TWI509363B - 用於負型光阻之可顯影之底部抗反射塗佈組成物 - Google Patents

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Description

用於負型光阻之可顯影之底部抗反射塗佈組成物
本揭示係關於化學組成物，尤其是關於用於可顯影之底部抗反射塗佈(DBARC)材料、結構之組成物，及其製造與使用方法。
來自基板的高反射率對於高數值孔徑(NA，numerical aperture)和短紫外線(UV，ultraviolet)波長(例如248奈米(nm)、193 nm及更短的波長)曝光的光阻微影性能來說已變得越來越不利。在植入階段(level)中，高反射率對微影性能的負面影響問題更是明顯，因為閘極圖形化後使表面存在拓樸及/或各種用於先進半導體裝置的反射基板(如包括矽、氮化矽及氧化矽的基板)的使用。
使用頂部抗反射塗佈(TARC，top antireflective coating)層來改善微影影像係為該技術領域中習知的，由TARC層提供的反射率控制通常不如使用底部抗反射塗佈(BARC，bottom antireflective coating)層提供的反射率控制好。然而，使用BARC層需要蝕刻步驟來去除BARC層，此蝕刻製程會損壞下方的基板，因此，使用BARC層對於許多的應用(包括植入階段)並不理想。
該技術領域中習知有兩種類型的光阻。一類型的光阻是正型光阻，其中曝光的光阻部分變成可溶於光阻顯影劑，未曝光的光阻部分維持不溶於光阻顯影劑。一類型的 光阻是負型光阻，其中曝光的光阻部分變成不溶於光阻顯影劑，未曝光的光阻部分可被光阻顯影劑溶解。
DBARC層已被提出可緩和正型光阻的反射率控制問題，技術領域中習知的DBARC材料包括只與正型光阻相容的材料。用於正型光阻的DBARC系統係揭示於例如Oberlander等人之美國專利第6,844,131號與Chen等人之美國專利申請案公開號第20070243484號以及Huang等人之美國專利申請案公開號第20100196825號中。用於正型光阻的DBARC材料在以與正型光阻相同方式的光照射之後立即變成可溶於光阻顯影劑。
然而，半導體製造中的許多植入階段採用負型光阻，因為負型光阻提供表面形貌上的優異光阻影像去除，以及與正型光阻相比在離子植入過程中較少的光阻收縮。因此，需要適合與負型光阻一起使用的DBARC系統。
負型的可顯影底部抗反射塗佈(NDBARC，negative developable bottom antireflective coating)材料包括含有脂肪族醇部分、芳香族部分以及羧酸部分之聚合物。NDBARC組成物在塗佈及烘烤之後不溶於一般的光阻溶劑，如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA，propylene glycol methyl ether acetate)。NDBARC材料也包括光酸產生劑。NDBARC材料也可包括交聯化合物。
在NDBARC材料中，羧酸提供顯影劑溶解性，而醇及/或羧酸提供PGMEA抗性。NDBARC材料對光阻溶劑具有抗性，因此，在塗佈光阻於NDBARC上方的過程中，NDBARC與光阻之間不會發生互混。在曝光及烘烤NDBARC層與負型光阻的堆疊之後，由於微影曝光部分中負型光阻與NDBARC之化學增幅交聯，該負型光阻與該NDBARC層之微影曝光部分皆變成不溶於顯影劑。
依據本揭示之一態樣，提供一種用於NDBARC材料之物質組成物，該物質組成物包括一聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分以及至少一芳香族部分。
依據本揭示之另一態樣，提供一種形成微影結構之方法，該方法包括：於基板之表面上形成由下至上為NDBARC層及負型光阻層之堆疊，其中該NDBARC層包括聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分及至少一芳香族部分；微影曝光一部分之該堆疊；以及顯影該堆疊，其中於該顯影過程中從該基板之該表面上方去除該堆疊之未微影曝光部分。
依據本揭示之又另一態樣，一種結構包括由下至上為NDBARC層及負型光阻層之堆疊，該堆疊係位於基板之表面上。該NDBARC層包括聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分以及至少一芳香族部分。
如上所述，本揭示係關於用於NDBARC材料、結構之組成物，及其製造與使用方法，現將以附圖詳細描述之。在所有的圖式中，使用相同的參照符號或文字來指稱類似或等同的元件。該等圖式不一定是按比例繪製。
依據本揭示的具體實施例之NDBARC材料包括聚合物，該聚合物含有羧酸部分、可交聯脂肪族醇部分以及芳香族部分。羧酸部分之實例為含有羧酸基的聚合物中之重複單元，本文中重複單元係指在一個鏈中重複之單元。類似地，含有脂肪族醇基團或芳香基之重複單元分別為脂肪族部分或芳香族部分。重複單元也可含有一個以上的這些羧酸、脂肪族醇及芳香族基團之各種組合。例示的聚合物100之化學式如下所示，聚合物100包括m重複單元之羧酸部分110、n重複單元之可交聯脂肪族醇部分120以及l重複單元之芳香族部分130：
在上面例示的聚合物100中，下標l、m及n為每個 重複單元的重複數目。每個數目l、m及n可為大於1的整數，並且可以在從2至1,000的範圍中，而且通常是從10至200，雖然也可以採用更小或更大的數目。m重複單元的羧酸部分110之莫耳百分比為m/(m+n+l+k)，n重複單元的可交聯脂肪族醇部分120之莫耳百分比為n/(m+n+l+k)，以及l重複單元的芳香族部分130之莫耳百分比為l/(m+n+l+k)。在此，k為其他可或可不附接於該鏈的可選擇部分之總數。在一個具體實施例中，數目k可為0。在另一個具體實施例中，數目k可以是在m、n及l之總和的0.5%至50%範圍中之正整數。
m重複單元的羧酸部分110可被複數個第一重複單元基團替換，每個第一重複基團可包括至少重複兩次且與任何其他直接與該第一重複單元基團連接的第一重複單元基團不同的羧酸部分。n重複單元的可交聯脂肪族醇部分120可被複數個第二重複單元基團替換，每個第二重複基團可包括至少重複兩次且與任何其他直接與該第二重複單元基團連接的第二重複單元基團不同的可交聯脂肪族醇部分。l重複單元的芳香族部分130可被複數個第三重複單元基團替換，每個第三重複基團可包括至少重複兩次且與任何其他直接與該第三重複單元基團連接的第三重複單元基團不同的芳香族部分。再者，每個第一重複基團、每個第二重複基團及/或每個第三重複基團可與該第一重複基團、該第二重複基團及/或該第三重複基團之任一者直接連接。因此，例示的聚合物100可以包括多個單元的至少一羧酸部分、多個單元的至少一可交聯脂肪族醇部分 以及多個單元的至少一芳香族部分。
NDBARC材料在塗佈與烘烤之後無法溶於一般的光阻溶劑，如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。NDBARC材料也包括光酸產生劑。NDBARC也可包括交聯化合物。
在NDBARC材料中，羧酸提供顯影溶解性，同時羧酸單獨、醇單獨或醇與羧酸的組合提供對光阻溶劑的抗性，該光阻溶劑可為PGMEA。NDBARC材料具有對光阻溶劑的抗性，因此，在光阻塗佈於NDBARC上方的過程中，NDBARC與光阻之間不會發生互混。在曝光與烘烤NDBARC層與負型光阻的堆疊之後，由於聚合物在負型光阻中及聚合物100在微影曝光部分的NDBARC材料中的化學增幅交聯，負型光阻與NDBARC層的微影曝光部分皆變成不溶於顯影劑。因此，NDBARC層包括在微影曝光之後變成無法溶於顯影溶液的NDBARC材料。
使NDBARC層與負型光阻的微影曝光堆疊接受顯影。在顯影過程中，清除(即移除)NDBARC層與負型光阻的堆疊之未微影曝光(即未照射)部分，包括NDBARC層與負型光阻的微影曝光部分之乾淨負型影像便形成於下面的基板上。
用於NDBRAC層的芳香族部分之選擇取決於曝光波長。對於使用於193 nm微影術，可以採用本技術領域中習知的大部分芳香基。對於193 nm微影術，較佳的芳香 基包括苯基與酚基及其衍生物。
對於248 nm微影術中的使用，需要稠合芳香族系統來為NDBARC材料提供足夠的吸收係數k。通常吸收係數k的目標值在照射波長下可以從0.1至0.9，雖然也可以採用較小與較大的值。對於248 nm微影術，較佳的芳香基包括蒽、萘及其衍生物。為了平衡顯影劑中的溶解度及對光阻溶劑的抗性，可以採用含有多環結構的醇。
每個羧酸部分110是含有羧酸基的部分，其中碳(C)原子是藉由雙鍵與氧(O)原子鍵結且藉由單鍵與羥基(-OH)鍵結。第四個鍵結連接碳原子到一些其他的單價結合基團。因此，羧酸基具有以下結構：
羧酸的化學特性包括酸度。羧酸通常比其他含有羥基的有機化合物更酸、但通常比礦物酸更弱酸，礦物酸如鹽酸與硫酸。羧酸包括、但不限於甲酸、乙酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸(MAA，methacrylic acid)以及油酸。相應地，該至少一羧酸部分包括甲酸部分、乙酸部分、棕櫚酸部分、硬脂酸部分、油酸部分、丙烯酸部分、MAA部分、4-乙烯基苯甲酸部分、2-羧乙基丙烯酸酯部分、單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯部分中之至少一者。用於羧酸部分的單體之非限制性實例的化學式包括：
每個可交聯脂肪族醇部分120包括一系列的均質有機化合物，該均質有機化合物含有一或多個附接於烷基且可交聯的羥基(-OH)。羥基可與羧酸交聯而形成酯。羥基可以與另一個羥基交聯以形成醚。羥基也可以與反應性醚交聯。可交聯的脂肪族醇部分也可以包括至少一個不飽和連結，該不飽和連結可以與另一個可交聯脂肪族醇部分之另一個不飽和連結結合，以當提供足夠的能量時提供聚合物100之間的交聯，例如，藉由吸收鄰近發色團的輻射。可交聯脂肪族醇的非限制性實例包括3-羥基-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HADMA，3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylate)、2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，2-hydroxyethylmethacrylate)、3-(2'-羥基乙氧基)-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HEADMA，3-(2’-hydroxyethoxy)-1-adamantylmethacrylate)。相應地， 該至少一個可交聯脂肪族醇部分包括HADMA部分、HEMA部分、HEADMA部分之至少一個。除了可交聯脂肪族醇部分之外，反應性醚也是可交聯的。其他用於可交聯脂肪族醇部分與反應性醚部分的單體之非限制性實例的可交聯化學式包括：
符號p、q及r代表正整數，每個獨立地具有從1至30的值。符號R表示包括至少一個碳原子的飽和碳鏈，其中碳原子的總數是從1至30。
每個芳香族部分130包括發色團。發色團吸收某些波長的UV光並傳送或反射其他的光。可以選擇發色團來吸收與微影曝光NDBARC材料上的負型光阻層採用的照明相同波長之輻射。因此，該至少一芳香族部分可以包括至少一發色團部分，該發色團部分吸收波長選自從100nm至400nm的波長範圍之光。作為說明性的實例，假使負型光 阻層對248 nm的輻射是敏感的，則選擇發色團來吸收248 nm的輻射。假使負型光阻層對193 nm的輻射是敏感的，則選擇發色團來吸收193nm的輻射。在NDBARC材料中的芳香族部分可採用之發色團的非限制性實例包括來自9-甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMA，9-anthrylmethylmethacrylate)聚乙烯萘的單體之重複單元用於248 nm的應用以及4-羥基苯乙烯與苯乙烯用於193 nm的應用。相應地，該至少一芳香族部分包括ANTMA部分、4-羥基苯乙烯部分、苯乙烯部分中之至少一者。用於該發色團芳香族部分的單體之非限制性實例的化學式包括：
符號n代表在從0至30的範圍中之正整數，以及m表示在從1至30的範圍中之正整數。
聚合物100可選擇性地包括其他部分，如溶解度促進劑部分，該溶解度促進劑部分促進聚合物100在溶劑中的溶解度。例如，可以添加來自5-甲基丙烯酸氧基-2,6-冰片烯羧內酯(NLM，5-methacroyloxy-2,6-norbomane carbolactone)的單體之重複單元至聚合物100。NLM之化學式及其他用於溶解度促進部分的單體包括：
其中R是氫原子或具有1至10個碳原子的烷基。
聚合物100例如可以藉由聚合至少一包括羧酸部分110的第一單體、至少一包括可交聯脂肪族醇部分120的第二單體以及至少一包括芳香族部分130的第三單體而形成。該聚合反應可以例如採用溶解第一、第二及第三單體 的溶劑來進行。每個該至少一第一單體、該至少一第二單體以及該至少一第三單體可以包括單一物種的單體或複數個單體。聚合物100可以藉由現有的聚合技術來製作，例如自由基、陽離子、陰離子或有機金屬催化的聚合反應。
在一個具體實施例中，該至少一第一單體單元在該第一、第二以及第三單體單元的聚合物內之莫耳百分比可以從20至70。在另一個具體實施例中，該至少一第一單體單元在該第一、第二以及第三單體單元的聚合物內之莫耳百分比可以從30至60。
在一個具體實施例中，該至少一第二單體單元在該第一、第二以及第三單體單元的聚合物內之莫耳百分比可以從10至70。在另一個具體實施例中，該至少一第二單體單元在該第一、第二以及第三單體的聚合物內之莫耳百分比可以從20至60。
在一個具體實施例中，該至少一第三單體單元在該第一、第二以及第三單體單元的聚合物內之莫耳百分比可以從10至70。在另一個具體實施例中，該至少一第三單體單元在該第一、第二以及第三單體單元的聚合物內之莫耳百分比可以從20至50。
在一個具體實施例中，相對於該至少一羧酸部分、該至少一可交聯脂肪族醇部分及該至少一芳香族部分的總莫耳數，該至少一羧酸部分之莫耳百分比係從20至70， 而相對於該至少一羧酸部分、該至少一可交聯脂肪族醇部分及該至少一芳香族部分的總莫耳數，該至少一可交聯脂肪族醇部分之莫耳百分比係從10至70。該第一、第二及第三化學化合物的所有莫耳百分比之總和於該聚合物中為100。該聚合物係被包括於該NDBARC組成物中。
本發明的聚合物較佳具有至少約1000的重量平均分子量，更佳為約1,500-50,000的重量平均分子量。若需要的話，可以使用本發明不同聚合物的混合物，或是該聚合物可以含有其它的聚合物成分。然而，一般來說，本發明的NDBARC組成物較佳為主要由本發明的聚合物所組成。
對於能夠以旋塗技術被塗佈在基板上的NDBARC組成物，該組成物必須是在溶液中。在一個具體實施例中，NDBARC材料包括其中可溶解聚合物的延流溶劑。
延流溶劑的非限制性實例包括丙二醇甲基醚(PGME，propylene glycol methyl ether)、γ-丁內酯(GBL，gamma-butyrolactone)、茴香醚(anisol)、碳酸丙烯酯、環丁碸、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、乳酸乙酯、4-甲基-2-戊醇以及其他醇系溶劑。在本發明中也可以使用混合的溶劑。混合的溶劑之實例可包括PGME與GBL，且一個溶劑在溶劑混合物總重量中的重量%(重量百分比)是從1至99。在一個具體實施例中，任何的溶劑在溶劑混合物總重量中的重量%是在25至80的範圍中。在施加到基板的組 成物中，溶劑的量較佳為足以實現約0.5-7重量%的固體含量。此外，NDBARC材料也包括至少一光酸產生劑。其亦可包括至少一交聯化合物。光酸產生劑與交聯化合物係溶解於溶劑中。
光酸產生劑可以是本技術領域中習知的任何類型的光酸產生劑。光酸產生劑藉由光照射時釋放酸而提供光阻和NDBARC酸催化化學增幅的能力。在化學增幅的過程中，由曝光輻射釋放的光酸在曝光後的烘烤步驟中催化NDBARC中聚合物的交聯反應。光酸使聚合物100不溶於顯影劑中。單一光酸分子可以催化許多這樣的反應。
本揭示的應用並不限於使用任何特定的酸產生劑或酸產生劑的組合，亦即可以使用本技術領域中習知的各種酸產生劑來實現本發明的效益。適合的輻射敏感性酸產生劑的實例包括(但對於一個或多個任何指示的芳基部分較佳係經烷基取代的)鎓鹽如三芳基鋶鎓六氟銻酸鹽、二芳基錪鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟烷基磺酸鹽(例如全氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟己烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽等)、經取代的芳基磺酸鹽如五倍子酚類(例如五倍子酚的三磺酸或五倍子酚的參(磺酸鹽))、羥基醯亞胺的磺酸酯、N-磺醯氧基萘二甲醯亞胺(N-樟腦磺醯氧基萘二甲醯亞胺、N-五氟苯磺醯氧基萘二甲醯亞胺)、α,α'雙-磺醯基重氮甲烷類、萘醌-4-二疊氮、烷基二碸以及其他。輻射敏感性酸產生劑應與光阻組成物的其它成分相容。如果需要的話，可以使用輻射敏感性酸 產生劑的組合。
交聯化合物可以是本技術領域中習知的任何類型的交聯化合物。交聯化合物誘導聚合物100的分子相互交聯。本發明NDBARC組成物的交聯化合物較佳為可以產生的酸催化及/或藉由加熱的方式與聚合物反應的交聯劑。一般來說，交聯化合物可以是任何在其他方面與該組成物的其它成分相容的適合交聯劑。交聯劑較佳作用來於產生的酸存在下與聚合成分交聯。適合的有機交聯劑包括但不限於：含胺化合物、含環氧化合物、含有至少兩個乙烯基醚基團的化合物、經烯丙基取代的芳香族化合物、含有至少兩個或更多的重氮萘醌磺酸酯基團的化合物及其組合。較佳的交聯劑為甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲、甲基-丙基四甲氧基甲基甘脲以及甲基苯基四甲氧基甲基甘脲，可根據POWDERLINK商標向Cytec Industries公司購得。其他較佳的交聯劑包括2,6-雙(羥甲基)-對-甲酚及具有以下結構的化合物：
包括其類似物及衍生物，如日本特開專利申請(Kokai)第1-293339中找到的，以及醚化的胺基樹脂，例如甲基化或丁基化三聚氰胺樹脂(分別為N-甲氧基甲基或N-丁氧基甲基三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲，例如可在加拿大專利第1,204,547號中找到的。也可以使用其他的交聯劑，如雙-環氧樹脂或雙-苯酚(例如雙酚-A)。也可使用交聯劑的組合。
本發明的NDBARC組成物可進一步含有少量的輔助成分，如染料/敏化劑、鹼添加劑等，其為本技術領域中習知的。較佳的鹼添加劑為清除微量酸同時對於NDBRAC的性能沒有過度影響的鹼。常見的鹼添加劑為芳香族胺、脂肪族胺或四烷基銨氫氧化物如四丁基銨氫氧化物(TBAH，tetrabutyl ammonium hydroxide)。
本發明的NDBARC組成物較佳為含有基於組成物中的聚合成分之總重量約0.5-20重量%(更佳為約3-15重量%)的酸產生劑。在溶劑存在時，整體的組成物較佳含有約50-99.5重量%的溶劑。在一個具體實施例中，本發明的NDBARC組成物也可含有基於組成物中的聚合成分之總重量約1-30重量%(較佳為約3-15重量%)的交聯成分。基於聚合成分之總重量，組成物也可以含有較佳約3重量%或更少的該鹼添加劑。
在說明的實例中，例示的NDBARC材料可以藉由提供以下的例示性組成物來形成： 含有45莫耳百分比的MAA之三元共聚物；30莫耳百分比的HADMA；25莫耳百分比的ANTMA；5重量份的雙(4-叔丁基苯基)錪鎓九氟丁烷-1-磺酸鹽(BPIN，bis(4-ter-butylphenyl)iodonium nonafluorobutane-1-sulfonate)以及0.425重量份的叔丁基2-苯基-1,3-苯並重氮-1-羧酸鹽淬滅劑(BB)(全部相對於聚合物)。
以上混合物可溶於包括PGME與GBL的50%-50%重量比混合物之溶劑中。
參照圖1，可以在結合負型光阻的微影系統中採用包括聚合物100的NDBARC材料。具體而言，從底部到頂部包括NDBARC層20與負型光阻層30的堆疊係形成於基板10的表面上。NDBARC層20藉由塗佈溶液而形成於基板10上，該溶液包括上述的聚合物及溶解聚合物的溶劑。NDBARC層20與負型光阻層30的堆疊可以例如藉由在基板10上之依序旋塗製程而形成，基板10可以是包括半導體材料層的半導體基板。NDBARC層20包括聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分以及至少一芳香族部分，如上所述。
例如，上述的例示性NDBARC材料可藉由旋塗被施加於具有直徑為300 mm、厚度為約60 nm的基板10上，其中基板10每分鐘旋轉1270轉(rpm)，以形成NDBARC層20。一般來說，NDBARC層20的厚度可以是從10nm至150nm，雖然也可以採用較薄及較厚的厚度。例如，NDBARC層20可以在從80℃至130℃的溫度進行持續時間從30秒至180秒的烘烤，以於其上進行施加後烘烤製程。在說明性實例中，包括上述例示性組成物的NDBARC層20在110℃下烘烤60秒，以進行施加後烘烤製程。
負型光阻層30包括負型光阻材料，如NSD2803Y，其為商業上可向JSR公司購得者。可藉由旋塗將厚度約270 nm的負型光阻材料施加於NDBARC層20的表面上，於該旋塗中基板10是在1,200 rpm下旋轉，以形成負型光阻層30。一般來說，負型光阻層30的厚度可以從30 nm至900 nm，雖然也可以採用較薄與較厚的厚度。負型光阻層30可在從60℃至100℃的溫度烘烤從30秒到180秒的持續時間，以於其上進行施加後烘烤製程。在一個說明性實例中，包括NSD2803Y的負型光阻層30在80℃烘烤60秒，以進行施加後烘烤製程。
參照圖2，一部分的堆疊被微影曝光。可以採用本技術領域中習知的任何微影曝光工具來進行微影曝光。可以採用包括透明基板92和圖形化不透明膜94的標線片90於微影曝光。例如，可以採用具有NA為0.8及σ為0.6 的248 nm微影工具來提供現有的照明，其劑量約30mJ/cm2 ，從負型光阻層30頂表面的聚焦深度約-0.05微米。本文中負型光阻層30的微影曝光部分係指稱為微影曝光負型光阻部分30E，本文中負型光阻層30的未曝光部分係指稱為未曝光負型光阻部分30U。本文中NDBARC層20的微影曝光部分係指稱為微影曝光NDBARC部分20E。本文中NDBARC層20的未曝光部分係指稱為未曝光NDBARC部分20U。NDBARC層20和負型光阻層30可以在從90℃至130℃的溫度下烘烤從30秒至180秒的持續時間，以於其上進行曝光後烘烤製程。在一個說明性實例中，包括上述例示性組成物的NDBARC層20在110℃下烘烤60秒，以進行曝光後烘烤製程。
參照圖3，顯影負型光阻層30與NDBARC層20。在顯影過程中從基板10的表面上去除堆疊的未曝光部分。具體而言，未曝光負型光阻部分30U與未曝光NDBARC部分20U是在微影顯影過程中被去除，而微影曝光負型光阻部分30E與曝光NDBARC部分20E仍保持在基板10上。NDBARC層20與負型光阻層30具有相同的圖形，該圖形中包括至少一開口，而且基板10的至少一部分表面係實體地(physically)曝露於環境氣體，該環境氣體可以是空氣或惰性氣體。
參照圖4，進行採用圖形化負型光阻層與圖形化NDBARC層的堆疊(即微影曝光負型光阻部分30E與微影曝光NDBARC部分20E的剩餘堆疊)之處理步驟。處理步 驟可以是離子植入、濕蝕刻、乾蝕刻或者任何採用圖形化負型光阻層與圖形化NDBARC層的堆疊作為遮蔽層之其他處理步驟。
提供以下實施例以說明發明的NDBARC組成物及一些使用發明的NDBARC組成物之優點。
實施例1：MAA/HADMA/ANTMA(P1)之合成
於甲基丙烯酸(0.775克，9毫莫耳)、3-羥基-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(1.42克，6毫莫耳)、9-甲基丙烯酸蒽甲酯(1.38克，5毫莫耳)在20毫升四氫呋喃(THF)的混合物中加入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(0.16克，1毫莫耳)。將產生的溶液用氮氣吹洗(purged)30分鐘，然後在氮氣下加熱到72℃進行18小時。然後將溶液冷卻至室溫，並逐滴加入400毫升的去離子水中。用玻璃漏斗濾出固體、用水洗滌(2×200毫升)以及在真空烘箱中於50℃乾燥24小時，而產出3.1克的白色固體P1。
實施例2：MAA/HEMA/ANTMA(P2)之合成
於甲基丙烯酸(0.775克，9毫莫耳)、2-甲基丙烯酸羥乙酯(0.78克，6毫莫耳)、9-甲基丙烯酸蒽甲酯(1.38克，5毫莫耳)在20毫升四氫呋喃(THF)的混合物中加入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(0.16克，1毫莫耳)。將產生的溶液用氮氣吹洗30分鐘，然後在氮氣下加熱到72℃進行18小時。然後將溶液冷卻至室溫，並逐滴加入400毫升的去離子水中。用玻璃漏斗濾出固體、用水洗滌(2×200毫升)以及在 真空烘箱中於50℃乾燥24小時，而產出2.5克的白色固體P2。
實施例3：MAA/HEADMA/ANTMA(P3)之合成
於甲基丙烯酸(0.775克，9毫莫耳)、3-(2'-羥基乙氧基)-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(1.68克，6毫莫耳)、9-甲基丙烯酸蒽甲酯(1.38克，5毫莫耳)在20毫升四氫呋喃(THF)的混合物中加入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(0.16克，1毫莫耳)。將產生的溶液用氮氣吹洗30分鐘，然後在氮氣下加熱到72℃進行18小時。然後將溶液冷卻至室溫，並逐滴加入400毫升的去離子水中。用玻璃漏斗濾出固體、用水洗滌(2×200毫升)以及在真空烘箱中於50℃乾燥24小時，而產出3.5克的白色固體P3。
實施例4：MAA/GMA/ANTMA(P4)之合成
於甲基丙烯酸(0.775克，9毫莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯(0.85克，6毫莫耳)、9-甲基丙烯酸蒽甲酯(1.38克，5毫莫耳)在20毫升四氫呋喃(THF)的混合物中加入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(0.16克，1毫莫耳)。將產生的溶液用氮氣吹洗30分鐘，然後在氮氣下加熱到72℃進行18小時。然後將溶液冷卻至室溫，並逐滴加入400毫升的去離子水中。用玻璃漏斗濾出固體、用水洗滌(每次洗滌沖洗兩次200毫升的水)以及在真空烘箱中於50℃乾燥24小時，而產出2.4克的白色固體P4。
實施例5：用於微影評估之NDBARC配方(N1)
將由45莫耳%(莫耳百分比)MAA、30莫耳% HADMA及25莫耳% ANTMA組成的三元共聚物(P1)溶於50/50重量%、具有5重量% BPIN與0.425重量% BB(全部相對於聚合物)的PGME/GBL共溶劑中，以製作具有2重量%固體含量的NDBARC溶液。將產生的NDBARC溶液通過0.2微米的過濾器過濾。將NDBARC溶液以1186 rpm旋塗於12英吋矽晶圓上，將該矽晶圓以六甲基二矽氮烷(HMDS，hexamethyldisilazane)在120℃處理45秒。將NDBARC在120℃進行施加後烘烤60秒，以形成60 nm厚的薄膜。然後將JSR負型光阻NSD2803Y旋塗於上述晶圓上。將負型光阻在80℃進行施加後烘烤60秒，並在ASML步進機上以二階標線片曝露於248 nm波長的光(0.8 NA，0.6 σ，部分同調照射)。然後晶圓在110℃下進行曝光後烘烤60秒。使用雙重混拌顯影製程藉由使用0.263 N的四甲銨氫氧化物(TMAH)顯影劑(Moses Lake的AD-10)進行顯影，每一混拌進行30秒。在這些製程條件下，可獲得140 nm的線/間隔、145 nm的隔離間隔以及145 nm的隔離線特徵。
實施例6：用於微影評估之NDBARC配方(N2)
將由45莫耳% MAA、30莫耳% HEMA及25莫耳% ANTMA組成的三元共聚物(P2)溶於50/50重量%、具有5重量% BPIN與0.53重量% BB(全部相對於聚合物)的PGME/GBL共溶劑中，以製作具有2重量%固體含量的NDBARC溶液。將產生的NDBARC溶液通過0.2微米的過濾器過濾。將NDBARC溶液以1127 rpm旋塗於12英 吋矽晶圓上，將該矽晶圓以HMDS在120℃處理45秒。將NDBARC在120℃進行施加後烘烤60秒，以形成60 nm厚的薄膜。然後將JSR負型光阻SUN7630旋塗於上述晶圓上。將負型光阻在80℃進行施加後烘烤60秒，並在ASML步進機上以二階標線片曝露於248 nm波長的光(0.8NA，0.6 σ，部分同調照射)。然後晶圓在110℃下進行曝光後烘烤60秒。使用雙重混拌顯影製程藉由使用0.263 N的TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)進行顯影，每一混拌進行30秒。在這些製程條件下，可獲得140 nm的線/間隔、145 nm的隔離間隔以及145 nm的隔離線特徵。
實施例7：用於微影評估之NDBARC配方(N3)
由30重量%三元共聚物(P2)與70重量%三元共聚物(P3)組成的聚合物摻合物溶於50/50重量%、具有5重量% BPIN與0.53重量% BB(全部相對於聚合物摻合物)的PGME/GBL共溶劑中，其中P2由45莫耳%的MAA、30莫耳%的HEMA及25莫耳%的ANTMA組成且P3由45莫耳%的MAA、30莫耳%的HEADMA及25莫耳%的ANTMA組成，以製作具有2重量%固體含量的NDBARC溶液。將產生的NDBARC溶液通過0.2微米的過濾器過濾。將NDBARC溶液以1100 rpm旋塗於12英吋矽晶圓上，將該矽晶圓以HMDS在120℃處理45秒。將NDBARC在120℃進行施加後烘烤60秒，以形成60 nm厚的薄膜。然後將JSR負型光阻SUN7630旋塗於上述晶圓上。將負型光阻在80℃進行施加後烘烤60秒，並在ASML步進機 上以二階標線片曝露於248 nm波長的光(0.8NA，0.6 σ，部分同調照射)。然後晶圓在110℃下進行曝光後烘烤60秒。使用雙重混拌顯影製程藉由使用0.263 N的TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)進行顯影，每一混拌進行30秒。在這些製程條件下，可獲得140 nm的線/間隔、145 nm的隔離間隔以及145 nm的隔離線特徵。
實施例8：用於微影評估之NDBARC配方(N4)
將由45莫耳%(莫耳百分比)MAA、30莫耳% GMA及25莫耳% ANTMA組成的三元共聚物(P4)溶於50/50重量%、具有5重量% BPIN與0.425重量% BB(全部相對於聚合物)的PGME/GBL共溶劑中，以製作具有2重量%固體含量的NDBARC溶液。將產生的NDBARC溶液通過0.2微米的過濾器過濾。將NDBARC溶液以944 rpm旋塗於12英吋矽晶圓上，將該矽晶圓以HMDS在120℃處理45秒。將NDBARC在120℃進行施加後烘烤60秒，以形成60 nm厚的薄膜。然後將JSR負型光阻NSD2803Y旋塗於上述晶圓上。將負型光阻在80℃進行施加後烘烤60秒，並在ASML步進機上以二階標線片曝露於248 nm波長的光(0.8 NA，0.6 σ，部分同調照射)。然後晶圓在110℃下進行曝光後烘烤60秒。使用雙重混拌顯影製程藉由使用0.263 N的TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)進行顯影，每一混拌進行30秒。在這些製程條件下，可獲得140 nm的線/間隔、145 nm的隔離間隔以及145 nm的隔離線特徵。
實施例9：用於微影評估之NDBARC配方(N5)
將由45莫耳%的MAA、30莫耳%的HEMA及25莫耳%的ANTMA組成的三元共聚物(P2)溶於50/50重量%、具有5重量%的三苯基鋶鎓九氟丁烷-1-磺酸鹽(TPSN)與0.535重量%的BB(全部相對於聚合物)的PGME/GBL共溶劑中，以製作具有2重量%固體含量的NDBARC溶液。將產生的NDBARC溶液通過0.2微米的過濾器過濾。將NDBARC溶液以952 rpm旋塗於12英吋矽晶圓上，將該矽晶圓以HMDS在120℃處理45秒。將NDBARC在120℃進行施加後烘烤60秒，以形成60 nm厚的薄膜。然後將JSR負型光阻SUN7807旋塗於上述晶圓上。將負型光阻在80℃進行施加後烘烤60秒，並在ASML步進機上以二階標線片曝露於248 nm波長的光(0.8 NA，0.6 σ，部分同調照射)。然後晶圓在110℃下進行曝光後烘烤60秒。使用雙重混拌顯影製程藉由使用0.263 N的TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)進行顯影，每一混拌進行30秒。在這些製程條件下，可獲得140 nm的線/間隔、145 nm的隔離間隔以及145 nm的隔離線特徵。
雖然已就特定具體實施例描述本揭示，但明顯的，鑒於先前描述，各式各樣的替換、修飾以及變化對於該技術領域中具有通常知識者而言將是顯而易見的。因此，本揭示書係意圖包涵落入本揭示及以下申請專利範圍的範疇與精神內之全部的替換、修飾以及變化。
10‧‧‧基板
20‧‧‧NDBARC層
20E‧‧‧微影曝光NDBARC部分
20U‧‧‧未曝光NDBARC部分
30‧‧‧負型光阻層
30E‧‧‧微影曝光負型光阻部分
30U‧‧‧未曝光負型光阻部分
90‧‧‧標線片
92‧‧‧透明基板
94‧‧‧圖形化不透明膜
圖1為依據本揭示之一具體實施例，在形成NDBARC層與負型光阻層的堆疊之後，採用NDBARC層的例示性結構之垂直剖面圖。
圖2為依據本揭示之一具體實施例，在微影曝光NDBARC層與負型光阻層的堆疊之後，例示性結構之垂直剖面圖。
圖3為依據本揭示之一具體實施例，在顯影NDBARC層與負型光阻層的堆疊之後，例示性結構之垂直剖面圖。
圖4為依據本揭示之一具體實施例，在採用NDBARC層與負型光阻層的堆疊作為遮蔽層之離子植入過程中，例示性結構之垂直剖面圖。
10‧‧‧基板
20‧‧‧NDBARC層
30‧‧‧負型光阻層

Claims (15)

  1. 一種用於負型可顯影之底部抗反射塗佈(NDBARC)材料之物質組成物，該物質組成物包含一聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分以及至少一芳香族部分，其中該至少一可交聯脂肪族醇部分包括一3-(2'-羥基乙氧基)-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HEADMA)部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之物質組成物，進一步包含一光酸產生劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之物質組成物，其中該至少一羧酸部分包括一丙烯酸部分、一甲基丙烯酸(MAA)部分、一4-乙烯基苯甲酸部分、一2-羧乙基丙烯酸酯部分及一單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯部分中之至少一者；或其中該至少一可交聯脂肪族醇部分包括一3-羥基-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HADMA)部分以及一2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)部分中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之物質組成物，其中該至少一芳香族部分包括一9-甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMA)部分、一羥基苯乙烯部分以及一苯乙烯部分中之至少一者；或其中該至少一芳香族部分包括至少一發色團部分，該發色團部分吸收一波長之光，該波長係選自從100奈米(nm)至400 nm的波長範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之物質組成物，其中相對於該至少一羧酸部分、該至少一可交聯脂肪族醇部分及該至少一芳香族部分之總莫耳百分比，該至少一羧酸部分的莫耳百分比係從20%至70%，以及相對於該總莫耳百分比，該至少一可交聯脂肪族醇部分之莫耳百分比係從10%至70%。
  6. 如申請專利範圍第1項之物質組成物，其進一步包含一溶劑，其中該聚合物可溶於該溶劑。
  7. 一種用於負型可顯影之底部抗反射塗佈(NDBARC)材料之物質組成物，該物質組成物包含一聚合物，該聚合物包括m重複單元之一羧酸部分、n重複單元之一可交聯脂肪族醇部分以及l重複單元之一芳香族部分，其中每一該m、該n及該l係獨立為一大於1之整數，其中該可交聯脂肪族醇部分包括3-(2'-羥基乙氧基)-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HEADMA)部分。
  8. 如申請專利範圍第7項之物質組成物，其中每一該m、該n以及該l係獨立為一從2至1,000之整數。
  9. 一種用於負型可顯影之底部抗反射塗佈(NDBARC)材料之物質組成物，該物質組成物包含一聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分及至少一芳香族部分，其中該至少一羧酸部分包括一丙烯酸部分、一甲基丙烯酸 (MAA)部分、一4-乙烯基苯甲酸部分、一2-羧乙基丙烯酸酯部分及一單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯部分中之至少一者，其中該至少一可交聯脂肪族醇部分包括3-(2'-羥基乙氧基)-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HEADMA)部分，以及其中該至少一芳香族部分包括9-甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMA)部分、羥基苯乙烯部分及苯乙烯部分中之至少一者。
  10. 一種形成一微影結構之方法，該方法包含：於一基板之一表面上形成一由下至上為一NDBARC層及一負型光阻層之堆疊，其中該NDBARC層包含一聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分及至少一芳香族部分，其中該至少一可交聯脂肪族醇部分包括一3-(2'-羥基乙氧基)-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HEADMA)部分；微影曝光一部分之該堆疊；以及顯影該堆疊，其中於該顯影過程中從該基板之該表面上方去除該堆疊之未曝光部分。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該NDBARC層進一步包含一光酸產生劑；或其中該至少一羧酸部分包括丙烯酸部分、MAA部分、4-乙烯基苯甲酸部分、2-羧乙基丙烯酸酯部分及一單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯部分中之至少一者；或其中該至少一可交聯脂肪族醇部分包括HADMA部分及 HEMA部分中之至少一者；或其中該至少一芳香族部分包括ANTMA部分、羥基苯乙烯部分以及一苯乙烯部分中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該至少一芳香族部分包括至少一發色團部分，該發色團部分吸收一波長之光，該波長係選自從100nm至400nm的波長範圍；或其中相對於該至少一羧酸部分、該至少一可交聯脂肪族醇部分及該至少一芳香族部分之總莫耳百分比，該至少一羧酸部分的莫耳百分比係從20%至70%，以及相對於該總莫耳百分比，該至少一可交聯脂肪族醇部分之莫耳百分比係從10%至70%；或其中該NDBARC層係以一溶液塗佈一基板所形成，該溶液包括該聚合物及一溶劑，其中該聚合物可溶於該溶劑。
  13. 一種包含一堆疊之結構，該堆疊由下至上為一NDBARC層及一負型光阻層，其中該堆疊係位於一基板之一表面上，以及該NDBARC層包含一聚合物，該聚合物包括至少一羧酸部分、至少一可交聯脂肪族醇部分以及至少一芳香族部分，其中該至少一可交聯脂肪族醇部分包括3-(2'-羥基乙氧基)-1-甲基丙烯酸金剛烷酯(HEADMA)。
  14. 如申請專利範圍第13項之結構，其中該至少一羧酸部分包括丙烯酸部分、MAA部分、4-乙烯基苯甲酸部分、2-羧乙基丙烯酸酯部分及單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯部分中之至少一者；或其中該至少一可交聯脂肪族醇部分包括HADMA部分以及HEMA部分中之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第13項之結構，其中該至少一芳香族部分包括ANTMA部分、羥基苯乙烯部分及苯乙烯部分中之至少一者；或其中該至少一芳香族部分包括至少一發色團部分，該發色團部分吸收一波長之光，該波長係選自從100nm至400nm的波長範圍；或其中該NDBARC層與該負型光阻層具有一相同的圖形，該相同的圖形中包括至少一孔洞，以及至少一部分的該基板之該表面係實體地(physically)曝露於一環境氣體。
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