KR101366147B1 - 저분자 용해 촉진제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

저분자 용해 촉진제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 사용되며, 포토레지스트용 알칼리성 현상액으로 현상할 수 있는 반사방지막을 형성하기 위한 반사방지막 형성 조성물 및 그 반사방지막 형성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 알칼리 가용성 수지(a), 다핵 페놀(b), 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c) 및 광산 발생제(d)를 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공된다. 알칼리 가용성 수지(a)가, 카르복실기를 갖는 단위구조를 포함하는 폴리머이고, 또한 다핵 페놀(b)이, 분자내에 2개 내지 30개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다.
반사방지막 형성 조성물, 포토레지스트 패턴 형성, 알칼리 가용성 수지, 다핵 패놀, 광산 발생제

Description

저분자 용해 촉진제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{Composition for Forming Resist Foundation Film Containing Low Molecular Weight Dissolution Accelerator}
본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 그 레지스트 하층막을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 기판 표면에 형성하는 가공법이다. 그런데 근래에는 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 노광 광도 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 단파장화 되는 경향이다. 그러나, 이들 포토리소그래피 공정에서는 기판 으로부터의 노광 광의 반사에 의한 정재파의 영향, 또는 기판의 단차에 의한 노광 광의 난반사의 영향으로 포토레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하된다는 문제가 발생한다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(Bottom AntiReflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다.
이들 반사방지막은, 그 위에 도포되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하기 위해 열가교성 조성물을 사용하여 형성되는 것이 많다. 그 결과, 형성된 반사방지막은 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 용해되지 않는다. 그러므로, 반도체 기판 가공보다 앞선 반사방지막의 제거에는 드라이 에칭이 필요하다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 드라이 에칭에 의해 반사방지막이 제거됨과 동시에, 포토레지스트도 드라이 에칭으로 제거된다. 이로 인해, 기판 가공에 필요한 포토레지스트의 막 두께를 확보하기 어려워진다는 문제가 생긴다. 특히, 해상성 향상을 목적으로 박막 포토레지스트가 사용되는 경우에는 중대한 문제가 된다.
또한, 반도체 장치 제조에 있어서의 이온 주입 공정은 포토레지스트 패턴을 주형으로 하여 반도체 기판에 불순물을 도입하는 공정이다. 그 공정에서는 기판 표면에 손상을 주는 것을 피하기 위해, 포토레지스트 패턴 형성에 있어서 드라이 에칭 공정을 행할 수 없다. 이 때문에, 이온 주입 공정을 위한 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 드라이 에칭에 의한 제거를 필요로 하는 반사방지막을 포토레지스트의 하층에 사용할 수 없었다. 지금까지 이온 주입 공정에서 주형으로 이용되는 포토레지스트 패턴은, 그 패턴의 선폭이 넓어, 기판으로부터의 노광 광의 반사로 인한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 노광 광의 난반사의 영향을 받는 경우가 적었으므로, 염료 함유의 포토레지스트나 포토레지스트 상층에 반사방지막을 이용함으로써 반사에 의한 문제는 해결되어 왔다. 그러나 근래들어 패턴의 미세화에 수반하여, 이온 주입 공정에서 이용되는 포토레지스트에도 미세한 패턴이 필요해지기 시작했고, 포토레지스트 하층의 반사방지막이 필요하게 되었다.
이러한 점으로부터, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 용해되고, 포토레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 반사방지막의 개발이 요구되고 있었다. 또한, 아직 포토레지스트와 동시에 현상 제거 할 수 있는 반사방지막에 대한 검토가 이루어지고 있지만(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조), 미세 가공으로의 적용성이나 형성되는 패턴 형상 등의 점에서 볼 때 충분하지 못했다.
[특허문헌 1]미국특허 제6156479호 명세서
[특허문헌 2]일본특개 2004-54286
[특허문헌 3]일본특개 2005-70154
[특허문헌 4]국제공개 제05/093513호 팜플렛
[특허문헌 5]국제공개 제05/111719호 팜플렛
[특허문헌 6]국제공개 제05/111724호 팜플렛
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리성 현상액에 가용인 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 데에 있다. 그리고, 그 레지스트 하층막의 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키지 않으며, 알칼리성 현상액에 용해되고, 포토레지스트와 동시에 현상 제거 가능한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결되기 위한 수단]
본 발명은, 제1 관점으로서, 알칼리 가용성 수지(a), 다핵 페놀(b), 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c) 및 광산 발생제(d)를 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 알칼리 가용성 수지(a)가, 카르복실기를 갖는 단위구조를 포함하는 폴리머인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 다핵 페놀(b)이, 분자내에 2개 내지 30개의 페놀성 수 산기를 갖는 화합물인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 다핵 페놀(b)이, 분자내에 2개 내지 10개의 페놀기를 갖는 화합물인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 다핵 페놀(b)이, 식(b1-1):
Figure 112009041815710-pct00001
(식 중, R1은 각각 벤젠환의 수소원자의 치환기로서, 히드록시기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 및 그들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, R3은 단일결합 또는 2 내지 4가 의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0≤n≤5-m의 정수를 나타내고, q는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 화합물, 식(b1-2):
Figure 112009041815710-pct00002
(식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 상기 식(b1-1) 중의 R1과 동일한 의미를 나타내고, R4는 단일결합 또는 2 내지 6가의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n은 0≤n≤5-m의 정수를 나타내고, k 및 s는 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 화합물, 식(b1-3):
Figure 112009041815710-pct00003
(식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 식(b1-1) 중의 R1과 동일한 의미를 갖으며, R5는 단일결합 또는 2가의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, o는 0≤o≤4-m1이며, p는 0≤p≤5-m2이며, t는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 화합물, 또는 이들 화합물의 조합인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c)이, 식(c1):
Figure 112009041815710-pct00004
(식 중, Ra는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기 및 탄소원자수 2 내지 10의 아릴옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, Rb는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기에 의해 유도되는 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, c는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법,
제8 관점으로서, 반도체 기판상에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정 및 그 레지스트막에 대한 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
제9 관점으로서, 사용되는 레지스트 하층막은 노광된 부분이 알칼리 가용성을 나타내고, 알칼리성 현상액을 이용한 현상에 의해 상기 레지스트막의 노광된 부분과 그 레지스트 하층막의 노광된 부분을 동시에 제거하여, 레지스트 패턴을 반도체 기판상에 형성하는 것을 특징으로 하는 제8 관점에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이다.
[발명의 효과]
본 발명에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 카르복실기를 갖는 단위구조를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 다핵 페놀, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖 는 화합물 및 광산 발생제를 포함하고, 이들이 용제로 용해되고 있는 것이다. 이들 레지스트 하층막 형성 조성물은 반도체 기판에 도포 후, 용매가 제거되는 온도로 소성되고, 그 후의 소성에 의해 열가교가 이루어진다. 열가교는, 알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기 및 다핵 페놀중의 히드록시기와 비닐에테르기 함유 화합물과의 사이에 아세탈 결합 또는 이것과 유사한 결합을 형성해 열가교가 형성된다. 알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기와 비닐에테르기 함유 화합물의 반응은 동일 탄소원자에 대한 1개의 에테르성 산소원자 및 1개의 에스테르성 산소원자의 결합을 생성하는 것이며, 또한 다핵 페놀중의 히드록시기와 비닐에테르기 함유 화합물의 반응은 동일 탄소원자에 대한 2개의 에테르성 산소원자의 결합을 생성하는 것이다. 상기 반응에 의해 생성되는 탄소-산소의 결합은 모두 산(노광시에 광산 발생제(d)에서 발생한 산)에 의해 용이하게 절단되고, 카르복실기나 히드록시기에 분해된다.
따라서, 포토마스크를 통해 노광된 부분은, 광산 발생제의 분해로 인해 생긴 산에 의해, 상기 아세탈 결합 또는 이것과 유사한 결합이 끊어져 카르복실기나 히드록시기를 생성하고, 알칼리 가용성(현상액에 대한 용해성)을 나타낸다. 즉, 알칼리 가용성 수지(a)와 비닐에테르기를 갖는 화합물(c)사이에 생성된 결합이 절단되어 카르본산이 생성되며, 알칼리 가용성을 나타낸다. 또한, 다핵 페놀(b)과 비닐에테르기를 갖는 화합물(c)사이에 생성된 결합이 절단되어 페놀이 생성되며, 알칼리 가용성을 나타낸다.
본 발명에서는 이러한 아세탈 결합 또는 이와 유사한 결합이 알칼리 가용성 수지(a) 및 다핵 페놀(b)과, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c)사이에서 레지스트 하층막 중에 여러개 생성되어 있기 때문에 미세한 패턴을 이용해 노광시킨 후 현상했을 때에도 결합이 절단되는 개소가 여러곳 있었으며, 또한 페놀성 수산기가 많이 재생성되므로 미세한 패턴을 작성할 수 있어 해상도의 향상이 달성된다.
본 발명의 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 알칼리 가용성 수지(a), 다핵 페놀(b), 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c), 광산 발생제(d)를 포함하고, 이들이 용제로 용해되어 있는 것이며, 추가로 계면활성제 등의 임의 성분을 함유한다.
상기 레지스트 조성물로부터 용매를 제외한 전체 고형분은 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 1 내지 60질량%이다.
또한 알칼리 가용성 수지(a)는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량으로서 10질량% 이상이고, 예를 들면 30 내지 99질량%, 예를 들면, 49 내지 90질량%, 예를 들면, 59 내지 80질량%이다.
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지(a)는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1000000, 바람직하게는 1000 내지 200000이다.
알칼리 가용성 수지(a)는, 카르복실기를 포함하는 단위구조를 필수적으로 포함한다. 이 카르복실기를 포함하는 단위구조는 아크릴산 또는 메타크릴산을 중합하는 것에 유래하는 것이다. 또한, 방향족환으로 치환한 카르복실기 형태로 이용할 수도 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(a)는, 카르복실기를 포함하는 단위구조 이외에 그 밖의 단위구조를 포함하는 공중합체로 할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(a) 중에서의 카르복실기를 포함하는 단위구조의 함유량은, 그 수지 중에 포함되는 모든 반복단위를 1.0으로 했을 때에 0.05 내지 0.80, 바람직하게는 0.10 내지 0.60이다.
상기 알칼리 가용성 수지(a)에 포함되는 그 밖의 단위구조는, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 말레산 무수물, 이미드 화합물, 스티렌 화합물 및 비닐화합물 등 중합 가능한 화합물을 사용함으로써 폴리머에 도입할 수 있다.
아크릴산 에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드 록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐(isobornyl)아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-히드록시아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭(carboxylic)-6-락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
비닐화합물로는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, t-부톡시스티렌, 및 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
이미드 화합물은, 예를 들어 프탈산 2무수물이나 시클로부탄테트라카르본산 2무수물과, 디아미노벤젠 등의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 다핵 페놀(b)은, 분자내에 2개 내지 30개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 또한 다핵 페놀(b)은 분자내에 2개 내지 10개의 페놀기를 갖는 화합물이다. 즉, 벤젠환에 몇 개의 페놀성 수산기를 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 다핵 페놀(b)이란, 페놀기를 가지며, 그 페놀기에는 적어도 1개의 페놀성 수산기를 갖고 있다. 본 발명에 이용되는 다핵 페놀은, 페놀기 를 갖는 부분으로 구성될 수도, 페놀기를 갖는 부분과 페놀기 이외의 부분의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명에 이용되는 다핵 페놀(b)은, 상기 식(b1-1)로 나타내는 화합물, 상기 식(b1-2)으로 나타내는 화합물, 상기 식(b1-3)으로 나타내는 화합물 또는 이들 화합물의 조합이다.
상기 식(b1-1) 중에서 R1은 각각 벤젠환의 수소원자의 치환기로서, 히드록시기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 및 그들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, R3은 단일결합 또는 2 내지 4가의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0≤n≤5-m의 정수이고, q는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자를 들 수 있다.
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 옥틸기, 노닐기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸- 시클로프로필기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기, 에틸기 등의 직쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등이 바람직하다.
아릴기로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴(biphenylyl)기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
아릴알킬기로는, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기, o-클로르벤질기, m-클로르벤질기, p-클로르벤질기, o-플루오로벤질기, p-플루오로벤질기, o-메톡시벤질기, p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기, p-시아노벤질기, 펜에틸(phenethyl)기, o-메틸펜에틸기, m-메틸펜에틸기, p-메틸펜에틸기, o-클로르펜에틸기, m-클로르펜에틸기, p-클로르펜에틸기, o-플루오로펜에틸기, p-플루오로펜에틸기, o-메톡시펜에틸기, p-메톡시펜에틸기, p-니트로펜에틸기, p-시아노펜에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, o-비페닐릴메틸기, m-비페닐릴메틸기, p-비페닐릴메틸기, 1-안트릴메틸기, 2-안트릴메틸기, 9-안트릴메틸기, 1-페난트릴메틸기, 2-페난트릴메틸기, 3-페난트릴메틸기, 4-페난트릴메틸기, 9-페난트릴메틸기, α-나프틸에틸기, β-나 프틸에틸기, o-비페닐릴에틸기, m-비페닐릴에틸기, p-비페닐릴에틸기, 1-안트릴에틸기, 2-안트릴에틸기, 9-안트릴에틸기, 1-페난트릴에틸기, 2-페난트릴에틸기, 3-페난트릴에틸기, 4-페난트릴에틸기 및 9-페난트릴에틸기를 들 수 있다.
알킬카르보닐기로는, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 1-메틸-n-부틸카르보닐기, 2-메틸-n-부틸카르보닐기, 3-메틸-n-부틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-n-프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1-에틸-n-부틸카르보닐기, 2-에틸-n-부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐기, 시클로헥실 카르보닐기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐기, 2-에틸-시클로부틸카르보닐기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐기, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐기 등을 들 수 있다
알킬카르보닐옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시 클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸- 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐아미노기로는, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, n-프로필카르보닐아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 시클로프로필카르보닐아미노기, n-부틸카르보닐아미노기, i-부틸카르보닐아미노기, s-부틸카르보닐아미노기, t-부틸카르보닐아미노기, 시클로부틸카르보닐아미노기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, n-펜틸카르보닐아미노기, 1-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 2-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 3-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시알킬기로는, 페닐옥시메틸기, o-메틸페닐옥시에틸기, m-메틸페닐옥시메틸기, p-메틸페닐옥시프로필기, o-클로르페닐옥시메틸기, m-클로르페닐옥시에틸기, p-클로르페닐옥시이소프로필기, o-플루오로페닐옥시에틸기, p-플루오로페닐옥시부톡시기, o-메톡시페닐옥시-n-펜틸기, p-메톡시페닐옥시-t-부틸기, p-니트로페닐옥시메틸기, p-시아노페닐옥시-s-부틸기, α-나프틸옥시메틸기, β-나프틸옥시에틸기, o-비페닐릴옥시메틸기, m-비페닐릴옥시메틸기, p-비페닐릴옥시메틸기, 1-안트릴옥시메틸기, 2-안트릴옥시메틸기, 9-안트릴옥시메틸기, 1-페난트릴옥시메틸 기, 2-페난트릴옥시메틸기, 3-페난트릴옥시메틸기, 4-페난트릴옥시메틸기 및 9-페난트릴옥시메틸기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 식(b1-1)로 나타내는 화합물로는 이하가 예시된다.
Figure 112009041815710-pct00005
Figure 112009041815710-pct00006
상기 식(b1-2)의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 식(b1-1) 중의 R1과 동일한 의미를 가지며, R4는 단일결합 또는 2 내지 6가의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n은 0≤n≤5-m의 정수를 나타내고, k 및 s는 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 식(b1-2)으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물이 예시된다.
Figure 112009041815710-pct00007
상기 식(b1-3) 중의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 식(b1-1) 중의 R1과 동일한 의미를 가지며, R5는 단일결합 또는 2가의, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, o는 0≤o≤4-m1, p는 0≤p≤5-m2, t는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 식(b1-3)으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물이 예시된다.
Figure 112009041815710-pct00008
또한, 다핵 페놀로는 이하의 환상 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112009041815710-pct00009
본 발명에 있어서, 다핵 페놀(b)은 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량으로서 0.01 내지 40질량%, 바람직하게는 0.05 내지 25질량%의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c)은, 식(c1)로 나타내는 화합물이다.
Figure 112009041815710-pct00010
식(c1)에 있어서, Ra는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기 및 탄소원자수 2 내지 10의 아릴옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, Rb는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기에 의해 유도되는 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, c는 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 식(c1)의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬카르보닐아미노기, 아릴옥시알킬기는, 상기 식(b1-2)에서 예시된 것을 이용할 수 있다.
상기 중 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c1)은, 2 내지 20개, 3 내지 10개 또는 3 내지 6개의 비닐에테르기를 갖는 화합물이 바람직하다.
적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c1)은, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타르에이트(glutarate), 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산 디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트(trimellitates), 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
상기 중 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c)은, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량으로서 0.01 내지 60질량%, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 예를 들어 0.1 내지 40질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 광산 발생제(d)를 포함한다. 광산 발생제(d)로는, 노광에 사용되는 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 디아조메탄화합물, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 니트로벤질 화합물, 벤조인토실레이트 화합물, 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 시아노기 함유 옥심술포네이트 화합물 등의 광산 발생제를 들 수 있다. 이들 중에서 오늄염 화합물의 광산 발생제가 가장 적합하다.
오늄염 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 그리고 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포 닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼-술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기의 광산 발생제(d)는 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량으로서, 0.01 내지 15질량%, 예를 들어 0.1 내지 10질량%이다. 광산 발생제(d)의 사용비율이 0.01질량%미만인 경우에는, 발생하는 산의 비율이 적어지고, 그 결과, 노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 후에 잔사(residue)가 존재하는 경우가 있다. 15질량%를 넘는 경우에는 레지스트 하층막 형성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있으며, 그 결과, 포토레지스트의 형상에 영향을 주는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 흡광성 화합물을 함유할 수 있다.
흡광성 화합물로는, 사용하는 노광 파장에 흡수를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 트리아진환 등의 방향환 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 레지스트 하층막의 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 저해하지 않는다는 관점에서, 페놀성 수산기, 카르복실기, 히드록시기 또는 술폰산기를 갖는 화합물이 바람직하다.
예를 들어, 파장 248nm의 광에 대해 큰 흡수를 갖는 흡광성 화합물로는, 안트라센카르본산, 히드록시메틸안트라센 및 3,7-디히드록시-2-나프토에산(naphthoic acid) 등을 들 수 있다.
흡광성 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 흡광성 화합물이 사용될 경우, 그 함유량으로는 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해, 예를 들어, 1 내지 300질량부이며, 예를 들어 1 내지 200질량부이며, 예를 들어 3 내지 100질량부이며, 예를 들어 5 내지 50질량부이다. 흡광성 화합물이 300질량부를 넘는 경우에는 반사방지막의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있으며, 또한 반사방지막이 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키게 되는 경우가 있다.
흡광성 화합물을 사용할 경우, 그 종류나 함유량을 변화시킴으로써 반사방지막의 감쇠계수(k값)나 굴절률(n값)을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 아민 화합물을 포함할 수 있다. 아민 화합물을 첨가함으로써 레지스트 하층막의 노광시의 감도 조절을 행할 수 있다. 즉, 아민이 노광시에 광산 발생제로부터 발생한 산과 반응하여, 레지스트 하층막의 감도를 저하시키는 것이 가능하다. 또한, 노광부의 레지스트 하층막 중의 광산 발생제(d)로부터 발생한 산의 미노광부 반사방지막으로의 확산을 막을 수 있다.
아민 화합물로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노르말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노르말부틸아민, 트리-tert-부틸아민 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 벤질아민 및 노르말부틸아민 등의 1급 아민이나 디에틸아민 및 디노르말부틸아민 등의 2급 아민도 들 수 있다.
아민 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아민 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량으로는, 알칼리 가용성 수지의 100질량부에 대해, 예를 들어 0.001 내지 5질량부이며, 예를 들어 0.01 내지 1질량부이며, 예를 들어 0.1 내지 0.5질량부이다. 아민 화합물의 함유량이 5질량부보다 큰 경우에는, 감도(感度)가 너무 저하될 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비 탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토케무 프로덕트제), 메가팍 F171, F173(다이닛폰잉키카가쿠(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분 중, 통상 0.2질량%이하, 바람직하게는 0.1질량%이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또는 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 그 밖에도, 필요에 따라 레올로지 조정제, 접착 보조제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기의 각 성분을 적당한 용제로 용해시킴으로써 조제할 수 있으며, 균일한 용액 상태로 이용할 수 있다.
이들 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산(乳酸)에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 끓는점이 높은 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.2μm 정도의 필터 등을 이용해 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액은, 실온에서 장기간의 저장안정성도 뛰어나다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 반도체 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의 해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 5분간이며, 여기서, 레지스트 하층막의 막 두께로는, 예를 들어 0.01 내지 3.0μm, 또한 예를 들어 0.03 내지 1.0μm, 예를 들어, 0.05 내지 0.5μm이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 형성시의 소성 조건에 따라 비닐에테르 화합물이 가교함으로써 강고한 막이 된다. 그리고 상기 레지스트 하층막은, 그 위에 도포되는 포토레지스트 용액으로 일반적으로 사용되고 있는 유기용제, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 피루브산메틸, 유산에틸 및 유산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것이 된다. 이로 인해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않게 된다. 소성시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해져, 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 또한, 소성온도가 너무 높은 경우에도 가교가 절단되어, 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키는 경 우가 있다.
이어서, 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은 일반적인 방법, 즉 포토레지스트 용액의 레지스트 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는, 노광 광에 감광하며 포지형 거동을 나타내는 것이면 특별히 한정은 없다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기(基)를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사(SHIPLEY)제의 상품명 APEX-E, 스미토모카가꾸코교(주)제의 상품명 PAR710 및 신에쯔카가꾸코교(주)제의 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 레지스 트 하층막을 형성하는 공정, 레지스트 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 포토마스크를 이용해 노광하는 공정 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 반도체 장치가 제조된다.
노광은 소정의 마스크를 통해 이루어진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)을 행할 수 있다. 노광후 가열의 조건으로는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다.
레지스트 하층막과 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 포토마스크를 이용해 노광하고, 그 후에 그 기판을 현상함으로써 반도체 장치를 제조하는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 노광시에 레지스트 하층막에 포함되어 있는 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용으로 인해, 알칼리성 현상액에 가용이 된다.
따라서, 상기 현상액에서 레지스트 하층막과 포토레지스트층으로 피복된 반 도체 기판의 노광된 부분은 알칼리 용해성을 나타낸다.
이어서, 노광을 행한 후에, 알칼리성 현상액에 의해 현상이 이뤄진다. 이에따라, 노광된 부분의 포토레지스트 및 그 하층 부분의 레지스트 하층막이 동시에 제거된다.
알칼리성 현상액으로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 또한 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
현상의 조건은, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10 내지 300초에서 적당히 선택된다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 포토레지스트의 현상에 범용되고 있는 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용해 실온에서 용이하게 현상할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 반도체 기판으로의 나쁜 작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 반도체 기판에서 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의한 레지스트 하층막을, 구체적으로 반사방지막 형성 조성물에 의한 반사방지막으로서 실시예에 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
<알칼리 가용성 수지(a-1)의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 186.1g에 메타크릴산메틸 13.00g, 메타크릴산 6.21g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 11.27g, N,N'-아조비스이소부틸로니트릴 2.37g을 첨가하여 70℃에서 20시간 반응시켜, 알칼리 가용성 수지(a-1)를 포함하는 용액[a-1]을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(표준 폴리스틸렌 환산)은 18400이었다. 이 용액[a-1]을 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 45nm의 반사방지막을 형성했다. 이 반사방지막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.64, 감쇠계수(k값)는 0.00이었고, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.55, 감쇠계수(k값)는 0.00이었다. 하기 알칼리 가용성 수지(a-1) 의 전체 반복단위를 1.0으로 할 때, p1은 0.45, p2는 0.25, p3은 0.30이었다.
Figure 112009041815710-pct00011
(합성예 2)
<알칼리 가용성 수지(a-2)의 합성>
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴(isopropylidene))디프탈산2무수물(0.1mol, 42.02g), 3,5-디아미노안식향산(0.1mol, 12.79g) 및 비스(4-아미노페닐술폰)(0.1mol, 5.22g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 340.19g 중에 40℃에서 24시간 반응시킨 후, 무수프탈산(0.1mol, 3.11g) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.64g을 첨가하여 실온에서 5시간 반응시켜 폴리아미드산을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 농도 8.0질량%로 희석한 후, 무수아세트산 및 피리딘을 첨가하여 40℃에서 2시간, 탈수 폐환(閉環) 반응을 행했다. 이 용액을 메탄올 중에 투입하고, 생긴 침전물을 여과로 분리하고 건조시켜 하기 폴리이미드(a-2)를 얻었다. 이 폴리이미드(a-2)의 GPC 분석결과, 중량 평균 분자량 Mw=7100(표준 폴리스틸렌 환산), 수평균 분자량 Mn=4800이었다. 하기 폴리이미드(a-2)에 있어서, 전체 반복단위를 1.0으로 할 때, p1은 0.20, p2는 0.80이었다.
Figure 112009041815710-pct00012
(합성예 3)
<알칼리 가용성 수지(a-3)의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 157.0g에 3-히드록시아다만틸메타크릴레이트 12.00g, 메타크릴산 6.27g, p-tert-부톡시스티렌 8.06g, N,N'-아조비스이소부틸로니트릴 1.39g을 첨가하여 70℃에서 20시간 반응시켜, 알칼리 가용성 수지(a-3)를 포함하는 용액[a-3]을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(표준 폴리스틸렌 환산)은 15500이었다. 하기 알칼리 가용성 수지(a-3)의 전체 반복단위를 1.0으로 할 때, p1은 0.30이었고, p2는 0.43, p3은 0.27이었다.
Figure 112009041815710-pct00013
(합성예 4)
<흡광성 화합물의 합성>
3,7-디히드록시-2-나프토에산 38.0g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 20g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.104g을 시클로헥사논 136g 중에 첨가하고, 130℃에서 24시간 반응시켜, 식(e)에 나타낸 흡광성 화합물을 포함하는 용액[e]를 얻었다.
Figure 112009041815710-pct00014
<적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물의 준비>
적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c1-1)로서, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트:
Figure 112009041815710-pct00015
(c1-2)로서, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트:
Figure 112009041815710-pct00016
를 준비했다.
<광산 발생제의 준비>
광산 발생제로서, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(d-1):
Figure 112009041815710-pct00017
및 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(d-2):
Figure 112009041815710-pct00018
을 준비했다.
<가교성 화합물의 준비>
비교예로 사용하는 에폭시계 가교성 화합물로서, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(f-1):
Figure 112009041815710-pct00019
을 준비했다.
실시예 1
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 조제>
상기 용액[a-1] 5.0g에 1,2,4-트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트(c1-2) 0.33g, 4,4-(1-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(b1-1-2) 0.12g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(d-1) 0.03g, 트리에탄올아민 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.82g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액[1]을 조제했다.
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 평가>
이 반사방지막 형성 조성물 용액[1]을 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 80nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막은 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)에 불용이었다. 이 반사방지막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.59, 감쇠계수(k값)는 0.20이였으며, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.66, 감쇠계수(k값)는 0.04였다.
반사방지막 형성 조성물 용액[1]을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 80nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막 위에 ArF용 포지형 포토레지스트를 형성하고, 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 노광했다. 온도 130℃에서 90초간 노광후 가열을 행한 후, 알칼리성 현상액으로서 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용해 60초간 패들 현상을 행했다. 포토레지스트와 함께 반사방지막도 노광부는 용해되고, 잔막은 보이지 않았다.
실시예 2
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 조제>
상기 용액[a-1] 4.0g에 1,2,4-트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트(c1-2) 0.25g, 4,4-(1-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(b1-1-2) 0.09g, 상기 흡광성 화합물을 포함하는 용액[e] 0.37g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(d-1) 0.02g, 트리에탄올아민 0.003g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.8g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.35g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액[2]를 조제했다.
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 평가>
이 반사방지막 형성 조성물 용액[2]를 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 50nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막은 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)에 불용이었다. 이 반사방지막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.59, 감쇠계수(k값)는 0.20이었고, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.62, 감쇠계수(k값)는 0.12였다.
반사방지막 형성 조성물 용액[2]를 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 80nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막 위에 KrF용 포지형 포토레지스트를 형성하고, 실시예 1에서 이용한 마스크와 동일한 마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 노광했다. 온도 110℃에서 90초간 노광한 후에 가열하고, 그 후, 알칼리성 현상액으로서 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용해 60초간 패들 현상을 행했다. 포토레지스트와 함께 반사방지막도 노광부는 용해되고, 잔막은 보이지 않았다.
실시예 3
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 조제>
상기 알칼리 가용성 화합물(a-2) 2.99g에 1,3,5-트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트(c1-1) 1.20g, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(b1-1-20) 0.45g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(d-1) 0.12g, 트리에탄올아민 0.012g, 유산에틸 100.9g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액[3]을 조제했다.
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 평가>
이 반사방지막 형성 조성물 용액[3]을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 160℃에서 60초간 소성하여 막 두께 70nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막은 유산에틸및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 반사방지막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.47, 감쇠계수(k값)는 0.50, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.83, 감쇠계수(k값)는 0.37이었다.
상기한 반사방지막 위에 ArF용 포지형 포토레지스트막을 형성하고, 실시예 1에서 이용한 마스크와 동일한 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 노광했다. 130℃에서 90초간 노광후 가열을 행한 후, 알칼리성 현상액으로서 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용해 60초간 패들 현상을 행했다. 포토레지스트와 함께 반사방지막도 노광부는 용해되고, 잔막은 보이지 않았다.
실시예 4
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 조제>
상기 용액[a-3] 6.0g에 1,3,5-트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트(c1-1) 0.24g, 4,4-(1-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(b1-1-2) 0.05g, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(d-2) 0.04g, 트리에탄올아민 0.003g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.0g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.02g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용 액[4]를 조제했다.
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 평가>
이 반사방지막 형성 조성물 용액[4]를 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 80nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막은 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)에 불용이었다. 이 반사방지막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.60, 감쇠계수(k값)는 0.28이었고, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.67, 감쇠계수(k값)는 0.03이었다.
반사방지막 형성 조성물 용액[4]를 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 80nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막 위에 ArF용 포지형 포토레지스트를 형성하고, 실시예 1에서 이용한 마스크와 동일한 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 노광했다. 온도 130℃에서 90초간 노광후 가열을 행한 후, 알칼리성 현상액으로서 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용해 60초간 패들 현상을 행했다. 포토레지스트와 함께 반사방지막도 노광부는 용해되고, 잔막은 보이지 않았다.
비교예 1
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 조제>
상기 용액[a-1] 5.0g에 1,3,5-트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트(c1-1) 0.33g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(d-1) 0.03g, 트리에탄올아민 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.0g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.82g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액[5]를 조제했다.
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 평가>
이 반사방지막 형성 조성물 용액[5]를 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 80nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막은 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)에 불용이었다. 이 반사방지막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.58, 감쇠계수(k값)는 0.04이었고, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.64, 감쇠계수(k값)는 0.00이었다.
반사방지막 형성 조성물 용액[5]를 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용해 도 포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 180℃에서 60초간 소성하여 막 두께 80nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막 위에 ArF용 포지형 포토레지스트를 형성하고, 실시예 1에서 이용한 마스크와 동일한 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 노광했다. 온도 130℃에서 90초간 노광후 가열을 행한 후, 알칼리성 현상액으로서 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용해 60초간 패들 현상을 행했다. 그 결과, 노광부에 있어서의 패턴 바닥부에 많은 현상 잔사가 관찰되었다. 또한, 이 반사방지막은 감쇠계수(k값)가 실시예 1에 비해 작기 때문에 정재파가 현저하게 보였으며, 포토레지스트 패턴 측벽의 수직성이 크게 없어졌다.
비교예 2
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 조제>
상기 알칼리 가용성 수지(a-2) 2.99g에 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(f-1) 0.30g, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(b1-1-2) 0.45g, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(d-1) 0.12g, 트리에탄올아민 0.012g, 유산에틸100.9g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성 조성물 용액[6]을 조제했다.
<반사방지막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 평가>
이 반사방지막 형성 조성물 용액[6]을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용해 도포한 후, 핫플레이트를 이용해 온도 160℃에서 60초간 소성하여 막 두께 70nm의 반사방지막을 형성했다. 얻어진 반사방지막은 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 상기 반사방지막 위에 ArF용 포지형 포토레지스트막을 형성하고, 실시예 1에서 이용한 마스크와 동일한 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 노광했다. 130℃에서 90초간 노광후 가열을 행한 후, 알칼리성 현상액으로서 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(도쿄오카고교(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용해 60초간 패들 현상을 행했다. 그 결과, 반사방지막 형성 조성물 용액[6]에서 형성된 반사방지막은 NMD-3에 불용이었다. 즉, 포토레지스트의 현상은 가능했지만, 그 하층에 존재하는 반사방지막은 현상할 수 없었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 알칼리 가용성 수지와 다핵 페놀이, 비닐에테르화합물과의 사이에서 결합을 일으켜, 노광시에 광산 발생제로부터 발생한 산에 의해 그 결합이 절단되고, 알칼리 현상액에 가용인 카르복실기나 페놀을 다수 생성한다. 이처럼 단위면적당 가용성기를 복수 생성시킬 수 있으므로 반도체 장치의 제조 공정에서 미세한 패턴 형성에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 수지(a), 다핵 페놀(b), 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c) 및 광산 발생제(d)를 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(a)가, 카르복실기를 갖는 단위구조를 포함하는 폴리머이고,
    상기 다핵 페놀(b)이,
    식(b1-1):
    [화학식 1]
    Figure 112014004024054-pct00020
    (식 중, R1은, 각각 벤젠환의 수소원자의 치환기로서, 히드록시기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 및 그들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, R3은 단일결합 또는 2 내지 4가의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0≤n≤5-m의 정수를 나타내고, q는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 화합물,
    식(b1-2):
    [화학식 2]
    Figure 112014004024054-pct00021
    (식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 상기 식(b1-1) 중의 R1과 동일한 의미를 나타내고, R4는 단일결합 또는 2 내지 6가의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n은 0≤n≤5-m의 정수를 나타내고, k 및 s는 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 화합물, 및
    식(b1-3):
    [화학식 3]
    Figure 112014004024054-pct00022
    (식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 식(b1-1) 중의 R1과 동일한 의미를 가지며, R5는 단일결합 또는 2가의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬렌기를 나타내고, m1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, o는 0≤o≤4-m1이며, p는 0≤p≤5-m2이며, t는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 화합물 중 어느 하나, 또는 이들 화합물의 조합인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(c)이, 식(c1):
    [화학식 4]
    Figure 112014004024054-pct00023
    (식 중, Ra는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 25의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기 및 탄소원자수 2 내지 10의 아릴옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, Rb는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기에 의해 유도되는 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, c는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 반도체 기판상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정 및 상기 레지스트막에 대한 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    사용되는 레지스트 하층막은, 노광된 부분이 알칼리 가용성을 나타내고, 알칼리성 현상액을 이용한 현상에 의해 상기 레지스트막의 노광된 부분과 상기 레지스트 하층막의 노광된 부분을 동시에 제거하여 레지스트 패턴을 반도체 기판상에 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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