JP2024035804A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト材料。TIFF2024035804000201.tif4172【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードデバイスの量産が行われており、３ｎｍノードデバイスの量産が開始され、次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、次次世代の１.４ｎｍノードデバイスにおいてはレンズを高ＮＡ化して解像性を向上させたＥＵＶリソグラフィーの投入が予想されている。
パターンの微細化とともに、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンやドットパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在及び凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。さらに、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲやＣＤＵが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲ及びＣＤＵの劣化は深刻な問題になっている。
ＥＵＶレジスト材料においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
酸の拡散を抑えるため、露光によってポリマー主鎖に結合したスルホン酸を発生する酸発生剤を含むレジスト材料が提案されている（特許文献１、２）。ポリマーに結合した酸発生剤（ポリマー結合型酸発生剤）は極めて酸拡散が短く、これによってＬＷＲを改善することができる。
ポリマー主鎖にスルホニウムカチオンが結合したポリマー結合型酸発生剤を含むレジスト材料が提案されている（特許文献３、４）。このようなポリマー結合型酸発生剤からは主鎖に結合していないスルホン酸が発生するため、酸拡散が大きいことが欠点である。
アニオンにヨウ素原子を有するオニウム塩を含むレジスト材料が提案されている（特許文献５）。ヨウ素原子はＥＵＶ光に強い吸収を有し、これによって酸発生の効率及びコントラストが向上する。酸発生の効率及びコントラストが向上すると、高感度、高解像度、かつ寸法ばらつきが小さいレジストパターンを形成できる。これを機に、ヨウ素原子を含む酸発生剤の提案が相次いでいる（特許文献６～１１）。さらに、ヨウ素原子を含むアニオンを有し、ポリマー主鎖にスルホニウムカチオンが結合した酸発生剤を含むレジスト材料が提案されている（特許文献１２）。
特許第４４２５７７６号公報 特許第４８９３５８０号公報 特開２００６－４５３１１号公報 特開２００６－２１５５２６号公報 特開２０１８－５２２４号公報 特開２０１９－９４３２３号公報 特開２０２０－１８１０６４号公報 特開２０２１－１８７８４３号公報 特開２０２０－１８７８４４号公報 特開２０２２－７５５５６号公報 特開２０２２－７７８９２号公報 特開２０１９－２６５７２号公報
従来のレジスト材料よりも高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とスルホニウムカチオン部位との連結部分にウレタン結合、チオウレタン結合又はウレア結合を有するスルホニウム塩に由来する光分解性繰り返し単位を含むポリマーを用いることによって、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト材料。
Figure 2024035804000001
 （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｘ2は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。
Ｘ3は、炭素数１～１４のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ2及びＲ3又はＲ2及びＸ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
２．Ｍ-が、フルオロスルホン酸アニオン、フルオロイミド酸アニオン及びフルオロメチド酸アニオンから選ばれる強酸のアニオンである１のレジスト材料。
３．前記フルオロスルホン酸アニオンが下記式（ａ１－１）で表されるものであり、前記フルオロイミド酸アニオンが下記式（ａ１－２）で表されるものであり、前記フルオロメチド酸アニオンが下記式（ａ１－３）で表されるものである２のレジスト材料。
Figure 2024035804000002
 （式中、Ｒfaは、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、カルボニル基、ラクトン環、スルトン環、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。
Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよい。
Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよい。）
４．Ｒfaが、ヨウ素原子を含む炭素数１～４０のヒドロカルビル基である３のレジスト材料。
５．更に、クエンチャーを含む２～４のいずれかのレジスト材料。
６．Ｍ-が、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、フッ素原子を含まないメチド酸アニオン、フェノキシドアニオン、ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン及び炭酸アニオンから選ばれる弱酸のアニオンである１のレジスト材料。
７．前記カルボン酸アニオンが下記式（ａ２－１）で表されるものであり、前記スルホンアミドアニオンが下記式（ａ２－２）で表されるものであり、前記フッ素原子を含まないメチド酸アニオンが下記式（ａ２－３）で表されるものであり、前記フェノキシドアニオンが下記式（ａ２－４）で表されるものである６のレジスト材料。
Figure 2024035804000003
 （式中、Ｒq1は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２４のヒドロカルビル基である。
Ｒq2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒq3は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２４のヒドロカルビル基である。
Ｒq4～Ｒq6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒq7は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数２～１１のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数１～１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数１～１０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアシル基又は炭素数１～１０のアシロキシ基であり、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ｋは、０～５の整数である。）
８．更に、酸発生剤を含む６又は７のレジスト材料。
９．前記ポリマーが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む１～８のいずれかのレジスト材料。
Figure 2024035804000004
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、０～４の整数である。）
１０．化学増幅ポジ型レジスト材料である９のレジスト材料。
１１．前記ポリマーが、酸不安定基を含まないものである１～８のいずれかのレジスト材料。
１２．化学増幅ネガ型レジスト材料である１１のレジスト材料。
１３．更に、有機溶剤を含む１～１２のいずれかのレジスト材料。
１４．更に、界面活性剤を含む１～１３のいずれかのレジスト材料。
１５．１～１４のいずれかのレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１６．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である１５のパターン形成方法。
重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とスルホニウムカチオン部位との連結部分にウレタン結合、チオウレタン結合又はウレア結合を有するスルホニウム塩に由来する光分解性繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト膜は、ウレタン結合、チオウレタン結合又はウレア結合の水素結合によってポリマーのガラス転移点が向上し、酸拡散を抑制するという特徴を有する。これによって、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止でき、ＬＷＲ及びＣＤＵを改善することが可能である。さらに、本発明のレジスト材料は、アニオン部分にハロゲン原子を有する場合は、ＥＵＶ光の吸収が大きいため、酸の発生効率やコントラストが向上する。これによって、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料を構築することが可能となる。
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、光分解性繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。具体的には、重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とスルホニウムカチオン部位との連結部分にウレタン結合、チオウレタン結合又はウレア結合を有するスルホニウム塩に由来する光分解性繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。
前記光分解性繰り返し単位は、高エネルギー線の照射によって酸を発生する繰り返し単位である。発生酸としてフルオロスルホン酸、フルオロイミド酸、フルオロメチド酸等の強酸が発生する場合は、極性変換のための脱保護反応を起こすための酸発生剤となる。発生酸としてこれよりも弱酸のカルボン酸、スルホンアミド、フッ素原子を含まないメチド酸、フェノール、ハロゲン、炭酸等が発生する場合は、分解前のスルホニウム塩が前記強酸とイオン交換することによってクエンチャーとして作用する。
前記光分解性繰り返し単位を含むポリマーは、カチオン部分がポリマー主鎖に結合しているだけでなく、ウレタン結合、チオウレタン結合又はウレア結合が導入されているため、これらの基の水素結合によって、酸の拡散が小さく、アニオン部分にハロゲン原子を有している場合はＥＵＶ光の吸収が大きくなることによって酸の発生効率が高い。酸発生剤はポリマー重合前のモノマーの段階で混合するため、ポリマー中に酸発生剤が均一に分散しており、これによってＬＷＲやＣＤＵを向上させることができる。
前記光分解性繰り返し単位を含むポリマーによるＬＷＲやＣＤＵの向上効果は、アルカリ水溶液現像によるポジ型パターン形成やネガ型パターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガ型パターン形成のいずれにおいても有効である。
［光分解性繰り返し単位を含むポリマー］
本発明で用いる光分解性繰り返し単位を含むポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）は、重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とスルホニウムカチオン部位との連結部分にウレタン結合、チオウレタン結合又はウレア結合を有するスルホニウム塩に由来する光分解性繰り返し単位を含むものである。前記光分解性繰り返し単位は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）である。
Figure 2024035804000005
式（ａ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
式（ａ）中、Ｘ1は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｘ1で表される炭素数１～１０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、ジメチルシクロペンタンジイル基、トリメチルシクロペンタンジイル基、テトラメチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基、テトラメチルシクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（ａ）中、Ｘ2は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。
式（ａ）中、Ｘ3は、炭素数１～１４のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｘ3で表される炭素数１～１４のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基等の炭素数１～１４のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、ジメチルシクロペンタンジイル基、トリメチルシクロペンタンジイル基、テトラメチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基、テトラメチルシクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～１４の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基、ビフェニルジイル基、メチルビフェニルジイル基、ジメチルビフェニルジイル基等の炭素数６～１４のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（ａ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。
式（ａ）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ2及びＲ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ2及びＲ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ2及びＲ3又はＲ2及びＸ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
Figure 2024035804000006
 （式中、破線は、Ｘ3又はＲ3との結合手である。）
繰り返し単位ａを与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2024035804000007
Figure 2024035804000008
Figure 2024035804000009
Figure 2024035804000010
Figure 2024035804000011
Figure 2024035804000012
Figure 2024035804000013
Figure 2024035804000014
Figure 2024035804000015
Figure 2024035804000016
Figure 2024035804000017
式（ａ）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、フルオロスルホン酸アニオン、フルオロイミド酸アニオン及びフルオロメチド酸アニオンから選ばれる強酸のアニオンを使用することができ、このとき、ポリマーＡは、光酸発生剤（ポリマー結合型光酸発生剤）として機能する。
前記フルオロスルホン酸アニオンとしては、下記式（ａ１－１）で表されるものが好ましく、前記フルオロイミド酸アニオンとしては、下記式（ａ１－２）で表されるものが好ましく、前記フルオロメチド酸アニオンとしては、下記式（ａ１－３）で表されるものが好ましい。
Figure 2024035804000018
式（ａ１－１）中、Ｒfaは、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、カルボニル基、ラクトン環、スルトン環、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
式（ａ１－１）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。
式（ａ１－２）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよい。
式（ａ１－３）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよい。
前記フルオロスルホン酸アニオンとしては、下記式（ａ１－１－１）又は（ａ１－１－２）で表されるものが好ましい。
Figure 2024035804000019
式（ａ１－１－１）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
式（ａ１－１－１）及び（ａ１－１－２）中、Ｒfa1及びＲfa2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度が得られる観点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒfa1及びＲfa2で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（ａ１－１－１）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式（ａ１－１－１）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
Figure 2024035804000020
Figure 2024035804000021
Figure 2024035804000022
Figure 2024035804000023
式（ａ１－１－２）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
式（ａ１－１－２）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000024
Figure 2024035804000025
式（ａ１－１）で表されるフルオロスルホン酸アニオンとしては、Ｒfaが、ヨウ素原子を含む炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるものも好ましい。このようなフルオロスルホン酸アニオンとしては、下記式（ａ１－１－３）で表されるヨウ素原子で置換された芳香環を含むフルオロスルホン酸アニオンが挙げられる。
Figure 2024035804000026
式（ａ１－１－３）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、前記と同じ。ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
式（ａ１－１－３）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（ａ１－１－３）中、Ｌ2は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
式（ａ１－１－３）中、Ｒfa3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒfa3A)(Ｒfa3B)、－Ｎ(Ｒfa3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒfa3D若しくは－Ｎ(Ｒfa3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒfa3Dである。Ｒfa3A及びＲfa3Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒfa3Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒfa3Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒfa3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒfa3としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒfa3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒfa3D、－Ｎ(Ｒfa3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒfa3D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
なお、式（ａ１－１－３）で表されるフルオロスルホン酸アニオンにおいて、－Ｃ(Ｒｆ1)(Ｒｆ2)－Ｃ(Ｒｆ3)(Ｒｆ4)－ＳＯ3 -以外の構造に含まれる炭素数の合計は、４０以下である。
式（ａ１－１－３）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000027
Figure 2024035804000028
Figure 2024035804000029
Figure 2024035804000030
Figure 2024035804000031
Figure 2024035804000032
Figure 2024035804000033
Figure 2024035804000034
Figure 2024035804000035
Figure 2024035804000036
Figure 2024035804000037
Figure 2024035804000038
Figure 2024035804000039
Figure 2024035804000040
Figure 2024035804000041
Figure 2024035804000042
Figure 2024035804000043
Figure 2024035804000044
Figure 2024035804000045
Figure 2024035804000046
Figure 2024035804000047
Figure 2024035804000048
Figure 2024035804000049
Figure 2024035804000050
Figure 2024035804000051
Figure 2024035804000052
さらに、前記フルオロスルホン酸アニオンとして、特開２０１１－８５８１１号公報、特開２０２０－５９７０８号公報、特開２０２１－２０８９８号公報、特開２０２１－３５９３５号公報、特開２０２１－７０６９６号公報、特開２０２１－７０６９５号公報、特開２０２１－７０６９４号公報、特開２０２１－７０６９３号公報、特開２０２１－７０６９７号公報、特開２０２１－７０６９８号公報、特開２０２１－７５５２１号公報、特開２０２１－７５５２２号公報、特開２０２１－７５５２３号公報、特開２０２１－７５５２４号公報、特開２０２１－７０６９２号公報、特開２０２１－８８５４９号公報、特開２０２１－１０７３７９号公報、特開２０２１－１３８６８４号公報、特開２０２１－１４７３８８号公報、特開２０２１－１４７３８９号公報、特開２０２１－１４７３９０号公報、特開２０２１－１５５４２７号公報、特開２０２１－１５５４２８号公報、特開２０２１－１７５７２４号公報、特開２０２１－１６９４６３号公報、特開２０２１－１６９４７１号公報、特開２０２１－７１７２０号公報、特開２０２２－１１８７０号公報、特開２０１６－４７８１５号公報、特開２０１２－００３２４９号公報、特開２０２２－１５６７号公報、特開２０２２－１５６８号公報、特開２０２２－８１５０号公報、特開２０２２－８１５１号公報、特開２０２２－２８６１２号公報、特開２０２２－７３９６８号公報、特開２０１９－２６５７２号公報、特開２０２１－８１７０８号公報、特開２０２０－１８１０６４号公報、特開２０２１－１８７８４３号公報、特開２０２１－１８７８４４号公報、特開２０２２－５０３２５号公報、特開２０２２－７７９８２号公報、特開２０２２－７５５５６号に記載されたアニオンを用いることもできる。
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとして、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、フッ素原子を含まないメチド酸アニオン、フェノキシドアニオン、ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン及び炭酸アニオンから選ばれる弱酸のアニオンを使用することもでき、このとき、ポリマーＡは、クエンチャー（ポリマー結合型クエンチャー）として機能する。
前記カルボン酸アニオンとしては、下記式（ａ２－１）で表されるものが好ましく、前記スルホンアミドアニオンとしては、下記式（ａ２－２）で表されるものが好ましく、前記フッ素原子を含まないメチド酸アニオンとしては、下記式（ａ２－３）で表されるものが好ましく、前記フェノキシドアニオンとしては、下記式（ａ２－４）で表されるものが好ましい。
Figure 2024035804000053
式（ａ２－１）中、Ｒq1は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２４のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ａ１－１－１）及び（ａ１－１－２）中のＲfa1及びＲfa2で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（ａ２－２）中、Ｒq2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒq3は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２４のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ａ１－１－１）及び（ａ１－１－２）中のＲfa1及びＲfa2で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（ａ２－３）中、Ｒq4～Ｒq6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ａ１－１－１）及び（ａ１－１－２）中のＲfa1及びＲfa2で表されるヒドロカルビル基として例示したもののうち、炭素数が１～１０のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（ａ２－４）中、Ｒq7は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数２～１１のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数１～１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数１～１０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアシル基又は炭素数１～１０のアシロキシ基であり、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ｋは、０～５の整数である。ｋが２以上のとき、各Ｒq7は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記カルボン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000054
Figure 2024035804000055
Figure 2024035804000056
Figure 2024035804000057
Figure 2024035804000058
Figure 2024035804000059
Figure 2024035804000060
Figure 2024035804000061
Figure 2024035804000062
Figure 2024035804000063
Figure 2024035804000064
Figure 2024035804000065
Figure 2024035804000066
Figure 2024035804000067
Figure 2024035804000068
Figure 2024035804000069
Figure 2024035804000070
前記スルホンアミドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000071
Figure 2024035804000072
Figure 2024035804000073
Figure 2024035804000074
Figure 2024035804000075
Figure 2024035804000076
Figure 2024035804000077
Figure 2024035804000078
Figure 2024035804000079
Figure 2024035804000080
Figure 2024035804000081
Figure 2024035804000082
Figure 2024035804000083
Figure 2024035804000084
Figure 2024035804000085
Figure 2024035804000086
Figure 2024035804000087
Figure 2024035804000088
前記フッ素原子を含まないメチド酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000089
Figure 2024035804000090
Figure 2024035804000091
Figure 2024035804000092
前記フェノキシドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000093
Figure 2024035804000094
Figure 2024035804000095
Figure 2024035804000096
Figure 2024035804000097
Figure 2024035804000098
繰り返し単位ａを与えるモノマーは、ヒドロキシ基、アミノ基又はチオール基をカチオンに有するスルホニウム塩と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることによって合成することができる。この反応は、無触媒でもよいが、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２－エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛等が知られている。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとの反応において、水分、アミン化合物、アルコール化合物、カルボキシ基を含む化合物等の不純物が存在すると、不純物との反応も起こることによって目的の化合物の純度が低下する。反応前に不純物を十分に取り除いておくことが必要である。
ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを用いることもできる。ブロックイソシアネート基は、加熱や前記触媒によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β－ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
ポリマーＡは、ベースポリマーとしても機能することができる。このとき、ポリマーＡは、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を有する繰り返し単位を含む。酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。
Figure 2024035804000099
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ａは、０～４の整数である。
繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
Figure 2024035804000100
繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
Figure 2024035804000101
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ11及びＲ12で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2024035804000102
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。
式（ＡＬ－１）中、ｂは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
式（ＡＬ－２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
ポリマーＡがベースポリマーとしても機能する場合、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2024035804000103
ポリマーＡがベースポリマーとしても機能する場合、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2024035804000104
Figure 2024035804000105
Figure 2024035804000106
Figure 2024035804000107
Figure 2024035804000108
Figure 2024035804000109
Figure 2024035804000110
Figure 2024035804000111
Figure 2024035804000112
ポリマーＡがベースポリマーとしても機能する場合、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000113
ポリマーＡがベースポリマーとしても機能する場合、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
ポリマーＡは、繰り返し単位ａ以外の重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。このような繰り返し単位ｇとしては、特開２０１７－８１８１号公報の段落［００６０］に記載されたもの等が挙げられる。
ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、繰り返し単位ａ、及び酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を必須単位とする。この場合、繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの含有比率は、好ましくは０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.４であり、より好ましくは０.０１≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.９、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.３であり、更に好ましくは０.０２≦ａ≦０.５、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.２である。なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基は必ずしも必要ではなく、繰り返し単位ａを必須単位とし、更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及び／又はｇを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、好ましくは０＜ａ＜１.０、０≦ｃ≦１.０、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.４であり、より好ましくは０.０１≦ａ≦０.７、０.２≦ｃ≦１.０、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.３であり、更に好ましくは０.０２≦ａ≦０.５、０.３≦ｃ≦１.０、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.２である。なお、ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
なお、ポリマーＡは、繰り返し単位ａとして、Ｍ-が強酸のアニオンである繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及びＭ-が弱酸のアニオンである繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）の両方を含んでもよい。ポリマーＡが繰り返し単位ａ１及びａ２の両方を含む場合、繰り返し単位ａ１及びａ２の含有比率は、ａ１：ａ２＝１：０.０１～１：１０が好ましく、ａ１：ａ２＝１：０.０２～１：５がより好ましく、ａ１：ａ２＝１：０.０５～１：４が更に好ましい。なお、ａ＝ａ１＋ａ２である。ポリマーＡが繰り返し単位ａ１及びａ２の両方を含む場合、本発明のレジスト材料は、後述する酸発生剤及びクエンチャーを含んでもよいが、含まなくてもよい。
ポリマーＡを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合は、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
ポリマーＡは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００～５０００００、より好ましくは２０００～３００００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性が良好である。
また、ポリマーＡにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ポリマーＡのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
ポリマーＡは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１００００質量部が好ましく、２００～８０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［クエンチャー］
本発明のレジスト材料は、クエンチャーを含んでもよく、特に、ポリマーＡがＭ-として強酸のアニオンを含む場合は、クエンチャーを含むことが好ましい。なお、クエンチャーとは、レジスト材料中の酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぐことができる化合物を意味する。
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、α位がフッ素化されていないスルホン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
また、下記式（１）で表されるカルボン酸オニウム塩もクエンチャーとして好適に使用できる。
Figure 2024035804000114
式（１）中、Ｒ101は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジ又はトリアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基；チエニル基、インドリル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
前記カルボン酸オニウム塩のアニオンとしては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。
Figure 2024035804000115
Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ104は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基としては、式（１）中のＲ101で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（１）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、後述する式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。また、前記ヨードニウムカチオンとしては、後述する式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。
前記クエンチャーの他の例として、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明のレジスト材料が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、酸発生剤を含んでもよく、特にポリマーＡがＭ-として弱酸のアニオンを含む場合は、酸発生剤を含むことが好ましい。前記酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
また、光酸発生剤として、下記式（２－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（２－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
Figure 2024035804000116
式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ201～Ｒ205は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ハロゲン原子及び炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、式（ａ）中のＲ2及びＲ3で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ201及びＲ202が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、式（ａ）の説明においてＲ2及びＲ3が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000117
Figure 2024035804000118
Figure 2024035804000119
Figure 2024035804000120
Figure 2024035804000121
Figure 2024035804000122
Figure 2024035804000123
Figure 2024035804000124
Figure 2024035804000125
Figure 2024035804000126
Figure 2024035804000127
Figure 2024035804000128
Figure 2024035804000129
Figure 2024035804000130
Figure 2024035804000131
Figure 2024035804000132
Figure 2024035804000133
Figure 2024035804000134
Figure 2024035804000135
Figure 2024035804000136
Figure 2024035804000137
Figure 2024035804000138
Figure 2024035804000139
Figure 2024035804000140
式（２－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024035804000141
Figure 2024035804000142
式（２－１）及び（２－２）中、Ｘａ-は、フルオロスルホン酸アニオン、フルオロイミド酸アニオン及びフルオロメチド酸アニオンから選ばれる強酸のアニオンである。前記フルオロスルホン酸アニオンとしては、式（ａ１－１）で表されるものが好ましく、前記フルオロイミド酸アニオンとしては、式（ａ１－２）で表されるものが好ましく、前記フルオロメチド酸アニオンとしては、式（ａ１－３）で表されるものが好ましい。
本発明のレジスト材料が前記酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記その他の酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
本発明のレジスト材料がポジ型であって前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガ型パターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。
前記アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
本発明のレジスト材料がネガ型であって前記架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料が前記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料が前記アセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的とするパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ2程度となるように、直接又は目的とするパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
露光後又はＰＥＢ後、好ましくは０.１～１０質量％、より好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、ポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
合成例で用いたモノマーＰＭ－１～ＰＭ－１５、ＱＭ－１～ＱＭ－２２、ｃＰＭ－１、ｃＱＭ－１、ＡＭ－１～ＡＭ－４及びＦＭ－１は以下のとおりである。
Figure 2024035804000143
Figure 2024035804000144
Figure 2024035804000145
Figure 2024035804000146
Figure 2024035804000147
Figure 2024035804000148
Figure 2024035804000149
Figure 2024035804000150
Figure 2024035804000151
Figure 2024035804000152
Figure 2024035804000153
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－１を１１.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１を白色固体として得た。ポリマーＰ－１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000154
［合成例２］ポリマーＰ－２の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２を白色固体として得た。ポリマーＰ－２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000155
［合成例３］ポリマーＰ－３の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－３を１１.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３を白色固体として得た。ポリマーＰ－３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000156
［合成例４］ポリマーＰ－４の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－４を１１.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－４を白色固体として得た。ポリマーＰ－４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000157
［合成例５］ポリマーＰ－５の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.６ｇ、モノマーＰＭ－５を１１.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－５を白色固体として得た。ポリマーＰ－５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000158
［合成例６］ポリマーＰ－６の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＡＭ－２を７.９ｇ、モノマーＡＭ－３を３.６ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.６ｇ、モノマーＰＭ－６を１５.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－６を白色固体として得た。ポリマーＰ－６の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000159
［合成例７］ポリマーＰ－７の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＡＭ－２を７.９ｇ、モノマーＡＭ－４を３.６ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－７を１１.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－７を白色固体として得た。ポリマーＰ－７の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000160
［合成例８］ポリマーＰ－８の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン３.６ｇ、モノマーＦＭ－１を３.２ｇ、モノマーＰＭ－８を１０.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－８を白色固体として得た。ポリマーＰ－８の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000161
［合成例９］ポリマーＰ－９の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.３ｇ、モノマーＰＭ－９を８.５ｇ、モノマーＱＭ－５を３.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－９を白色固体として得た。ポリマーＰ－９の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000162
［合成例１０］ポリマーＰ－１０の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン３.１ｇ、モノマーＦＭ－１を３.２ｇ、モノマーＰＭ－１０を１２.７ｇ、モノマーＱＭ－１１を４.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１０を白色固体として得た。ポリマーＰ－１０の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000163
［合成例１１］ポリマーＰ－１１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１を２.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１１を白色固体として得た。ポリマーＰ－１１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000164
［合成例１２］ポリマーＰ－１２の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－２を２.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１２を白色固体として得た。ポリマーＰ－１２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000165
［合成例１３］ポリマーＰ－１３の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－３を２.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１３を白色固体として得た。ポリマーＰ－１３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000166
［合成例１４］ポリマーＰ－１４の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－４を２.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１４を白色固体として得た。ポリマーＰ－１４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000167
［合成例１５］ポリマーＰ－１５の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－６を３.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１５を白色固体として得た。ポリマーＰ－１５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000168
［合成例１６］ポリマーＰ－１６の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－７を２.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１６を白色固体として得た。ポリマーＰ－１６の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000169
［合成例１７］ポリマーＰ－１７の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－８を２.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１７を白色固体として得た。ポリマーＰ－１７の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000170
［合成例１８］ポリマーＰ－１８の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－９を３.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１８を白色固体として得た。ポリマーＰ－１８の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000171
［合成例１９］ポリマーＰ－１９の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１０を２.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１９を白色固体として得た。ポリマーＰ－１９の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000172
［合成例２０］ポリマーＰ－２０の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１２を４.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２０を白色固体として得た。ポリマーＰ－２０の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000173
［合成例２１］ポリマーＰ－２１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１３を２.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２１を白色固体として得た。ポリマーＰ－２１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000174
［合成例２２］ポリマーＰ－２２の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１４を２.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２２を白色固体として得た。ポリマーＰ－２２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000175
［合成例２３］ポリマーＰ－２３の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－１１を１１.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２３を白色固体として得た。ポリマーＰ－２３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000176
［合成例２４］ポリマーＰ－２４の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－１２を１３.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２４を白色固体として得た。ポリマーＰ－２４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000177
［合成例２５］ポリマーＰ－２５の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＡＭ－１を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.８ｇ、モノマーＰＭ－１３を１３.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２５を白色固体として得た。ポリマーＰ－２５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000178
［合成例２６］ポリマーＰ－２６の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１５を２.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２６を白色固体として得た。ポリマーＰ－２６の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000179
［合成例２７］ポリマーＰ－２７の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１６を２.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２７を白色固体として得た。ポリマーＰ－２７の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000180
［合成例２８］ポリマーＰ－２８の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１７を２.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２８を白色固体として得た。ポリマーＰ－２８の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000181
［合成例２９］ポリマーＰ－２９の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１８を３.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２９を白色固体として得た。ポリマーＰ－２９の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000182
［合成例３０］ポリマーＰ－３０の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン５.５ｇ、モノマーＱＭ－１９を２.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３０を白色固体として得た。ポリマーＰ－３０の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000183
［合成例３１］ポリマーＰ－３１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.３ｇ、モノマーＰＭ－１４を１１.０ｇ、モノマーＱＭ－１８を４.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３１を白色固体として得た。ポリマーＰ－３１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000184
［合成例３２］ポリマーＰ－３２の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.３ｇ、モノマーＰＭ－１４を１１.０ｇ、モノマーＱＭ－２０を２.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３２を白色固体として得た。ポリマーＰ－３２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000185
［合成例３３］ポリマーＰ－３３の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.３ｇ、モノマーＰＭ－１４を１１.０ｇ、モノマーＱＭ－２１を３.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３３を白色固体として得た。ポリマーＰ－３３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000186
［合成例３４］ポリマーＰ－３４の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレン４.３ｇ、モノマーＰＭ－１４を１１.０ｇ、モノマーＱＭ－２２を３.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３４を白色固体として得た。ポリマーＰ－３４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000187
［合成例３５］ポリマーＰ－３５の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチル８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレン４.３ｇ、モノマーＰＭ－１５を１１.７ｇ、モノマーＱＭ－２２を３.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに入れ、析出した白色固体を濾別した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３５を白色固体として得た。ポリマーＰ－３５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000188
［比較合成例１］比較ポリマーｃＰ－１の合成
モノマーＰＭ－１をモノマーｃＰＭ－１に変更した以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－１を白色固体として得た。比較ポリマーｃＰ－１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000189
［比較合成例２］比較ポリマーｃＰ－２の合成
３－ヒドロキシスチレンを４－ヒドロキシスチレンに変更し、モノマーＱＭ－１３をモノマーｃＱＭ－１に変更した以外は、合成例２１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－２を白色固体として得た。比較ポリマーｃＰ－２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000190
［比較合成例３］比較ポリマーｃＰ－３の合成
モノマーＰＭ－１を用いなかった以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－３を白色固体として得た。比較ポリマーｃＰ－３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
Figure 2024035804000191
［実施例１～３５、比較例１～３］
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製PolyFox PF-636を３０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～３に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過し、レジスト材料を調製した。
表１～３中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・酸発生剤：ＰＡＧ－１
Figure 2024035804000192
・クエンチャー：Ｑ－１
Figure 2024035804000193
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレートを用いて表１～３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法ばらつき（ＣＤＵ）とした。結果を表１～３に併記する。
Figure 2024035804000194
Figure 2024035804000195
Figure 2024035804000196
表１～３に示した結果より、式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含む本発明のレジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であることがわかった。

Claims (16)

  1. 下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト材料。
    Figure 2024035804000197
     （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
    Ｘ1は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
    Ｘ2は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。
    Ｘ3は、炭素数１～１４のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
    Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。
    Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ2及びＲ3又はＲ2及びＸ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
  2. Ｍ-が、フルオロスルホン酸アニオン、フルオロイミド酸アニオン及びフルオロメチド酸アニオンから選ばれる強酸のアニオンである請求項１記載のレジスト材料。
  3. 前記フルオロスルホン酸アニオンが下記式（ａ１－１）で表されるものであり、前記フルオロイミド酸アニオンが下記式（ａ１－２）で表されるものであり、前記フルオロメチド酸アニオンが下記式（ａ１－３）で表されるものである請求項２記載のレジスト材料。
    Figure 2024035804000198
     （式中、Ｒfaは、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、カルボニル基、ラクトン環、スルトン環、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
    Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。
    Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよい。
    Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよい。）
  4. Ｒfaが、ヨウ素原子を含む炭素数１～４０のヒドロカルビル基である請求項３記載のレジスト材料。
  5. 更に、クエンチャーを含む請求項２記載のレジスト材料。
  6. Ｍ-が、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、フッ素原子を含まないメチド酸アニオン、フェノキシドアニオン、ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン及び炭酸アニオンから選ばれる弱酸のアニオンである請求項１記載のレジスト材料。
  7. 前記カルボン酸アニオンが下記式（ａ２－１）で表されるものであり、前記スルホンアミドアニオンが下記式（ａ２－２）で表されるものであり、前記フッ素原子を含まないメチド酸アニオンが下記式（ａ２－３）で表されるものであり、前記フェノキシドアニオンが下記式（ａ２－４）で表されるものである請求項６記載のレジスト材料。
    Figure 2024035804000199
     （式中、Ｒq1は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２４のヒドロカルビル基である。
    Ｒq2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
    Ｒq3は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２４のヒドロカルビル基である。
    Ｒq4～Ｒq6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
    Ｒq7は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数２～１１のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数１～１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数１～１０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアシル基又は炭素数１～１０のアシロキシ基であり、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
    ｋは、０～５の整数である。）
  8. 更に、酸発生剤を含む請求項６記載のレジスト材料。
  9. 前記ポリマーが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のレジスト材料。
    Figure 2024035804000200
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
    Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。
    Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
    Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
    Ｒ13は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
    Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
    ａは、０～４の整数である。）
  10. 化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項９記載のレジスト材料。
  11. 前記ポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１記載のレジスト材料。
  12. 化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項１１記載のレジスト材料。
  13. 更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
  14. 更に、界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  16. 前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１５記載のパターン形成方法。
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