JPWO2008072624A1 - 低分子溶解促進剤を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、カルボキシル基を有する単位構造を含むポリマーであり、また多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜形成組成物、及びそのレジスト下層膜を用いた半導体装置の製造方法に係わる。
半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される露光光もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。
これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照。）。
これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエッチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、重大な問題となる。
また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを鋳型として半導体基板に不純物を導入する工程である。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成においてドライエッチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまで、イオン注入工程で鋳型として用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため染料入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら近年のパターンの微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。
このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分なものではなかった。
米国特許第６１５６４７９号明細書
特開２００４−５４２８６
特開２００５−７０１５４
国際公開第０５／０９３５１３号パンフレット
国際公開第０５／１１１７１９号パンフレット
国際公開第０５／１１１７２４号パンフレット
また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを鋳型として半導体基板に不純物を導入する工程である。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成においてドライエッチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまで、イオン注入工程で鋳型として用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため染料入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら近年のパターンの微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。
このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分なものではなかった。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、アルカリ性現像液に可溶であるレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用されるレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。そして、該レジスト下層膜の上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用されるレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。そして、該レジスト下層膜の上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
本発明は第１観点として、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、カルボキシル基を有する単位構造を含むポリマーである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記多核フェノール（ｂ）が、式（ｂ１−１）：
（式中、Ｒ1はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数６乃至２５のアリールアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２乃至１０のアリールオキシアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基を表し、Ｒ3は単結合、又は２乃至４価の、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基若しくは炭素原子数６乃至２５のアリールアルキレン基を表し、ｍは１乃至５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数を表し、ｑは２乃至４の整数を表す。）で表される化合物、式（ｂ１−２）：
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、それぞれ前記式（ｂ１−１）中のＲ1と同じ意味を表し、Ｒ4は単結合、又は２乃至６価の、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基若しくは炭素原子数６乃至２５のアリールアルキレン基を表し、ｍは１乃至５の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数を表し、ｋ及びｓはそれぞれ１乃至３の整数を表す。）で表される化合物、式（ｂ１−３）：
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、それぞれ式（ｂ１−１）中のＲ1と同じ意味を有し、Ｒ5は単結合、又は２価の、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基若しくは炭素原子数６乃至２５のアリールアルキレン基を表し、ｍ１は１乃至４の整数を表し、ｍ２は１乃至５の整数を表し、ｏは０≦ｏ≦４−ｍ１であり、ｐは０≦ｐ≦５−ｍ２であり、ｔは１乃至４の整数を表す。）で表される化合物、又はそれら化合物の組み合わせである第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、前記少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）が、式（ｃ１）：
（式中、Ｒaは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数６乃至２５のアリールアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルアミノ基及び炭素原子数２乃至１０のアリールオキシアルキル基からなる群より選ばれる２価の有機基を表し、Ｒbは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基から誘導される２乃至４価の有機基を表し、ｃは２乃至４の整数を表す。）
で表される第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、
第８観点として、半導体基板上に第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程及び該レジスト膜に対する露光と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法、
第９観点として、使用されるレジスト下層膜は露光された部分がアルカリ可溶性を示し、アルカリ性現像液を用いた現像により前記レジスト膜の露光された部分と該レジスト下層膜の露光された部分を同時に除去し、レジストパターンを半導体基板上に形成することを特徴とする第８観点に記載の半導体装置の製造方法である。
第２観点として、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、カルボキシル基を有する単位構造を含むポリマーである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記多核フェノール（ｂ）が、式（ｂ１−１）：
第６観点として、前記少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）が、式（ｃ１）：
で表される第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、
第８観点として、半導体基板上に第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程及び該レジスト膜に対する露光と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法、
第９観点として、使用されるレジスト下層膜は露光された部分がアルカリ可溶性を示し、アルカリ性現像液を用いた現像により前記レジスト膜の露光された部分と該レジスト下層膜の露光された部分を同時に除去し、レジストパターンを半導体基板上に形成することを特徴とする第８観点に記載の半導体装置の製造方法である。
本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物は、カルボキシル基を有する単位構造を含むアルカリ可溶性樹脂、多核フェノール、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物及び光酸発生剤を含み、これらが溶剤に溶解しているものである。これらのレジスト下層膜形成組成物は半導体基板に塗布後、溶媒が除去される温度で焼成され、その後の焼成により熱架橋が行われる。熱架橋はアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基及び多核フェノール中のヒドロキシ基と、ビニルエーテル基含有化合物との間でアセタール結合又はこれに類似する結合を形成し熱架橋が形成される。アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基とビニルエーテル基含有化合物との反応は同一炭素原子に対する１つのエーテル性酸素原子及び１つのエステル性酸素原子の結合を生成するものであり、また多核フェノール中のヒドロキシ基とビニルエーテル基含有化合物との反応は同一炭素原子に対する２つのエーテル性酸素原子の結合を生成するものである。前記反応によって生成する炭素−酸素の結合はいずれも酸（露光時に光酸発生剤（ｄ）より発生した酸）により容易に切断され、カルボキシル基やヒドロキシ基に分解される。
従って、フォトマスクを通して露光した部分は光酸発生剤の分解によって生じた酸により、上記アセタール結合又はこれに類似する結合が切れ、カルボキシル基やヒドロキシ基を生成し、アルカリ可溶性（現像液に対する溶解性）を示す。すなわち、アルカリ可溶性樹脂（ａ）とビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）との間に生成した結合が切断されカルボン酸が生成しアルカリ可溶性を示す。また、多核フェノール（ｂ）とビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）との間に生成した結合が切断されフェノールが生成しアルカリ可溶性を示す。
本発明ではこのアセタール結合又はこれに類似する結合が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）及び多核フェノール（ｂ）と、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）との間でレジスト下層膜中に幾つも生成しているため、細かいパターンを用いて露光を行いその後現像したときでも、結合が切断される箇所が幾つもあり、またフェノール性水酸基が多く再生成する為、微細なパターンが作成でき解像度の向上が達成される。
従って、フォトマスクを通して露光した部分は光酸発生剤の分解によって生じた酸により、上記アセタール結合又はこれに類似する結合が切れ、カルボキシル基やヒドロキシ基を生成し、アルカリ可溶性（現像液に対する溶解性）を示す。すなわち、アルカリ可溶性樹脂（ａ）とビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）との間に生成した結合が切断されカルボン酸が生成しアルカリ可溶性を示す。また、多核フェノール（ｂ）とビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）との間に生成した結合が切断されフェノールが生成しアルカリ可溶性を示す。
本発明ではこのアセタール結合又はこれに類似する結合が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）及び多核フェノール（ｂ）と、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）との間でレジスト下層膜中に幾つも生成しているため、細かいパターンを用いて露光を行いその後現像したときでも、結合が切断される箇所が幾つもあり、またフェノール性水酸基が多く再生成する為、微細なパターンが作成でき解像度の向上が達成される。
本発明の半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）、光酸発生剤（ｄ）を含み、これらが溶剤に溶解しているものであり、更に界面活性剤等の任意成分を含有する。
上記レジスト組成物から溶媒を除いた全固形分は０．１乃至７０質量％、好ましくは１乃至６０質量％である。
上記レジスト組成物から溶媒を除いた全固形分は０．１乃至７０質量％、好ましくは１乃至６０質量％である。
またアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、１０質量％以上であり、例えば３０乃至９９質量％、例えば４９乃至９０質量％、例えば５９乃至８０質量％である。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、重量平均分子量が１００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至２０００００である。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含む単位構造を必須として含む。このカルボキシル基を含む単位構造はアクリル酸又はメタクリル酸を重合することに由来するものである。また、芳香族環に置換したカルボキシル基の形で用いることもできる。上記アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含む単位構造以外にその他の単位構造を含む共重合体とすることができる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）中でのカルボキシル基を含む単位構造の含有量は、その樹脂中に含まれる全ての繰り返し単位を１．０としたときに、０．０５乃至０．８０、好ましくは０．１０乃至０．６０である。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、重量平均分子量が１００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至２０００００である。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含む単位構造を必須として含む。このカルボキシル基を含む単位構造はアクリル酸又はメタクリル酸を重合することに由来するものである。また、芳香族環に置換したカルボキシル基の形で用いることもできる。上記アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含む単位構造以外にその他の単位構造を含む共重合体とすることができる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）中でのカルボキシル基を含む単位構造の含有量は、その樹脂中に含まれる全ての繰り返し単位を１．０としたときに、０．０５乃至０．８０、好ましくは０．１０乃至０．６０である。
上記のアルカリ可溶性樹脂（ａ）に含まれるその他の単位構造は、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、イミド化合物、スチレン化合物及びビニル化合物等の重合可能な化合物を使用することによって、ポリマーに導入することができる。
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
イミド化合物は、例えばフタル酸二無水物やシクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノベンゼン等の反応によって得られる。
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
イミド化合物は、例えばフタル酸二無水物やシクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノベンゼン等の反応によって得られる。
本発明に用いられる多核フェノール（ｂ）は、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である。また多核フェノール（ｂ）は分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である。即ち、ベンゼン環に数個のフェノール性水酸基を含有することができる。
本発明に用いられる多核フェノール（ｂ）とは、フェノール基を有しそのフェノール基には少なくとも１個のフェノール性水酸基を有している。本発明に用いられる多核フェノールは、フェノール基を有する部分から構成されることも、フェノール基を有する部分とフェノール基以外の部分との組み合わせから構成されることも可能である。
本発明に用いられる多核フェノール（ｂ）は、前記式（ｂ１−１）で表される化合物、前記式（ｂ１−２）で表される化合物、前記式（ｂ１−３）で表される化合物又はそれら化合物の組み合わせである。
本発明に用いられる多核フェノール（ｂ）とは、フェノール基を有しそのフェノール基には少なくとも１個のフェノール性水酸基を有している。本発明に用いられる多核フェノールは、フェノール基を有する部分から構成されることも、フェノール基を有する部分とフェノール基以外の部分との組み合わせから構成されることも可能である。
本発明に用いられる多核フェノール（ｂ）は、前記式（ｂ１−１）で表される化合物、前記式（ｂ１−２）で表される化合物、前記式（ｂ１−３）で表される化合物又はそれら化合物の組み合わせである。
前記式（ｂ１−１）中でＲ1はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数６乃至２５のアリールアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２乃至１０のアリールオキシアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基を表し、Ｒ3は単結合、又は２乃至４価の、炭素原子数１乃至１０のアルキルレン基若しくは炭素原子数６乃至２５のアリールアルキレン基を表し、ｍは１乃至５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数であり、ｑは２乃至４の整数を表す。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、オクチル基、ノニル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。特にメチル基、エチル基等の直鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、オクチル基、ノニル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。特にメチル基、エチル基等の直鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基及び９−フェナントリルエチル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、１−メチル−シクロペンチルカルボニル基、２−メチル−シクロペンチルカルボニル基、３−メチル−シクロペンチルカルボニル基、１−エチル−シクロブチルカルボニル基、２−エチル−シクロブチルカルボニル基、３−エチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、シクロプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、シクロブチルカルボニルアミノ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル基、ｏ−メチルフェニルオキシエチル基、ｍ−メチルフェニルオキシメチル基、ｐ−メチルフェニルオキシプロピル基、ｏ−クロルフェニルオキシメチル基、ｍ−クロルフェニルオキシエチル基、ｐ−クロルフェニルオキシイソプロピル基、ｏ−フルオロフェニルオキシエチル基、ｐ−フルオロフェニルオキシブトキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ−ｎ−ペンチル基、ｐ−メトキシフェニルオキシ−ｔ−ブチル基、ｐ−ニトロフェニルオキシメチル基、ｐ−シアノフェニルオキシ−ｓ−ブチル基、α−ナフチルオキシメチル基、β−ナフチルオキシエチル基、ｏ−ビフェニリルオキシメチル基、ｍ−ビフェニリルオキシメチル基、ｐ−ビフェニリルオキシメチル基、１−アントリルオキシメチル基、２−アントリルオキシメチル基、９−アントリルオキシメチル基、１−フェナントリルオキシメチル基、２−フェナントリルオキシメチル基、３−フェナントリルオキシメチル基、４−フェナントリルオキシメチル基及び９−フェナントリルオキシメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
前記式（ｂ１−１）で表される化合物としては以下が例示される。
前記式（ｂ１−２）のＲ1及びＲ2は同一又は異なって、それぞれ式（ｂ１−１）中のＲ1と同じ意味を有し、Ｒ4は単結合、又は２乃至６価の、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基若しくは炭素原子数６乃至２５のアリールアルキレン基を表し、ｍは１乃至５の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数を表し、ｋ及びｓはそれぞれ１乃至３の整数を表す。
前記式（ｂ１−２）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。
前記式（ｂ１−３）中のＲ1及びＲ2は同一又は異なって、それぞれ式（ｂ１−１）中のＲ1と同じ意味を有し、Ｒ5は単結合、又は２価の、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基若しくは炭素原子数６乃至２５のアリールアルキレン基を表し、ｍ１は１乃至４の整数を表し、ｍ２は１乃至５の整数を表し、ｏは０≦ｏ≦４−ｍ１、ｐは０≦ｐ≦５−ｍ２、ｔは１乃至４の整数を表す。
前記式（ｂ１−３）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。
また、多核フェノールとしては以下の環状化合物も使用する事ができる。
本発明において、多核フェノール（ｂ）はレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として０．０１乃至４０質量％、好ましくは０．０５乃至２５質量％の割合で使用することができる。
本発明に用いられる少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）は、式（ｃ１）で表される化合物である。
式（ｃ１）において、Ｒaは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数６乃至２５のアリールアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルアミノ基及び炭素原子数２乃至１０のアリールオキシアルキル基からなる群より選ばれる２価の有機基を表し、Ｒbは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基から誘導される２乃至４価の有機基を表し、ｃは２乃至４の整数を表す。式（ｃ１）のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールオキシアルキル基は、上記式（ｂ１−２）で例示されたものを利用することができる。
上記の少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ１）は、２乃至２０個、３乃至１０個又は３乃至６個のビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ１）は、例えばビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。
上記の少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、０．０１乃至６０質量％、例えば０．１乃至５０質量％、例えば０．１乃至４０質量％である。
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ１）は、例えばビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。
上記の少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、０．０１乃至６０質量％、例えば０．１乃至５０質量％、例えば０．１乃至４０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は光酸発生剤（ｄ）を含む。光酸発生剤（ｄ）としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤が挙げられる。これらの中でオニウム塩化合物の光酸発生剤が好適である。
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、並びにトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
上記の光酸発生剤（ｄ）はレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、０．０１乃至１５質量％、例えば０．１乃至１０質量％である。光酸発生剤（ｄ）の使用割合が０．０１質量％未満の場合には、発生する酸の割合が少なくなり、その結果、露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し現像後に残渣が存在することがある。１５質量％を超える場合にはレジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下することがあり、その結果、フォトレジストの形状に影響を与えることがある。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、吸光性化合物を含有することができる。
吸光性化合物としては、使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、レジスト下層膜のアルカリ性現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
例えば、波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン及び３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
吸光性化合物は、単独又は二種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、例えば１乃至３００質量部であり、例えば１乃至２００質量部であり、例えば３乃至１００質量部であり、例えば５乃至５０質量部である。吸光性化合物が３００質量部を超える場合は反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低下することがあり、また、反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになることがある。
吸光性化合物を使用する場合、その種類や含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数（ｋ値）や屈折率（ｎ値）を調整することができる。
吸光性化合物としては、使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、レジスト下層膜のアルカリ性現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
例えば、波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン及び３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
吸光性化合物は、単独又は二種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、例えば１乃至３００質量部であり、例えば１乃至２００質量部であり、例えば３乃至１００質量部であり、例えば５乃至５０質量部である。吸光性化合物が３００質量部を超える場合は反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低下することがあり、また、反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになることがある。
吸光性化合物を使用する場合、その種類や含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数（ｋ値）や屈折率（ｎ値）を調整することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、アミン化合物を含むことができる。アミン化合物を添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミンが露光時に光酸発生剤より発生した酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤（ｄ）より生じた酸の未露光部反射防止膜への拡散を抑えることができる。
アミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。
アミン化合物は単独又は二種以上の組合せで使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その含有量としては、アルカリ可溶性樹脂の１００質量部に対して、例えば０．００１乃至５質量部であり、例えば０．０１乃至１質量部であり、例えば０．１乃至０．５質量部である。アミン化合物の含有量が５質量部より大きい場合には、感度が低下しすぎる場合がある。
アミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。
アミン化合物は単独又は二種以上の組合せで使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その含有量としては、アルカリ可溶性樹脂の１００質量部に対して、例えば０．００１乃至５質量部であり、例えば０．０１乃至１質量部であり、例えば０．１乃至０．５質量部である。アミン化合物の含有量が５質量部より大きい場合には、感度が低下しすぎる場合がある。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、又は２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆半導体基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１乃至３．０μｍであり、また、例えば０．０３乃至１．０μｍであり、例えば、０．０５乃至０．５μｍである。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆半導体基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１乃至３．０μｍであり、また、例えば０．０３乃至１．０μｍであり、例えば、０．０５乃至０．５μｍである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時の焼成条件によりビニルエーテル化合物が架橋することによって強固な膜となる。そして、前記レジスト下層膜は、その上に塗布されるフォトレジスト溶液に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。焼成時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、焼成温度が高すぎる場合も架橋が切断されフォトレジストとのインターミキシングを起こすことがある。
次いでレジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光光に感光しポジ型の挙動を示すものであれば特に限定はない。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光光に感光しポジ型の挙動を示すものであれば特に限定はない。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して焼成してレジスト下層膜を形成する工程、レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をフォトマスクを用い露光を行う工程及び露光後に現像する工程を含む製造方法により半導体装置が製造される。
露光は所定のマスクを通して行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。
レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をフォトマスクを用いて露光を行い、その後に該基板を現像することにより半導体装置を製造するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト下層膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、アルカリ性現像液に可溶となる。
従って、前記現像液でレジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板の露光された部分はアルカリ溶解性を示す。
レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をフォトマスクを用いて露光を行い、その後に該基板を現像することにより半導体装置を製造するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト下層膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、アルカリ性現像液に可溶となる。
従って、前記現像液でレジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板の露光された部分はアルカリ溶解性を示す。
次いで、露光を行った後、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分のレジスト下層膜が同時に除去される。
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。
本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を、具体的に反射防止膜形成組成物による反射防止膜として実施例に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を、具体的に反射防止膜形成組成物による反射防止膜として実施例に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（合成例１）
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１８６．１ｇにメタクリル酸メチル１３．００ｇ、メタクリル酸６．２１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．２７ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル２．３７ｇを加え、７０℃で２０時間反応させることでアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を含む溶液［ａ−１］を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１８４００であった。この溶液［ａ−１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚４５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６４、減衰係数（ｋ値）は０．００であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５５、減衰係数（ｋ値）は０．００であった。下記アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の全繰り返し単位を１．０とすると、ｐ１は０．４５，ｐ２は０．２５，ｐ３は０．３０であった。
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１８６．１ｇにメタクリル酸メチル１３．００ｇ、メタクリル酸６．２１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．２７ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル２．３７ｇを加え、７０℃で２０時間反応させることでアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を含む溶液［ａ−１］を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１８４００であった。この溶液［ａ−１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚４５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６４、減衰係数（ｋ値）は０．００であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５５、減衰係数（ｋ値）は０．００であった。下記アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の全繰り返し単位を１．０とすると、ｐ１は０．４５，ｐ２は０．２５，ｐ３は０．３０であった。
（合成例２）
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ−２）の合成＞
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（０．１ｍｏｌ，４２．０２ｇ）、３，５−ジアミノ安息香酸（０．１ｍｏｌ，１２．７９ｇ）及びビス（４−アミノフェニルスルホン）（０．１ｍｏｌ，５．２２ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３４０．１９ｇ中４０℃で２４時間反応後、無水フタル酸（０．１ｍｏｌ，３．１１ｇ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．６４ｇを加え、室温で５時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。得られたポリアミド酸にＮ−メチルピロリドンを加えて濃度８．０質量％に希釈後、無水酢酸及びピリジンを加え４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入し、生じた沈殿物をろ別し乾燥して下記ポリイミド（ａ−２）を得た。このポリイミド（ａ−２）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝７１００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝４８００であった。下記ポリイミド（ａ−２）において、全繰り返し単位を１．０とすると、ｐ１は０．２０、ｐ２は０．８０であった。
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ−２）の合成＞
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（０．１ｍｏｌ，４２．０２ｇ）、３，５−ジアミノ安息香酸（０．１ｍｏｌ，１２．７９ｇ）及びビス（４−アミノフェニルスルホン）（０．１ｍｏｌ，５．２２ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３４０．１９ｇ中４０℃で２４時間反応後、無水フタル酸（０．１ｍｏｌ，３．１１ｇ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．６４ｇを加え、室温で５時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。得られたポリアミド酸にＮ−メチルピロリドンを加えて濃度８．０質量％に希釈後、無水酢酸及びピリジンを加え４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入し、生じた沈殿物をろ別し乾燥して下記ポリイミド（ａ−２）を得た。このポリイミド（ａ−２）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝７１００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝４８００であった。下記ポリイミド（ａ−２）において、全繰り返し単位を１．０とすると、ｐ１は０．２０、ｐ２は０．８０であった。
（合成例３）
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．０ｇに３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート１２．００ｇ、メタクリル酸６．２７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．０６ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル１．３９ｇを加え、７０℃で２０時間反応させることでアルカリ可溶性樹脂（ａ−３）を含む溶液［ａ−３］を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１５５００であった。下記アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の全繰り返し単位を１．０とすると、ｐ１は０．３０あり、ｐ２は０．４３であり、ｐ３は０．２７であった。
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．０ｇに３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート１２．００ｇ、メタクリル酸６．２７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．０６ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル１．３９ｇを加え、７０℃で２０時間反応させることでアルカリ可溶性樹脂（ａ−３）を含む溶液［ａ−３］を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１５５００であった。下記アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の全繰り返し単位を１．０とすると、ｐ１は０．３０あり、ｐ２は０．４３であり、ｐ３は０．２７であった。
（合成例４）
＜吸光性化合物の合成＞
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８．０ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート２０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１０４ｇをシクロヘキサノン１３６ｇ中に添加し、１３０℃で２４時間反応させることで式（ｅ）で表される吸光性化合物を含む溶液［ｅ］を得た。
＜吸光性化合物の合成＞
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８．０ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート２０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１０４ｇをシクロヘキサノン１３６ｇ中に添加し、１３０℃で２４時間反応させることで式（ｅ）で表される吸光性化合物を含む溶液［ｅ］を得た。
＜少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物の準備＞
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ１−１）として、１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート：
（ｃ１−２）として、１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート：
を準備した。
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ１−１）として、１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート：
＜光酸発生剤の準備＞
光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）：
及びトリフェニルスルホニウムノナフルオルブタンスルホネート（ｄ−２）：
を準備した。
光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）：
＜架橋性化合物の準備＞
比較例に使用するエポキシ系架橋性化合物として、４，４‘−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ｆ−１）：
を準備した。
比較例に使用するエポキシ系架橋性化合物として、４，４‘−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ｆ−１）：
実施例１
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−１］５．０ｇに１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−２）０．３３ｇ、４，４−（１−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（ｂ１−１−２）０．１２ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．０３ｇ、トリエタノールアミン０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８２ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［１］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−１］５．０ｇに１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−２）０．３３ｇ、４，４−（１−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（ｂ１−１−２）０．１２ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．０３ｇ、トリエタノールアミン０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８２ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［１］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価＞
この反射防止膜形成組成物の溶液［１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．２０であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６６、減衰係数（ｋ値）は０．０４であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
この反射防止膜形成組成物の溶液［１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．２０であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６６、減衰係数（ｋ値）は０．０４であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例２
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−１］４．０ｇに１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−２）０．２５ｇ、４，４−（１−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（ｂ１−１−２）０．０９ｇ、前記の吸光性化合物を含む溶液［ｅ］０．３７ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．０２ｇ、トリエタノールアミン０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［２］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−１］４．０ｇに１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−２）０．２５ｇ、４，４−（１−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（ｂ１−１−２）０．０９ｇ、前記の吸光性化合物を含む溶液［ｅ］０．３７ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．０２ｇ、トリエタノールアミン０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［２］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価＞
この反射防止膜形成組成物の溶液［２］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚５０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．２０であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６２、減衰係数（ｋ値）は０．１２であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
この反射防止膜形成組成物の溶液［２］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚５０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．２０であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６２、減衰係数（ｋ値）は０．１２であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例３
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記のアルカリ可溶性化合物（ａ−２）２．９９ｇに１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−１）１．２０ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｂ１−１−２０）０．４５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．１２ｇ、トリエタノールアミン０．０１２ｇ、乳酸エチル１００．９ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［３］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記のアルカリ可溶性化合物（ａ−２）２．９９ｇに１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−１）１．２０ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｂ１−１−２０）０．４５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．１２ｇ、トリエタノールアミン０．０１２ｇ、乳酸エチル１００．９ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［３］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価＞
この反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１６０℃で６０秒間焼成して膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．４７、減衰係数（ｋ値）は０．５０、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８３、減衰係数（ｋ値）は０．３７であった。
上記の反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
この反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１６０℃で６０秒間焼成して膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．４７、減衰係数（ｋ値）は０．５０、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８３、減衰係数（ｋ値）は０．３７であった。
上記の反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例４
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−３］６．０ｇに１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−１）０．２４ｇ、４，４−（１−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（ｂ１−１−２）０．０５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ｄ−２）０．０４ｇ、トリエタノールアミン０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０２ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［４］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−３］６．０ｇに１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−１）０．２４ｇ、４，４−（１−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（ｂ１−１−２）０．０５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ｄ−２）０．０４ｇ、トリエタノールアミン０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０２ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［４］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価＞
この反射防止膜形成組成物の溶液［４］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０、減衰係数（ｋ値）は０．２８であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．０３であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
この反射防止膜形成組成物の溶液［４］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６０、減衰係数（ｋ値）は０．２８であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．０３であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
比較例１
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−１］５．０ｇに１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−１）０．３３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．０３ｇ、トリエタノールアミン０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８２ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［５］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記の溶液［ａ−１］５．０ｇに１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（ｃ１−１）０．３３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．０３ｇ、トリエタノールアミン０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８２ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［５］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価＞
この反射防止膜形成組成物の溶液［５］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５８、減衰係数（ｋ値）は０．０４であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６４、減衰係数（ｋ値）は０．００であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。その結果、露光部におけるパターン底部に多くの現像残渣が観察された。また、この反射防止膜は減衰係数（ｋ値）が実施例１に比べて小さいため定在波が顕著にみられ、フォトレジストパターン側壁の垂直性が大きく失われた。
この反射防止膜形成組成物の溶液［５］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５８、減衰係数（ｋ値）は０．０４であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６４、減衰係数（ｋ値）は０．００であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。その結果、露光部におけるパターン底部に多くの現像残渣が観察された。また、この反射防止膜は減衰係数（ｋ値）が実施例１に比べて小さいため定在波が顕著にみられ、フォトレジストパターン側壁の垂直性が大きく失われた。
比較例２
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記のアルカリ可溶性樹脂（ａ−２）２．９９ｇに４，４‘−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ｆ−１）０．３０ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｂ１−１−２）０．４５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．１２ｇ、トリエタノールアミン０．０１２ｇ、乳酸エチル１００．９ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［６］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の調製＞
前記のアルカリ可溶性樹脂（ａ−２）２．９９ｇに４，４‘−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ｆ−１）０．３０ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｂ１−１−２）０．４５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄ−１）０．１２ｇ、トリエタノールアミン０．０１２ｇ、乳酸エチル１００．９ｇを添加し室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［６］を調製した。
＜反射防止膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の評価＞
この反射防止膜形成組成物の溶液［６］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１６０℃で６０秒間焼成して膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。上記の反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。その結果、反射防止膜形成組成物の溶液［６］から形成した反射防止膜はＮＭＤ−３に不溶であった。即ち、フォトレジストの現像はできたが、その下層に存在する反射防止膜は現像できなかった。
この反射防止膜形成組成物の溶液［６］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１６０℃で６０秒間焼成して膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。上記の反射防止膜上にＡｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、実施例１で用いたマスクと同一のマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。１３０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。その結果、反射防止膜形成組成物の溶液［６］から形成した反射防止膜はＮＭＤ−３に不溶であった。即ち、フォトレジストの現像はできたが、その下層に存在する反射防止膜は現像できなかった。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、アルカリ可溶性樹脂と多核フェノールが、ビニルエーテル化合物との間で結合を生じ、露光時に光酸発生剤より発生した酸によりその結合が切断され、アルカリ現像液に可溶なカルボキシル基やフェノールを多数生成する。この様に単位面積当たりに可溶性基を複数生成させることができるため、半導体装置の製造工程で微細なパターン形成に有効に利用できる。
Claims (9)
- アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、カルボキシル基を有する単位構造を含むポリマーである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記多核フェノール（ｂ）が、式（ｂ１−１）：
- 前記少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）が、式（ｃ１）：
で表される請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
- 半導体基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程及び該レジスト膜に対する露光と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 使用されるレジスト下層膜は露光された部分がアルカリ可溶性を示し、アルカリ性現像液を用いた現像により前記レジスト膜の露光された部分と該レジスト下層膜の露光された部分を同時に除去し、レジストパターンを半導体基板上に形成することを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
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