CN110283274A - 能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶及其制备方法与应用 - Google Patents

能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能够得到90nm以下Trench及Hole图形的光刻胶及其制备方法与应用，所述化合物包含下述结构单元中的至少两种：(a1)：具有通过水解而产生酸性基团的结构单元；(a2)：能形成刚性主链的结构单元；(a3)：具有环状基团的结构单元；若含，则所述结构单元(a2)的摩尔占比为1～80％；若含，则所述结构单元(a3)的摩尔占比为20～99％。与现有技术相比，本发明方案的化合物能够用于获得尺寸在200nm以下的高分辨率Trench及hole图形，最高分辨率为46nm直径Hole，Iso space的分辨率可达到120nm、DOF 200nm。

Description

能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶及其制备方法与应用。
背景技术
光刻(photolithography)是利用光化学反应将掩膜(mask)上的预设图形转印至衬底(substrate)上的过程。在光刻工艺中，入射光通过掩膜版，使掩膜版上的图形被投射到涂布在衬底上的光刻胶上，激发光化学反应，并经烘烤和显影从而形成光刻胶图形，随后光刻胶图形作为阻挡层，用于选择性地阻挡后续的刻蚀或离子注入等。因此，光刻胶对于光刻技术具有重要意义，尤其是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究开发和应用。
光刻胶根据曝光前后溶解度的变化可分为正胶与负胶。我国自主研发且已投入商业化生产的正胶材料目前主要包括酚醛树脂(novolac resin)、聚对羟基苯乙烯(poly(p-hydroxystyrene)，PHOST)等，这些正胶材料主要用于G-线(436nm)与I-线(365nm)的光刻工艺。光刻工艺中得到的图形主要包括线状沟槽(trench)与孔洞(contact hole)两种类型，但目前国内市场上的线上光刻胶得到的trench与hole图形分辨率均较低，可得到稳定trench的尺寸一般在300nm以上，而contact hole更是制约国内光刻胶得到图形精度的一大原因，可得到的hole的尺寸一般在500nm至3μm之间。
随着半导体器件和集成电路的发展，其对光刻工艺的精度提出了越来越高的要求，因此，如何能够获得更高分辨率的光刻图案对于半导体器件和集成电路的发展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种能够得到尺寸小于200nm的高分辨率的trench与hole图形的光敏性聚合物，尤其是尺寸在90nm以下的高分辨率图形。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种利用上述感光性聚合物制得的能够得到90nm以下高分辨率的trench与hole图形的ArF光刻胶。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种上述ArF光刻胶的制备方法。
本发明所要解决的第四个技术问题是：提供一种上述ArF光刻胶的应用方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种能够得到90nm以下高分辨率Trench及Hole图形的化合物及其混合物，所述化合物包含下述结构单元中的至少两种：
(a1)：具有通过水解而产生酸性基团的结构单元；
(a2)：能形成刚性主链的结构单元；
(a3)：具有环状基团的结构单元；
若含，则所述结构单元(a2)的摩尔占比为1～80％，优选地，所述结构单元(a2)的摩尔占比为5～60％，更优选地，所述结构单元(a2)的摩尔占比为10～50％；若含，则所述结构单元(a3)的摩尔占比为20～99％，优选地，所述结构单元(a3)的摩尔占比为30～80％，更优选地，所述结构单元(a3)的摩尔占比为50～60％。
进一步地，所述结构单元(a1)中含有酯基、醚基、羟基和/或环氧基；优选地，所述结构单元(a1)为下式中的一个或多个：
通式(1A)、(1B)、(1C)和(1D)中，Ra1、Ra1’、Ra1”、Ra1”’各自独立地代表氢原子或甲基；
Ra2、Ra2’、Ra2”、Ra2”’各自独立地代表选自以下结构的取代基：无、全卤代或部分卤代的C1-C10直链烷基、全卤代或部分卤代的C1-C10分支烷基、卤代或未卤代的C6-C20环状烷基，所述卤代为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤代(优选为氟原子)；
Ra3、Ra3’、Ra3”和Ra4”各自独立地代表选自以下结构的取代基：羟基、羧基、未取代或取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或取代的C6-C10芳基，所述取代为卤素原子、羟基、羧基、胺基、酰胺基、硝基、亚硝基、酰氧基或酰胺基，卤素原子选自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子(优选为氟原子)。
进一步地，所述结构单元(a2)包括以下结构单元中的一个或多个：
通式(2A)、(2B)、(2C)中，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb1’、Rb2’、Rb3’、Rb4’、Rb1”、Rb2”、Rb3”和Rb4”分别独立地表示氢原子或取代基，若为取代基，则选自：羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或被羟基或卤素取代的C6-C10芳基，所述卤素取代包括被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的取代(优选为氟原子)；X为亚甲基、氮原子或硫原子，m为0到4之间的数值。
进一步地，所述结构单元(a3)中的环状基团包括金刚烷基、苯乙烯基、α-蒎烯基中的至少一种；优选地，所述结构单元(a3)中含有以下结构中的一种或多种：
Rc1、Rc1’和Rc1”含有以下结构中的一种或多种：无、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10分支烷基、取代或未取代的C3-C30环状烷基，所述取代包括卤素原子(优选为氟原子)、羟基或羧基取代；
Rc2、Rc2’和Rc2”分别独立地代表取代基且选自以下结构中的一种或多种：氢、卤素、取代或未取代的C1-C30的直链或分支烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基；其中，所述取代为卤素原子(优选为氟原子)、羟基或羧基取代。
进一步地，所述化合物满足下列性质中的一个或多个：
1)多分散性PDI≤3.00；
2)分子量为2000～200000；
3)玻璃化温度Tg为60～240℃；
4)在180～240nm范围内对光的吸收较弱或无。
本发明的有益效果在于：本发明方案的化合物(光敏性聚合物)通过组合多种结构单元，包括能通过酸水解产生酸性基团的结构单元，可形成刚性结构的结构单元与含环状基团的结构单元实现对聚合物主体的多样化设计，该感光性聚合物在应用于ArF光刻工艺中时可形成尺寸在200nm以下的高分辨率的trench与hole图形，且形成的图形形态规整，没有明显缺陷，可得到最高分辨率为46nm直径Hole，Iso space的分辨率可达到120nm、DOF200nm。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种能够得到90nm以下Trench及Hole图形的光刻胶，所述光刻胶的制备原料包括如下成分：(A)上述能够得到高分辨率Trench及Hole图形的化合物；(B)光敏剂；(C)酸扩散停止剂；(D)溶剂及添加剂。
进一步地，所述成分(B)满足以下条件：
1)摩尔吸光系数小于5*10^5cm-1*L/mol；
2)金属离子含量小于30ppb。
优选地，所述成分(B)包含由下式表示的化合物：
通式(4A)、(4B)、(4C)中，Rd1、Rd2、Rd3、Rd1’、Rd2’、Rd1’、Rd1”、Rd2”、Rd3”、Rd4”各自独立地表示有机基团且选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的分支烷基或C1-C20的芳基；
取代基Rd1、Rd2和Rd3中的至少两个可经由单键或键联基团连接成环，键联基团选自酯键、酰胺键、羰基、亚甲基、亚乙基或醚键；
X-表示非亲核性阴离子且选自磺酸根阴离子、双磺酰基酰胺阴离子、三磺酰基甲基阴离子；优选地，所述X-选自下式表示的阴离子：
通式(5A)、(5B)、(5C)中，Re1、Re1’、Re2’、Re1”、Re2”、Re3”各自独立地表示C1-C10的烷基衍生物或C6-C20的芳基衍生物，所述C1-C10的烷基的衍生物为在α位处经氟原子或氟烷基取代的C1-C10的烷基，所述C6-C20的芳基的衍生物为经氟原子或氟烷基取代的C6-C20的芳基。
优选地，所述成分(C)包括以下化合物中的至少一种：叔胺化合物、酰胺化合物、氢氧化季铵化合物或含氮杂环化合物。
优选地，所述胺类化合物包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三异癸胺、二环己基甲胺、二甲基十一烷胺、二甲基十二烷胺、二甲基十八烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、三乙醇胺、2,4,6-三叔丁基苯胺、N,N-二羟基乙基苯胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺中的至少一种；含氮杂环化合物选自2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羟基乙基哌啶、4-二甲基胺基吡啶、安替比林、羟基安替比林和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
进一步地，所述成分(D)中所述溶剂包括环己酮、乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯、甲苯、二甲苯、碳酸乙烯酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯和丙二醇甲醚中的至少两种。
进一步地，所述添加剂包括表面活性剂，其成分为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅改性聚丙烯酸、氟改性聚丙烯酸中的一种或多种的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的溶液。
进一步地，所述成分(A)的浓度为1-15wt％，所述成分(B)的浓度为0.02-1wt％，所述成分(C)的浓度为0.01-1wt％。
为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种上述光刻胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述成分(A)、(B)、(C)加入至所述成分(D)中；
S2、在15-60℃下混合搅拌6-72h(优选地，在20-50℃下混合搅拌12-48h)即得所述光刻胶。
为了解决上述第四个技术问题，本发明采用的技术方案为：上述光刻胶在光刻膜的制备中的应用，所述应用包括以下步骤：
1)将所述光刻胶涂布于衬底上；
2)对涂布后的光刻胶进行一次烘烤，除去溶剂；
3)对除去溶剂后的光刻胶进行曝光；
4)对曝光后的光刻胶进行二次烘烤；
5)对经二次烘烤后的光刻胶用显影液进行显影，从而得到光刻膜。
本发明的有益效果在于：采用本发明方案的化合物制得的光刻胶用于光刻膜制备中，既能获得高分辨率的Trench图形，又能获得高分辨率的Hole图形。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚合物P1的GPC曲线图；
图2为本发明实施例1制得的ISO Trench图形的CD-SEM测试结果图(A)、focus-DOF关系图(B)及能量-DOF关系图(C)；
图3为本发明实施例1制得的hole图形的CD-SEM测试图；
图4为本发明实施例2制得的聚合物P4的GPC曲线图；
图5为本发明实施例3制得的聚合物P7的GPC曲线图；
图6为本发明对照例1制得的光刻胶线的CD-SEM测试结果图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例一为：一种能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻树脂，其合成方法如下：将16.5g单体M1，15g单体M2和5g单体M3用60mL乙腈溶解并转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至90℃，加入0.12g过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide，BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应8h，加入5mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P1 30.5g。
M1、M2和M3的结构式如下：
采用凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)测得聚合物P1的数均分子量为35215，分子量分布(PDI)为1.86，具体结果如图1及下表1所示：
表1
将上述聚合物用于光刻胶的制备：
取25g所述聚合物P1，将该聚合物在乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)与甲苯的9:1(体积比)混合液(添加有聚醚改性聚二甲基硅氧烷的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的溶液)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，然后加入光酸产生剂P2与酸扩散控制剂P3室温下搅拌24h，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到光刻胶。
其中，P2包含组分为0.03g P2a，0.02g P2b，0.02g P2c，P3包含组分为0.01g P3a，0.02g P3b，0.04g P3c。
P2、P3的结构式如下：
将上述步骤制得的光刻胶用于制备光刻膜图案：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的光刻胶，并通过90℃/120s的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻胶层。
得到光刻胶层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML 1150)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为15-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(Tetramethylammoniumhydroxide，TMAH水溶液))，对曝光过后的光刻胶层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用CD-SEM测量，包括图像尺寸，图像线宽粗糙度(line widthroughness,LWR)，并根据测量结果得到聚焦深度(depth of focus,DOF)
测试结果如图2所示，光刻胶在ASML 1150机台上进行曝光可得到尺寸为75-95nm的trench图形(如图2(A)所示)，该图形的DOF为200nm，得到的Iso trench图形中无光刻胶残留且当Focus为-0.15～0.5μm时，图形线条光滑规整，截面尺寸整齐，没有桥连等缺陷，图2(A)中的测量数据信息如下表1所示：
表1
不同曝光能量下的Focus与DOF值的对应关系如图2(B)所示，对图2(B)中的数据进行多项式拟合结果发现，Focus与DOF的关系满足二次函数y＝Ax2+Bx+C，其中，26、28和29mj能量下拟合的部分参数及拟合曲线求算的最佳Focus(Best Focus)信息如下表2所示：
表2
能量(mj) A B Best Focus
26 -2332 -191.68 -0.0411
28 -2898 -243.8 -0.04206
29 -3577.1 -313.63 -0.04384
不同Focus的曝光能量与DOF值的对应关系如图2(C)所示，曝光能量与DOF几乎呈线性关系，对-0.05μm和0μm下的数据进行线性拟合结果发现，线性良好(R2>0.99)(DOF根据目标尺寸120±10％nm的聚焦范围确定，实验结果中-0.15μm至0.05μm的聚焦范围内可得到120±10％nm的尺寸，因此DOF为0.05+0.15μm即200nm，目前国内已投入使用的光刻胶一般达不到200nm的DOF；最佳聚焦深度为通过拟合得曲线计算得到尺寸为120nm时的值求得)。
同时，该光刻胶在18-29mJ/cm2的能量范围内可得到尺寸最大为180nm，最小可小至46nm的hole图形，如图3所示。图3中的6个hole图形从左至右且先上后下序号依次为1-6，相应曝光能量及直径信息如下表3所示：
表3
序号 1 2 3 4 5 6
能量(mj) 27 28 29 20 19 18
直径(nm) 169.48 174.84 179.24 98.48 83.37 45.77
从图3中可以看出，本发明实施例方案制得的hole图形形态规整，无缺口或闭连等缺陷出现。
本发明实施例二为：一种能够得到高分辨率Trench及Hole图形的化合物，其合成方法如下：将35g单体M4，20g单体M5用60mL乙腈溶解并转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至90℃，加入0.150g过氧化二苯甲酰(BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应8h，加入5mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P4 70.2g。
M4、M5的结构式如下：
采用凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物P1的数均分子量为7931，分子量分布(PDI)为2.76，具体结果如图4及下表4所示：
表4
将上述操作制得的聚合物用于光刻胶的制备：
取25g所述聚合物P4，将该聚合物在丙二醇单甲醚(Proprylene glycolmonomethyl ether，PGME)与甲苯的9:1(体积比)混合液(添加有氟改性聚丙烯酸的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇溶液)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，然后加入光酸产生剂P5与酸扩散控制剂P6，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到光刻胶。其中P5包含组分为0.01g P5a，0.05g P5b，0.01g P5c与0.1g P5d，P6包含组分为0.01g P6a，0.02g P6b。P5、P6的结构式如下：
将上述操作制得的光刻胶用于光刻膜的制备中，具体操作如下：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的光刻胶，并通过90℃/120s的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻胶层。
得到光刻胶层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML 1250)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液))，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用CD-SEM测量，包括图像尺寸，图像线宽粗糙度(line widthroughness,LWR)。
测试结果显示该光刻胶在ASML 1250机台上进行曝光可得到尺寸为160-195nm的trench图形，且图形线条光滑规整，截面尺寸整齐，没有桥连或断裂等缺陷。同时，该光刻胶在上述能量范围内得到尺寸为205-210nm的hole图形，该图形形状规整，尺寸统一，无缺口或闭连等缺陷出现且分辨率高。
本发明实施例三为：一种能够得到高分辨率Trench及Hole图形的化合物，其合成方法如下：将14g单体M6，32g单体M7用50mL乙腈溶解并转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至90℃，加入0.125g过氧化二苯甲酰(BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应8h，加入5mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P7 37g。
采用凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物P7的数均分子量为23700，分子量分布(PDI)为2.13，具体结果如图5及如下表所示：
表5
将上述操作制得的聚合物用于光刻胶的制备：
取25g所述聚合物P7，将该聚合物在丙二醇单甲醚(Proprylene glycolmonomethyl ether，PGME)与甲苯的9:1(体积比)混合液(添加有聚醚改性聚二甲基硅氧烷的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的溶液)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，然后加入光酸产生剂P8与酸扩散控制剂P9，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到光刻胶。其中P8包含组分为0.02g P8a，0.04g P8b，0.01g P8c与0.1g P8d，P9包含组分为0.01g P9a，0.03g P9b。P8、P9的结构式如下：
将上述操作制得的光刻胶用于光刻膜的制备中，具体操作如下：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的光刻胶，并通过90℃/120s的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻胶层。
得到光刻胶层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML 1250)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液))，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
测试结果显示该光刻胶在ASML 1250机台上进行曝光可得到尺寸为120-150nm的trench图形，且图形线条光滑规整，截面尺寸整齐，没有桥连或断裂等缺陷。同时，该光刻胶在上述能量范围内得到尺寸为150-160nm的hole图形，该图形形状规整，尺寸统一，无缺口或闭连等缺陷出现且分辨率高。
本发明对照实施例一为：一种能够得到高分辨率Trench及Hole图形的化合物，其合成方法如下：将1.5g单体M1，38.5g单体M2和1.7g单体M3用60mL乙腈溶解并转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至90℃，加入0.12g过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide，BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应8h，加入5mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P1’32g。
将上述聚合物用于光刻胶的制备：
取25g所述聚合物P1’，将该聚合物在乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)与甲苯的9:1(体积比)混合液(添加有聚醚改性聚二甲基硅氧烷的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的溶液)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，然后加入光酸产生剂P2与酸扩散控制剂P3室温下搅拌24h，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到光刻胶。
其中，P2包含组分为0.03g P2a，0.02g P2b，0.02g P2c，P3包含组分为0.01g P3a，0.02g P3b，0.04g P3c。
将上述步骤制得的光刻胶用于制备光刻膜图案：
于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述操作制得的光刻胶，并通过90℃/120s的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻胶层。
得到光刻胶层后，使用193光刻机(ArF excimer scanner，ASML 1250)，进行L/S图形的曝光，曝光能量范围为25-31mJ/cm2。
曝光完成后，于热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(Tetramethylammoniumhydroxide，TMAH水溶液))，对曝光过后的光刻胶层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用CD-SEM测量，包括图像尺寸，图像线宽粗糙度(line widthroughness,LWR)，并根据测量结果得到聚焦深度(depth of focus,DOF)
测试结果图6所示，从图中可以看出该光刻胶在ASML 1250机台上进行曝光可得到尺寸为140-145nm的trench图形，且但图形粘连严重，且线条上有多处坍塌或穿孔缺陷。同时用该光刻胶进行曝光难以得到完整的hole图形。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF感光树脂，其特征在于：所述树脂包含下述结构单元中的至少两种：
(a1)：具有通过水解而产生酸性基团的结构单元；
(a2)：能形成刚性主链的结构单元；
(a3)：具有环状基团的结构单元；
若含，则所述结构单元(a2)的摩尔占比为1～80％；若含，则所述结构单元(a3)的摩尔占比为20～99％。
2.根据权利要求1所述的能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF感光树脂，其特征在于：所述结构单元(a1)中含有酯基、醚基、羟基和/或环氧基；优选地，所述结构单元(a1)为下式中的一个或多个：
通式(1A)、(1B)、(1C)和(1D)中，Ra1、Ra1’、Ra1”、Ra1”’各自独立地代表氢原子或甲基；
Ra2、Ra2’、Ra2”、Ra2”’各自独立地代表选自以下结构的取代基：无、全卤代或部分卤代的C1-C10直链烷基、全卤代或部分卤代的C1-C10分支烷基、卤代或未卤代的C6-C20环状烷基，所述卤代为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤代(优选为氟原子)；
Ra3、Ra3’、Ra3”和Ra4”各自独立地代表选自以下结构的取代基：羟基、羧基、未取代或取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或取代的C6-C10芳基，所述取代为卤素原子、羟基、羧基、胺基、酰胺基、硝基、亚硝基、酰氧基或酰胺基，卤素原子选自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子(优选为氟原子)。
3.根据权利要求1所述的能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF感光树脂，其特征在于：所述结构单元(a2)包括以下结构单元中的一个或多个：
通式(2A)、(2B)、(2C)中，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb1’、Rb2’、Rb3’、Rb4’、Rb1”、Rb2”、Rb3”和Rb4”分别独立地表示氢原子或取代基，若为取代基，则选自：羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或被羟基或卤素取代的C6-C10芳基，所述卤素取代包括被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的取代(优选为氟原子)；X为亚甲基、氮原子或硫原子，m为0到4之间的数值。
4.根据权利要求1所述的能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF感光树脂，其特征在于：所述结构单元(a3)中的环状基团包括金刚烷基、苯乙烯基、α-蒎烯基中的至少一种；优选地，所述结构单元(a3)中含有以下结构中的一种或多种：
Rc1、Rc1’和Rc1”含有以下结构中的一种或多种：无、取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10分支烷基、取代或未取代的C3-C30环状烷基，所述取代包括卤素原子(优选为氟原子)、羟基或羧基取代；
Rc2、Rc2’和Rc2”分别独立地代表取代基且选自以下结构中的一种或多种：氢、卤素、取代或未取代的C1-C30的直链或分支烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基；其中，所述取代为卤素原子(优选为氟原子)、羟基或羧基取代。
5.一种能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶，其特征在于：所述光刻胶的制备原料包括如下成分：(A)如权利要求1-4任一项所述的光刻树脂；(B)ArF光敏剂；(C)酸扩散终止剂；(D)溶剂及添加剂。
6.根据权利要求5所述的能够90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶，其特征在于：所述成分(B)满足以下条件：
1)摩尔吸光系数小于5*10^-5cm-1*L/mol；
2)金属离子含量小于10ppb；
优选地，所述成分(B)包含由下式表示的化合物：
通式(4A)、(4B)、(4C)中，Rd1、Rd2、Rd3、Rd1’、Rd2’、Rd1’、Rd1”、Rd2”、Rd3”、Rd4”各自独立地表示有机基团且选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的分支烷基或C1-C20的芳基；
取代基Rd1、Rd2和Rd3中的至少两个可经由单键或键联基团连接成环，键联基团选自酯键、酰胺键、羰基、亚甲基、亚乙基或醚键；
X-表示非亲核性阴离子且选自磺酸根阴离子、双磺酰基酰胺阴离子、三磺酰基甲基阴离子；优选地，所述X-选自下式表示的阴离子：
通式(5A)、(5B)、(5C)中，Re1、Re1’、Re2’、Re1”、Re2”、Re3”各自独立地表示C1-C10的烷基衍生物或C6-C20的芳基衍生物，所述C1-C10的烷基的衍生物为在α位处经氟原子或氟烷基取代的C1-C10的烷基，所述C6-C20的芳基的衍生物为经氟原子或氟烷基取代的C6-C20的芳基。
7.根据权利要求5所述的能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶，其特征在于：成分(C)包括以下化合物中的至少一种：叔胺化合物、酰胺化合物、氢氧化季铵化合物或含氮杂环化合物；优选地，所述胺类化合物包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三异癸胺、二环己基甲胺、二甲基十一烷胺、二甲基十二烷胺、二甲基十八烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、三乙醇胺、2,4,6-三叔丁基苯胺、N,N-二羟基乙基苯胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺中的至少一种；
含氮杂环化合物选自2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羟基乙基哌啶、4-二甲基胺基吡啶、安替比林、羟基安替比林和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶，光刻胶为多组分溶液，其特征在于：所述成分(A)的浓度为1-15wt％，所述成分(B)的浓度为0.02-1wt％，所述成分(C)的浓度为0.01-1wt％。
9.一种如权利要求5-8任一项所述的能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将所述成分(A)、(B)、(C)加入至所述成分(D)中；
S2、在15-60℃下混合搅拌6-72h(优选地，在20-50℃下混合搅拌12-48h)即得所述ArF光刻胶。
10.一种如权利要求5-8任一项所述的能够得到90nm以下Trench及Hole图形的ArF光刻胶的使用方法，其特征在于：所述应用包括以下步骤：
1)将所述光刻胶涂布于硅衬底上；
2)对涂布后的光刻胶进行一次烘烤，除去溶剂；
3)对除去溶剂后的光刻胶进行曝光；
4)对曝光后的光刻胶进行二次烘烤；
5)对经二次烘烤后的光刻胶用显影液进行显影。
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