60至160℃的范围内。
然后对抗蚀剂涂层进行图像式照射。″图像式照射″这个术语包括以预定图案使用光化辐射来进行照射，也就是，通过含有预定图案的掩模(例如透明的、单色掩模或标线)来进行照射，使用可以直接地在抗蚀剂表面上进行描绘(例如在计算机的控制下)的激光束或电子束，并因此产生图像。另一种产生图案的方法是通过两个束或两图像的干涉作用来进行，例如用于全息应用(holographic applications)。也可以使用由液晶制成的掩模，可以一个像素接着一个像素来加以设置以产生数字图像，如同在例如由A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre在Journal of Photochemistry andPhotobiology A：Chemistry 1997，107 pp.275-281中，以及由K.P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，pp.34-37中所描述的。
在照射和如果有需要的话热处理作用之后，组合物的照射位置(在正型抗蚀剂的情况中)或是未经照射位置(在负型抗蚀剂的情况中)，是以本身是已知的方法使用显像剂来移除。
为了要加速催化反应并因此在显像剂中在经照射与未经照射部分之间产生足够的溶解度差异，该涂层优选在被显像之前被加热。加热作用也可以在照射期间进行或开始。其优选使用60到160℃的温度。时间段取决于加热方法，并且如果有需要的话，该最适的时间区段可以由本领域技术人员通过一些例行的实验来确定。其通常为数秒至数分钟。例如，在使用热板时10至300秒的时间区段，而在使用对流烘箱时1至30分钟的时间区段是非常适合的。根据本发明的光潜酸给体在抗蚀剂的未经照射位置中，那些加工处理条件下是稳定的是重要的。
然后将涂层显像，在照射之后该涂层在该显像剂中更加可溶的部分被移除。如果有需要的话，稍微搅动工件、在显像剂浴中温和地刷或喷洒显像可以加速该加工步骤。例如，在抗蚀剂技术中常用的水性碱性显像剂可以被用于显像。这样的显像剂包含，例如，氢氧化钠或钾、对应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或是偏硅酸盐，但优选为无金属碱，例如氨或胺，如乙基胺、n-丙基胺、二乙胺、二-n-丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺，烷醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺，氢氧化季铵如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。显像剂溶液通常是高至0.5N，但是其通常是在使用前以适当的方式来加以稀释。例如，具有大约为0.1-0.3当量浓度的溶液非常适合。显像剂的选择取决于可光固化表面涂层的特性，特别取决于所使用的粘合剂或所产的光分解产物的特性。如果有需要的话，显像剂水溶液也可能包含相对少量的润湿剂和/或有机溶剂。可以被添加至显像剂液体中的典型的有机溶有，例如，环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇，以及这些溶剂的两种或更多种的混合物。典型的水/有机显像剂系统是以ButylcellosolveRTM/水为基础。
本发明的主题也是用于制备光致抗蚀剂的方法，其通过以下步骤进行：
(1)将上述的辐射敏感的组合物施加于基材上；
(2)将该组合物于60℃和160℃之间的温度下进行后施加后的烘烤；
(3)以波长在10nm和1500nm之间的光进行图像式照射；
(4)任选地，在60℃和160℃之间的温度下对该组合物进行曝光后的烘烤；并且
(5)以溶剂或水性碱性显像剂进行显像。
优选这样的方法：其中图像式照射以150到450nm波长范围，特别是190至260nm范围内的单色或多色辐射进行。
光致抗蚀剂组合物可以本领域技术人员已知的所有曝光技术而用于所有的基材上。例如，可以使用半导体基材如硅、砷化镓、锗、锑化铟；此外还有氧化物或氮化物如二氧化硅、氮化硅、氮化钛，硅氧烷的层覆盖的基材，以及金属基材和以例如铝、铜、钨等金属涂覆的基材。基材也可以用聚合物材料来涂覆，例如，在涂覆光致抗蚀剂之前以源自于聚合物材料的有机抗反射涂层、绝缘层以及介电质涂层来涂覆。
光致抗蚀剂层可以通过所有常用技术来曝光，例如直接描绘作用，也就是以激光束或是步进模式和重复模式或扫描模式投影光刻术来进行，或是通过掩模的接触印刷来进行。
在投影光刻术的情况中可以使用宽范围的光学条件，例如相干、部分相干、非相干照射。其包括其中该照射作用是仅被允许通过透镜的特定区域(不包括透镜中心)的例如环形照射与四极照射的偏轴照射技术。
用来复制图案的掩模可以是硬质掩模或挠性掩模。掩模可以包括透明、半透明与不透明的图案。该图案尺寸也可以包括在投射光学组件的分辨率极限以下的图案，并以特定的方式设置于掩模上以在照射通过掩模之后调整其空间图像、强度以及相位调变。这包括相位变化掩模和半色调相位变化掩模。
光致抗蚀剂组合物的图案化工艺可以被用来产生具有任何所需的几何构形与形状的图案，例如，密集而分离的线段、接触孔、沟槽、接点，等等。
根据本发明的光致抗蚀剂具有优良的光刻特性，特别是对于显像辐射具有高灵敏度以及高抗蚀剂透光性。
根据本发明的组合物的可能使用领域是如下所述：用来作为电子学的光致抗蚀剂，例如抗蚀刻剂、抗离子植入剂、抗电镀剂或是阻焊剂，制造集成电路或薄膜晶体管-抗蚀剂(TFT)，制造印刷板，例如平板印刷板或丝网印刷模板，用于蚀刻模制品或用于立体光刻法或全息摄影技术中，其应用于各种不同应用中，例如在J.Photochem.Photobio.A，158，163(2003)，Chem.Mater.14，3656(2002)中所描述的3D光学信息储存。
根据本发明的组合物也适合用于制造半导体装置的被动外覆层、金属间介电层、缓冲层，并且适合用来制造光电子组件的波导。对于MEMS(微机电系统)的应用来说，根据本发明的组合物可以用来作为抗蚀刻剂、物质沉积的模具，以及装置本身的三维对象。涂覆基材以及加工条件可以相应改变。这样的例子描述于US 6391523中。
根据本发明的式I的化合物与上述的敏化剂化合物的组合，也可以如在WO 03/021358中所描述的被用于全息图像数据储存(HDS)系统中。
根据本发明的组合物也特别适合用来作为通过图像式照射作用来施加图像的所有类型的基材的涂料组合物，所述基材包括木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料，例如，聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是为膜的形式，而特别是用于涂覆金属，例如Ni、Fe、Zn、Mg、Co，或特别是Cu与Al，以及Si、硅氧化物或氮化物。
本发明还涉及将式I的化合物用来在可以于酸的作用下进行交联的组合物中作为光潜酸给体和/或作为其中溶解度在酸的作用下增加的组合物中的溶解促进剂的用途。
本发明的主题进一步是一种用于将可以在酸的作用下进行交联的化合物交联的的方法，该方法包含将式I的化合物添加至上述化合物中，并且以波长为10-1500nm的光来进行图像式照射或是在整个区域上照射。
本发明还涉及式I的化合物作为光敏酸给体在以下产品的制备中的用途：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂，压敏胶粘剂、印刷墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板(processless printing plate)、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘系统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层内形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学信息储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路；本发明还涉及制备如下产品的方法：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂，压敏胶粘剂、印刷墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘系统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层内形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学信息储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
本发明的主题还是式I的化合物作为光敏酸给体在滤色器或化学放大的抗蚀剂材料的制备中的用途；以及制备滤色器或化学放大的抗蚀剂材料的方法。
本发明还涉及通过提供红色、绿色和蓝色象点(picture element)以及黑色基底(black matrix)来制备的滤色器，它们都包含位于透明基材上的光敏树脂以及颜料和/或染料，并且在基材的表面上或是在滤色器层的表面上提供透明电极，其中光敏树脂包含用来作为光敏酸给体的式I的化合物。
本领域技术人员了解提供彩色元素以及黑色基底的适当的颜料或染料和相应的适当树脂，其被显示于例如JP-A-9-203806、JP-A-10-282650、JP-A-10-333334、JP-A-11-194494、JP-A-10-203037、JP-A-2003-5371中。
如同上文已经提到的，在可光交联组合物中锍盐用作潜在的固化催化剂：在以光进行照射时其会释放催化交联反应的酸。除此之外，例如，由辐射所释放的酸可以催化由聚合物主链移除适当的对酸敏感的保护基团，或裂解在聚合物主链中含有对酸敏感的基团的聚合物。例如，其它应用是以pH值变化或是例如以对酸敏感的基团保护的颜料的溶解度的变化为基础的颜色改变系统。
在根据本发明的锍盐化与会在pH值改变时改变颜色的着色剂一起使用时，如在JP Hei4328552-A中或是在US 5237059中所描述的，根据本发明的锍盐也可以用于产生所谓的″印出″(print-out)图像。此颜色-改变系统也可以如EP 199672所述用来监测对于热或辐射敏感的物品。
除了颜色变化之外，在可溶性颜料分子的酸催化去保护作用(如在例如EP 648770、EP 648817和EP 742255中所述)期间，颜料晶体可能会沉淀；在潜在颜料前体的颜色与沉淀的颜料晶体的颜色不同时，其可以用于生产如在EP 654711所述的滤色器或是打印出图像以及用于指示剂的应用中。
与锍盐组合地使用对pH值敏感的染料或潜在颜料的组合物可以用来作为例如γ射线、电子束、紫外线-或可见光的电磁辐射的指示剂，或是简单的丢弃式剂量计。特别是用于诸如UV-或IR-光的人类肉眼不可见的光来说，这样的剂量计是令人感兴趣的。
最后，有限地溶解于水性碱性显像剂中的锍盐，可以通过光诱发转化为游离酸的作用而溶解在显像剂中，因此其可以用作与适当的成膜树脂组合的溶解度增加剂。
本发明的锍盐也可以用来对聚合物成形，聚合物经受酸诱发的转化，转化成具有通过运用光刻术所需特性的状态。例如，锍盐可以用来图案化例如在M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials 1997，9，392中所描述的共轭发光聚合物。这样的经图案化的发光聚合物可以用来制造微米级图案的发光二极管(LED)，其可以用来制造显示器和数据储存媒介。通过类似的方式，聚酰亚胺的前体(例如，具有对酸不稳定的保护基团的在显像剂中会改变溶解度的聚酰亚胺前体)可以被照射以形成具图案的聚酰亚胺层，其可以用来作为在微芯片与印刷电路板的生产中的保护层、绝缘层以及缓冲层。
本发明的配方也可以被用来作为保形涂层，可光显像绝缘层以及介电质，而其可以在集成电路的制造中用在印刷电路板、应力缓冲层的顺序形成系统中。
已知例如聚苯胺的共轭聚合物可以通过质子掺杂的方式由半导体转变为导体状态。本发明的锍盐也可以用来将包含这样的共轭聚合物的组合物进行图像式照射，以形成被嵌入绝缘材料(未经曝光区域)内的导电结构(经曝光区域)。这些材料可以用来作为导线和用作电气和电子装置生产中的连接部件。
包含式I的阳离子光敏引发剂的根据本发明的组合物也可以用于如WO 02/064268所描述的真空沉积工艺中。即，光敏引发剂适合进行闪蒸真空沉积。因此，在一种用于由闪蒸真空沉积可阳离子固化单体材料来形成固体聚合结构的方法中，包括以下步骤：
(i)制备可阳离子固化单体与在室温下是热稳定的、化学惰性的阳离子光敏引发剂的混合物；
(ii)将所述混合物在真空中闪蒸以产生蒸气；
(iii)将该蒸气冷凝以产生膜；并且
(iv)将所述膜曝露于辐射源下以产生聚合物固体膜，
所述光敏引发剂具有上述的式I。
适合于所述程序的仪器以及与单体有关的细节描述于WO 02/064268中，其公开内容通过引用并入本文。
用于包含式I的化合物的组合物的适当辐射源是发射波长大约为150至1500，例如为180至1000，或优选为190至700纳米的辐射的辐射源，以及电子束辐射和例如X射线的高能电磁辐射。点来源和平面投影来源(灯幕)两者都是适当的。其例子有：碳弧光灯、氙弧光灯、中压、高压和低压水银灯，任选掺杂有金属卤化物(金属卤素灯)、微波激发金属蒸气灯、受激准分子灯、超级光化荧光灯管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影泛光灯、由同步加速器或激光等离子体所产生的电子束和X射线。在辐射源与根据本发明的要进行照射的基材之间的距离可以按照所希望的用途和/或辐射源的强度和/或类型而在例如2cm至150cm之间变化。适当的辐射源特别是水银蒸气灯，特别是中压与高压水银灯，如果有需要的话，在其它的波长下的来自该辐射的发光线可以被滤掉。特别是在针对于相对较短波长辐射的情况下尤其如此。然而，其也可以使用能够发出适当的波长范围的光的低能量灯具(例如，荧光灯管)。其例子有Philips TL03灯管。另一种可以使用的辐射源类型是可以在整个光谱中发出不同波长的窄频带光源或宽频带(白光)光源的发光二极管(LED)。激光辐射源也是适当的，如例如248nm的Kr-F激光、193nm的Ar-F激光、157nm的F2激光的受激准分子激光。在可见光范围以及在红外线范围中的激光也可以使用。特别适合的是波长为365、405与436纳米的水银的i、h与g线的辐射。作为光源，在13nm下的EUV(极远紫外线)也是适合的。例如，适当的激光束源是发射波长为454、458、466、472、478、488与514纳米的辐射的氩离子激光。发出波长为1064nm的光的Nd-YAG-激光以及其第二与第三谐波(分别为532nm和355nm)也可以使用。例如，具有442nm的发射的氦/镉激光或是在紫外线范围内发射的激光也是适合的。在该照射类型下，并不是一定要使用与光聚合涂层接触的光掩模来产生正型或负型抗蚀剂；经调控的激光束可以直接地在涂层上进行描绘。为此，根据本发明的材料的高灵敏度非常有利，其允许在相对较低的强度下进行快速的描绘。在照射时，在表面涂层的经照射部分中的组合物内的锍盐会分解而形成酸。
相较于惯用的高强度辐射紫外线固化作用，使用本发明的化合物的活化作用是在相对较低强度的辐射的作用下达成。这样的辐射包括例如白昼光(日光)以及等同于白昼光的辐射源。日光与通常用于紫外线固化作用中的人工辐射源在光谱组成与强度上不同。根据本发明的化合物的吸收特性也同样适合于使用日光作为固化作用的天然光源。可以被用来活化根据本发明的化合物的等同于白昼光的人工光源被理解为例如，例如，飞利浦TL05特殊荧光灯与飞利浦TL09特殊荧光灯的低强度投影灯。本身具有高日光与白昼光成分的灯具特别地能够令人满意地以无粘附方式来固化表面涂层的表面。在该情况下将不需要昂贵的固化仪器，并且组合物可以特别地用于外部最后处理中。以白昼光或白昼光等效光源来进行固化是可以节省能源并避免挥发性有机成分在外部施用作业中的散发的方法。相较于适合于扁平组件的传送带方式，白昼光固化作用也可以用于静止或固定的对象与结构之外部最后处理。
希望固化的表面涂层可以被直接地曝露于日光或与白昼光相等的光源下。然而，固化作用可以发生在透明层(例如，玻璃板或塑料板)后面。
下列的实施例更详细地说明本发明。除非另外说明，在其余说明和权利要求中的份数和百分比以重量为基础。在具有超过三个碳原子的烷基基团被指明而未说明特定同分异构物时，其在每一种情况下都指n-异构物。
实施例1
Figure GPA00001155275101041
的制备
4.73g的氯化铝在100毫升的反应器中悬浮于50毫升的邻-二氯苯中。在0℃下加入4.22g的亚硫酰氯，然后逐滴地加入2.77g的苯。此混合物然后在0℃下被逐滴地加入至23.65g的氯化铝、100毫升的邻-二氯苯以及20g的4-苯硫基乙酰苯[10169-55-8]的混合物中，而整个混合物在室温下搅拌3h。反应混合物然后被倾倒在冰上，而有机相以水加以清洗、干燥并蒸发。实施例1的化合物在硅胶上进行层析后获得。
1H-NMR(ppm，CDCl3)：7.914H d，7.764H d，7.73-7.575H m，7.494Hd，7.294H d，2.566H s。
实施例2
Figure GPA00001155275101042
的制备
2.72g的依据实施例1所获得的化合物溶解于10毫升的二氯甲烷，6.48g的锂三-(三氟甲烷磺酰基)-甲基化物被溶解于15毫升的水中。二种溶液被混合在一起并且在室温下搅拌1h。有机相以水加以清洗、干燥并蒸发。产物在硅胶上进行层析来加以纯化。
1H-NMR(ppm，CDCl3)：7.99 4H d，7.80 1H dxd，7.71 2H dxd，7.584+2H d，7.46 4H d，7.38 4H d，2.63 6H s。
下列实施例3-10的化合物使用适当的中间产物、依据实施例1和2所提供的方法来制备。
实施例3：
Figure GPA00001155275101051
实施例4：
Figure GPA00001155275101052
实施例5：
Figure GPA00001155275101053
实施例6：
Figure GPA00001155275101054
实施例7：
Figure GPA00001155275101061
实施例8：
Figure GPA00001155275101062
实施例9：
实施例10：
Figure GPA00001155275101071
申请实施例A1：
化学放大的负型抗蚀剂配方通过将下列成分混合来制备：
100.00份的环氧树脂(SU-8R 2002，其由美国Micro Chem公司提供)
245.00份的环戊酮(同上)
5.00份的实施例1的光致酸发生剂(PAG)
抗蚀剂配方被旋涂于其上预先进行了六甲基二硅氮烷化学处理的硅晶片上，并在热台上于95℃下软烘烤60秒以得到厚度为2μm的膜。抗蚀剂膜然后通过V-42与UV-D35滤光器(由日本的Asahi Technoglass提供)以及多密度石英掩模，使用UShio的高压水银灯HB-25106AP和掩模校准器Canon PLA-501F于UV射线下曝光。样品然后在95℃下在热台上曝光后烘烤120秒并加显像。剂量(E1∶1)，即在乳酸乙酯中60秒浸渍显像作用之后刚好足以提供相同的抗蚀剂厚度的剂量，由所测得的对比度曲线来决定。所需剂量越小，抗蚀剂配方越敏感。由实施例1的PAG化合物，获得了12mJ/cm2的清楚的剂量E1∶1。

Claims (14)

1.式I的化合物
(I)，其中
X是单键、CRaRb、O、S、NRc或NCORc；
Z是
Figure FPA00001155275000012
C3-C20杂芳基或以至少一个L取代的C3-C20杂芳基；L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8彼此独立地为氢、R1、OR1、SR1、NR1R2、卤素、NO2、CN、NR1COR2、COR1、COOR1、OCOR1、CONR1R2、OCOOR1、OCONR1R2、NR1COOR2、SO3H、SO3M、SOR1、SO2R1，或者在Z是
Figure FPA00001155275000013
的情况下，L3和L55一起代表单键、CRaRb、CO、O、S、NRc或NCORc；条件是在X代表单键时，L3和L5并不是一起代表单键；或
L1与L3、L1与L或L5与L7在一起中的一对或多对为C3-C4亚烷基、CR1＝CR2-CR3＝CR4、CR1＝CR2-O、CR1＝CR2-S、CR1＝CR2-NR1、CO-O-CO、CONR1CO、CO-(o-亚苯基)-S，由一个或者多个D取代的CO-(o-亚苯基)-S，或者是由O、S、NR1或NCOR1插入的C1-C3亚烷基；
并且，如果Z是
Figure FPA00001155275000014
的话，则L、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8中至少一者不是氢；
R是C1-C20烷基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个E插入并以一个或多个D取代的C2-C20烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C4-C8环烯基、苯基-C1-C6烷基、以一个或多个C1-C20烷基、环戊基、环己基、羟基、C2-C12烯基、C1-C20烷酰基或OR12取代的苯基-C1-C6烷基；或是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或苊基，其中该苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或苊基是未取代的或以一个或多个C1-C20烷基、羟基、C2-C12烯基或OR12取代的；
或是苯甲酰-C1-C4烷基、萘甲酰基-C1-C4烷基、蒽甲酰基-C1-C4烷基，或菲甲酰基-C1-C4烷基，其中苯甲酰-C1-C4烷基、萘甲酰基-C1-C4烷基、蒽甲酰基-C1-C4烷基或菲甲酰基-C1-C4烷基是未取代的或以一个或多个C1-C20烷基、羟基、卤素、C2-C12烯基、C1-C20烷酰基或OR12取代的；
或R是
Figure FPA00001155275000021
并且，
如果Z是C3-C20杂芳基或以至少一个L取代的C3-C20杂芳基，
R另外地为联苯基或以一个或多个C1-C20烷基、羟基、C2-C12烯基、C1-C20烷酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、蒽甲酰基、菲甲酰基或OR12取代的联苯基；
R1、R2、R3、R4、Ra、Rb和Rc彼此独立地为氢、C1-C20烷基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C2-C20烷基，
C5-C12环烷基、以一个或多个D取代的C5-C12环烷基、以一个或多个E插入的C2-C12环烷基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C2-C12环烷基，
C2-C20烯基、以一个或多个D取代的C2-C20烯基、以一个或多个E插入的C3-C20烯基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C3-C20烯基，C5-C12环烯基、以一个或多个D取代的C5-C12环烯基、以一个或多个E插入的C3-C12环烯基、以一个或多个D取代并且以一个或多个E插入的C3-C12环烯基，
C6-C14芳基，或以一个或多个D取代的C6-C14芳基；
D是氢、R5、OR5、SR5、NR5R6、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、NR5COR6、COOR5、OCOR5、CONR5R6、OCOOR5、OCONR5R6、NR5COOR6、SO3H、SO3M、＝O、C6-C14芳基、以一个或多个R13、OR13、卤素、SR13、NO2、CN、COR13、NR13COR14、COOR13、OCOR13、CONR13R14、OCOOR13、OCONR13R14、NR13COOR14或以SO3H取代的C6-C14芳基、C3-C12杂芳基、以一个或多个R13、OR13、卤素、SR13、NO2、CN、COR13、NR13COR14、COOR13、OCOR13、CONR13R14、OCOOR13、OCONR13R14、NR13COOR14或以SO3H取代的C3-C12杂芳基，或者D
是C3-C12环烷基、由一个或者多个R15取代的C3-C12环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12环烷基；或者D
是C5-C12环烯基、由一个或者多个R15取代的C5-C12环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12环烯基；或者D
是C7-C12二环烷基、由一个或者多个R15取代的C7-C12二环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烷基；或者D
是C7-C12二环烯基、由一个或者多个R15取代的C7-C12二环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12二环烯基；或者D
是C10-C20三环烷基、由一个或者多个R15取代的C10-C20三环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15三环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15三环烷基；或者D
是C8-C18亚环烷基芳基、由一个或者多个R15取代的C8-C18亚环烷基芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基芳基；或者D
是C7-C18亚环烷基杂芳基、由一个或者多个R15取代的C7-C18亚环烷基杂芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基杂芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基杂芳基；
E是O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或是C6-C14亚芳基、C3-C12亚杂芳基、C3-C12亚环烷基、由一个或者多个R15取代的C3-C12亚环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12亚环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C2-C12亚环烷基；或者E
是C5-C12亚环烯基、由一个或者多个R15取代的C5-C12亚环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12亚环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C3-C12亚环烯基；或者E
是C7-C12亚二环烷基、由一个或者多个R15取代的C7-C12亚二环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烷基；或者E
是C7-C12亚二环烯基、由一个或者多个R15取代的C7-C12亚二环烯基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烯基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C5-C12亚二环烯基；或者E
是C10-C20亚三环烷基、由一个或者多个R15取代的C10-C20亚三环烷基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15亚三环烷基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C15亚三环烷基；或者E
是C8-C18亚环烷基亚芳基、由一个或者多个R15取代的C8-C18亚环烷基亚芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基亚芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C7-C18亚环烷基亚芳基；或者E
是C7-C18亚环烷基亚杂芳基、由一个或者多个R15取代的C7-C18亚环烷基亚杂芳基、由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基亚杂芳基、由一个或者多个R15取代并由一个或者多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5插入的C6-C18亚环烷基亚杂芳基；
R5和R6彼此独立地为氢、与另一取代基连接以形成环的共价键、用以与另一取代基形成环的C1-C6亚烷基、C1-C12烷基、苯基，或以C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R7、R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、苯氧基、取代苯基或取代苯氧基；
p是1到100的整数；
R12是C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯烷基、以C2-C12烯基的苯烷基或(CO)NR8-(CH2)y-O(CO)-C(R9)＝CR10R11；
R13和R14彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基或苯基；
R15是氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C5-C12环烷氧基、苯基或卤素；
y是1到20的整数；
A是直接键接、O、S、CRaRb、NRc、SO或SO2；
Y是无机或有机阴离子；而且
M是无机或有机阳离子。
2.根据权利要求1的式I的化合物，其中
Z是
Figure FPA00001155275000061
C3-C20杂芳基或以至少一个L取代的C3-C20杂芳基；
L、L1、L2、L3和L4彼此独立地为氢、R1、OR1、COOR1、COR1、卤素、SO3H、SO3M、SO2R1、CN或NO2；
L5和L6彼此独立地为氢或C1-C4烷基；
L7和L8是氢；
前提是L、L1、L2、L3、L4中至少一者是R1、OR1、COOR1、COR1、卤素、SO3H、SO3M、SO2R1、CN或NO2；
X是单键、CRaRb、O、S、NRc或NCORc；
R1、Ra、Rb和Rc彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C5-C12环烷基、C2-C20烯基、C6-C14芳基、以一个或多个D取代的C1-C20烷基、以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个D取代并以一个或多个E插入的C2-C20烷基、以一个或多个D取代的C5-C12环烷基、以一个或多个E插入的C2-C12环烷基、以一个或多个D取代并以一个或多个E插入的C2-C12环烷基、以一个或多个D取代的C2-C20烯基、以一个或多个E插入的C3-C20烯基、以一个或多个D取代并以一个或多个E插入的C3-C20烯基、以一个或多个D取代的C6-C14芳基；
D是氢、R5、OR5、SR5、卤素、NO2、CN、O-缩水甘油基、O-乙烯基、O-烯丙基、COR5、COOR5、OCOR5；
E是O、S、COO、OCO、CO或CR5＝CR6；
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C12烷基或苯基；
Y是无机或有机阴离子；并且
M是无机或有机阳离子。
3.根据权利要求2的式I的化合物，其中
R是苯基或以一个或多个C1-C20烷基、羟基或OR12取代的苯基；
Z是或以L取代的C3-C20杂芳基；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8是氢；
L是COR1或R1；
R1是C1-C20烷基或以CN或苯基取代的C2-C18烯基；
R12是以C2-C12烯基取代的苯烷基，或
(CO)NR8-(CH2)y-O(CO)-C(R9)＝CR10R11；
R8、R10和R11是氢；
R9是甲基；
X是O或S；
Y是卤素或选自于CfF2f+1SO3 -、PF6 -、SbF6 -或C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物的非亲核性阴离子；并且
f是1至4的整数。
4.制备式I的化合物的方法，其中
R是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基或联苯基，其都任选如上所述的加以取代；
或者R是
其中将化学式II的化合物或
化学式II和IIa的化合物的混合物
Figure FPA00001155275000082
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如上所述，并且
R如上所述；
在弗瑞德-克来福特催化剂存在下与亚硫酰氯进行反应，并任选地接着进行阴离子Y的交换。
5.制备式I的化合物的方法，其中
化学式I的化合物如下制备，
其中R是C1-C20烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C4-C8环烯基、苯基-C1-C6烷基、苯甲酰-C1-C4烷基、萘甲酰基-C1-C4烷基、蒽甲酰基-C1-C4烷基、菲甲酰基-C1-C4烷基，其都任选如上所述的加以取代
(1)将化学式II的化合物
Figure FPA00001155275000091
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如权利要求1所述；
在弗瑞德-克来福特催化剂存在下与亚硫酰氯进行反应，以产生化学式III的对应的亚砜
Figure FPA00001155275000092
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如权利要求1所述；
接着
(2)使用优选地为LiAlH4的适当的还原剂，来将化学式III的亚砜加以还原，以产生化学式IV的对应的硫化物
其中L5、L6、L7、L8、Z和X如权利要求1所述；
(3)将化学式IV的硫化物与化学式V的化合物进行反应
R-Hal
(V)
其中R如上所述，而Hal是优选地为氯化物或溴化物的卤素；并任选地接着进行阴离子Y的交换。
6.一种对辐射敏感的组合物，其包含：
(a1)可阳离子或可酸催化聚合或交联的化合物，或
(a2)在显像剂中的溶解度在酸作用下增加的化合物；和/或
(ax)可自由基聚合或交联的化合物；以及
(b)至少一种根据权利要求1的式I的化合物。
7.根据权利要求6的对辐射敏感的组合物，其除了成分(a1)或(a2)和/或(ax)和(b)之外，还另外包含添加剂(c)和/或敏化剂化合物(d)以及任选地另外包含光敏引发剂(e)。
8.根据权利要求1的式I的化合物作为光潜酸给体在可阳离子或可酸催化聚合或交联的化合物的聚合或交联中的用途，或用于增加在显像剂中的溶解度在酸作用下增加的化合物的溶解度的用途。
9.根据权利要求1的式I的化合物作为对辐射敏感的酸给体在如下产品的制备中的用途：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂，压敏胶粘剂、印刷墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘系统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层内形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学信息储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
10.一种经涂覆的基材，在其至少一个表面上涂有根据权利要求6的组合物。
11.一种可阳离子或可酸催化聚合或交联的化合物在电磁辐射或电子束的作用下光聚合或交联的方法，在该方法中根据权利要求1的式I的化合物用作光潜酸给体。
12.根据权利要求11的方法，用于制造以下产品：着色和未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂，压敏胶粘剂、印刷墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂、电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘系统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层内形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学信息储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
13.制备光致抗蚀剂的方法，其通过以下步骤进行：
(1)将根据权利要求6的辐射敏感的组合物施加于基材上；
(2)将该组合物在60℃和160℃之间的温度下进行后施加后的烘烤；
(3)以波长在10nm和1500nm之间的光进行图像式照射；
(4)任选地，在60℃和160℃之间的温度下对该组合物进行曝光后的烘烤；并且
(5)以溶剂或水性碱性显像剂进行显像。
14.一种滤色器，其通过提供红色、绿色和蓝色象点以及黑色基底制备，它们全都包含在透明基材上的光敏树脂和颜料和/或染料，并在基材的表面上或在滤色器层的表面上提供透明电极，其中所述光敏树脂包含用作光敏酸给体的根据权利要求1的式I的化合物。
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