TW200923585A - Resist underlayer coating forming composition containing branched polyhydroxystyrene - Google Patents

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200923585 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用於半導體裝置製造之光微影製 程之光阻底層膜以及使用該光阻底層膜之半導體裝置之製 造方法。 【先前技術】 在半導體裝置之製造，進行藉由使用光阻劑之光微影 之所造成之微細加工。微細加工係藉由在矽晶圓等之半導 體基板上，形成光阻劑之薄膜，在其上面，透過描繪元件 之圖型之遮罩圖型來照射紫外線等之活性光線，進行顯影 ，以得到之光阻劑圖型作爲保護膜，對於基板進行蝕刻處 理，而在基板之表面，形成對應於前述圖型之微細凹凸的 加工法。但是，在近年來，進行元件之高度積體化，使用 之曝光用光係也有由KrF準分子雷射（波長248nm )開始 短波長化成爲ArF準分子雷射（波長193nm)之傾向發生 。但是，在這些光微影步驟，由於來自基板之曝光用光之 反射之所造成之駐波之影響或者是基板之位差之所造成之 曝光用光之亂反射之影響，而產生所謂降低光阻劑圖型之 尺寸精度之問題。於是’爲了解決該問題’因此’廣泛地 檢討在光阻劑和基板之間設置反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、 BARC) 之 方法。 這些反射防止膜係爲了防止和塗佈於其上面之光阻劑 間之混合（丨n 1 e r m ix in g ) ’因此’大多是使用熱交聯性組 -4- 200923585 成物而形成。結果，形成之反射防止膜係不溶解於使用在 光阻劑之顯影之鹼性顯影液。因此，在進行於半導體基板 加工前之反射防止膜之除去係必須藉由乾式蝕刻而進行（ 例如參考專利文獻1 )。 但是，進行藉由反射防止膜之乾式蝕刻之所造成之除 去，同時，光阻劑係也藉由乾式餓刻而除去。因此，產生 所謂在基板之加工不容易確保必要之光阻劑之膜厚之問題 。特別是在以解析度之提升作爲目的而使用薄膜之光阻劑 之狀態下，成爲重大之問題。 此外，半導體裝置製造之離子注入步驟係以光阻劑圖 型作爲鑄模而在半導體基板來導入不純物之步驟。接著， 在該步驟，爲了避免在基板之表面，造成損傷，因此，在 形成光阻劑之圖型時，無法進行乾式蝕刻步驟。因此，在 離子注入步驟用之光阻劑圖型之形成，必須進行由於乾式 蝕刻所造成之除去之反射防止膜係無法使用在光阻劑之底 層。直到目前爲止，在離子注入步驟來使用作爲鑄模之光 阻劑圖型係其圖型之線幅寬變寬，承受來自基板之曝光用 光之反射之所造成之駐波之影響或者是基板之位差之所造 成之曝光用光之亂反射之影響係變少，因此’藉由在染料 滲入之光阻劑或光阻劑之上層，使用反射防止膜’而解決 由於反射所造成之問題。但是，隨著近年來之微細化而在 使用於離子注入步驟之光阻劑，也開始需要微細之圖型’ 需要光阻劑底層之反射防止膜。 因爲這樣，所以’要求開發可以溶解於使用在光阻劑 -5- 200923585 顯影之鹼性顯影液同時能夠一起顯影及除去光阻劑的反射 防止膜。接著，即使是直到目前爲止，也就能夠同時與光 阻劑進行顯影來除去的反射防止膜而進行檢討（例如參考 專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5。）， 在對於微細加工之適用性或者是形成之圖型形狀等之方面 ’有所謂不充分之缺點發生。另一方面，作爲鹼可溶性化 合物係提議將包含羥基苯乙烯單元之聚合物予以含有之反 射防止膜形成組成物（專利文獻6 )。 專利文獻1:美國專利第6156479號說明書 專利文獻2:日本特開2004— 54286 專利文獻3:日本特開2005— 70154 專利文獻4 :國際公開第〇 5 / 〇 9 3 5 1 3號宣傳介紹手冊 專利文獻5:國際公開第05/111719號宣傳介紹手冊 專利文獻6:國際公開第05/111724號宣傳介紹手冊 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係有鑒於前述之狀況而完成的；其目的係提供 一種可溶解於鹼性顯影液的光阻底層膜以及用以形成該光 阻底層膜的組成物。 也就是說，本發明之目的係提供一種使用於半導體裝 置製造的光阻底層膜形成組成物。接著，提供一種無引起 和塗佈形成於上層之光阻劑間之混合（intermixing )且溶 解於鹼性顯影液而能夠同時與光阻劑進行顯影來除去的光 -6- 200923585 阻底層膜、以及用以形成該光阻底層膜之光阻底層膜形成 組成物。 [用以解決課題之手段] 本發明係一種使用於半導體裝置製造之光微影製程之 光阻底層膜形成組成物，來作爲第1觀點，包含：聚羥基 苯乙烯之重複單位之乙烯基結合於其他之不同之聚羥基苯 乙烯之苯環之支鏈型聚羥基苯乙烯（A)、具有至少2個 之乙烯醚基之化合物（B)以及光酸產生劑（C); 作爲第2觀點係如第1觀點所記載之光阻底層膜形成 組成物，前述之支鏈型聚羥基苯乙烯（A)係包含以化學 式（1 ): [化1]

式（1) [在化學式中，Q係表示結合於本環之聚經基本乙烯’ nl 係乙烯之重複單位之數目而表示1〜1 00 ’ n2係結合於苯 環之Q之取代基數而爲0〜4之整數’ Q係分別以化學式 (2)、化學式（3)或化學式（4): 200923585 [化2]

(在化>學式中，n3、n4及n5係分別表不重複單位之數目 而爲1〜100之整數）或者是這些之組合所表示] 所表示之構造，並且’具有1 000〜100 00 0之重量平均分 子量； 作爲第3觀點係如第2觀點所記載之光阻底層膜形成 組成物，支鏈型聚羥基苯乙烯（A )係在化學式中，以在 η2表示0時之化學式（1)所表示之重複單位之莫耳數之 比例爲5〜30%，並且’在化學式中’以在η2表示1時之 化學式（1)所表示之重複單位之莫耳數之比例爲7〇〜 95% (但是，莫耳數之比例之合計係1 〇〇% )’並且’就q 而言，以化學式（2 )所表示之重複單位、以化學式（3 ) 所表示之重複單位和以化學式（4 )所表示之重複單位之 各個之莫耳數比係1: 0.5〜1.5: 0.5〜1.5; 作爲第4觀點係如第1觀點至第3觀點中任一項所記 載之光阻底層膜形成組成物，具有至少2個之乙烯醚基之 化合物（Β )係以化學式（5 ): 200923585 [化3] (H2C=CH〇-Ra-^-Rb 式(5) (在化學式中，Ra係由碳數1〜10之烷基、碳數6〜18之 芳基、碳數6〜25之芳基烷基、碳數2〜10之烷基羰基、 碳數2〜10之烷基羰基氧基、碳數2〜10之烷基羰基胺基 和碳數2〜1 0之芳基氧基烷基所組成之群組選出之2價之 有機基，Rb係由碳數1〜之烷基或碳數6〜18之芳基所 衍生之2〜4價之有機基，m係2〜4之整數。）所表示之 化合物； 作爲第5觀點係如第1觀點至第4觀點中任一項所記 載之光阻底層膜形成組成物，還含有吸光性化合物（D ) t 作爲第6觀點係如第1觀點至第5觀點中任一項所記 載之光阻底層膜形成組成物，還含有胺（E)； 作爲第7觀點係一種使用於半導體製造之光阻劑圖型 之形成方法，包含：將如第1觀點至第6觀點中任一項所 記載之光阻底層膜形成組成物，塗佈於半導體基板上，進 行燒成而形成光阻底層膜之步驟； 作爲第8觀點係一種半導體裝置之製造方法，包含： 在半導體基板上，藉由如第1觀點至第6觀點中任一項所 記載之光阻底層膜形成組成物而形成光阻底層膜之步驟、 在其上面形成光阻膜之步驟、以及藉由曝光和顯影而形成 光阻圖型之步驟；以及， -9- 200923585 作爲第9觀點係第8觀點所記載之半導體裝置之製造 方法’曝光之部分係顯示鹼可溶性，藉由顯影液除去而形 成光阻圖型。 [發明之效果] 使用於本發明之光阻底層膜形成組成物係包含：聚經 基苯乙烯之重複單位之乙烯基結合於其他之不同之聚羥基 苯乙烯之苯環之支鏈型聚羥基苯乙烯（A)、具有至少2 個之乙烯醚基之化合物（B)以及光酸產生劑（C)，這些 係溶解於溶劑。這些光阻底層膜形成組成物係在塗佈於半 導體基板後，燒成於除去溶媒之溫度，藉由後面接著之燒 成而進行熱交聯。 接著，作爲任意成分係含有吸光性化合物（D )、胺 (E )。 熱交聯係進行於前述之支鏈型聚羥基苯乙烯（A)和 具有至少2個之乙烯醚基之化合物（B)之間。此外，也 進行於支鏈型聚羥基苯乙烯（A)和吸光性化合物（D) 及/或胺（E)和具有至少2個之乙烯醚基之化合物（B) 之間。 前述之吸光性化合物（D )、胺（E )係最好是具有羥 基。 在支鏈型聚羥基苯乙烯（A )和吸光性化合物（D ) 及/或胺（E)之羥基或羧基、具有乙烯醚基之化合物（B )之間，形成縮醛鍵或類似於此之鍵，引起熱交聯，形成 -10- 200923585 交聯聚合物。前述之羧基和含乙烯醚基化合物之反應係生 成具有1個之醚性氧原子和1個之酯性氧原子結合於兩側 之碳原子之鍵，並且，前述之羥基和含乙烯醚基化合物之 反應係生成具有2個之醚性氧原子結合於兩側之碳原子之 鍵。前者和後者係也皆藉由酸（在曝光時而藉由光酸產生 劑（C)所產生之酸）而容易切斷該碳-氧之鍵，分解成 爲羧基或羥基。 因此，通過光罩而進行曝光之部分係藉由以光酸產生 劑之分解之所產生之酸而切斷前述之縮醛鍵或類似於此之 鍵，生成羧基或羥基，顯示鹼可溶性（對於顯影液之溶解 性），進行顯影。 將切斷生成於支鏈型聚羥基苯乙烯（A)和具有乙烯 醚基之化合物（B )之間之鍵予以生成而顯示鹼可溶性。 在本發明，該縮醛鍵或類似於此之鍵係在支鏈型聚羥 基苯乙烯（A )和吸光性化合物（D )及/或胺（E )之羥 基或羧基和具有至少2個之乙烯醚基之化合物（B)之間 ’於光阻底層膜中，也生成數個之縮醛鍵，因此，即使是 在使用微細圖型而進行曝光然後進行顯影時，也有數個之 切斷鍵之部位，並且，再生成許多之苯酚性羥基，所以， 能夠作成微細之圖型，達成解析度之提升。 【實施方式】 [發明之最佳實施形態] 本發明之使用於半導體裝置製造之光微影製程之光阻 -11 - 200923585 底層膜形成組成物係包含：聚羥基苯乙烯之重複單位 烯基結合於其他之不同之聚羥基苯乙烯之苯環之支鏈 羥基苯乙烯（A)、具有至少2個之乙烯醚基之化合牛 )以及光酸產生劑（C )，這些係溶解於溶劑，可以 吸光性化合物（D )、胺（E )，接著，可以含有界面 劑等。 由前述之光阻組成物來除去溶媒之全固態成分傍 〜7 0質量％、最好是1〜6 0質量％。 此外，支鏈型聚羥基苯乙烯（A )係作爲光阻底 形成組成物之固態成分中之含有量，成爲1 〇質量％以 例如30〜99質量％、或者是49〜90質量％、或者是 8 0質量％。 使用於本發明之支鏈型聚羥基苯乙烯（A)係重 均分子量爲100〜1000000、最好是1000〜100000。 在化學式（1 ) ，Q係表示結合於苯環之聚羥基 烯，nl係乙烯基之重複單位之數目而表示1〜100，r 結合於苯環之Q之取代基數而爲0〜4之整數，在化 (1)中，在n2表示0時之重複單位之莫耳數之比 30%以下。最好是在n2表示〇時之重複單位之莫耳數 例係5〜3 0 %，並且，在n2表示1時之重複單位之莫 之比例係7 0〜9 5 % (但是，莫耳數之比例之合計係 。）。Q係分別以化學式（2 )、化學式（3 )、化學 4)或者是這些之組合來表示。 在化學式（2 )、化學式（3 )及化學式（4 )， 之乙 型聚 勿（B 包含 活性 ；0.1 層膜 上、 59〜 量平 苯乙 ι2係 學式 例係 之比 耳數 1 0 0 % 式（ -12- 200923585 n4及n5係分別表示重複單位而爲1〜loo之整數。在化學 式（1)之nl爲1時，n2係1以上之整數。 支鏈型聚羥基苯乙烯（A)係就Q而言，以化學式（ 2)所表示之重複單位、以化學式（3)所表示之重複單位 和以化學式（4)所表示之重複單位之各個之莫耳數比最 好是 1 : 0.5 〜1.5: 0.5 〜1.5。 支鏈型聚羥基苯乙烯（A)係可以使用例如下列構造 之聚合物（A—1)。

該支鏈型聚羥基苯乙烯係可以得到成爲例如杜邦電子 聚合物（股）公司製、商品名稱BHS — B5E。 使用於本發明之具有至少2個之乙烯醚基之化合物係 以化學式（5 )所表示之化合物。 在化學式（5) ，Ra係由碳數1〜10之烷基、碳數6 〜18之芳基、碳數6〜25之芳基烷基、碳數2〜10之烷基 羰基、碳數2〜10之烷基羰基氧基、碳數2〜10之烷基羰 基胺基和碳數2〜10之芳基氧基烷基所組成之群組選出之 -13- 200923585 2價之有機基，Rb係由碳數1〜10之烷基和碳數6〜18之 芳基所組成之群組選出之2〜4價之有機基’ m係2〜4之 整數。化學式（5)之烷基、芳基、芳基烷基、烷基羰基 、烷基羰基氧基、烷基羰基胺基和芳基氧基烷基係可以例 舉以下者。 作爲烷基係列舉甲基、乙基、η-丙基、i 一丙基、辛 基、壬基、環丙基、η— 丁基、i 一丁基、s — 丁基、t—丁 基、環丁基、1 一甲基一環丙基、2-甲基一環丙基、η — 戊基、1—甲基一 η_ 丁基、2 —甲基一 η— 丁基、3—甲基 —η — 丁基' ι，ι_二甲基一 η —丙基、1，2_二甲基一 η_丙 基、2,2-二甲基一 η—丙基、1—乙基-丙基、環戊基 、1 一甲基一環丁基、2—甲基一環丁基、3 —甲基一環丁 基、1,2-二甲基一環丙基、2,3—二甲基一環丙基、1 一乙 基—環丙基、2—乙基—環丙基、η-己基、1—甲基一 η_ 戊基、2 -甲基一 η —戊基、3 —甲基一 η—戊基、4 一甲基 —η_戊基、I」—二甲基一 η — 丁基、1，2 —二甲基—η—丁 基、1，3 —二甲基一 η — 丁基、2,2 —二甲基一 η— 丁基、2,3 一一甲基一 η— 丁基、3,3—二甲基一 η — 丁基、1 一乙基一 η— 丁基、2 —乙基_η - 丁基、1，1，2 —二甲基_η-丙基、 1，2,2 —三甲基—η—丙基、1 一乙基一 1—甲基一 η—丙基、 1 一乙基一 2 —甲基一η—丙基、環己基、1 一甲基一環戊基 、2_甲基—環戊基、3_甲基一環戊基、1_乙基一環丁 基、2 —乙基一環丁基、3 -乙基一環丁基、1，2 —二甲基 一環丁基、1，3 -二甲基—環丁基、2,2 —二甲基—環丁基 -14- 200923585 、2,3 —二甲基—環丁基、2，4 一二甲基一環丁基、3，3 —二 甲基一環丁基、1 一 η-丙基一環丙基、2 - η-丙基一環丙 基、1— i一丙基一環丙基、2 - i一丙基一環丙基、1,2,2 — 三甲基一環丙基、1,2,3 -三甲基—環丙基、2,2,3 —三甲 基一環丙基、1 一乙基一 2-甲基一環丙基、2 —乙基一 1 — 甲基一環丙基、2 —乙基一 2—甲基一環丙基及2 —乙基一 3 一甲基-環丙基等。特別最好是甲基、乙基等之直鏈烷基 或環己基等。 作爲芳基係列舉苯基、〇-甲基苯基、m-甲基苯基、 P-甲基本基、〇-氯苯基、m -氯苯基、p-氯苯基、〇 — 氟苯基、P-氟苯基、0 -甲氧基苯基、P -甲氧基苯基、P 一硝基苯基、P-氰基苯基、0： -萘基、/3 -萘基、〇 -聯 苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1—蒽基、2 -蒽基、9一 蒽基、1 一菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 一菲基及9 一菲基 〇 作爲芳基烷基係列舉苄基、〇-甲基苄基、m-甲基苄 基、P-甲基苄基、〇 —氯苄基、m —氯苄基、p-氯苄基、 〇—氟苄基、P—氟苄基、〇 —甲氧基苄基、P—甲氧基苄基 、P —硝基苄基、P -氰基苄基、苯乙基、〇-甲基苯乙基 、：m —甲基苯乙基、p—甲基苯乙基、〇 —氯苯乙基、m — 氯苯乙基、p —氯苯乙基、〇 —氟苯乙基、p —氟苯乙基、0 一甲氧基苯乙基、p —甲氧基苯乙基、p —硝基苯乙基、p 一氯基苯乙基、3 -苯基丙基、4 一苯基丁基、5 -苯基戊 基、6—苯基己基、α —萘基甲基、/3 -萘基甲基、〇-聯 -15- 200923585 苯基甲基、m—聯苯基甲基、p—聯苯基甲基、1 一蒽基甲 基、2 —蒽基甲基、9一蒽基甲基、1 一菲基甲基、2 —菲基 甲基、3 —菲基甲基、4 —菲基甲基、9 一菲基甲基、α — 萘基乙基、；5 —萘基乙基、〇—聯苯基乙基、m—聯苯基乙 基、p —聯苯基乙基、1 一蒽基乙基、2-蒽基乙基、9一蒽 基乙基、1 一菲基乙基、2—菲基乙基、3—菲基乙基、4一 菲基乙基及9-菲基乙基。 作爲院基為基係列舉甲基擬基、乙基凝基、η-丙基 羰基、i 一丙基羰基、環丙基羰基、η-丁基羰基、i 一丁基 羰基、s—丁基羰基、t 一丁基羰基、環丁基羰基、1 一甲基 一環丙基羰基、2_甲基一環丙基羰基、η-戊基羰基、1 一甲基一 η— 丁基羯基、2 —甲基一 η- 丁基羯基、3 —甲基 —η—丁基羰基、1，1 一二甲基一 η—丙基羰基、1,2 —二甲 基一η—丙基羰基、2,2—二甲基一 η —丙基羰基、1 一乙基 一 η—丙基羰基、環戊基羰基' 1 一甲基一環丁基羰基、2 一甲基一環丁基羰基、3 —甲基一環丁基羰基、1,2—二甲 基一環丙基羰基、2,3 -二甲基一環丙基羰基、1 一乙基一 環丙基羰基、2 -乙基一環丙基羰基、η-己基羰基、1 一 甲基—η —戊基羰基、2 —甲基一 η—戊基羰基、3 —甲基一 η—戊基羰基、4 一甲基一η—戊基羰基、1,1 一二甲基一 η 一丁基羯基、1,2 — _甲基一 η- 丁基緩基、1,3 — _甲基一 η—丁基羰基、2,2 —二甲基—η-丁基羰基、2,3 —二甲基 —η—丁基羰基、3,3—二甲基一 η—丁基羰基、1 一乙基一 η- 丁基锻基、2 -乙基一 η — 丁基滕基、1,1,2 —二甲基一 η -16- 200923585 —丙基羰基、1，2,2-三甲基一 η —丙基羰基、1一乙基一 1 —甲基一 η—丙基羰基、1 一乙基一 2 —甲基一 η—丙基羰基 、環己基羰基、1 一甲基一環戊基羰基、2 —甲基一環戊基 羰基、3 -甲基-環戊基羰基、1 一乙基—環丁基羰基、2 一乙基一環丁基羰基、3 -乙基—環丁基羰基、1,2-二甲 基一環丁基羰基、1，3_二甲基一環丁基羰基、2,2 —二甲 基一環丁基羰基、2,3 —二甲基一環丁基羰基、2，4 一二甲 基一環丁基羰基、3,3_二甲基一環丁基羰基、1— η-丙 基一環丙基羰基、2 - η-丙基_環丙基羰基、1 一 i一丙基 一環丙基羰基、2 - i一丙基一環丙基羰基、1，2,2_三甲基 一環丙基羰基、1,2,3 —三甲基—環丙基羰基、2,2,3 -三 甲基一環丙基羰基、1 一乙基一 2 -甲基一環丙基羰基、2 一乙基一 1—甲基一環丙基羰基、2—乙基—2—甲基一環 丙基鑛基及2 -乙基一 3 —甲基一環丙基鐵基等。 作爲烷基羰基氧基係列舉甲基羰基氧基、乙基羰基氧 基、η—丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、環丙基羰基氧 基、η - 丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s—丁基羰基氧 基、t-丁基羰基氧基、環丁基羰基氧基、1 -甲基一環丙 基羰基氧基、2-甲基-環丙基羰基氧基、η-戊基羰基氧 基、1 一甲基一 η — 丁基羰基氧基、2 —甲基— η-丁基羰基 氧基、3—甲基—II — 丁基類基氧基、1，1_ 一甲基一 η-丙 基簾基氧基、1，2 — _•甲基—η —丙基幾基氧基、2，2— 一甲 基一 η -丙基羰基氧基、1-乙基一 η —丙基羰基氧基、環 戊基羰基氧基、1 一甲基一環丁基羰基氧基、2—甲基-環 -17- 200923585 丁基羰基氧基、3-甲基一環丁基羰基氧基、丨，2 一二甲基 —環丙基羰基氧基、2,3 —二甲基一環丙基羰基氧基、！一 乙基-環丙基羰基氧基、2-乙基-環丙基羯基氧基、n-己基羰基氧基、1—甲基一 η—戊基羰基氧基、2-甲基—n —戊基鑛基氧基、甲基一 η-戊基簾基氧基、4一甲基 —η—戊基羰基氧基、1,1 一二甲基一 η—丁基羰基氧基、 1，2—二甲基_η— 丁基羰基氧基、1，3 —二甲基—η— 丁基 鑛基氧基、2,2 - _甲基—η — 丁基簾基氧基、2,3 - 一甲基 —η- 丁基羰基氧基、3，3 -二甲基—η- 丁基羰基氧基、1 一乙基一 η— 丁基羰基氧基、2 -乙基- η - 丁基羰基氧基 、1，1,2—三甲基一 n—丙基羯基氧基、1，2,2—二甲基一 η 一丙基羰基氧基、1—乙基一 1 一甲基—η—丙基羰基氧基 、1 一乙基_2-甲基一η—丙基羰基氧基、環己基羯基氧 基、1 一甲基一環戊基羯基氧基、2 -甲基-環戊基鑛基氧 基、3-甲基一環戊基鑛基氧基、1 一乙基-環丁基鑛基氧 基、2_乙基—環丁基羰基氧基、3 -乙基-環丁基羰基氧 基、1，2 -二甲基一環丁基羯基氧基、-二甲基一環丁 基羰基氧基' 2,2 -二甲基一環丁基裁基氧基、2，3 -二甲 基-環丁基羰基氧基、2,4 一二甲基一環丁基锻基氧基、 3,3 —二甲基一環丁基幾基氧基、1—η—丙基—環丙基瑞 基氧基、2 - η-丙基一環丙基羯基氧基、1一丨―丙基一環 丙基羰基氧基、2 - i一丙基一環丙基凝基氧基、1ϊ2,2一二 甲基-環丙基羰基氧基、1,2，3_三甲基一環丙基擬基氧基 、2,2,3 —三甲基一環丙基羰基氧基、乙基一 2一甲基一 -18- 200923585 環丙基羰基氧基、2 -乙基一 1 一甲基一環丙基羰基氧基、 2—乙基一 2-甲基—環丙基裁基氧基及2—乙基一 3—甲基 _環丙基羰基氧基等。 作爲烷基羰基胺基係列舉甲基羰基胺基 '乙基羰基胺 基、η-丙基羰基胺基、i-丙基羰基胺基、環丙基羰基胺 基、η—丁基羰基胺基、i-丁基羰基胺基、s-丁基羰基胺 基、t- 丁基羰基胺基、環丁基羰基胺基、1 一甲基一環丙 基羧基胺基、2-甲基-環丙基羰基胺基、η-戊基羰基胺 基、1一甲基一 η- 丁基羰基胺基、2-甲基一 η — 丁基羰基 胺基、3 —甲基— η— 丁基羰基胺基、1,1—二甲基— π-丙 基羰基胺基、1,2 —二甲基-η—丙基羰基胺基等。 作爲芳基氧基烷基係列舉苯基氧基甲基、〇 -甲基苯 基氧基乙基、m-甲基苯基氧基甲基、ρ—甲基苯基氧基丙 基、0-氯苯基氧基甲基、m-氯苯基氧基乙基、p—氯苯 基氧基異丙基、0-氣苯基氧基乙基、P—氟苯基氧基丁氧 基、〇-甲氧基苯基氧基一 η-戊基、ρ—甲氧基苯基氧基 一 t 一丁基、Ρ-硝基苯基氧基甲基、Ρ—氰基苯基氧基一 s 一 丁基、α -萘基氧基甲基、；5 —萘基氧基乙基、〇-聯 苯基氧基甲基、m-聯苯基氧基甲基、ρ—聯苯基氧基甲基 、1 一蒽基氧基甲基、2—蒽基氧基甲基、9 一蒽基氧基甲 基、1 一菲基氧基甲基、2-非基氧基甲基、3 -非基氧基 甲基、4 一菲基氧基甲基及9-菲基氧基甲基。 前述之具有至少2個之乙烯醚基之化合物（B)係最 好是具有2至20個、3至10個或者是3至6個之乙烯醚 -19- 200923585 基之化合物。 具有至少2個之乙烯醚基之化合物（B )係可以列舉 例如雙（4—(乙烯氧基甲基）環己基甲基）戊二酸、三 (乙二醇）二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯 醚、三（4 一乙烯氧基）丁基三苯六甲酸酯、雙（4—(乙 豨氧基）丁基）對苯二甲酸酯、雙（4 一 （乙烯氧基）丁 基）間苯二甲酸酯及環己烷二甲醇二乙烯醚等。這些化合 物係可以使用一種，並且，也可以同時使用二種以上。 此外，也可以使用下列構造之乙烯醚化合物（B 一1) [化5]

前述之具有至少2個之乙烯醚基之化合物（B)係作 爲光阻底層膜形成組成物之固態成分中之含有量，成爲 〇·01〜60質量％、或者是0.1〜50質量％、或者是0.1〜40 質量。/。。 本發明之光阻底層膜形成組成物係包含光酸產生劑（ C)。作爲光酸產生劑（C )係列舉藉由使用於曝光之光之 煦射而產生酸之化合物。例如列舉二偶氮基甲烷、鑰鹽化 -20- 200923585 合物、硫醯亞胺化合物、硝基苄基化合物、苯偶因甲苯磺 酸酯化合物、含鹵素三嗪化合物及含氰基肟磺酸酯化合物 等之光酸產生劑。在這些當中，適合爲鎗鹽化合物之光酸 產生劑。 作爲鑰鹽化合物之具體例係列舉例如二苯基碘鎗六氟 磷酸酯、二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰九氟正 丁烷磺酸酯、二苯基碘鑰全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎗 莰基磺酸酯、雙（4一 tert - 丁基苯基）碘鑰莰基磺酸酯及 雙（4 一 tert—丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯等之碘鑰氯 化合物、以及三苯基鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏九氟正丁烷 磺酸酯、三苯基鎏莰基磺酸酯及三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯 等之鎏鹽化合物等。 作爲硫醯亞胺化合物之具體例係列舉例如N -（三氟 甲烷磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N-（九氟正丁烷磺醯氧 基）琥珀醯酵亞胺、N-(莰基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺 及N-（三氟甲烷磺醯氧基）萘二甲醯亞胺等。前述之光 酸產生劑（C )係作爲光阻底層膜形成組成物之固態成分 中之含有量，成爲0.01〜15質量％、0.1〜10質量％。在 光酸產生劑（c )之使用比例未滿0.0 1質量％之狀態下， 產生之酸之比例變少，結果，降低曝光部對於鹼性顯影液 之溶解性而在顯影後，存在殘渣。在超過1 5質量％之狀態 下，降低光阻底層膜形成組成物之保存安定性，結果，在 光阻劑之形狀，造成影響。 本發明之光阻底層膜形成組成物係可以含有吸光性化 -21 - 200923585 合物（D )。 作爲前述之吸光性化合物（D )係如果是在使用之曝 光波長來具有吸收之化合物的話’則並無特別限定。最好 是使用具有蒽環、萘環、苯環、喹啉環、三嗪環等之芳香 環構造之化合物。此外，由所謂不妨礙光阻底層膜對於驗 性顯影液之溶解性之觀點來看的話’則最好是具有苯酚性 羥基、羧基、羥基或磺酸基之化合物。 例如作爲對於波長2 4 8 nm之光來具有大吸收之吸光性 化合物係列舉蒽羧酸、經基甲基蒽、以及3，7 一二經基一 2 —萘甲酸等。 吸光性化合物（D )係可以單獨或者是組合二種以上 而使用。在使用吸光性化合物之狀態下’作爲其含有量係 相對於支鏈型聚羥基苯乙烯（A )之1 0 0質量份而例如成 爲1〜300質量份或者是1〜200質量份’並且，例如成爲 3〜1 00質量份或者是5〜50質量份。在吸光性化合物（D )超過3 00質量份之狀態下，降低光阻底層膜對於鹼性顯 影液之溶解性，並且，光阻底層膜係引起和光阻劑之混合 (intermixing ) 〇 前述之吸光性化合物（D )係在和具有乙烯醚基之化 合物（B )之間，於熱交聯時，藉由縮醛鍵或其類似之鍵 而裝入至交聯聚合物。接著，在曝光部，生成藉由以光酸 產生劑（C)來產生之酸而切斷交聯之羥基，在鹼顯影液 ，顯示溶解性。 此外，在使用吸光性化合物（D )之狀態下，可以藉 -22- 200923585 由改變其種類或含有量而調整光阻底層膜之i 値）或折射率（η値）。 本發明之光阻底層膜形成組成物係可以专 。可以藉由添加胺而進行在光阻底層膜之曝光 節。也就是說，胺係可能在曝光時，與藉由光 產生之酸發生反應，降低光阻底層膜之感度。 抑制藉由曝光部之光阻底層膜中之光酸產生齊 生之酸來擴散至未曝光部之光阻底層膜。 作爲胺係並無特別限制，但是，可以列舉 胺、三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、 三正丁胺、三—tert _ 丁胺及二吖二環辛烷等 吡啶和4 -二甲基胺基吡啶等之芳香族胺。此 苄胺及正丁胺等之一級胺或二乙胺及二正丁胺 〇 前述之胺係可以發揮抑制藉由光酸產生齊I 生之酸來擴散至未曝光部之光阻底層膜之作用 藉由支鏈型聚羥基苯乙烯（A)和具有至少2 基之化合物（B)而在熱交聯時，裝入形成之 ，接著，在曝光部，藉由以光酸產生劑（C) ，來切斷交聯，生成羥基，在鹼顯影液，顯示 此，最好是具有羥基之胺。適合使用三乙醇胺 〇 胺係可以單獨或者是組合二種以上而使用 之狀態下，作爲其含有量係相對於支鏈型聚羥 妻減係數（k i含胺（E ) 時之感度調 酸產生劑而 此外，能夠 ! ( c )而產 例如三乙醇 三異丙胺、 之三級胺或 外，也列舉 等之二級胺 1 ( C )而產 ，同時，還 個之乙烯醚 交聯聚合物 所產生之酸 溶解性。因 、三丁醇胺 。在使用胺 基苯乙烯（ -23- 200923585 A)之100質量份而例如成爲0.001〜5質量份或者是〇·01 〜1質量份，並且，例如成爲0.1〜0.5質量份。在胺之含 有量大於前述値之狀態下，有感度過度降低之狀態發生。 本發明之光阻底層膜形成組成物係可以包含界面活性 劑。作爲界面活性劑係可以列舉例如聚氧基乙烯月桂基醚 、聚氧基乙烯硬脂醯醚、聚氧基乙烯十六烷基醚、聚氧基 乙烯油烯基醚等之聚氧基乙烯烷基醚類、聚氧基乙烯辛基 苯酚醚、聚氧基乙烯壬基苯酚醚等之聚氧基乙烯烷基烯丙 基醚類、聚氧基乙烯·聚氧基丙烯嵌段共聚物類、山梨糖 醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單 硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、 山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧 基乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧基乙烯山梨糖醇酐單 棕櫚酸酯、聚氧基乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧基乙 烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧基乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸 酯等之聚氧基乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界 面活性劑、Fluoro-surfactants EF301、EF303、EF352 ( Tohkem products (股）公司製）、MEGAFACE F171、 FI 73 (大日本油墨化學工業（股）公司製）、Fluorad FC43 0、FC431 (住友 3 Μ (股）公司製）、AsahiGuard AG710、SURFLON S - 3 82、SC 101、SC 1 02、SC 1 03、 SC104、SC105、SC106(旭硝子（股）公司製）等之氟系 界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP3W (信越化學工業（ 股）公司製）等。這些界面活性劑之配合量係在本發明之 -24- 200923585 光阻底層膜形成組成物之全成分中，通常爲0.2質量％以 下、最好是〇. 1質量％以下。這些界面活性劑係可以單獨 添加，並且，也可以組合2種以上而添加。 本發明之光阻底層膜形成組成物係可以配合於其他之 需要而包含液流調整劑、接合輔助劑等。 本發明之光阻底層膜形成組成物係可以藉由前述之各 種成分，溶解於適當之溶劑而進行調製，以均勻之溶液狀 態，來進行使用。 作爲此種溶劑係可以使用例如乙二醇單甲基醚、乙二 醇單乙基醚、甲基乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙 酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、 丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚 乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、環戊酮、環己酮 、2—羥基丙酸乙酯、2—羥基一 2 —甲基丙酸乙酯、乙氧 基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2—羥基一3 —甲基丁烷酸甲 酯、3—甲氧基丙酸甲酯、3 —甲氧基丙酸乙酯、3—乙氧 基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸 乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、Ν,Ν —二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺及Ν—甲基吡咯烷 酮等。這些溶劑係可以單獨或者是組合2種以上而使用。 此外，可以混合丙二醇單丁基醚及丙二醇單丁基醚乙酸酯 等之高沸點溶劑而使用。 調製之光阻底層膜形成組成物之溶液係最好是在使用 孔徑0.2 /z m程度之過濾器等而進行過濾後，進行使用。 -25- 200923585 像這樣調製之光阻底層膜形成組成物之溶液係也在室溫， 具有良好之長期間之儲藏安定性。 在以下，就本發明之光阻底層膜形成組成物之使用而 進行說明。 藉由在基板（例如矽/二氧化矽被覆半導體基板、矽 氮化物基板、玻璃基板、ITO基板等）之上，以旋轉器、 塗佈器等之適當之塗佈方法來塗佈本發明之光阻底層膜形 成組成物，然後，進行燒成而形成光阻底層膜。作爲燒成 之條件係由燒成溫度80°c〜2 5 0 °c、燒成時間0.3〜60分 鐘之中而適當地選擇。最好是燒成溫度130°C〜250t、燒 成時間〇 . 5〜5分鐘。在此，作爲光阻底層膜之膜厚係例 如0.01〜3.0/zm，並且，例如0.03〜l.Oym，例如0.05〜 0.5 // m。 由本發明之光阻底層膜形成組成物來形成之光阻底層 膜係藉由以在形成時之燒成條件，來交聯乙烯醚化合物而 成爲牢固之膜。接著，相對於一般使用在塗佈於其上面之 光阻劑溶液之有機溶劑、例如乙二醇單甲基醚、乙基乙二 醇乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲 基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲 苯、甲基乙基甲酮、環己酮、2—羥基丙酸乙酯、2—羥基 一 2 —甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳 酸乙酯及乳酸丁酯等之溶解性係變低。因此，藉由本發明 之光阻底層膜形成組成物而形成之光阻底層膜係不引起和 光阻劑間之混合（intermixing )。在燒成時之溫度低於前 -26- 200923585 述範圍之狀態下，交聯變得不充分而引起和光阻劑間之混 合（intermixing )。此外，也在燒成溫度過度高之狀態下 ’切斷父聯而引起和光阻劑間之混合（i n t e r m i X i n g )。 接著’在光阻底層膜上，形成光阻劑層。光阻劑層之 形成係可以藉由一般之方法、也就是光阻劑溶液塗佈於光 . 阻底層膜上之塗佈及燒成而進行。 作爲形成於本發明之光阻底層膜上之光阻劑係如果是 感光於曝光用光而顯示正型之舉動的話，則並無特別限定 。存在有由酚醛樹脂和1，2 -萘醌二疊氮基磺酸酯所組成 之正型光阻劑、由具有藉著酸來進行分解而提高鹼溶解速 度之基之黏合劑和光酸產生劑所組成之化學放大型光阻劑 、由藉著酸來進行分解而提高光阻劑之鹼溶解速度之低分 子化合物和鹼可溶性黏合劑及光酸產生劑所組成之化學放 大型光阻劑、由具有藉著酸來進行分解而提高鹼溶解速度 之基之黏合劑和藉著酸來進行分解而提高光阻劑之鹼溶解 ( 速度之低分子化合物及光酸產生劑所組成之化學放大型光 阻劑等。例如列舉Chypre公司製之商品名稱APEX — E、 * 住友化學工業（股）公司製之商品名稱PAR7 1 0、以及信 • 越化學工業（股）公司製之商品名稱SEPR43 0等。 包含：光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板之上 來進行燒成而形成光阻底層膜之步驟、在光阻底層膜上而 形成光阻劑層之步驟、使用光罩而對於以前述光阻底層膜 和光阻劑層之所被覆之半導體基板來進行曝光之步驟、以 及在曝光後而進行顯影之步驟；製造半導體裝置。 -27- 200923585 曝光係通過既定之遮罩而進行曝光。可以在曝光，使 用KrF準分子雷射（波長24 8 nm ) 、ArF準分子雷射（波 長193nm )及F2準分子雷射（波長1 57nm )等。在曝光後 ，配合於需要而進行曝光後加熱（post exposure bake)。 作爲曝光後加熱之條件係由加熱溫度8 0 °C〜1 5 0 °C、加熱 時間0.3〜60分鐘之中而適度地選擇。 藉由使用光罩來對於以光阻底層膜和光阻劑層之所被 覆之半導體基板進行曝光然後進行顯影之步驟，而製造半 導體裝置。 由本發明之光阻底層膜形成組成物來形成之光阻底層 膜係在曝光時，藉著由包含於光阻底層膜之光酸產生劑來 產生之酸之作用而在同時顯影於光阻劑之時，可溶解於使 用之鹼性顯影液。 在進行曝光後，在以顯影液來進行兩層之總括顯影時 ，光阻劑層和光阻底層膜也進行曝光之部分係顯示鹼溶解 性。 接著，藉由鹼性顯影液而進行顯影。藉此而除去曝光 之部分之光阻劑以及其下層部分之光阻底層膜。 作爲鹼性顯影液係可以列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等之 鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨 、膽鹼等之氫氧化四級銨水溶液、乙醇胺、丙胺、乙烯二 胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液，來作爲例子。此外，也 可以在這些顯影液，加入界面活性劑等。 作爲顯影之條件係由溫度5 °C〜5 (TC、時間1 〇〜3 0 0 -28- 200923585 秒鐘而適度地選擇。由本發明之光阻底層膜形成組成物來 形成之光阻底層膜，係可以使用通用於光阻劑顯影之2.3 8 質量％之氫氧化四甲銨水溶液而在室溫容易地進行顯影。 本發明之光阻底層膜係也可以使用作爲用以防止基板 和光阻劑之相互作用之層、具有防止在對於使用在光阻劑 之材料或光阻劑之曝光時而產生之物質對於半導體基板之 不良作用之功能之層、具有防止在加熱燒成時而由半導體 基板來生成之物質擴散至上層光阻劑之功能之層、以及用 以減少由於半導體基板介電質層所造成之光阻劑之中毒效 果之障蔽層等。 在以下，具體地以藉由本發明之光阻底層膜形成組成 物之所造成之光阻底層膜，作爲藉由光阻底層膜形成組成 物之所造成之光阻底層膜而在實施例，進行說明，但是’ 並非藉此而限定本發明。 實施例 <吸光性化合物之合成> (合成例1 ) 藉由將3,7 —二羥基一 2 —萘甲酸38.0g、三（2,3—環 氧丙基）異氰酸酯20g和苄基三乙銨氯化物l.l〇4g’添加 於環己酮1 3 6 g之中，在1 3 0 r反應2 4小時’而得到包含 以化學式（D - 1 )所表示之吸光性化合物之溶液[D - 1 ]。 -29- 200923585

?h 1 ?H

[化6]

式；（D- 1 ) (合成例2 ) 藉由將 3,7 —二羥基一 2 —萘甲酸17.3g、9 一蒽 37.5g、三（2,3 -環氧丙基）異氰酸酯25g和苄基三 氯化物1.5g，添加於環己酮405g之中，在130°C反j 小時，而得到包含以化學式（D - 2 )所表示之吸光性 物之溶液[D — 2]。 [化7] 羧酸 乙銨 I 24 化合

OH II OH

式（D— 2) (合成例3 ) 藉由將9 —蒽羧酸30g、雙羥萘酸26.2g、三（： 環氧丙基）異氰酸酯20g和苄基三乙銨氯化物1.2 g， 於環己酮3 8 6 g之中，在1 3 0 °C反應2 4小時，而得到 ：,3 -添加 包含 -30- 200923585 以化學式（D — 3 )所表示之吸光性化合物之溶液[D _ 3 ]。

式（D- 3) 〈具有至少2個之乙烯醚基之化合物之準備> 準備作爲具有至少2個之乙烯醚基之化合物（B_l) 係1，3, 5-三（4 一乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯·· [化9] C00-(CH2)4-O*C=CH2 H 式(B- 1) H2C=C-0-(H2C)4-OOC,^s^NCOO--(CH2)4-〇_C==CH2 :作爲（B - 2)係1,2,4 一三（4 一乙烯氧基）丁基偏苯 酸酯： [化 10] COO-iCHz)^0'^0**12 A-C〇〇--(CHa)4-〇-C=CH2 式（B- 2)

-0-(H2C)4-00C h2c=c Η <光酸產生劑之準備> -31 - 200923585

(C 準備作爲光酸產生劑係三苯基鎏三氟甲烷磺酸 [化 11]

式（C- 1) 以及三苯基鎏九氟丁烷磺酸酯（C 一 2) [化 12]

實施例1 <光阻底層膜形成組成物（反射防止膜形成組成 之調製> 將前述之鹼可溶性樹脂（商品名稱：P H S — B 5 E 子量大約5000) (A— l)5g、l，3,5 —三（4 —乙烯氧 丁基偏苯三酸酯（B — 1) 3_25g、吸光劑（d — 1) 18. 二本基璧二氣甲纟兀5貝酸醋（C —丨）0 29g及二乙醇胺（ 0_04g，添加於丙二醇單甲基醚21 6g和丙二醇單甲基 酸酯406g，在室溫攪拌30分鐘，調製光阻底層膜形 成物之溶液[1 ]。 <光阻底層膜形成組成物 &射防止膜形成組成 物） :分 基） 2g ' :E) 醚乙 成組 物） -32- 200923585 之評價> 在使用旋轉器而塗佈該光阻底層膜形成組成物之溶液 [1 ]於半導體基板（矽晶圓）上之後，使用加熱板’在溫度 1 80°C燒成60秒鐘，形成膜厚46nm之光阻底層膜。得到 之光阻底層膜係不溶解於乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單甲基醚乙酸酯及2.38質量％之氫氧化四甲錢水溶液 (東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD 一 3 )。藉 由分光橢率計而測定該光阻底層膜，結果，在波長1 9 3 nm 之折射率（η値）係1 · 5 1，衰減係數（k値）係0 _ 4 8 ’在 波長2 4 8 n m之折射率（η値）係1 _ 8 2，衰減係數（k値） 係 0.31 。 在使用旋轉器而塗佈光阻底層膜形成組成物之溶液[1 ] 於矽晶圓上之後，使用加熱板，在溫度1 8 0 °C燒成6 0秒鐘 ，形成膜厚46nm之光阻底層膜。在得到之光阻底層膜上 ，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩，以KrF準分子雷射 (波長248nm )來進行曝光。在溫度1 l〇°C曝光90秒鐘之 後，進行加熱，然後，使用2 · 3 8質量％之氫氧化四甲銨水 溶液（東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD — 3 ) 來作爲鹼性顯影液，進行6 0秒鐘之攪拌顯影。光阻劑和 光阻底層膜係也一起溶解曝光部，並無看見殘膜。 實施例2 <光阻底層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物） 之調製> -33- 200923585

將前述之鹼可溶性樹脂（商品名稱：P H S 一 B 5 E ) ( A —1) 3g' 1,3,5—三（4 一乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯（B —1) 1.95g、吸光劑（D— 2) 25.9g、三苯基鎏三氟甲烷 磺酸酯（C— 1) 〇_17g及三乙醇胺（E) 0.03g’添加於丙 二醇單甲基醚12_9g和丙二醇單甲基醚乙酸酯245g’在室 溫攪拌3 0分鐘，調製光阻底層膜形成組成物之溶液[2]。 <光阻底層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物） 之評價> 在使用旋轉器而塗佈該光阻底層膜形成組成物之溶液 [2]於半導體基板（矽晶圓）上之後，使用加熱板，在溫度 18 0t燒成60秒鐘，形成膜厚52nm之光阻底層膜。得到 之光阻底層膜係不溶解於乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單甲基醚乙酸酯及2.38質量％之氫氧化四甲銨水溶液 (東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD _ 3 )。藉 由分光橢率計而測定該光阻底層膜，結果，在波長193 nm 之折射率（n値）係1 · 5 2，衰減係數（k値）係0.4 8，在 波長248nm之折射率（n値）係1 .69，衰減係數（k値） 係 0.3 9。 在使用旋轉器而塗佈光阻底層膜形成組成物之溶液[2 ] 於矽晶圓上之後，使用加熱板，在溫度1 8 0 °C燒成6 0秒鐘 ，形成膜厚52nm之光阻底層膜。在得到之光阻底層膜上 ’形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩，以KrF準分子雷射 (波長248nm)來進行曝光。在溫度iio^曝光90秒鐘之 -34- 200923585 後，進行加熱，然後，使用2.38質量％之氫氧化四甲銨水 溶液（東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD — 3 ) 來作爲鹼性顯影液，進行6 0秒鐘之攪拌顯影。光阻劑和 光阻底層膜係也一起溶解曝光部，並無看見殘膜。 實施例3 <光阻底層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物） 之調製>

將前述之鹼可溶性樹脂（商品名稱：PHS — ΒδΕ ) ( A 一 1) 4g、1,3,5_三（4 —乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯（B _1) 2.6g、吸光劑（D — 3) 32.5g、三苯基鎏三氟甲烷磺 酸酯（C— 1) 0_23g及三乙醇胺（E) 0.03g’添加於丙二 醇單甲基醚17.2g和丙二醇單甲基醚乙酸酯328g>在室溫 攪拌3 0分鐘，調製光阻底層膜形成組成物之溶液[3 ]。 <光阻底層膜形成組成物（反射防止膜形成組成物） 之評價> 在使用旋轉器而塗佈該光阻底層膜形成組成物之溶 '液 [3]於半導體基板（砂晶圓）上之後’使用加熱板’在溫度 1 8 0 t：燒成6 0秒鐘’形成膜厚5 1 n m之光阻底層膜。得到 之光阻底層膜係不溶解於乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單甲基醚乙酸酯及2·38質量％之氫氧化四甲鞍水溶液 (東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD 一 。藉 由分光橢率計而測定該光阻底層膜’結果’在波長1 93nm -35- 200923585 之折射率（η値）係1 .5 2，衰減係數（k値）係〇 · 5 0，在 波長248nm之折射率（η値）係1.75，衰減係數（k値） 係 〇_29。 在使用旋轉器而塗佈光阻底層膜形成組成物之溶液[3] 於矽晶圓上之後，使用加熱板，在溫度1 8 0 °C燒成6 0秒鐘 ，形成膜厚5 1 nm之光阻底層膜。在得到之光阻底層膜上 ，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩，以KrF準分子雷射 (波長248nm)來進行曝光。在溫度110 °C曝光90秒鐘之 後，進行加熱，然後，使用2.3 8質量％之氫氧化四甲銨水 溶液（東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD - 3 ) 來作爲鹼性顯影液，進行6 0秒鐘之攪拌顯影。光阻劑和 光阻底層膜係也一起溶解曝光部，並無看見殘膜。 實施例4 除了將使用於實施例1之光阻底層膜形成組成物之溶 液[1]之1，3,5-三（4 一乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯（B -1)改變成爲1,2,4 —三（4 —乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯 (B — 2 )以外，其餘係相同於實施例1而進行調製，得到 光阻底層膜形成組成物之溶液[4]。在使用旋轉器而塗佈於 半導體基板（矽晶圓）上之後，使用加熱板’在溫度180 °C燒成6 0秒鐘，形成光阻底層膜。在得到之光阻底層膜 上，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩，以KrF準分子雷 射（波長24 8nm )來進行曝光。在溫度1 l〇°C曝光90秒鐘 之後，進行加熱，然後’使用2.38質量％之氫氧化四甲銨 -36- 200923585 水溶液（東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD - 3 )來作爲鹼性顯影液，進行60秒鐘之攪拌顯影。光阻劑 和光阻底層膜係也一起溶解曝光部，並無看見殘膜。 實施例5 除了將使用於實施例2之光阻底層膜形成組成物之溶 液[2]之1,3，5—三（4 —乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯（B — 1)改變成爲1，2,4—三（4—乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯 (B - 2 )以外，其餘係相同於實施例1而進行調製，得到 光阻底層膜形成組成物之溶液[5]。在使用旋轉器而塗佈於 半導體基板（矽晶圓）上之後，使用加熱板，在溫度180 °C燒成60秒鐘，形成光阻底層膜。在得到之光阻底層膜 上，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩，以KrF準分子雷 射（波長248nm )來進行曝光。在溫度1 l〇°C曝光90秒鐘 之後，進行加熱，然後，使用2 · 3 8質量％之氫氧化四甲銨 水溶液（東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD - 3 )來作爲鹼性顯影液，進行60秒鐘之攪拌顯影。光阻劑 和光阻底層膜係也一起溶解曝光部’並無看見殘膜。 實施例6 除了將使用於實施例3之光阻底層膜形成組成物之溶 液[3]之1，3,5_三（4 —乙嫌氧基）丁基偏苯三酸醋（B — 1)改變成爲1，2,4 一三（4 一乙嫌氧基）丁基偏苯三酸醋 (B - 2 )以外’其餘係相同於實施例1而進行調製’得到 -37- 200923585 光阻底層膜形成組成物之溶液[6 ]。在使用旋轉器而塗佈於 半導體基板（矽晶圓）上之後，使用加熱板，在溫度180 °C燒成60秒鐘，形成光阻底層膜。在得到之光阻底層膜 上，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩’以KrF準分子雷 射（波長24 8nm )來進行曝光。在溫度1 l〇°C曝光90秒鐘 之後，進行加熱，然後，使用2.3 8質量％之氫氧化四甲銨 水溶液（東京應化工業（股）公司製、商品名稱N M D - 3 )來作爲鹼性顯影液，進行60秒鐘之攪拌顯影。光阻劑 和光阻底層膜係也一起溶解曝光部，並無看見殘膜。 實施例7 除了將使用於實施例1之光阻底層膜形成組成物之溶 液[1]之三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯（C - 1)改變成爲三苯 基鎏九氟丁烷磺酸酯（C 一 2)以外，其餘係相同於實施例 1而進行調製，得到光阻底層膜形成組成物之溶液[7]。在 使用旋轉器而塗佈於半導體基板（矽晶圓）上之後，使用 加熱板，在溫度1 8 0 °C燒成6 0秒鐘，形成光阻底層膜。在 得到之光阻底層膜上，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩 ，以KrF準分子雷射（波長248nm )來進行曝光。在溫度 1 1(TC曝光90秒鐘之後，進行加熱，然後，使用2.38質 量％之氫氧化四甲銨水溶液（東京應化工業（股）公司製 、商品名稱N M D - 3 )來作爲鹼性顯影液，進行6 0秒鐘 之攪拌顯影。光阻劑和光阻底層膜係也一起溶解曝光部， 並無看見殘膜。 -38- 200923585 實施例8 除了將使用於實施例2之光阻底層膜形成組成物之溶 液[2]之三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯（C- 1)改變成爲三苯 基鎏九氟丁烷磺酸酯（C- 2)以外，其餘係相同於實施例 1而進行調製，得到光阻底層膜形成組成物之溶液[8]。在 使用旋轉器而塗佈於半導體基板（矽晶圓）上之後，使用 加熱板，在溫度1 8 0 °C燒成6 0秒鐘，形成光阻底層膜。在 得到之光阻底層膜上，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩 ，以KrF準分子雷射（波長248nm )來進行曝光。在溫度 11 (TC曝光90秒鐘之後，進行加熱，然後，使用2.38質 量％之氫氧化四甲銨水溶液（東京應化工業（股）公司製 、商品名稱NMD — 3 )來作爲鹼性顯影液，進行60秒鐘 之攪拌顯影。光阻劑和光阻底層膜係也一起溶解曝光部， 並無看見殘膜。 實施例9 除了將使用於實施例3之光阻底層膜形成組成物之溶 液[3]之三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯（C- 1)改變成爲三苯 基鎏九氟丁烷磺酸酯（C - 2 )以外，其餘係相同於實施例 1而進行調製，得到光阻底層膜形成組成物之溶液[9]。在 使用旋轉器而塗佈於半導體基板（矽晶圓）上之後，使用 加熱板，在溫度1 80°C燒成60秒鐘，形成光阻底層膜。在 得到之光阻底層膜上，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩 -39- 200923585 ，以KrF準分子雷射（波長24 8nm )來進行曝光。在 1 1 0 °C曝光9 0秒鐘之後，進行加熱，然後，使用2.3 量％之氫氧化四甲銨水溶液（東京應化工業（股）公 、商品名稱NMD — 3 )來作爲鹼性顯影液，進行60 之攪拌顯影。光阻劑和光阻底層膜係也一起溶解曝光 並無看見殘膜。 比較例1 <光阻底層膜形成組成物（反射防止膜形成組成 之調製> 將分子量幾乎同等於前述之鹼可溶性樹脂PHS -(A- 1 )之直鏈型聚對羥基苯乙烯（日本曹達（股） 製、商品名稱：VP — 8000) 5g、1,3,5 —三（4 —乙烯 )丁基偏苯三酸酯（B— 1) 3.25g、吸光劑（D — 1) 1 、三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯（C—l) 0.29g及三乙醇® )0.04g，添加於丙二醇單甲基醚21.6g和丙二醇單甲 乙酸酯4 06g，在室溫攪拌30分鐘，調製光阻底層膜 組成物之溶液[1 0]。 <光阻底層膜形成組成物（反射防止膜形成組成 之評價> 在使用旋轉器而塗佈該光阻底層膜形成組成物之 [1〇]於半導體基板（矽晶圓）上之後，使用加熱板， 度180 °c燒成60秒鐘，形成膜厚46nm之光阻底層膜 溫度 8質 司製 秒鐘 部， 物） B5E 公司 氧基 8.2g c ( E 基醚 形成 物） 溶液 在溫 。得 -40- 200923585 到之光阻底層膜係溶解7.5nm於乳酸乙酯、丙二醇單甲基 醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。也就是說，比起使用支鏈型 聚羥基苯乙烯之狀態，交聯性變得比較低，因此，耐溶劑 性變低。不溶解於2.3 8質量％之氫氧化四甲錢水溶液（東 京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD— 3 )。藉由分 光橢率計而測定光阻底層膜，結果，在波長1 9 3 n m之折射 率（η値）係1.57，衰減係數（k値）係0.62，在波長 24 8 nm之折射率（η値）係1.78，衰減係數（k値）係 0_28。 在使用旋轉器而塗佈光阻底層膜形成組成物之溶液 [10]於矽晶圓上之後，使用加熱板，在溫度18(TC燒成60 秒鐘，形成膜厚46nm之光阻底層膜。在得到之光阻底層 膜上，形成KrF用正型光阻劑，通過遮罩，以KrF準分子 雷射（波長24 8nm )來進行曝光。在溫度1 1 (TC曝光90秒 鐘之後，進行加熱，然後，使用2.3 8質量。/。之氫氧化四甲 銨水溶液（東京應化工業（股）公司製、商品名稱NMD 一 3 )來作爲鹼性顯影液，進行60秒鐘之攪拌顯影。光阻 劑和光阻底層膜係也一起溶解曝光部，並無看見殘膜。但 是，由光阻底層膜形成組成物之溶液[1 ]來形成之光阻底層 膜開始至無看見殘膜爲止之曝光量係更加多需要1.5倍。 由以上之結果而得知：在由本發明之光阻底層膜形成 組成物之溶液[1 ]〜[9]來形成之光阻底層膜，使用支鏈型 聚羥基苯乙烯（A)來作爲樹脂，因此，也具備數個之和 具有乙烯醚基之化合物（B )或吸光性化合物（D )等形成 -41 - 200923585 熱交聯之部位，這些係引起熱交聯，但是，還生成這些熱 交聯之部位係藉由來自曝光時之光酸產生劑之酸而進行切 斷來顯示對於鹼水溶液之溶解性的部位。因此，在使用支 鏈型聚羥基苯乙烯來作爲樹脂之狀態下，充分地具有由於 熱交聯時之上塗佈光阻之所造成之耐溶劑性，並且，由於 曝光時之酸之所造成之鹼水溶液可溶性也變高。 另一方面，在由比較例之光阻底層膜形成組成物之溶 液[1 〇]來形成之光阻底層膜，使用直鏈型聚羥基苯乙烯來 作爲樹脂，因此，即使是每單位重量之苯酚性羥基之當量 呈相同，也沒有產生前述之效果。 認爲這個係由於支鏈型聚羥基苯乙烯相對於直鏈型聚 羥基苯乙烯而每單位體積之苯酚性羥基之密度變高之緣故 0 利用此種性質而使用支鏈型聚羥基苯乙烯來作爲樹脂 之光阻底層膜係能夠有用地利用於半導體裝置之光微影步 驟之濕式鈾刻製程。 -42-

Claims (1)

1. 200923585 十、申請專利範圍 1.一種使用於半導體裝置製造之光微 層膜形成組成物，其特徵爲包含：聚羥基 位之乙烯基結合於其他之不同之聚羥基苯 鏈型聚羥基苯乙烯（A)、具有至少2個 合物（B )以及光酸產生劑（C )。 2 .如申請專利範圍第1項所記載之光 成物，其中，前述之支鏈型聚羥基苯乙燃 化學式（1 ): [化1] 影製程之光阻底 苯乙烯之重複單 乙烯之苯環之支 之乙烯醚基之化 阻底層膜形成組 (A )係包含以

   [在化學式中’ Q係表示結合於苯環之聚 係乙烯之重複單位之數目而表示1〜100 環之Q之取代基數而爲〇〜4之整數’ Q (2 )、化學式（3 )或化學式（4 ): 經基苯乙烯，η 1 η2係結合於苯 係分別以化學式 -43- 200923585 [化2]

   (在化學式中，n3、n4及n5係分別表示重複單位之數目 而爲1〜100之整數）或者是這些之組合所表示]所表示之 構造’並且，具有1000〜10000{)之重量平均分子量。 3 -如申請專利範圍第2項所記載之光阻底層膜形成組 成物’其中’支鏈型聚羥基苯乙烯（A)係在化學式中， 示〇時之化學式（1)所表示之重複單位之莫耳 數之比例爲5〜30 %，並且，在化學式中，以在η2表示1 時之化學式（1 )所表示之重複單位之莫耳數之比例爲70 〜95% (但是’莫耳數之比例之合計係1 〇〇% )，並且，就 Q而言’以化學式（2 )所表示之重複單位、以化學式（3 )所表示之婁複單位和以化學式（4)所表示之重複單位 之各個之莫耳數比係1: 0.5〜1.5: 0.5〜1.5。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之光阻 底層膜形成組成物，其中，具有至少2個之乙烯醚基之化 合物（Β )係以化學式（5 ): -44- 200923585 [化3] (H2C=CHO-Ra^-Rb 式⑸ (在化學式中’ 1係由碳數1〜之烷基、碳數6〜18之 芳基、碳數6〜25之方基院基、碳數2〜10之丨兀基每基、 碳數2〜10之烷基羰基氧基、碳數2〜10之烷基羰基胺基 和碳數2〜1 〇之芳基氧基烷基所組成之群組選出之2價之 有機基，Rb係由碳數1〜1〇之烷基和碳數6〜18之芳基所 組成之群組選出之2〜4價之有機基，：^係2〜4之整數） 所表示之化合物。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之光阻 底層膜形成組成物，其中，還含有吸光性化合物（D )。 6 _如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之光阻 底層膜形成組成物，其中，還含有胺（E)。 7 . —種使用於半導體製造之光阻劑圖型之形成方法， 其特徵爲包含：將申請專利範圍第1至6項中任一項所記 載之光阻底層膜形成組成物，塗佈於半導體基板上，進行 燒成而形成光阻底層膜之步驟。 8. —種半導體裝置之製造方法，其特徵爲包含：在半 導體基板上’藉由申請專利範圍第1至6項中任一項所記 載之光阻底層膜形成組成物而形成光阻底層膜之步驟、在 其上面形成光阻膜之步驟 '以及藉由曝光和顯影而形成光 阻圖型之步驟。 9. 如申請專利範圍第8項所記載之半導體裝置之製造 -45- 200923585 方法，其中，曝光之部分係顯示鹼可溶性，藉由顯影液除 去而形成光阻圖型。 -46- 200923585 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無