JPWO2009038126A1 - 分岐型ポリヒドロキシスチレンを含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

分岐型ポリヒドロキシスチレンを含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能なレジスト下層膜、及び該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】ポリヒドロキシスチレンの繰り返し単位のエチレン基が他の異なるポリヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、及び光酸発生剤（Ｃ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜、及びそのレジスト下層膜を用いた半導体装置の製造方法に係わる。
半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される露光光もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。
これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエッチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、重大な問題となる。
また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを鋳型として半導体基板に不純物を導入する工程である。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまで、イオン注入工程で鋳型として用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため染料入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら近年の微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。
このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分なものではないという不利さがあった。一方、出願人は、アルカリ可溶性化合物としてヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーを含む反射防止膜形成組成物を提案している（特許文献６）。
米国特許第６１５６４７９号明細書 特開２００４−５４２８６ 特開２００５−７０１５４ 国際公開第０５／０９３５１３号パンフレット 国際公開第０５／１１１７１９号パンフレット 国際公開第０５／１１１７２４号パンフレット
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、アルカリ性現像液に可溶であるレジスト下層膜、及びそのレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用されるレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能なレジスト下層膜、及び該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
本発明は第１観点として、ポリヒドロキシスチレンの繰り返し単位のエチレン基が他の異なるポリヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、及び光酸発生剤（Ｃ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記の分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）が式（１）：
Figure 2009038126
 〔式中、Ｑはベンゼン環に結合したポリヒドロキシスチレンを示し、
ｎ１はエチレンの繰り返し単位の数であって１〜１００を示し、
ｎ２はベンゼン環に結合したＱの置換基数であり０〜４の整数であり、
Ｑはそれぞれ式（２）、式（３）、又は式（４）：
Figure 2009038126
 （式中、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ繰り返し単位の数を示し、１〜１００の整数である。）又はそれらの組み合わせで表される。〕
で表される構造を含み、且つ、１０００〜１０００００の重量平均分子量を有するものである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）が、式中、ｎ２が０を表すときの式（１）で表される繰り返し単位のモル数の割合が５〜３０％、及び式中、ｎ２が１を表すときの式（１）で表される繰り返し単位のモル数の割合が７０〜９５％であり（但し、モル数の割合の合計は１００％である。）、且つ、Ｑについて、式（２）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位、式（４）で表される繰り返し単位のそれぞれのモル比が１：０．５〜１．５：０．５〜１．５のものである第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）が式（５）：
Figure 2009038126
 （式中、Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜２５のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、及び炭素数２〜１０のアリールオキシアルキル基からなる群より選ばれる２価の有機基であり、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基から誘導される２〜４価の有機基であり、ｍは２〜４の整数である。）
で表される化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に吸光性化合物（Ｄ）を含有する第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更にアミン（Ｅ）を含有する第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、
第８観点として、半導体基板上に第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、及び露光と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第９観点として、露光された部分がアルカリ可溶性を示し、現像液によって除去されレジストパターンを形成するものである第８観点に記載の半導体装置の製造方法である。
本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物は、ポリヒドロキシスチレンの繰り返し単位のエチレン基が他の異なるポリヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、及び光酸発生剤（Ｃ）を含み、これらが溶剤に溶解しているものである。これらのレジスト下層膜形成組成物は半導体基板に塗布後、溶媒が除去される温度で焼成され、その後の焼成により熱架橋が行われる。
そして、任意成分として吸光性化合物（Ｄ）、アミン（Ｅ）を含有する。
熱架橋は上記の分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）と、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との間で行われる。また、分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）と、吸光性化合物（Ｄ）及び／又はアミン（Ｅ）と、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との間でも行われる。
上記の吸光性化合物（Ｄ）、アミン（Ｅ）は水酸基を有することが好ましい。
分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）と、吸光性化合物（Ｄ）及び／又はアミン（Ｅ）の水酸基やカルボキシル基と、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との間でアセタール結合又はこれに類似する結合を形成し熱架橋が起こり架橋ポリマーが形成される。上述のカルボキシル基とビニルエーテル基含有化合物との反応は１つのエーテル性酸素原子と１つのエステル性酸素原子が両側に結合した炭素原子を有する結合を生成させるものであり、また上述の水酸基とビニルエーテル基含有化合物との反応は２つのエーテル性酸素原子が両側に結合した炭素原子を有する結合を生成させるものである。前者も後者も酸（露光時に光酸発生剤（Ｃ）より発生した酸）によりこの炭素−酸素の結合は容易に切断され、カルボキシル基や水酸基に分解される。
従って、フォトマスクを通して露光した部分は光酸発生剤の分解によって生じた酸により、上記アセタール結合又はこれに類似する結合が切れ、カルボキシル基や水酸基を生成し、アルカリ可溶性（現像液に対する溶解性）を示し、現像される。
分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との間に生成した結合が切断され水酸基が生成しアルカリ可溶性を示す。
本発明ではこのアセタール結合又はこれに類似する結合が、分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）と、吸光性化合物（Ｄ）及び／又はアミン（Ｅ）の水酸基やカルボキシル基と少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との間でアセタール結合がレジスト下層膜中に幾つも生成しているため、細かいパターンを用いて露光を行いその後現像したときでも、結合が切断される箇所が幾つもあり、またフェノール性水酸基が多く再生成する為、微細なパターンが作成でき解像度の向上が達成される。
本発明の半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、ポリヒドロキシスチレンの繰り返し単位のエチレン基が他の異なるポリヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、及び光酸発生剤（Ｃ）を含み、これらが溶剤に溶解しているものであり、更に、吸光性化合物（Ｄ）、アミン（Ｅ）を含むことができ、そして界面活性剤等を含有することができる。
上記レジスト組成物から溶媒を除いた全固形分は０．１〜７０質量％、好ましくは１〜６０質量％である。
また分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、１０質量％以上であり、例えば３０〜９９質量％、又は４９〜９０質量％、又は５９〜８０質量％である。
本発明に用いられる分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）は、重量平均分子量が１００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００である。
式（１）において、Ｑはベンゼン環に結合したポリヒドロキシスチレンを示し、ｎ１はエチレン基の繰り返し単位の数であって１〜１００を示し、ｎ２はベンゼン環に結合したＱの置換基数であり０〜４の整数であり、式（１）中、ｎ２が０を表すときの繰り返し単位のモル数の割合は３０％以下である。好ましくは、ｎ２が０を表すときの繰り返し単位のモル数の割合は５〜３０％であり、及びｎ２が１を表すときの繰り返し単位のモル数の割合が７０〜９５％である（但し、モル数の割合の合計は１００％である。）。Ｑはそれぞれ式（２）、式（３）、式（４）又はそれらの組み合わせで表される。
式（２）、式（３）及び式（４）で、ｎ３、ｎ４及びｎ５はそれぞれ繰り返し単位を示し、１〜１００の整数である。式（１）のｎ１が１の時は、ｎ２は１以上の整数である。
分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）は、Ｑについて、式（２）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位、式（４）で表される繰り返し単位のそれぞれのモル比が１：０．５〜１．５：０．５〜１．５のものであることが好ましい。
分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）は例えば下記構造のポリマー（Ａ−１）を用いることができる。
Figure 2009038126
 この分岐型ポリヒドロキシスチレンは、例えばデュポン・エレクトロニックポリマー（株）社製、商品名ＢＨＳ−Ｂ５Ｅとして入手することができる。
本発明に用いられる少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物は、式（５）で示される化合物である。
式（５）において、Ｒaは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜２５のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、及び炭素数２〜１０のアリールオキシアルキル基からなる群より選ばれる２価の有機基であり、Ｒbは、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選ばれる２〜４価の有機基であり、ｍは２〜４の整数である。式（５）のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールオキシアルキル基は、以下のものを例示できる。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、オクチル、ノニル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。特にメチル基、エチル基等の直鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基及び９−フェナントリルエチル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｉ−プロピルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｉ−ブチルカルボニル、ｓ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、シクロブチルカルボニル、１−メチル−シクロプロピルカルボニル、２−メチル−シクロプロピルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、１−メチル−シクロブチルカルボニル、２−メチル−シクロブチルカルボニル、３−メチル−シクロブチルカルボニル、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル、１−エチル−シクロプロピルカルボニル、２−エチル−シクロプロピルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、１−メチル−シクロペンチルカルボニル、２−メチル−シクロペンチルカルボニル、３−メチル−シクロペンチルカルボニル、１−エチル−シクロブチルカルボニル、２−エチル−シクロブチルカルボニル、３−エチル−シクロブチルカルボニル、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、シクロプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ、１−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ、３−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ等が挙げられる。
アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｉ−プロピルカルボニルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｉ−ブチルカルボニルアミノ、ｓ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、１−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ、２−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ等が挙げられる。
アリールオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル基、ｏ−メチルフェニルオキシエチル基、ｍ−メチルフェニルオキシメチル基、ｐ−メチルフェニルオキシプロピル基、ｏ−クロルフェニルオキシメチル基、ｍ−クロルフェニルオキシエチル基、ｐ−クロルフェニルオキシイソプロピル基、ｏ−フルオロフェニルオキシエチル基、ｐ−フルオロフェニルオキシブトキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ−ｎ−ペンチル基、ｐ−メトキシフェニルオキシ−ｔ−ブチル基、ｐ−ニトロフェニルオキシメチル基、ｐ−シアノフェニルオキシ−ｓ−ブチル基、α−ナフチルオキシメチル基、β−ナフチルオキシエチル基、ｏ−ビフェニリルオキシメチル基、ｍ−ビフェニリルオキシメチル基、ｐ−ビフェニリルオキシメチル基、１−アントリルオキシメチル基、２−アントリルオキシメチル基、９−アントリルオキシメチル基、１−フェナントリルオキシメチル基、２−フェナントリルオキシメチル基、３−フェナントリルオキシメチル基、４−フェナントリルオキシメチル基及び９−フェナントリルオキシメチル基が挙げられる。
上記の少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）は、２乃至２０個、３乃至１０個または３乃至６個のビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。
少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）は、例えばビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。
また下記構造のビニルエーテル化合物（Ｂ−１）も用いることができる。
Figure 2009038126
 上記の少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、０．０１〜６０質量％、又は０．１〜５０質量％、又は０．１〜４０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は光酸発生剤（Ｃ）を含む。光酸発生剤（Ｃ）としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤が挙げられる。これらの中でオニウム塩化合物の光酸発生剤が好適である。
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。上記の光酸発生剤（Ｃ）はレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量として、０．０１〜１５質量％、０．１〜１０質量％である。光酸発生剤（Ｃ）の使用割合が０．０１質量％未満の場合には、発生する酸の割合が少なくなり、その結果、露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し現像後に残渣が存在することがある。１５質量％を超える場合にはレジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下することがあり、その結果、フォトレジストの形状に影響を与えることがある。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、吸光性化合物（Ｄ）を含有することができる。
上記吸光性化合物（Ｄ）としては、使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、レジスト下層膜のアルカリ性現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基、水酸基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
例えば、波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン、及び３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
吸収性化合物（Ｄ）は単独または二種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）の１００質量部に対して、例えば１〜３００質量部であり、または１〜２００質量部であり、また、例えば３〜１００質量部であり、または、５〜５０質量部である。吸収性化合物（Ｄ）が３００質量部を超える場合はレジスト下層膜のアルカリ性現像液への溶解性が低下することがあり、また、レジスト下層膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになることがある。
上記吸光性化合物（Ｄ）はビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との間で熱架橋時にアセタール結合又はその類似の結合により、架橋ポリマーに組み込まれる。そして、露光部において光酸発生剤（Ｃ）により発生した酸により架橋が切断し水酸基が生成しアルカリ現像液に溶解性を示す。
また吸光性化合物（Ｄ）を使用する場合、その種類や含有量を変えることによって、レジスト下層膜の減衰係数（ｋ値）や屈折率（ｎ値）を調整することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、アミン（Ｅ）を含むことができる。アミンを添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミンが露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤（Ｃ）より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。
アミンとしては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。
上記アミンは、光酸発生剤（Ｃ）より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑える働きと同時に、また分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）と少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）により熱架橋時に形成された架橋ポリマーに組み込まれ、そして露光部において光酸発生剤（Ｃ）により発生した酸により架橋が切断し水酸基が生成しアルカリ現像液に溶解性を示すことができる。そのため水酸基を有するアミンが好ましい。トリエタノールアミン、トリブタノールアミンは好適に用いられる。
アミンは単独または二種以上の組合せで使用することができる。アミンが使用される場合、その含有量としては、分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）の１００質量部に対して、例えば０．００１〜５質量部であり、または０．０１〜１質量部であり、また、例えば０．１〜０．５質量部である。アミンの含有量が前記値より大きい場合には、感度が低下しすぎる場合がある。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆半導体基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍであり、例えば、０．０５〜０．５μｍである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時の焼成条件によりビニルエーテル化合物が架橋することによって強固な膜となる。そして、その上に塗布されるフォトレジスト溶液に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。焼成時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、焼成温度が高すぎる場合も架橋が切断されフォトレジストとのインターミキシングを起こすことがある。
次いでレジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光光に感光しポジ型の挙動を示すものであれば特に限定はない。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して焼成してレジスト下層膜を形成する工程、レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をフォトマスクを用い露光を行う工程、露光後に現像する工程を含み半導体装置が製造される。
露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。
レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をフォトマスクを用い露光を行い、その後に現像する工程により半導体装置を製造するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト下層膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、フォトレジストと同時に現像される時に使用されるアルカリ性現像液に可溶となる。
露光を行った後、現像液で両層の一括現像を行うと、フォトレジスト層もレジスト下層膜も露光された部分はアルカリ溶解性を示す。
次いで、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分のレジスト下層膜が除去される。
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像の条件としては、温度５℃〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。
本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を、具体的にレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜として実施例に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
＜吸光性化合物の合成＞
（合成例１）
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８．０ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート２０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１０４ｇをシクロヘキサノン１３６ｇ中に添加し、１３０℃で２４時間反応させることで式（Ｄ−１）で表される吸光性化合物を含む溶液［Ｄ−１］を得た。
Figure 2009038126
（合成例２）
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７．３ｇ、９−アントラセンカルボン酸３７．５ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート２５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．５ｇをシクロヘキサノン４０５ｇ中に添加し、１３０℃で２４時間反応させることで式（Ｄ−２）で表される吸光性化合物を含む溶液［Ｄ−２］を得た。
Figure 2009038126
（合成例３）
９−アントラセンカルボン酸３０ｇ、パモ酸２６．２ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート２０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２ｇをシクロヘキサノン３８６ｇ中に添加し、１３０℃で２４時間反応させることで式（Ｄ−３）で表される吸光性化合物を含む溶液［Ｄ−３］を得た。
Figure 2009038126
＜少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物の準備＞
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ−１）として、１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート：
Figure 2009038126
 （Ｂ−２）として、１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート：
Figure 2009038126
 を準備した。
＜光酸発生剤の準備＞
光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）：
Figure 2009038126
 及びトリフェニルスルホニウムノナフルオルブタンスルホネート（Ｃ−２）：
Figure 2009038126
 を準備した。
実施例１
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の調製＞
上記アルカリ可溶性樹脂（商品名ＰＨＳ−Ｂ５Ｅ、分子量は約５０００である。）（Ａ−１）５ｇ、１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−１）３．２５ｇ、吸光剤（Ｄ−１）１８．２ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）０．２９ｇ、及びトリエタノールアミン（Ｅ）０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０６ｇに添加し、室温で３０分間撹拌してレジスト下層膜形成組成物の溶液［１］を調製した。
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の評価＞
このレジスト下層膜形成組成物の溶液［１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚４６ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。このレジスト下層膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５１、減衰係数（ｋ値）は０．４８であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８２、減衰係数（ｋ値）は０．３１であった。
レジスト下層膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚４６ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例２
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の調製＞
上記アルカリ可溶性樹脂（商品名ＰＨＳ−Ｂ５Ｅ）（Ａ−１）３ｇ、１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−１）１．９５ｇ、吸光剤（Ｄ−２）２５．９ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）０．１７ｇ、及びトリエタノールアミン（Ｅ）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５ｇに添加し、室温で３０分間撹拌してレジスト下層膜形成組成物の溶液［２］を調製した。
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の評価＞
このレジスト下層膜形成組成物の溶液［２］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚５２ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。このレジスト下層膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５２、減衰係数（ｋ値）は０．４８であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６９、減衰係数（ｋ値）は０．３９であった。
レジスト下層膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚５２ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例３
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の調製＞
上記アルカリ可溶性樹脂（商品名ＰＨＳ−Ｂ５Ｅ）（Ａ−１）４ｇ、１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−１）２．６ｇ、吸光剤（Ｄ−３）３２．５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）０．２３ｇ、及びトリエタノールアミン（Ｅ）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２８ｇに添加し、室温で３０分間撹拌してレジスト下層膜形成組成物の溶液［３］を調製した。
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の評価＞
このレジスト下層膜形成組成物の溶液［３］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚５１ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。このレジスト下層膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５２、減衰係数（ｋ値）は０．５０であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．７５、減衰係数（ｋ値）は０．２９であった。
レジスト下層膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚５１ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例４
実施例１のレジスト下層膜形成組成物の溶液［１］に使用した１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−１）を１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−２）に変更し、それ以外は実施例１と同様に調製し、レジスト下層膜形成組成物の溶液［４］を得た。半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例５
実施例２のレジスト下層膜形成組成物の溶液［２］に使用した１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−１）を１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−２）に変更し、それ以外は実施例１と同様に調製し、レジスト下層膜形成組成物の溶液［５］を得た。半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例６
実施例３のレジスト下層膜形成組成物の溶液［３］に使用した１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−１）を１，２，４−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−２）に変更し、それ以外は実施例１と同様に調製し、レジスト下層膜形成組成物の溶液［６］を得た。半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例７
実施例１のレジスト下層膜形成組成物の溶液［１］に使用したトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）をトリフェニルスルホニウムノナフルオルブタンスルホネート（Ｃ−２）に変更し、それ以外は実施例１と同様に調製し、レジスト下層膜形成組成物の溶液［７］を得た。半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例８
実施例２のレジスト下層膜形成組成物の溶液［２］に使用したトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）をトリフェニルスルホニウムノナフルオルブタンスルホネート（Ｃ−２）に変更し、それ以外は実施例１と同様に調製し、レジスト下層膜形成組成物の溶液［８］を得た。半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例９
実施例３のレジスト下層膜形成組成物の溶液［３］に使用したトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）をトリフェニルスルホニウムノナフルオルブタンスルホネート（Ｃ−２）に変更し、それ以外は実施例１と同様に調製し、レジスト下層膜形成組成物の溶液［９］を得た。半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
比較例１
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の調製＞
上記アルカリ可溶性樹脂ＰＨＳ−Ｂ５Ｅ（Ａ−１）とほぼ同等の分子量である直鎖型ポリパラヒドロキシスチレン（日本曹達（株）社製、商品名ＶＰ−８０００）５ｇ、１，３，５−トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート（Ｂ−１）３．２５ｇ、吸光剤（Ｄ−１）１８．２ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）０．２９ｇ、及びトリエタノールアミン（Ｅ）０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０６ｇに添加し、室温で３０分間撹拌してレジスト下層膜形成組成物の溶液［１０］を調製した。
＜レジスト下層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物）の評価＞
このレジスト下層膜形成組成物の溶液［１０］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚４６ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜は乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに７．５ｎｍ溶解した。即ち、分岐型ポリヒドロシキスチレンを用いた場合と比較して架橋性が低いため、耐溶剤性が低い。２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）には不溶であった。レジスト下層膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５７、減衰係数（ｋ値）は０．６２であり、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．７８、減衰係数（ｋ値）は０．２８であった。
レジスト下層膜形成組成物の溶液［１０］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１８０℃で６０秒間焼成して膜厚４６ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともにレジスト下層膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。しかしレジスト下層膜形成組成物の溶液［１］から形成したレジスト下層膜より、残膜が見られなくなるまでの露光量が１．５倍多く必要だった。
以上の結果より、本発明のレジスト下層膜形成組成物の溶液［１］〜［９］から形成したレジスト下層膜では、分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）を樹脂として用いているため、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）や、吸光性化合物（Ｄ）等と熱架橋を形成する箇所が幾つもありそれらが熱架橋を起こすが、またそれらの熱架橋を生じた箇所は露光時の光酸発生剤からの酸により切断され、アルカリ水溶液への溶解性を示す箇所でもある。従って、分岐型ポリヒドロキシスチレンを樹脂として用いた場合は、熱架橋時の上塗りレジストによる耐溶剤性を十分に有し、また露光時の酸によるアルカリ水溶液可溶性も高い。
一方、比較例のレジスト下層膜形成組成物の溶液［１０］から形成されたレジスト下層膜では直鎖型ポリヒドロキシスチレンを樹脂として用いているため、単位重量当たりのフェノール性水酸基の当量は同じであっても上述の効果を生じない。
これは分岐型ポリヒドロキシスチレンが、直鎖型ポリヒドロキシスチレンに対して単位体積当たりのフェノール性水酸基の密度が高い為と考えられる。
この様な性質を利用して、分岐型ポリヒドロキシスチレンを樹脂として用いるレジスト下層膜は半導体装置のリソグラフィー工程の湿式エッチングプロセスで有用に利用できる。

Claims (9)

  1. ポリヒドロキシスチレンの繰り返し単位のエチレン基が他の異なるポリヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）、及び光酸発生剤（Ｃ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。
  2. 上記の分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）が式（１）：
    Figure 2009038126
     〔式中、Ｑはベンゼン環に結合したポリヒドロキシスチレンを示し、
    ｎ１はエチレンの繰り返し単位の数であって１〜１００を示し、
    ｎ２はベンゼン環に結合したＱの置換基数であり０〜４の整数であり、
    Ｑはそれぞれ式（２）、式（３）、又は式（４）：
    Figure 2009038126
     （式中、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ繰り返し単位の数を示し、１〜１００の整数である。）又はそれらの組み合わせで表される。〕
    で表される構造を含み、且つ、１０００〜１０００００の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 分岐型ポリヒドロキシスチレン（Ａ）が、式中、ｎ２が０を表すときの式（１）で表される繰り返し単位のモル数の割合が５〜３０％、及び式中、ｎ２が１を表すときの式（１）で表される繰り返し単位のモル数の割合が７０〜９５％であり（但し、モル数の割合の合計は１００％である。）、且つ、Ｑについて、式（２）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位、式（４）で表される繰り返し単位のそれぞれのモル比が１：０．５〜１．５：０．５〜１．５のものである請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）が式（５）：
    Figure 2009038126
     （式中、Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜２５のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、及び炭素数２〜１０のアリールオキシアルキル基からなる群より選ばれる２価の有機基であり、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選ばれる２〜４価の有機基であり、ｍは２〜４の整数である。）
    で表される化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 更に吸光性化合物（Ｄ）を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更にアミン（Ｅ）を含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
  8. 半導体基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、及び露光と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
  9. 露光された部分がアルカリ可溶性を示し、現像液によって除去されレジストパターンを形成するものである請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
JP2009533175A 2007-09-20 2008-09-18 分岐型ポリヒドロキシスチレンを含むレジスト下層膜形成組成物 Pending JPWO2009038126A1 (ja)

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