TW201812447A - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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畠山潤
大橋正樹
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信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種光阻材料，於正型光阻材料、負型光阻材料皆係高感度且LWR小，並提供使用此光阻材料之圖案形成方法。該光阻材料包含基礎聚合物及下式(A)表示之鋶鹽；

Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於含有產生碘化苯甲酸之鋶鹽的光阻材料，及使用此光阻材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產已在進行，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。就次一世代之32nm節點而言，將比水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料組合之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等係候選，正在研究當中。
對於添加酸產生劑並照射光或電子束(EB)以產酸並引起脱保護反應之化學增幅正型光阻材料、及利用酸引起交聯反應之化學增幅負型光阻材料而言，為了控制酸向未曝光部分擴散並提高對比度而添加淬滅劑的效果，非常有效。所以已有許多胺淬滅劑被提出(專利文獻1~3)。
伴隨微細化進行並逼近光之繞射極限，光之對比度越來越降低。隨著光之對比度下降，正型光阻膜中會發生孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度的下降。
為了防止光之對比度下降導致光阻圖案之解像性下降之影響，有人嘗試提高光阻膜之溶解對比度。
有人提出利用因酸而產酸之酸增殖機構的化學增幅光阻材料。通常，隨著曝光量增大，酸之濃度會以線性漸增，但酸增殖的情形，酸之濃度會相對於曝光量增大而以非線性急劇增大。酸增殖系有將化學增幅光阻膜之高對比度、高感度這類長處進一步發揮的好處，但會使胺污染所致環境耐性劣化，酸擴散距離增大所致極限解像性下降這類化學增幅光阻膜之缺點更為劣化，所以將其供實用的話，是非常難以控制的機構。
用以提高對比度之另一方法，為伴隨曝光量增大而降低胺濃度之方法。據認為可採用因光而喪失作為淬滅劑之作用的的化合物。
ArF用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用之酸不安定基，會藉由使用產生α位經氟取代之磺酸之光酸產生劑而進行脱保護反應，但不會因產生α位未經氟取代之磺酸、羧酸之酸產生劑而進行脱保護反應。若將會產生α位經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽與產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽混合，則會發生產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽和α位經氟取代之磺酸間的離子交換。因光而發生之α位經氟取代之磺酸因為離子交換回復成鋶鹽、錪鹽，所以α位未經氟取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑之作用。
又，因為產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽由於光分解而喪失作為淬滅劑能之能力，也作為光分解性淬滅劑之作用。結構式雖不詳，但因光分解性淬滅劑之添加顯示溝渠圖案之寬容度會擴大(非專利文獻1)。但是對於性能提升給予的影響微小，希望開發對比度更改善的淬滅劑。
專利文獻4中提出因光而產生有胺基之羧酸，並且其因酸而生成內醯胺，藉此鹼性降低之鎓鹽型之淬滅劑。利用酸而鹼性降低之機構，在酸之發生量少之未曝光部分，因高鹼性而使酸之擴散受控制，在酸之發生量多的過曝光部分，因為淬滅劑之鹼性降低而導致酸之擴散增大。藉此，曝光部與未曝光部之酸量之差距可加大，對比度提高。但是於此情形，雖有對比度提高的好處，但酸擴散之控制效果下降。
伴隨圖案之微細化，邊緣粗糙度(LWR)被視為問題。有人指出基礎聚合物、酸產生劑之集中、凝聚之影響、酸擴散之影響。又，隨著光阻膜之薄膜化，有LWR增大之傾向，伴隨微細化進行之薄膜化所致之LWR劣化，成為嚴重的問題。
EUV光阻需同時達成高感度化、高解像度化及低LWR化。酸擴散距離若縮短，LWR減小，但感度低。例如若降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR減小，但感度低。即便增加淬滅劑之添加量LWR會減小但感度低。需要破除感度與LWR之取捨關係。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3] 日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4] 日本特開2015-90382號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] SPIE Vol. 7639 p76390W(2010)
(發明欲解決之課題) 希望開發以酸為觸媒之化學增幅光阻中為高感度且LWR可減小的淬滅劑。
本發明有鑑於前述情事，目的為提供為正型光阻材料、負型光阻材料皆高感度且LWR小之光阻材料，及使用此光阻材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用預定之碘化苯甲酸鋶鹽作為淬滅劑，可獲得LWR小、對比度高、解像性優異、處理寬容度廣的光阻材料，乃完成本發明。
因此本發明提供下列光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包括：基礎聚合物及下式(A)表示之鋶鹽； 【化1】式中，R1 為羥基、或氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基磺醯基氧基、或氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR5 -C(＝O)-R6 、或-NR5 -C(＝O)-O-R6 ，R5 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R6 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基；X為單鍵、或碳數1~20之(p＋1)價之連結基，也可以有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基、羧基；R2 、R3 及R4 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之也可以含有側氧基之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之也可以含有側氧基之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含有鋶鹽之基，在該等基之碳原子間也可以插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R2 與R3 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數。 2. 如1.之光阻材料，其中，m為3。 3. 如1.或2.之光阻材料，更含有會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 4. 如1.至3.中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑。 5. 如1.至4.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元； 【化2】式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；Y1 為單鍵、酯基、碳數1~12之含內酯環之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2 為單鍵或酯基；R11 及R12 為酸不安定基。 6. 如5.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 7. 如5.或6.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 8. 如1.至4.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 9. 如8.之光阻材料，更含有交聯劑。 10. 如8.或9.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 11. 如1.至10.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 12. 如1.至11.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； 【化3】式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；R21 為單鍵、伸苯基、-O-R31 -、或-C(＝O)-Q1 -R31 -，Q1 為-O-或-NH-；R31 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22 ~R29 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Z1 為單鍵、-Z11 -C(＝O)-O-、-Z11 -O-或-Z11 -O-C(＝O)-；Z11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z12 -R32 -，Z12 為-O-或-NH-；R32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子。 13. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如1.至12.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜以高能射線進行曝光；及 使用顯影液將經曝光之光阻膜進行顯影。 14. 如13.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 15. 如13.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。 16. 一種下式(A-1)表示之鋶鹽； 【化4】式中，R1 '為碘原子或羥基；R2 '、R3 '及R4 '各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之也可以含有側氧基之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之也可以含有側氧基之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含有鋶鹽之基，在該等基之碳原子間也可以插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R2 '與R3 '鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 (發明之效果)
含有碘化苯甲酸鋶鹽之光阻膜，因為碘之原子量大，經其取代之苯甲酸之鋶鹽之抑制酸擴散之效果高。藉此可減小LWR。又，波長13.5nm之EUV之碘所致吸收非常大，所以曝光中會由碘產生大量的2次電子，藉此感度提高。藉此，可以建構高感度且低LWR之光阻。又，若使用本發明之光阻材料，能夠減小孔圖案之尺寸均勻性(CDU)。
[光阻材料] 本發明之光阻材料包括基礎聚合物、及碘化苯甲酸鋶鹽。前述鋶鹽中，因光照射而產生碘化苯甲酸之酸產生劑因有強鹼性之鋶，故作為淬滅劑之作用。前述碘化苯甲酸沒有會引起酸不安定基之脱保護反應之程度的酸性度，故如後述，為了引起酸不安定基之脱保護反應，另外添加會產生係強酸之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑為有效。又，產生α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑，可以是添加型，也可以是鍵結在基礎聚合物之結合型(bound type)。
若於前述碘化苯甲酸鋶鹽與產生超強酸之全氟烷基磺酸之酸產生劑混合之狀態照光，會產生碘化苯甲酸與全氟烷基磺酸。酸產生劑不會完全分解，會在附近存在未分解之酸產生劑。在此，若是產生碘化苯甲酸之鋶鹽與全氟烷基磺酸共存，則最初全氟烷基磺酸會和碘化苯甲酸鋶鹽進行離子交換，生成全氟烷基磺酸鋶鹽，並釋出碘化苯甲酸。原因在於就酸而言之強度較高之全氟烷基磺酸鹽較安定。另一方面，全氟烷基磺酸鋶鹽與碘化苯甲酸即便存在也不發生離子交換。此酸強度之序列所致之離子交換不只在鋶鹽，在錪鹽的情形也同樣會發生。不只是全氟烷基磺酸，比起碘化苯甲酸的酸強度更高之芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等也會發生同樣的離子交換。
碘化苯甲酸，相較於無取代之苯甲酸，分子量較大，所以抑制酸擴散之能力較高。又，碘因波長13.5nm之EUV之吸收大，藉此於曝光中發生2次電子，藉由2次電子之能量向酸產生劑移動，會促進分解，藉此感度提高。尤其，碘取代數為3以上時，效果高。
本發明之光阻材料需含有碘化苯甲酸鋶鹽，但也可另外添加其他鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。於此時，添加作為淬滅劑之鋶鹽、錪鹽，宜為羧酸、磺酸、醯亞胺酸、糖精(saccharin)等鋶鹽、錪鹽。此時之羧酸，α位可氟化也可不氟化。
為了改善LWR，如前述，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係有效。為了抑制聚合物之凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)等係有效果。具體而言，減小疏水性之酸不安定基與親水性之密合性基之極性差距、使用如單環之內酯之緊密的密合性基來降低Tg等係有效。為了抑制酸產生劑之凝聚，於三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係有效果。尤其，對於以脂環族保護基與內酯之密合性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，僅以芳香族基形成之三苯基鋶係異質之結構，相容性低。導入到三苯基鋶之取代基可考量和基礎聚合物使用者為同樣的脂環族基、或內酯。鋶鹽為親水性，所以導入內酯時，親水性會過高，和聚合物之相容性降低，引發鋶鹽之凝聚。若導入疏水性之烷基則鋶鹽較能均勻分散在光阻膜內。國際公開第2011/048919號中提出：於產生α位經氟化之磺醯亞胺酸之鋶鹽導入烷基並改善LWR之方法。
關於LWR改善，更應注意的是淬滅劑之分散性。即便酸產生劑在光阻膜內之分散性改善，若淬滅劑不均勻地存在，可能成為LWR降低之原因。鋶鹽型之淬滅劑，亦為若在三苯基鋶之陽離子部分導入如烷基之取代基，則對於LWR改善有效。再者，若對於鋶鹽型之淬滅劑導入鹵素原子，能以良好效率提高疏水性，並改善分散性。碘等大型的鹵素原子的導入，不只在鋶鹽之陽離子部分有效，在陰離子部分亦有效。前述碘化苯甲酸鋶鹽，藉由於陰離子部分導入碘原子，會提高光阻膜中之淬滅劑之分散性，減小LWR。
前述碘化苯甲酸鋶鹽導致之LWR減小效果，在鹼顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、在有機溶劑顯影的負圖案形成皆有效。
[鋶鹽] 本發明之光阻材料中含有的鋶鹽以下式(A)表示。 【化5】
式(A)中，R1 為羥基、或氫原子之一部分或全部也可取代成鹵素原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基磺醯基氧基、或氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR5 -C(＝O)-R6 、或-NR5 -C(＝O)-O-R6 ，R5 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R6 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基。X為單鍵、或碳數1~20之(p＋1)價之連結基，也可具有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基、羧基；R2 、R3 及R4 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之也可以含有側氧基之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之也可以含有側氧基之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含鋶鹽之基，且在該等基之碳原子間也可插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R2 與R3 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；m為1~5之整數。n為0~3之整數。p為1~3之整數。
前述鋶鹽中，尤其下式(A-1)表示者，碘密度高，感度高且LWR低或CDU低，為較理想。 【化6】
式(A-1)中，R1 '為碘原子或羥基。R2 '、R3 '及R4 '各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之也可以含有側氧基之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之也可以含有側氧基之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子間也可插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R2 '與R3 '鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(A)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。 【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
式(A)表示之鋶鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。 【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
式(A)表示之碘化苯甲酸鋶鹽之合成方法可列舉和較碘化苯甲酸為更弱酸之鋶鹽進行離子交換之方法。較碘化苯甲酸更弱之酸可列舉碳酸等。又，也可將碘化苯甲酸鈉鹽和氯化鋶鹽進行離子交換而合成。
本發明之光阻材料中，式(A)表示之鋶鹽之含量，相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.001~50質量份較理想，0.01~20質量份更理想。
[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，於正型光阻材料的情形，包括含有酸不安定基之重複單元。含有酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下稱為重複單元a1)、或式(a2)表示之重複單元(以下稱為重複單元a2)較佳。 【化24】
式中，RA 各自獨立地氫原子或甲基。Y1 為單鍵、酯基、碳數1~12之含內酯環之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2 為單鍵或酯基。R11 及R12 為酸不安定基。又，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R11 及R12 可為相同基也可為不同基。
重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R11 同前述。 【化25】
重複單元a1及a2中之R11 及R12 表示之酸不安定基，可列舉例如日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
一般的前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 【化26】
式(AL-1)及(AL-2)中，R13 及R16 為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~40、尤其1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R14 及R15 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。A1為0~10，尤其1~5之整數。R14 與R15 、R14 與R16 、或R15 與R16 ，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
式(AL-3)中，R17 、R18 及R19 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R17 與R18 、R17 與R19 、或R18 與R19 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
前述基礎聚合物也可以更包括含有作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元b。作為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化27】
前述基礎聚合物也可以更包括含有作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
含有羥基之單體之情形，可於聚合時預先將羥基利用乙氧基乙氧基等容易以酸脱保護之縮醛基予以取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可以預先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
前述基礎聚合物也可以更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。作為給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。
【化36】
前述基礎聚合物也可以更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可以更含有來自含有聚合性烯烴之鎓鹽之重複單元f。日本特開2005-84365號公報提出含有會產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下稱為重複單元f2)、及下式(f3)表示之重複單元(以下稱為重複單元f3)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種也可組合使用2種以上。 【化37】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。R21 為單鍵、伸苯基、-O-R31 -、或-C(＝O)-Q1 -R31 -，Q1 為-O-或-NH-，R31 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R22 ~R29 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基。Z1 為單鍵、-Z11 -C(＝O)-O-、-Z11 -O-或-Z11 -O-C(＝O)-，Z11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基。A為氫原子或三氟甲基。Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z12 -R32 -，Z12 為-O-或-NH-，R32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。
作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及M- 同前述。 【化38】
M- 表示之非親核性相對離子可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子等氟烷基磺酸離子、甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、4-氟苯磺酸離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸離子、甲磺酸離子、丁烷磺酸離子等烷基磺酸離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。
前述非親核性相對離子可更列舉下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。 【化39】
式(K-1)中，R51 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。
式(K-2)中，R52 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~30之醯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可以含有醚基、酯基、羰基或內酯環。
作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化45】
【化46】
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止因為酸擴散之模糊導致解像性下降。又，酸產生劑均勻分散，因此邊緣粗糙度得以改善。又，使用包括重複單元f之基礎聚合物時，後述光酸產生劑之摻合可以省略。
正型光阻材料用之基礎聚合物需有含有酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物並不一定需有酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b並視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱聚合。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可以列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
前述基礎聚合物，利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若過小，光阻材料的耐熱性不佳，若太大則鹼溶解性降低，圖案形成後易發生拖尾現象。
又，當前述基礎聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散較佳。
前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、分子量分布不同之2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 藉由在含有式(A)表示之鋶鹽、及前述基礎聚合物之光阻材料中添加酸產生劑，能夠作為化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料之作用。前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物則皆可使用，但宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。
又，光酸產生劑亦宜使用下式(1)表示者。 【化47】
式(1)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(1)中，X- 表示選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 【化48】
式(1A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。 【化49】
式(1A')中，R104 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R105 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也可理想地使用。
含有式(1A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 【化50】
【化51】
【化52】
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R105 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(1D)中，Rfd 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。
關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化53】
【化54】
又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位不具氟，但因為在β位有2個三氟甲基，具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基切斷之充分酸性度。所以，可以作為光酸產生劑使用。
又，亦宜使用下式(2)表示的化合物作為光酸產生劑。 【化55】
式(2)中，R201 及R202 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R203 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。LA 表示單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA 、XB 、XC 及XD 中之至少一者代表氫原子以外之取代基。k表示0~3之整數。
前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或碳原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。 【化56】
式(2')中，LA 同前述。R表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地表示0~5之整數，z表示0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me表示甲基。 【化57】
【化58】
【化59】
前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對於光阻溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，含有式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。
本發明之光阻材料中，酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
[其他成分] 藉由在含有式(A)表示之鋶鹽、基礎聚合物及酸產生劑之化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料中，因應目的而適當組合摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等並構成正型光阻材料及負型光阻材料，在曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，故能成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且特別能抑制酸擴散，因此疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑，並製成利用了酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度，且各特性更優良，極有用。
正型光阻材料之情形，藉由摻合溶解抑制劑，曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更加大，解像度可更改善。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，曝光部之溶解速度下降，藉此可獲得負圖案。
前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之、環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。
本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。
前述界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能夠更改善或控制光阻材料之塗佈性。本發明之光阻材料中，界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001~10質量份較佳。
前述溶解抑制劑可列舉分子量為較佳為100~1,000，更佳為150~800且在分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子利用酸不安定基以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代之化合物、或將在分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子利用酸不安定基以就全體而言平均50~100莫耳%之比例取代之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代成酸不安定基之化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。
本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。
交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代而得之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含有烯醚基等雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可以導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。
前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
甘脲化合物可以列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化物化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-甲叉雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。
含有烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
本發明之光阻材料中也可以摻合式(A)表示之鋶鹽以外之淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑)。其他淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或可校正形狀。
又，其他淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脱保護為必要，藉由和α位未氟化之鎓鹽進行鹽交換，釋出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸因為不會引起脱保護反應，作為淬滅劑的作用。
其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。
本發明之光阻材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。
本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性改善之高分子化合物(撥水性增進劑)。撥水性增進劑可以使用不使用面塗之浸潤微影使用。撥水性增進劑可列舉含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，例示在日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等。前述撥水性增進劑需溶解在有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性增進劑之包括含胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發且防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。
本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉在日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。
[圖案形成方法] 本發明之光阻材料採用於各種積體電路製造時，可使用公知之微影技術。
例如將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。然後，以紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等高能射線，將目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。曝光宜以曝光量成為約1~200mJ/cm2 ，尤其約10~100mJ/cm2 ，或約0.1~100μC/cm2 ，尤其約0.5~50μC/cm2 較佳。然後在熱板上較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。
然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯影，藉此，受光照射之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻之情形，和正光阻的情形相反，亦即受光照射之部分不溶於顯影液，未曝光之部分則溶解。又，本發明之光阻材料，特別適合高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。
也可使用包括含酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，利用有機溶劑顯影實施獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可以列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。
顯影之結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
實施淋洗可以減少光阻圖案崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑之使用量。
也可將顯影後之孔圖案、溝渠圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，酸觸媒從烘烤中之光阻層擴散而造成收縮劑在光阻之表面交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。
本發明之光阻材料使用之碘化苯甲酸鋶鹽之淬滅劑1~29之結構如以下所示。淬滅劑1~29，係利用分別給予下列陰離子之碘化苯甲酸與給予下列陽離子之氯化鋶之離子交換以合成。 【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
[合成例]基礎聚合物(聚合物1~6)之合成 將各單體組合並於四氫呋喃溶劑中進行共聚合反應，晶析於甲醇，再以己烷重複洗淨後，單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~6)。獲得之基礎聚合物之組成為1 H-NMR，Mw及分散度(Mw/Mn)利用凝膠滲透層析(溶劑：四氫呋喃(THF)、標準：聚苯乙烯)確認。
【化64】
【化65】
[實施例、比較例] 將以表1~4所示組成將各成分溶於已溶解100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑所成的溶液，以0.2μm尺寸的濾器過濾，製備成光阻材料。
表1~4中，各組成如以下所示。 ・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚)
・酸產生劑：PAG1~2(參照下列結構式) 【化66】
・比較淬滅劑1~7(參照下列結構式) 【化67】
・撥水劑聚合物1~2(參照下列結構式) 【化68】
[ArF浸潤曝光評價] [實施例1-1~1-23、比較例1-1~1-8] 將表1及2所示之各光阻材料旋塗於已在矽晶圓成膜膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳之含量為80質量%)、於其上成膜膜厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，製得厚度80nm光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極(crosspole)照明、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，使用晶圓上尺寸為50nm線、100nm節距之遮罩進行曝光，於表1及2記載之溫度實施60秒PEB。實施例1-1~1~13、1-15~1-23及比較例1-1~1-7，以乙酸正丁酯實施30秒顯影，實施例1-14及比較例1-8，以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影，形成尺寸為50nm間距、100nm節距之線與間距之負圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)測定線與間距圖案以1：1形成之曝光量與邊緣粗糙度(LWR)。結果示於表1及2。
【表1】
【表2】
[EB微影評價] [實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3] 將表3所示之各光阻材料旋塗在經六甲基二矽氮烷蒸氣預處理之Si基板上，使用熱板於110℃進行60秒預烘，製得膜厚80nm之光阻膜。於其中使用日立製作所(股)製HL-800D，以加速電壓50kV實施真空腔室內描繪。描繪後立即於熱板上以80℃進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，獲得圖案。定義120nm之線與間距以如同尺寸地解像之曝光量時之最小線與間距之尺寸作為解像力，並測定120nm之線與間距之LWR。結果如表3。
【表3】
[EUV微影評價] [實施例3-1~3-9、比較例3-1] 將表4所示之各光阻材料塗佈在以信越化學工業(股)製SOG材料SHB-A940之13nm膜厚形成之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚60nm之光阻膜。對其以ASML公司製EUV掃描機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明)曝光，於表4記載之溫度實施PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，形成節距46nm、尺寸23nm之孔圖案。使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，求孔尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度，並求此時50個孔之尺寸偏差(CDU、3σ)。結果如表4所示。
【表4】
由表1~4所示之結果可知含式(A)表示之鋶鹽之本發明之光阻材料，有充分的解像力且LWR、CDU小。
無
無

Claims (16)

  1. 一種光阻材料，包括：基礎聚合物及下式(A)表示之鋶鹽； [化69]式中，R1 為羥基、或氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基磺醯基氧基、或氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR5 -C(＝O)-R6 、或-NR5 -C(＝O)-O-R6 ，R5 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R6 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基；X為單鍵、或碳數1~20之(p＋1)價之連結基，也可以有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基、羧基；R2 、R3 及R4 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之也可以含有側氧基之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之也可以含有側氧基之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含有鋶鹽之基，在該等基之碳原子間也可以插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R2 與R3 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，m為3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元； [化70]式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；Y1 為單鍵、酯基、碳數1~12之含內酯環之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2 為單鍵或酯基；R11 及R12 為酸不安定基。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻材料，更含有交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； [化71]式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；R21 為單鍵、伸苯基、-O-R31 -、或-C(＝O)-Q1 -R31 -，Q1 為-O-或-NH-；R31 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22 ~R29 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Z1 為單鍵、-Z11 -C(＝O)-O-、-Z11 -O-或-Z11 -O-C(＝O)-；Z11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z12 -R32 -，Z12 為-O-或-NH-；R32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子。
  13. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第1至12項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜以高能射線進行曝光；及 使用顯影液將經曝光之光阻膜進行顯影。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
  15. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。
  16. 一種下式(A-1)表示之鋶鹽； [化72]式中，R1 '為碘原子或羥基；R2 '、R3 '及R4 '各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之也可以含有側氧基之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之也可以含有側氧基之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含有鋶鹽之基，在該等基之碳原子間也可以插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R2 '與R3 '鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
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