TWI554835B - 含有含羥基之咔唑酚醛樹脂的光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

含有含羥基之咔唑酚醛樹脂的光阻下層膜形成組成物 Download PDF

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Description

含有含羥基之咔唑酚醛樹脂的光阻下層膜形成組成物
本發明係關於半導體基板加工時可有效形成微影術用光阻下層膜形成組成物、以及使用該光阻下層膜形成組成物之光阻圖型形成法及半導體裝置之製造方法者。
自以往在半導體裝置之製造中係施行使用光阻組成物之由微影術所成之微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，經由於其上描繪有半導體裝置圖型之遮罩圖型照射紫外線等之活性光線並顯像，將所得之光阻圖型作為保護膜而對矽晶圓等之被加工基板進行蝕刻處理之加工法。然而，近年來因半導體裝置朝高積體化進行，所使用之活性光線亦有由從KrF準分子雷射(248nm)轉換成ArF準分子雷射(193nm)之短波長化的傾向。伴隨於此，來自活性光線之基板之漫反射或定波之影響亦成為大問題。因此，變得逐漸開始廣泛探討在光阻與被加工基板之間設置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)之方法。
今後，若進行光阻圖型之微細化，由於會產生解像度之問題或光阻圖型在顯像後倒塌之問題，故期望光阻之薄膜化。因此，由於在基板加工上難以得到充分光阻圖型膜厚，故不僅對於光阻圖型，對於在光阻與加工之半導體基板之間所作成之光阻下層膜，亦逐漸有必要使其具有作為基板加工時之遮罩之機能的製程。此般製程用之光阻下層膜係與過往之高蝕刻率性(蝕刻速度快)光阻下層膜相異，故改而要求具有與光阻相近乾蝕刻速度之選擇比之微影術用光阻下層膜，具有與光阻相比其乾蝕刻速度之選擇比為小之微影術用光阻下層膜，或具有與半導體基板相比其乾蝕刻速度之選擇比為小之微影術用光阻下層膜。
上述光阻下層膜用之聚合物例如可例示如以下者。
揭示使用聚乙烯基咔唑之光阻下層膜形成組成物(例如，參考專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3)。
揭示使用茀苯酚酚醛樹脂之光阻下層膜形成組成物(例如，參考專利文獻4)。
揭示使用茀萘酚酚醛樹脂之光阻下層膜形成組成物(例如，參考專利文獻5)。
揭示含有將茀酚與芳基伸烷基作為重複單位之樹脂的光阻下層膜形成組成物(例如，參考專利文獻6、專利文獻7)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開平2-293850號公報
[專利文獻2]　日本特開平1-154050號公報
[專利文獻3]　日本特開平2-22657號公報
[專利文獻4]　日本特開2005-128509號公報
[專利文獻5]　日本特開2007-199653號公報
[專利文獻6]　日本特開2007-178974號公報
〔專利文獻7〕美國專利第7378217號說明書
本發明之目的為提供半導體裝置製造之微影術製程所用之光阻下層膜形成組成物。又，本發明之目的亦在於提供不與光阻層引起互混，可得到優良光阻圖型，具有與相光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影術用光阻下層膜、與光阻相比具有較小乾蝕刻速度之選擇比的微影術用光阻下層膜或與半導體基板相比具有較小乾蝕刻速度之選擇比的微影術用光阻下層膜。又，本發明亦可賦予將248nm、193nm、157nm等之波長之照射光使用於微細加工時，可有效吸收來由基板之反射光的性能。並且，本發明之目的亦在於提供使用光阻下層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法。且，本發明之目的亦在於提供用以形成兼具耐熱性之光阻下層膜的光阻下層膜形成組成物。
本發明第1觀點為一種光阻下層膜形成組成物，其係包含聚合物，而該合物含有下述式(1)所表示之所表示之單位構造及式(2)所表示之單位構造，且式(1)所表示之單位構造與式(2)所表示之單位構造之比例以莫耳比為3~97：97~3者。
(式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基，或可含有醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等基之組合。R3表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基，或可含有醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等基之組合。R4表示氫原子，或可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基；R5表示氫原子，或可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基；R4與R5互相形成環亦可。n1及n2各自表示1~3之整數)。
(式(2)中，Ar表示碳原子數6~20之芳香族環基，R6表示羥基，R7表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基，或可含有醚鍵結、酮鍵結、或酯鍵結之此等基之組合。R8表示氫原子，或可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基；R9表示氫原子，或可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基；R8與R9亦可互相形成環。n6表示1~p之整數，n7表示p-n6之整數。在此p表示芳香族環基Ar上可取代之最大數)。
第2觀點係如第1觀點之光阻下層膜形成組成物，其中於式(1)中，R1、R2、R3及R5表示氫原子，R4表示萘環或芘環。
第3觀點係如第1觀點或第2觀點之光阻下層膜形成 組成物，其中於式(2)中，Ar表示萘環，R7及R9表示氫原子，R8表示萘環或芘環。
第4觀點係如第1觀點至第3觀點中任一點之光阻下層膜形成組成物，其中更含有交聯劑。
第5觀點係如第1觀點至第4觀點中任一點之光阻下層膜形成組成物，其中更含有酸及/或酸產生劑。
第6觀點為一種光阻下層膜，其係將如第1觀點至第5觀點中任一點之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而得。
第7觀點為一種用於製造半導體之光阻圖型之製造方法，其係包含將第1觀點至第5觀點中任一點之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成下層膜的步驟。
第8觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：於半導體基板上藉由如第1觀點至第5觀點中任一點之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上形成光阻膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯像而形成經圖型化之光阻膜之步驟，依據經圖型化之光阻膜而蝕刻該下層膜之步驟，及依據經圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟。
第9觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：於半導體基板上藉由如第1觀點至第5觀點中任一點之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上形成硬遮罩之步驟，更於其上形成光阻膜之步驟，藉由光或電子線之照射而形成經圖型化之光阻膜之步驟，依據經圖型化之光阻膜而蝕刻硬遮罩之步驟，依據經圖型化之硬遮罩而蝕刻該下層膜之步驟，及依據經圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟。以及，
第10觀點係如第9觀點之製造方法，其中硬遮罩係由無機物之蒸鍍所成者。
藉由本發明之光阻下層膜形成組成物，光阻下層膜之上層部與其上所被覆之層不會引起互混且可形成良好光阻之圖型形狀。
由本發明之光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜亦可賦予可有效抑制來自基板之反射的性能，亦可一併持有作為曝光之光之防反射膜之效果。
藉由本發明之光阻下層膜形成組成物可提供與光阻相近之乾蝕刻速度之選擇比、與光阻相比具有較小之乾蝕刻速度之選擇比或與半導體基板相比具有較小之乾蝕刻速度之選擇比的優良光阻下層膜。
本發明之光阻下層膜形成組成物所使用之聚合物由於係含有咔唑酚醛系之單位構造之聚合物，故由該組成物所得之光阻下層膜為極高耐熱性者。
又，依據本發明之光阻圖型之形成方法，藉由使用由上述組成物所得之膜作為光阻下層膜，即可精度良好地形成良好形狀之光阻圖型。
伴隨光阻圖型之微細化，為了防止光阻圖型在顯像後倒塌而實行光阻之薄膜化。此般薄膜光阻係以蝕刻製程將光阻圖型轉印至其下層膜，將其下層膜作為遮罩而進行基板加工之製程，或有將光阻圖型以蝕刻製程轉印至其下層膜，更進而重複使用相異氣體組成將轉印至下層膜之圖型再轉印至其下層膜之行程，而最終地進行基板加工之製程。本發明之光阻下層膜及其形成組成物可用效用於此製程，使用本發明之光阻下層膜進行加工基板時，係為對加工基板(例如，基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分蝕刻耐性者。
且，本發明之光阻下層膜可使用作為平坦化膜、光阻下層膜、光阻層之防污染膜、具有乾蝕刻選擇性之膜。藉此，變得可容易且精度良好地進行半導體製造之微影術製程中之光阻圖型形成。
亦有將由本發明之光阻下層膜形成組成物所成之光阻下層膜形成於基板上，於其上形成硬遮罩，於其上形成光阻膜，藉由曝光與顯像而形成光阻圖型，將光阻圖型轉印至硬遮罩，將轉印至硬遮罩之光阻圖型轉印至光阻下層膜，以此光阻下層膜進行半導體基板之加工的製程。此製程中，硬遮罩則有藉由含有有機聚合物或無機聚合物與溶劑之塗佈型組成物進行之情況，與藉由無機物之真空蒸鍍而進行之情況。無機物(例如，氮化氧化矽)之真空蒸鍍中，蒸鍍物堆積於光阻下層膜表面，此時光阻下層膜表面之溫度上升至400℃前後。由本發明之光阻下層膜形成組成物所成之光阻下層膜，因其耐熱性非常高，即使因蒸鍍物之堆積亦為難以產生熱劣化者。
本發明係為包含含有式(1)所表示之單位構造及式(2)所表示之單位構造，且式(1)所表示之單位構造與式(2)所表示之單位構造以莫耳比3~97：97~3或10~90：90~10之比例而成之聚合物的光阻下層膜形成組成物。
本發明中，上述之微影術用光阻下層膜形成組成物含有上述聚合物與溶劑。且，可含有交聯劑與酸，亦可因應必要含有酸產生劑、界面活性劑等之添加劑。此組成物之固形分為0.1~70質量%或0.1~60質量%。固形分為由光阻下層膜形成組成物去除溶劑後之全部成分含有比例。固形分中可以1~100質量%、或1~99.9質量%、或50~99.9質量%、或50~95質量%、或50~90質量%之比例含有上述聚合物。
本發明使用之聚合物，其重量平均分子量為600~1000000或600~200000。
式(1)中，R1及R2可各自獨立設成氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、或碳原子數6~40之芳基，又可設成可含有醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等官能基之組合。
R3可設成氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、或碳原子數6~40之芳基，又可設成可含有 醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等官能基之組合。
R4可設成氫原子，又可設成可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基。
R5可設成氫原子，又可設成可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基。R4與R5亦可相互形成環。此等之環係例如可具有R4與R5分別鍵結在茀之9位之構造。n1及n2各自表示1~3之整數。
式(2)中，Ar表示碳原子數6~20之芳香族環基，R6表示羥基，R7表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基，或可含有醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等基之組合。
R8可設成氫原子，又可設成可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基。
R9可設成氫原子，可設成可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基。R8與R9互相形成環亦可。n6表示1~p之整數，n7表示p-n6之整數。在此p為芳香族環基Ar上可取代之最大數。
Ar表示苯環、萘環、蒽環等，特別以萘環為佳。Ar為苯環時，n6表示1~4之整數，n7表示[4-(n6)]之整數。在為萘環時，n6表示1~6之整數，n7表示[6-(n6)]之整數。在為蒽環時，n6表示1~8之整數，n7表示[8-(n6)]之整數。
上述鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳原子數1~10之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳原子數2~10之烯基，可舉出如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
上述碳原子數6~40之芳基，可舉出如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、p-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
上述雜環基係由含有氮、硫、氧之5~6員環之雜環所構成之有機基為佳，例如可舉出吡咯基、喃醣基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡啶基等。
較佳可使用式(1)之R1、R2、R3、及R5表示氫原子，R4表示萘環或芘環之情況。
可較佳使用式(2)之Ar表示萘環，R7、及R9表示氫原子，R8表示萘環或芘環之情況。
本發明所使用之咔唑類，例如可舉出咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二胺基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-胺基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’雙(9H-咔唑-9-基)聯苯、4-環氧丙基咔唑、4-羥基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙醯基-3,6-二碘咔唑、9-苄醯基咔唑、9-苄醯基咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑鉀、咔唑-N-羰醯氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亞甲基)-2-甲基-1-吲哚啉基胺等，此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
製造本發明之聚合物所用之含羥基芳香族化合物，可舉出如酚、二羥基苯、三羥基苯、萘酚、二羥基萘、三羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽等。
製造本發明之聚合物所用之醛類，可舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁基醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3、7-二甲基辛醛、環己醛、3-甲基-2-丁基醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛、等之飽和脂肪族醛類、丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類、糠醛、吡啶醛等之雜環式醛類、苯甲醛、萘醛、蒽醛、菲醛、柳醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、苄基、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等之芳香族醛類等。特別係可較佳使用芳香族醛。
又，製造本發明之聚合物所用之酮類為二芳基酮類，例如可舉出二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-茀酮等。
本發明所用之聚合物係為使咔唑類及含羥基芳香族化合物與醛類或酮類縮合而得之酚醛樹脂。此縮合反應中，相對於包含咔唑類與含羥基芳香族化合物中且參與反應之苯基1當量，可以0.1~10當量之比例使用醛類或酮類。
上述縮合反應所使用之酸觸媒，例如可使用硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物等之有機磺酸類，甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量可依據所使用之酸類之種類而有各種選擇。通常，相對於咔唑類、或咔唑類與含羥基芳香族化合物之合計100質量份為0.001~10000質量份，較佳為0.01~1000質量份，更佳為0.1~100質量份。
上述縮合反應亦可在無溶劑下進行，但通常使用溶劑進行。溶劑只要係不阻礙反應者皆可使用。例如可舉出呋喃、二噁烷等之環狀醚類。又，若使用之酸觸媒係例如甲酸般之液狀者時，亦可兼具作為溶劑之作用。
縮合時之反應溫度通常為40℃~200℃。反應時間係依據反應溫度而有各種選擇，但通常為30分~50小時之程度。
如以上所得之聚合物之重量平均分子量Mw，通常為600~1000000或600~200000。
包含式(1)所表示之單位構造與式(2)所表示之單位構造之聚合物例如可如以下所例示者。
[化3]
[化4]
上述聚合物可在與其他聚合物之全聚合物中，在30質量%以內進行混合而使用。
此等聚合物可舉出如聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙烯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來亞醯胺化合物、聚馬來酸酐、及聚丙烯腈化合物。
聚丙烯酸酯化合物之原料單體可舉出如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、及5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等。
聚甲基丙烯酸酯化合物之原料單體可舉出如乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、正戊基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、正硬脂酸基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異硬脂酸基甲基丙烯酸酯、正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、及2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯等。
丙烯醯胺化合物可舉出如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、及N,N-二甲基丙烯醯胺等。
聚甲基丙烯酸醯胺化合物之原料單體可舉出如甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、及N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等。
聚乙烯化合物之原料單體可舉出如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
聚苯乙烯化合物之原料單體可舉出如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、及羥基苯乙烯等。
聚馬來亞醯胺化合物之原料單體可舉出如馬來亞醯胺、N-甲基馬來亞醯胺、N-苯基馬來亞醯胺、及N-環己基馬來亞醯胺等。
此等聚合物之製造係可藉由使加成聚合性單體及因應必要而添加之鏈轉移劑(相對於單體之質量為10%以下)溶解於有機溶劑後，添加聚合開始劑進行聚合反應，其後，添加聚合停止劑而製造。聚合開始劑之添加量係相對於單體之質量為1~10%，聚合停止劑之添加量為0.01~0.2質量%。所使用之有機溶劑可舉出如丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、環己酮、甲基乙基酮、及二甲基甲醯胺等，鏈轉移劑可舉出如十二烷硫醇及十二基硫醇等，聚合開始劑可舉出如偶氮雙異丁腈及偶氮雙異環己烷苯甲腈等，且，聚合停止劑可舉出如4-甲氧基酚等。反應溫度可適宜選自30~100℃，反應時間可適宜選自1~48小時。
本發明之光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。此交聯劑可舉出如三聚氰胺系、取代脲系、或此等聚合物系等。較佳為至少具有2個交聯形成取代基之交聯劑，甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等化合物之縮合物。
又，上述交聯劑亦可使用高耐熱性之交聯劑。高耐熱性之交聯劑可較佳使用含有於分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。
此化合物可舉出如具有下述式(4)所表示之部分構造的化合物，或具有下述式(5)所表示之重複單位之聚合物或寡聚物。
式(4)中，R10及R11各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~20之芳基，n10表示1~4之整數，n11表示1~(5-n10)之整數，(n10+n11)表示2~5之整數。
式(5)中，R12表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R13表示碳原子數1~10之烷基，n12表示1~4之整數，n13表示0~(4-n12)，(n12+n13)表示1~4之整數。寡聚物及聚合物可在重複單位構造之數為2~100、或2~50之範圍內使用。
此等之烷基及芳基可例示上述烷基及芳基。
[化5]
式(4)、式(5)所表示之化合物、聚合物、寡聚物可例示如以下。
[化6]
[化7]
[化8]
上述化合物可由旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如，上述交聯劑之中式(4-21)之化合物可由旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A取得。
交聯劑之添加量係依據使用之塗佈溶劑、使用之基地基板、要求之溶液黏度、要求之膜形狀等而變動，相對於全固形分為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.05~40質量%。此等交聯劑亦會引起因自身縮合所致之交聯反應，本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，亦可與此等交聯性取代基引起交聯反應。
本發明中作為用以促進上述交聯反應之觸媒，可配合p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、柳酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二酮、安息香甲苯磺酸鹽(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽、其他有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。配合量係相對於全固形分為0.0001~20質量%，較佳為0.0005~10質量%，更佳為0.01~3質量%。
本發明之微影術用塗佈型下層膜形成組成物為了使微影術步驟中與被覆於上層之光阻之酸性度一致，亦可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑，例如可舉出，雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵素化合物系光酸產生劑類、安息香甲苯磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等之磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑係相對於全固形分為0.2~10質量%，較佳為0.4~5質量%。
本發明之微影術用光阻下層膜材料除了上述以外，因應必要亦可更添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。
更加添加之吸光劑，例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)中記載之市售吸光劑，例如可適用C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124;C.I.D isperse Orange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73;C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210;C.I.Disperse Violet 43;C.I.Disperse Blue 96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及163;C.I.Solvent Orange2及45;C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及49;C.I.Pigment Green 10;C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑通常係相對於微影術用光阻下層膜材料之全固形分而言，配合10質量%以下，較佳為配合5質量%以下之比例。
流變調整劑主要係提升光阻下層膜形成組成物之流動性，尤其係在烘烤步驟中，以使光阻下層膜之膜厚均勻性提升或提高對孔內部之光阻下層膜形成組成物之充填性為目的而添加。具體例可舉出，二甲基酞酸鹽、二乙基酞酸鹽、二異丁基酞酸鹽、二己基酞酸鹽、丁基異癸基酞酸鹽等之酞酸衍生物、二正丁基己二酸鹽、二異丁基己二酸鹽、二異辛基己二酸鹽、辛基癸基己二酸鹽等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸鹽、二乙基馬來酸鹽、二壬基馬來酸鹽等之馬來酸衍生物、甲基油酸鹽、丁基油酸鹽、四氫呋喃基油酸鹽等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸鹽、甘油基硬脂酸鹽等之硬脂酸衍生物。此等流變調整劑係相對於微影術用光阻下層膜材料之全固形分，通常以未滿30質量%之比例配合。
接著補助劑主要係使基板或光阻與光阻下層膜形成組成物之密著性提升，由其係在顯像中以不使光阻剝離為目的而添加者。具體例可舉出，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。此等接著補助劑係相對於微影術用光阻下層膜材料之全固形分，通常係以未滿5質量%，較佳為未滿2質量%之比例而配合。
本發明之微影術用光阻下層膜材料為了不使針孔或條紋等產生，並更提升對於表面不均之塗佈性，亦可配合界面活性劑。界面活性劑例如可舉出，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酸基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油烯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products製、商品名)、Megaface F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製、商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、Asahiguide AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機聚矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑之配合量係相對於本發明之微影術用光阻下層膜材料之全固形分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加，亦可以2種以上之組合添加。
本發明中作為使上述之聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等溶解之溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等有機溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
並且，亦可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑後使用。此等溶劑之中，由提升調平性之觀點，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等為佳。
本發明所使用之光阻係指光阻或電子線光阻。
本發明中作為塗佈於微影術用光阻下層膜之上部的光阻，可使用負型、正型任一者，例如有由酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯所構成之正型光阻、由具有因酸分解而提升鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由鹼可溶性黏合劑與因酸分解而提升光阻鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由具有因酸分解而提升鹼溶解速度之基的黏合劑與因酸分解而提升光阻鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、於骨架中具有Si原子之光阻等，例如可舉出Rohm and Haas公司製、商品名APEX-E。
又，本發明中作為塗佈於微影術用光阻下層膜之上部的電子線光阻，例如可舉出，由於主鏈包含Si-Si鍵結且於末端含有芳香族環之樹脂與因電子線照射而產生酸之酸產生劑所構成之組成物、或羥基被包含N-羧基胺之有機基取代之聚(p-羥基苯乙烯)與因電子線照射而產生酸之酸產生劑所構成之組成物等。後者之電子線光阻組成物係為因電子線照射而由酸產生劑產生之酸與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基反應，聚合物側鏈分解成羥基而顯現鹼可溶性進而溶解於鹼顯像液，而形成光阻圖型者。此因電子線照射而產升酸之酸產生劑可舉出如1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等之鎓鹽，硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
作為使用本發明之微影術用光阻下層膜材料而形成之具有光阻下層膜之光阻的顯像液，可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類水溶液。並且，亦可對上述鹼類之水溶液適量添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。此等之中較佳之顯像液為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
其次，說明關於本發明之光阻圖型形成法，在精密積體電路元件之製造所使用之基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，藉由以旋轉塗佈器、塗布器等之適當塗佈方法塗佈光阻下層膜形成組成物後，進行烘烤並使其硬化而作成塗佈型下層膜。在此，光阻下層膜之膜厚係以0.01~3.0μm為佳。又，塗佈後烘烤之條件為在80~350℃下0.5~120分鐘。其後於光阻下層膜上直接或因應必要使1層至數層之塗膜材料成膜於塗佈型下層膜上後，塗佈光阻，通過既定之遮罩照射光或電子線，藉由顯像、潤洗、乾燥而可得到良好之光阻圖型。因應必要亦可進行光或電子線之照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。且，使光阻藉由前述步驟而顯像除去之部分之光阻下層膜再藉由乾蝕刻而去除，而可基板上在形成所希望之圖型。
上述光阻之曝光之光為近紫外線、遠紫外線、或極端紫外線(例如，EUV、波長13.5nm)等之化學線，例如可使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等波長之光。光照射只要係可由光酸產生劑產生酸之方法，即可無特別限制使用，曝光量為1~2000mJ/cm2、或10~1500mJ/cm2、或50~1000mJ/cm2。又，電子線光阻之電子線照射係例如可使用電子線照射裝置進行照射。
本發明係可經由於半導體基板上藉由光阻下層膜形成組成物形成該光阻下層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、藉由光或電子線照射與顯像而形成光阻圖型之步驟、依據光阻圖型而蝕刻該光阻下層膜之步驟、及依據已圖型化之光阻下層膜而加工半導體基板之步驟製造半導體裝置。
今後，若進行光阻圖型之微細化，由於會產生解像度之問題或光阻圖型在顯像後倒塌之問題，故期望光阻之薄膜化。因此，由於在基板加工上難以得到充分光阻圖型膜厚，故不僅對於光阻圖型，對於在光阻與加工之半導體基板之間所作成之光阻下層膜，亦逐漸有必要使其具有作為基板加工時之遮罩之機能的製程。此般製程用之光阻下層膜係與過往之高蝕刻率性光阻下層膜相異，故改而要求具有與光阻相近乾蝕刻速度之選擇比之微影術用光阻下層膜，具有與光阻相比其乾蝕刻速度之選擇比為小之微影術用光阻下層膜，或具有與半導體基板相比其乾蝕刻速度之選擇比為小之微影術用光阻下層膜。又，因亦可賦予此般光阻下層膜防反射能力，故可使其一併具有以往防反射膜之機能。
另一方面，為了得到微細光阻圖型，在光阻下層膜乾蝕刻時亦逐漸開始使用使光阻圖型與光阻下層膜在光阻顯像時之圖型寬度變細之製程。此般製程用之光阻下層膜係與以往之高蝕刻率性反射防止膜相異，而改為要求具有與光阻相近乾蝕刻速度之選擇比的光阻下層膜。又，因亦可賦予此般光阻下層膜防反射能力，故可使其一併具有以往防反射膜之機能。
本發明係可在基板上使本發明之光阻下層膜成膜後，於光阻下層膜上直接或因應必要使1層至數層之塗膜材料成膜於光阻下層膜上後，塗佈光阻。藉此，光阻之圖型寬度變窄，而為了防止圖型倒塌即使在被覆薄光阻時，藉由選擇適宜之蝕刻氣體而變得可對基板進行加工。
即，可經由於半導體基板上藉由光阻下層膜形成組成物而形成該光阻下層膜的步驟，於其上形成含有矽成分等之塗膜材料所成之硬遮罩或蒸鍍所成之硬遮罩(例如，氮化氧化矽)的步驟、更於其上形成光阻膜的步驟、藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型的步驟、藉由光阻圖型以鹵素系氣體蝕刻硬遮罩的步驟、藉由已圖型化之硬遮罩以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該光阻下層膜的步驟、及藉由已圖型化之光阻下層膜以鹵素系氣體加工半導體基板的步驟而製造半導體裝置。
本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物，若考慮作為防反射膜之效果時，因骨架中具有光吸收部位，在加熱乾燥時並無擴散至光阻中之擴散物，又，因光吸收部位具有十分大之吸光性能，防反射光效果為高。
本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物係為熱安定性為高，可防止燒成時之分解物所導致之對上層膜之污染，又，可使燒成步驟之溫度限度具有寬裕度者。
並且，本發明之微影術用光阻下層膜材料根據製程條件，可作為具有防止光反射之機能，及防止基板與光阻之相互作用或防止光阻所用之材料或在對光阻曝光時所生成之物質對基板之不良作用之功能的膜而使用。
[實施例] 合成例1
在200ml三頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.36g、1-萘酚(東京化成工業股份有限公司製)7.21g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)15.62g、甲苯(關東化學製)124.75g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.48g。其後將燒瓶內以氮取代後加熱至130℃，迴流攪拌約9小時。反應結束後，以呋喃(關東化學製)31.14g進行稀釋，過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴入於甲醇/28%氨水(389g/3g)混合溶液中使其再沉澱。吸引過濾取得之沉澱物，使濾過物在85℃中減壓乾燥一晚。然後得到膚色粉末之咔唑樹脂17.45g。所得之聚合物係該當於式(3-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為4,200。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造50莫耳%、式(2)所表示之單位構造50莫耳%之比例含有。
合成例2
在200ml三頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)11.70g、1-萘酚(東京化成工業股份有限公司製)4.32g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)15.62g、甲苯(關東化學製)124.75g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.48g。其後將燒瓶內以氮取代後加熱至130℃，並迴流攪拌約9小時。反應結束後，以呋喃(關東化學製)32.06g進行稀釋，且過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴入於甲醇/28%氨水(400g/3g)混合溶液中使其再沉澱。吸引過濾取得之沉澱物，使濾過物在85℃中減壓乾燥一晚。然後得到膚色粉末之咔唑樹脂17.32g。所得之聚合物係該當於式(3-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為4,500。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造70莫耳%、式(2)所表示之單位構造30莫耳%之比例含有。
合成例3
在200ml三頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)5.18g、1-萘酚(東京化成工業股份有限公司製)10.43g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)16.14g、甲苯(關東化學製)127.00g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.49g。其後將燒瓶內以氮取代後加熱至130℃，並迴流攪拌約8小時。反應結束後，以呋喃(關東化學製)31.22g進行稀釋，且過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴入於甲醇/28%氨水(390g/3g)混合溶液中使其再沉澱。吸引過濾所得之沉澱物，使濾過物在85℃中減壓乾燥一晚。然後得到茶色粉末之咔唑樹脂9.24g。所得之聚合物係該當於式(3-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為2,700。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造30莫耳%、式(2)所表示之單位構造70莫耳%之比例含有。
合成例4
在100ml三頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)0.50g、1-萘酚(東京化成工業股份有限公司製)3.89g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)4.69g、甲苯(關東化學製)18.16g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.14g。其後將燒瓶內以氮取代後加熱至130℃，並迴流攪拌約8小時。反應結束後，以呋喃(關東化學製)13.18g進行稀釋，並過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴入於甲醇/28%氨水(110g/1g)混.合溶液中使其再沉澱。吸引過濾所得之沉澱物，且使濾過物在85℃中減壓乾燥一晚。然後得到茶色粉末之咔唑樹脂4.08g。所得之聚合物係該當於式(3-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為2,400。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造10莫耳%、式(2)所表示之單位構造90莫耳%之比例含有。
合成例5
使咔唑(東京化成工業股份有限公司製)6.00g與1,6-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)3.83g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)9.43g溶解於2-n-丁氧基乙醇47.18g後，在氮氣流下加熱至100℃並使其反應20小時。使反應溶液冷卻後，滴入於甲醇中而進行再沉澱，且說加熱乾燥取得之個體而得到式(3-2)所表示之聚合物。所得之聚合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為2600。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造60莫耳%、式(2)所表示之單位構造40莫耳%之比例含有。
合成例6
使咔唑(東京化成工業股份有限公司製)4.00g與1,6-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)8.94g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)12.58g溶解於2-n-丁氧基乙醇50.05g後，在氮氣流下加熱至130℃並使其反應24小時。使反應溶液冷卻後，滴入於甲醇/水(8/2)之混合溶媒並進行再沉澱，加熱乾燥所得之個體而得到式(3-2)所表示之聚合物。所得之聚合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為1300。取得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造30莫耳%、式(2)所表示之單位構造70莫耳%之比例含有。
合成例7
使咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.00g與1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)6.99g、1-芘甲醛(Aldrich製)20.66g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.83g溶解於甲苯82.79g後，在氮氣流下迴流攪拌約1小時。反應結束後，以呋喃(關東化學製)55.80g進行稀釋。使反應溶液冷卻後，滴入於甲醇/28%氨水(700g/7g)混合溶液中使其再沉澱。吸引過濾所得之沉澱物，並將取得之粉末在85℃中減壓乾燥一晚。其後，得到式(3-3)所表示之聚合物16.45g。所得之聚合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為1400。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造50莫耳%、式(2)所表示之單位構造50莫耳%之比例含有。
合成例8
將咔唑(東京化成工業股份有限公司製)1.50g與1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)5.60g、1-芘甲醛(Aldrich製)10.63g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.91g放入於1,4-二噁烷43.50g後，在氮氣流下迴流攪拌約5小時。反應結束後，以呋喃(關東化學製)27.42g進行稀釋。使反應溶液冷卻後，滴入於甲醇/28%氨水(700g/7g)混合溶液中使其再沉澱。吸引過濾所得之沉澱物，將所得之粉末在85℃中減壓乾燥一晚。其後，得到式(3-3)所表示之聚合物10.48g。所得之聚合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為2800。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造20莫耳%、式(2)所表示之單位構造80莫耳%之比例含有。
合成例9
將咔唑(東京化成工業股份有限公司製)9.00g與1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)2.16g、1-芘甲醛(Aldrich製)15.63g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.54g放入於對茬40.98g後，在氮氣流下迴流攪拌約5小時。反應結束後，以呋喃(關東化學製)66.15g進行稀釋。使反應溶液冷卻後，滴入於甲醇/28%氨水(700g/7g)混合溶液中使其再沉澱。吸引過濾所得之沉澱物，將所得之粉末在85℃中減壓乾燥一晚。其後，得到式(3-3)所表示之聚合物21.41g。所得之聚合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為5900。所得之聚合物係以式(1)所表示之單位構造80莫耳%、式(2)所表示之單位構造20莫耳%之比例含有。
實施例1
使合成例1取得之樹脂3g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯12g中，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例2
使合成例2取得之樹脂3g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯12g中，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例3
使合成例3取得之樹脂3g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯12g中，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例4
使合成例4取得之樹脂3g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯12g中，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例5
對合成例1取得之樹脂0.3g混合交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲0.06g、觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.006g、0.001g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯2.53g、丙二醇單甲基醚0.84g、環己酮0.84g，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例6
對合成例2取得之樹脂0.3g混合交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲0.06g、觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.006g、0.001g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯2.53g、丙二醇單甲基醚0.84g、環己酮0.84g，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例7
對合成例3取得之樹脂0.6g混合交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲0.15g、觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.015g、0.002g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯7.06g、丙二醇單甲基醚1.76g，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例8
對合成例5取得之樹脂1.0g混合交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲0.20g、觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.020g、0.003g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇單甲基醚3.96g、環己酮11.90，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例9
對合成例6取得之樹脂1.0g混合交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲0.25g、觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.013g、0.003g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇單甲基醚3.96g、環己酮11.90，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例10
對合成例7取得之樹脂2.0g混合0.006g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇單甲基醚2.16g、環己酮18.84，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例11
對合成例8取得之樹脂2.0g混合0.006g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇單甲基醚2.16g、環己酮18.84，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例12
對合成例9取得之樹脂2.0g混合0.006g界面活性劑之Megaface R-30，並溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇單甲基醚2.16g、環己酮18.84，而調製成由多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
比較例1
使用甲酚酚醛樹脂(市售品、重量平均分子量為4000)溶液。
(光學參數之測量)
使用旋轉塗佈器，將實施例1~12、比較例1中調製之光阻下層膜溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘(實施例10~12為400℃2分鐘)而形成光阻下層膜(膜厚0.05μm)。使用橢圓偏光計測量此等光阻下層膜在波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。其結果如表1所示。
(對光阻溶劑之析出試驗)
使用旋轉塗佈器將實施例1~12、比較例1中調製之光阻下層膜溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘(實施例10~12為400℃2分鐘)而形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。對此等光阻下層膜實行在光阻所使用之溶劑、例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮中之浸漬試驗。
使實施例1~4之溶液以240℃1分鐘所燒成之膜溶解於此等之溶劑。又，確認到實施例5~9之溶液及比較例1之溶液以240℃1分鐘所燒成之膜、及實施例10~12之溶液以400℃2分鐘所燒成之膜在此等溶劑中為不溶。
(乾蝕刻速度之測量)
乾蝕刻速度之測量所用之蝕刻器及蝕刻氣體係使用如以下者。
RIE-10NR(Samco製)：CF4
使用旋轉塗佈器將實施例1~12中調製之光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘(但實施例10~實施例12為400℃2分鐘)而形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。蝕刻氣體係使CF4氣體測量乾蝕刻速度。
又，將比較例1之溶液使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘而形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。蝕刻氣體係使CF4氣體測量乾蝕刻速度，並進行與實施例1~12之光阻下層膜之乾蝕刻速度之比較。其結果如表2所示。速度比(1)為(實施例中所使用之光阻下層膜)/(比較例1之光阻下層膜)之乾蝕刻速度比。
[產業上之可利用性]
藉此，本發明之多層膜所成之微影術製程中使用之光阻下層膜材料係與以往之高蝕刻率性反射防止膜相異，且可提供具有與光阻相近或與光阻相比為小之乾蝕刻速度之選擇比、與半導體基板相比為小之乾蝕刻速度之選擇比，並亦可一併具有作為防反射膜之效果的光阻下層膜。
又，若以400℃將膜燒成，且藉由比較與以往產品之苯酚酚醛樹脂之乾蝕刻速度比，可得知其具有作為硬遮罩之機能，故其為顯示400℃以上之耐熱性者。
亦知悉本發明之下層膜材料具有可在上層以蒸鍍形成硬遮罩之耐熱性。

Claims (10)

  1. 一種光阻下層膜形成組成物，其係包含聚合物，該聚合物係為包含下述式(1)所表示之單位構造及式(2)所表示之單位構造，且式(1)所表示之單位構造與式(2)所表示之單位構造之比例以莫耳比為3~97：97~3者； 式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、或可含有醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等基之組合，R3表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、或可含有醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等基之組合；R4表示氫原子、或可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基，R5表示可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基，但R4或R5之至少一個為可經鹵素原 子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基；n1及n2各自表示1~3之整數； 式(2)中，Ar表示碳原子數6~20之芳香族環基，R6表示羥基，R7表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、或可含有醚鍵結、酮鍵結或酯鍵結之此等基之組合；R8表示氫原子、或可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基，R9表示可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基，但R8或R9之至少一個為可經鹵素原子、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基，n6表示1~p之整數，n7表示p-n6之整數；在此p為於芳香族環基Ar上可取代之最大數。
  2. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中於式(1)中，R1、R2、及R3表示氫原子，R4表示萘環或芘環。
  3. 如請求項1或請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中於式(2)中，Ar表示萘環，R7表示氫原子，R8表示萘環或芘環。
  4. 如請求項1或請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中更含有交聯劑。
  5. 如請求項1或請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中更含有酸及/或酸產生劑。
  6. 一種光阻下層膜，其係藉由將如請求項1至請求項5中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而得。
  7. 一種用於製造半導體之光阻圖型之形成方法，其係包含將如請求項1至請求項5中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成下層膜之步驟。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟：於半導體基板上藉由如請求項1至請求項5中任一項之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上形成光阻膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯像而形成經圖型化之光阻膜之步驟，依據經圖型化之光阻膜而蝕刻該下層膜之步驟，及依據經圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟：於半導體基板上藉由如請求項1至請求項5中任一項之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、更於其上形成光阻膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成經圖型化之光阻膜之步驟、依據經圖型化之光阻膜而蝕刻硬遮罩之步驟、依據經圖型化之硬遮罩而蝕刻該下層膜之步驟、及依據經圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其中硬遮罩係無機物之蒸鍍所成者。
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101913101B1 (ko) * 2011-07-07 2018-10-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 지환식 골격 함유 카바졸 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6004172B2 (ja) * 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
CN104541205B (zh) * 2012-08-21 2019-07-05 日产化学工业株式会社 含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US11592747B2 (en) 2012-12-14 2023-02-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition comprising carbonyl-containing polyhydroxy aromatic ring novolac resin
JPWO2014097993A1 (ja) * 2012-12-18 2017-01-12 日産化学工業株式会社 多環芳香族ビニル化合物を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物
ES2523948B2 (es) * 2013-05-31 2015-08-14 Universidad Complutense De Madrid Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos
JP2016145849A (ja) * 2013-06-17 2016-08-12 日産化学工業株式会社 トリヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR20160023671A (ko) 2013-06-25 2016-03-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 피롤노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6258151B2 (ja) * 2013-09-25 2018-01-10 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクおよびその製造方法
JP6583630B2 (ja) * 2013-12-26 2019-10-02 日産化学株式会社 第二アミノ基を有するノボラックポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
KR102364126B1 (ko) * 2014-03-24 2022-02-18 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 수지 및 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101747229B1 (ko) * 2014-07-15 2017-06-14 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6165690B2 (ja) 2014-08-22 2017-07-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物の製造方法
KR101788091B1 (ko) 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101788090B1 (ko) 2014-11-28 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101821734B1 (ko) * 2015-02-17 2018-01-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101798935B1 (ko) * 2015-04-10 2017-11-17 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
US9908990B2 (en) * 2015-04-17 2018-03-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
KR101848343B1 (ko) * 2015-04-30 2018-04-12 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
US9873815B2 (en) * 2015-04-30 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
KR101884447B1 (ko) * 2015-07-06 2018-08-01 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
JP6712188B2 (ja) * 2015-07-13 2020-06-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2017069063A1 (ja) 2015-10-19 2017-04-27 日産化学工業株式会社 長鎖アルキル基含有ノボラックを含むレジスト下層膜形成組成物
KR101829750B1 (ko) 2015-10-19 2018-02-19 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR102634064B1 (ko) 2015-12-01 2024-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
US10053539B2 (en) 2015-12-01 2018-08-21 Jsr Corporation Composition for film formation, film, production method of patterned substrate, and compound
KR102456124B1 (ko) 2015-12-08 2022-10-19 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물
KR101852460B1 (ko) 2015-12-16 2018-04-26 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101770749B1 (ko) 2016-01-11 2017-08-23 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
JP7100296B2 (ja) 2016-04-18 2022-07-13 日産化学株式会社 ナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2017188263A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
CN107340688B (zh) * 2016-04-29 2022-05-06 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
KR102539890B1 (ko) * 2016-04-29 2023-06-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102542440B1 (ko) * 2016-08-26 2023-06-09 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR101700150B1 (ko) * 2016-05-31 2017-01-31 로움하이텍 주식회사 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물
TWI738761B (zh) * 2016-06-16 2021-09-11 南韓商東友精細化工有限公司 硬遮罩用組合物
KR101777687B1 (ko) * 2016-10-13 2017-09-12 영창케미칼 주식회사 고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
KR102037818B1 (ko) * 2016-11-10 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101812764B1 (ko) * 2016-12-21 2017-12-27 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
CN108628102B (zh) * 2017-03-21 2021-07-27 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
KR102349937B1 (ko) * 2017-03-27 2022-01-10 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102383692B1 (ko) * 2017-06-30 2022-04-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6940335B2 (ja) * 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
US11635692B2 (en) * 2017-09-22 2023-04-25 Nissan Chemical Corporation Resist underlying film forming composition
KR102402748B1 (ko) * 2017-11-10 2022-05-26 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102389260B1 (ko) * 2017-11-10 2022-04-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102064590B1 (ko) * 2018-04-10 2020-01-09 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR102260811B1 (ko) 2018-12-26 2021-06-03 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102230039B1 (ko) * 2019-03-22 2021-03-19 (주)코이즈 반사방지용 하드마스크 조성물
CN110872375A (zh) * 2019-07-10 2020-03-10 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 含芘侧基聚合物和硬掩膜组合物及图案形成方法
JPWO2021010098A1 (zh) * 2019-07-18 2021-01-21
US11567408B2 (en) 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist
KR102322627B1 (ko) * 2020-01-22 2021-11-08 (주)코이즈 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물
US11762294B2 (en) 2020-08-31 2023-09-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating composition for photoresist underlayer
KR20230018877A (ko) * 2021-07-30 2023-02-07 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JP2023124171A (ja) 2022-02-25 2023-09-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用平坦化剤、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP2023129266A (ja) 2022-03-03 2023-09-14 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2023166976A (ja) 2022-05-10 2023-11-22 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2024008372A (ja) 2022-07-08 2024-01-19 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2024024828A (ja) 2022-08-10 2024-02-26 信越化学工業株式会社 ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物
IL305619A (en) 2022-09-14 2024-04-01 Shinetsu Chemical Co Compound for forming a metal-containing layer, composition for forming a metal-containing layer, printing method, and semiconductor masking sensitizer
JP2024068637A (ja) 2022-11-08 2024-05-20 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200556A (en) * 1977-05-27 1980-04-29 Coal Industry (Patents) Limited Reinforced rubber
JP2007297540A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Nippon Steel Chem Co Ltd カルバゾール骨格含有樹脂、カルバゾール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2551632B2 (ja) 1988-07-11 1996-11-06 株式会社日立製作所 パターン形成方法および半導体装置製造方法
JP2793251B2 (ja) 1989-05-09 1998-09-03 株式会社東芝 パターン形成方法
JPH05140275A (ja) * 1991-11-15 1993-06-08 Nippon Steel Chem Co Ltd 芳香族樹脂およびその製造方法
JP2002241455A (ja) 2001-02-19 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 新規重合体、それを利用した発光素子用材料および発光素子
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
US7632626B2 (en) * 2005-04-19 2009-12-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Anti-reflective coating forming composition for lithography containing polymer having ethylenedicarbonyl structure
KR100665758B1 (ko) 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
JP4421566B2 (ja) 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
TWI414893B (zh) * 2006-03-14 2013-11-11 Jsr Corp 底層膜形成用組成物及圖型之形成方法
WO2009119201A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物並びにレジスト下層膜形成方法
KR20110086812A (ko) 2008-10-10 2011-08-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 플루오렌을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5336306B2 (ja) * 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5257009B2 (ja) * 2008-11-14 2013-08-07 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
US8722841B2 (en) 2009-06-19 2014-05-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Carbazole novolak resin
WO2011034062A1 (ja) * 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200556A (en) * 1977-05-27 1980-04-29 Coal Industry (Patents) Limited Reinforced rubber
JP2007297540A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Nippon Steel Chem Co Ltd カルバゾール骨格含有樹脂、カルバゾール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number Publication date
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KR101909222B1 (ko) 2018-10-17
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US9263285B2 (en) 2016-02-16
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EP2650729A4 (en) 2014-07-16

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