TWI588201B - 含有具多核苯酚類之酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

含有具多核苯酚類之酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物
本發明關於在半導體基板加工時有效的微影用阻劑下層膜形成組成物、以及使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成法、及半導體裝置之製造方法。
向來於半導體裝置之製造中，藉由使用光阻劑組成物的微影術來進行微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等的被加工基板上形成光阻劑組成物的薄膜，於其上隔著描繪有半導體裝置的圖型之遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線，進行顯像，將所得之光阻劑圖型當作保護膜，將矽晶圓等的被加工基板予以蝕刻處理之加工法。然而，近年來半導體裝置往高積體度化進展，所使用的活性光線亦自KrF準分子雷射(248nm)往ArF準分子雷射(193nm)而短波長化。伴隨其，照射的活性光線從基板之漫反射或駐波的影響係成為大的問題，在光阻劑與被加工基板之間設置防 反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)之方法係被廣泛地檢討。
又，隨著阻劑圖型之微細化進行，發生解析度的問題或顯像後所形成的阻劑圖型倒塌之問題，為了解決此解決，希望阻劑之薄膜化。然而，由於此阻劑之薄膜化，在基板加工中難以得到充分的阻劑圖型膜厚，因此不僅在阻劑圖型，而且在阻劑與加工的半導體基板之間所作成的阻劑下層膜，亦需要保持作為基板加工時的遮罩之機能的製程。以如此的阻劑膜厚之薄膜化為目的，已知形成至少2層的阻劑下層膜，使用該阻劑下層膜作為蝕刻遮罩之微影製程。於此，作為微影製程用之阻劑下層膜，必須對於乾蝕刻步驟中的蝕刻氣體(例如氟碳化物)具有高的耐蝕刻性。
再者，隨著阻劑圖型之微細化，於成為蝕刻遮罩的阻劑下層膜中，由於在乾蝕刻步驟之際發生稱為晃動(wiggling)的阻劑下層膜之不規則圖型的彎曲，而在半導體基板加工時發生阻礙所欲的圖型形成之可能性。因此，於成為蝕刻遮罩的阻劑下層膜，要求即使微細圖型也可抑制晃動的發生之耐晃動性高的下層膜材料。此外，於阻劑下層膜，要求如可充分被覆半導體基板表面上所形成的階差或凹凸部之具有平坦化性或埋入性的阻劑下層膜形成組成物。
作為上述阻劑下層膜用之聚合物，例如可例示以下者。
有例示使用聚乙烯咔唑之阻劑下層膜形成組成物(參照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。
有揭示使用茀苯酚酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物(例如參照專利文獻4)。
有揭示使用茀萘酚酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物(例如參照專利文獻5)。
有揭示含有茀苯酚與芳基伸烷基作為重複單位的樹脂之阻劑下層膜形成組成物(例如參照專利文獻6、專利文獻7)。
有揭示使用咔唑酚醛清漆之阻劑下層膜形成組成物(例如參照專利文獻8)。
有揭示使用多核苯酚酚醛清漆之阻劑下層膜形成組成物(例如參照專利文獻9)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平2-293850號
專利文獻2：特開平1-154050號
專利文獻3：特開平2-22657號
專利文獻4：特開2005-128509
專利文獻5：特開2007-199653
專利文獻6：特開2007-178974
專利文獻7：美國發明專利第7378217號
專利文獻8：國際公開小冊WO2010/147155
專利文獻9：特開2006-259249
本發明提供用於半導體裝置製造之微影製程的阻劑下層膜形成組成物。又，本發明係對於如氟碳化物之蝕刻氣體具有高乾蝕刻耐性，抑制乾蝕刻步驟中的阻劑下層膜之晃動，而可達成半導體基板加工之微細化。再者，為了對於具有階差或凹凸部的半導體基板表面，展現良好的平坦化性或埋入性，本發明提供在阻劑溶劑中的溶解性高，可旋塗之塗佈型的阻劑下層膜形成組成物。
本案發明係第1觀點為一種阻劑下層膜形成組成物，其係含有使具有至少具有3個苯酚基且該苯酚基鍵結於第三級碳原子的構造，或具有該苯酚基鍵結於甲基所鍵結之第四級碳原子的構造之化合物，與芳香族醛或芳香族酮在酸性觸媒之存在下反應而得之苯酚酚醛清漆樹脂；
第2觀點為如第1觀點記載之阻劑下層膜形成組成物，其中苯酚酚醛清漆樹脂包含下述式(1)的單位構造、式(2)的單位構造、式(3)的單位構造、式(4)的單位構造或彼等單位構造之組合： [式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，A係具有至少具有3個 苯酚基且該苯酚基鍵結於第三級碳原子的構造之有機基，B1、B2、B3及B4各自表示式(5)： (式(5)中，C1表示可經鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳數6至40的芳基或雜環基，C2表示氫原子或可經鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳數1至10的烷基、碳數6至40的芳基或雜環基，而且C1和C2亦可與彼等所鍵結的碳原子一起形成環)]；第3觀點為如第2觀點記載之阻劑下層膜形成組成物，其中上述A係以式(6)表示， (式(6)中，T係單鍵、碳數1至10的伸烷基、或碳數6至40的伸芳基，X1及X2各自係氫原子或甲基，R1至R4各自係氫原子或碳數1至10的烷基，R5至R8各自係碳數1至10的烷基或碳數6至40的芳基，n1至n4各自表示0至3之整數，各苯酚基係與上述B1、B2、B3及B4適當地鍵結)；第4觀點為如第2觀點記載之阻劑下層膜形成組成物，其中上述A係以式(7)表示， (式(7)中，R9至R11各自係氫原子或碳數1至10的烷基，R12至R14各自碳數係1至10的烷基或碳數6至40的芳基，X3係氫原子或甲基，n5至n7各自表示0至3之整數，各苯酚基係與上述B1、B2、B3及B4適當地鍵結)；第5觀點為如第2觀點至第4觀點中任一個記載之阻劑下層膜形成組成物，其中上述C1係蒽基或芘基；第6觀點為如第1觀點至第4觀點中任一個記載之阻 劑下層膜形成組成物，其係更含有交聯劑；第7觀點為如第1觀點至第5觀點中任一個記載之阻劑下層膜形成組成物，其係更含有酸及/或酸產生劑；第8觀點為一種阻劑下層膜，其係藉由將如第1觀點至第7觀點中任一個記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成而得；第9觀點為一種使用於半導體之製造的阻劑圖型之形成方法，其包含將如第1觀點至第7觀點中任一個記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成而形成下層膜之步驟；第10觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含：於半導體基板上，藉由如第1觀點至第7觀點中任一個記載之阻劑下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟，按照阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟；第11觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含：於半導體基板上，藉由如第1觀點至第7觀點中任一個記載之阻劑下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上形成硬遮罩之步驟，更於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟，藉由阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟，藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟；及 第12觀點為如第11觀點記載之製造方法，其中硬遮罩係藉由無機物之蒸鍍所為者。
藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物，可提供對於如氟碳化物之蝕刻氣體具有高乾蝕刻耐性之優異的阻劑下層膜。
為了防止隨著阻劑圖型之微細化而阻劑圖型在顯像後倒塌，進行阻劑之薄膜化。於如此的薄膜阻劑中，有以蝕刻製程將阻劑圖型轉印至其下層膜，以該下層膜作為遮罩進行基板加工之製程，或重複以蝕刻製程將阻劑圖型轉印至其下層膜，更且使用不同的蝕刻氣體將已轉印至下層膜的圖型轉印到其下層膜之行程，最後進行基板加工之製程。本發明之阻劑下層膜及其形成組成物係有效於該製程，使用本發明之阻劑下層膜來加工基板時，對於加工基板(例如基板上的熱氧化矽膜、氧化矽膜、多晶矽膜等)具有充分的蝕刻耐性。
而且，本發明之阻劑下層膜係可使用作為平坦化膜、阻劑下層膜、阻劑層之污染防止膜、具有乾蝕刻選擇性之膜。藉此，可容易地且高精度地進行半導體製造之微影製程中的阻劑圖型形成。特別地，可抑制乾蝕刻步驟中的阻劑下層膜之晃動(不規則圖型之彎曲)的發生。再者，可以無凹凸或孔地被覆具有階差或凹凸部的半導體基板表面，具有良好的平坦化性或埋入性。
具有藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物在基板上形成阻劑下層膜，於其上形成硬遮罩，於其上形成阻劑膜，藉由曝光與顯像來形成阻劑圖型，將阻劑圖型轉印至硬遮罩，將已轉印至硬遮罩的阻劑圖型轉印到阻劑下層膜，以該阻劑下層膜進行半導體基板之加工的製程。於該製程中，硬遮罩係有藉由含有有機聚合物或無機聚合物與溶劑之塗佈型組成物來實施的情況，以及藉由無機物的真空蒸鍍來實施之情況。於無機物(例如氮氧化矽)之真空蒸鍍中，蒸鍍物會沈積在阻劑下層膜表面上，此時阻劑下層膜表面之溫度會上升至400℃左右。本發明中使用之聚合物由於是由式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或彼等之組合所構成的酚醛清漆樹脂而耐熱性極高，即使蒸鍍物沈積也不發生熱降解。再者，本阻劑下層膜形成組成物係在阻劑溶劑中的溶解性高，且為旋塗性優異之塗佈型組成物。
圖1係顯示實施例1之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖2係顯示實施例3之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖3係顯示實施例4之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖4係顯示實施例6之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖5係顯示實施例7之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖6係顯示實施例8之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖7係顯示實施例9之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖8係顯示實施例10之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖9係顯示實施例11之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖10係顯示比較例1之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖11係顯示比較例2之平坦化性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖12係顯示實施例1之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖13係顯示實施例3之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖14係顯示實施例4之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖15係顯示實施例6之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖16係顯示實施例7之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖17係顯示實施例8之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖18係顯示實施例9之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖19係顯示實施例10之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖20係顯示實施例11之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖21係顯示比較例1之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
圖22係顯示比較例2之埋入性試驗結果的截面SEM照片(倍率10萬倍)。
實施發明的形態
本案發明係一種阻劑下層膜形成組成物，其係含有使具有至少具有3個苯酚基且該苯酚基鍵結於第三級碳原子的構造，或具有該苯酚基鍵結於甲基所鍵結之第四級碳原子的構造之化合物，與芳香族醛或芳香族酮在酸性觸媒之存在下反應而得之苯酚酚醛清漆樹脂。
本發明中，上述之微影用阻劑下層膜形成組成物係含有上述樹脂與溶劑。而且，視需要可含有交聯劑、酸、酸產生劑、界面活性劑等。此組成物之固體成分0.1至70質量%或0.1至60質量%。固體成分係自阻劑下層膜形成 組成物中去除溶劑後之全部成分的含有比例。於固體成分中，可以1至100質量%、或1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%之比例含有上述聚合物。
本發明中使用的聚合物係重量平均分子量為600至1000000或600至200000。
苯酚酚醛清漆樹脂包含下述式(1)的單位構造、式(2)的單位構造、式(3)的單位構造、式(4)的單位構造或彼等單位構造之組合。
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，A係具有至少具有3個苯酚基且該苯酚基鍵結於第三級碳原子的構造，或具有該苯酚基鍵結於甲基所鍵結之第四級碳原子的構造之有機基，B1、B2、B3及B4各自表示式(5)。
式(5)中，C1表示可經鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳數6至40的芳基或雜環基，C2表示氫原子或可經鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳數1至10的烷基、碳數6至40的芳基或雜環基，而且C1和C2亦可與彼等所鍵結的碳原子一起形成環。
上述烷基係碳數1至10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2- 甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述芳基係碳數6至40的芳基，例如可舉出苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為上述雜環基，較佳為由含有氮、硫、氧原子之5 至6員環的雜環所構成之有機基，例如可舉出吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、異唑基、異噻唑基、吡啶基、三基、三三酮基等。
於上述式(1)的單位構造、式(2)的單位構造、式(3)的單位構造、式(4)的單位構造或彼等單位構造中之組合中，A可以式(6)表示。式(6)中，T係單鍵、碳數1至10的伸烷基、或碳數6至40的伸芳基，X1及X2各自係氫原子或甲基，R1至R4各自係氫原子或碳數1至10的烷基，R5至R8各自係碳數1至10的烷基或碳數6至40的芳基，n1至n4各自表示0至3之整數，各苯酚基係與上述B1、B2、B3及B4適當地鍵結。
烷基及芳基係可列舉上述之基。而且，伸烷基係可列舉自上述烷基所衍生的伸烷基。又，伸芳基係可列舉自上述芳基所衍生的伸芳基。
於上述式(1)的單位構造、式(2)的單位構造、式(3)的單位構造、式(4)的單位構造或彼等單位構造中之組合中，A可以式(7)表示。式(7)中，R9至R11各自係氫原子或碳數1至10的烷基，R12至R14各自碳數係1至10的烷基或碳數6至40的芳基，X3係氫原子或甲基，n5至n7各自表示0至3之整數，各苯酚基係與上述B1、B2、B3及B4適當地鍵結。此處，烷基、芳基係可列舉上述之例示。
本發明中使用之上述A係多核苯酚類，為在1分子中具有至少3個以上的苯基之化合物，該苯基具有至少1個 以上的羥基或烷氧基。
本發明中使用之酚醛清漆樹脂係將多核苯酚類與醛類或酮類予以縮合而得之酚醛清漆樹脂，多核苯酚類係可單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為使用於本發明的聚合物製造之多核苯酚類，例如可舉出1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基甲基苯基)乙烷、1,1,3,3-四(4-羥基苯基)丙烷、α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α’,α’-四(3-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-甲氧基苯基)-對二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-2,5-二甲基-對二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基甲基)-萘、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷等。
作為使用於本發明的聚合物之製造的醛類，可舉出甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛(caproic aldehyde)、2-甲基丁基醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己醛、3-甲基-2-丁基醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類，丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類，糠醛、吡啶醛等之雜環式醛類、苯甲醛、萘醛、9-蒽醛、菲醛、水楊醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛、1-芘甲醛等的芳香族醛類等。特佳可使用芳香族醛，尤更佳為9-蒽醛、1-芘甲醛。
又，使用於本發明的聚合物之製造的酮類係二芳基酮 類，例如可舉出二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-茀酮等。
用於本發明之聚合物係將多核苯酚類與醛類或酮類予以縮合而得之酚醛清漆樹脂。於此縮合反應中，相對於多核苯酚類中所含有之參與反應的苯基1當量，可以0.1至10當量之比例使用醛類或酮類，較佳為0.1至2當量。
作為上述縮合反應所使用之酸觸媒，例如使用硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量係按照所使用的酸類之種類而有各種選擇。通常，相對於咔唑類、或咔唑類與含羥基的芳香族化合物之合計100質量份，為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述之縮合反應係在無溶劑下亦可進行，但通常使用溶劑來進行。作為溶劑，只要不妨礙反應則皆可使用。例如，可舉出1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二烷等之醚類。又，所使用的酸觸媒例如只要是如甲酸之液狀者，則亦可兼任溶劑之角色。
縮合時之反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間係隨著反應溫度而有各種選擇，但通常為30分鐘至50小時左右。
如以上所得之聚合物的重量平均分子量Mw通常為500至1000000或600至200000。
本發明中使用的苯酚酚醛清漆樹脂例如可為以下所例示者。
本發明之阻劑下層膜形成組成物係可含有交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系或彼等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等化合物之縮合物。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高之交聯劑。作為耐熱性高之交聯劑，較宜使用在分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)的含有交聯形成取代基之化合物。
此化合物係可列舉具有下述式(9)的部分構造之化合物、或具有下述式(10)的重複單位之聚合物或寡聚物。
上述R15、R16、R17及R18各自獨立係氫原子或碳數1~10的烷基，此等的烷基係可使用上述之例示者。又，n15為1至4之整數，n16為1至(5-n15)之整數，(n15+n16)表示2至5之整數。n17為1至4之整數，n18為0至(4-n17)，(n17+n18)表示1至4之整數。寡聚物及聚合 物重複單位構造數之可為2至100，或以2至50之範圍使用。
式(9)及式(10)之化合物、聚合物、寡聚物係以下例示者。
上述化合物係可由旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如於上述交聯劑之中，式(11-24)之化合物可由旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A取得。
交聯劑之添加量係隨著所使用的塗佈溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於全部固體成分而言為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。此等交 聯劑亦可藉由自己縮合而發生交聯反應，但於本發明的上述聚合物中當交聯性取代基存在時，可發生與彼等交聯性取代基之交聯反應。
於本發明中，作為促進上述交聯反應用之觸媒，可摻合對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。相對於全部固體成分，摻合量為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物，為了使與在微影步驟中被覆於上層的光阻劑之酸性度成為一致，可添加光酸產生劑。作為較佳的光酸產生劑，例如可舉出雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三等之含鹵素的化合物系光酸產生劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等之磺酸系光酸產生劑類等。相對於全部固體成分，上述光酸產生劑為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
於本發明之微影用阻劑下層膜材料中，除了上述以外，按照需要可更添加吸光劑、流變調整劑、黏著輔助劑、界面活性劑等。
作為更添加的吸光劑，例如宜使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)中記載之市售的吸光劑，例如宜使用C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光增亮劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料褐2等。上述吸光劑通常相對於微影用阻劑下層膜材料之全部固體成分而言為10質量%以下，較佳以5質量%以下之比例摻合。
流變調整劑係主要提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別地於烘烤步驟中，以阻劑下層膜之膜厚均勻性之提升或提高阻劑下層膜形成組成物對孔內部的填充性為目的而添加。作為具體例，可舉出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基異戊酯等之苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物、馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。相對於微影用阻劑下層膜材料之全部固 體成分，此等之流變調整劑通常以未達30質量%之比例摻合。
黏著輔助劑主要是以提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密接性，尤其顯像中阻劑不剝離之目的而添加。作為具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。相對於微影用阻劑下層膜材料之全部固體成分，此等之黏著輔助劑通常未達5質量%，較佳以未達2質量%之比例摻合。
於本發明之微影用阻劑下層膜材料中，為了不發生針孔或條紋等，進一步提高對於表面不均的塗佈性，可摻合界面活性劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚 氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製，商品名)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。相對於本發明的微影用阻劑下層膜材料之全部固體成分，此等界面活性劑之摻合量通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑係可單獨添加，而且也可以2種以上之組合添加。
於本發明中，作為溶解上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等之溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基 醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等的有機溶劑係可為單獨或以2種以上之組合使用。
再者，可混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑。於此等溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等係對於均平性的提升而言為較佳。
本發明中使用的阻劑，就是光阻劑或電子線阻劑。
作為塗佈於本發明中的微影用阻劑下層膜之上部的光阻劑，可使用負型、正型之任一者，有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻劑，由具有因酸進行分解而使鹼溶解速度上升之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，由鹼可溶性黏結劑與因酸進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，由具有因酸進行分解而使鹼溶解速度上升之基的黏結劑與因酸進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，於骨架中具有Si原子之光阻劑等，例如可舉出Rohm & Haas公司製商品名APEX-E。
又，作為塗佈於本發明中的微影用阻劑下層膜之上部的電子線阻劑，例如可舉出由在主鏈中含有Si-Si鍵且在末端含有芳香族環的樹脂與因電子線之照射而產生酸的酸產生劑所構成之組成物，或由羥基經含有N-羧基胺的有機基取代之聚(對羥基苯乙烯)與因電子線之照射而產生酸的酸產生劑所構成之組成物等。於後者的電子線阻劑組成物中，因電子線照射而自酸產生劑產生的酸係與聚合物側鏈的N-羧基胺氧基反應，聚合物側鏈分解成羥基而顯示鹼可溶性，溶解於鹼顯像液中，形成阻劑圖型。此因電子線之照射而產生酸的酸產生劑係可列舉1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基碘鎓鹽等之鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
作為具有使用本發明之微影用阻劑下層膜材料所形成的阻劑下層膜之阻劑的顯像液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之第一級胺類、二乙胺、二正丁胺等之第二級胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等之第三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之第四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。再者，亦可於上述鹼類的水溶液中適量添加異丙醇等之醇類、非離子系等的界面活性劑而使用。 於此等之中，較佳的顯像液為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。
其次，說明本發明之阻劑圖型形成法，其為在精密積體電路元件之製造所使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，藉由旋塗機、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈阻劑下層膜形成組成物後，烘烤以使硬化，作成塗佈型下層膜。於此，阻劑下層膜的膜厚較佳為0.01至3.0μm。又，塗佈後進行烘烤之條件係在80至350℃進行0.5至120分鐘。然後於阻劑下層膜上直接，或按照需要將1層至數層之塗膜材料，於塗佈型下層膜上成膜後，塗佈阻劑，通過指定的遮罩進行光或電子線之照射，藉由顯像、沖洗、乾燥，可得到良好的阻劑圖型。按照需要亦可進行光或電子線之照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。然後藉由乾蝕刻來去除阻劑已被前述步驟所顯像去除之部分的阻劑下層膜，可在基板上形成所欲的圖型。
上述光阻劑的曝光光線係近紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線，例如使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等之波長的光。於光照射中，只要可自光酸產生劑來產生酸之方法，則可無特別限制地使用，曝光量為1至2000mJ/cm2、或10至1500mJ/cm2、或50至1000mJ/cm2。
又，電子線阻劑之電子線照射例如可使用電子線照射 裝置進行照射。
於本發明中，可經過以下步驟來製造半導體裝置：藉由阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成該阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟，按照阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
今後，若進行阻劑圖型的微細化，發生解析度的問題或阻劑圖型在顯像後倒塌之問題，而希望阻劑之薄膜化。因此，在基板加工中難以得到充分的阻劑圖型膜厚，變成不僅在阻劑圖型，而且在阻劑與加工的半導體基板之間所作成的阻劑下層膜，亦需要保持作為基板加工時的遮罩之機能的製程。作為如此製程用之阻劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性阻劑下層膜不同，要求具有接近阻劑的乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜，具有比阻劑小的乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜或具有比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜。又，對如此的阻劑下層膜，亦可賦予防反射能力，可兼具以往的防反射膜之機能。
另一方面，為了得到微細的阻劑圖型，於阻劑下層膜乾蝕刻時亦開始使用阻劑圖型與阻劑下層膜比阻劑顯像時的圖型寬度更細之製程。作為如此製程用的阻劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性防反射膜不同，要求具有接近阻劑的乾蝕刻速度之選擇比的阻劑下層膜。又，對如此的阻劑 下層膜，亦可賦予防反射能力，可兼具以往的防反射膜之機能。
於本發明中，在基板上將本發明的阻劑下層膜予以成膜後，可於阻劑下層膜上直接，或按照需要將1層至數層之塗膜材料成膜於阻劑下層膜上後，塗佈阻劑。藉此，阻劑之圖型寬度變窄，即使在為了防止圖型倒塌而將阻劑減薄來被覆時，也可藉由選擇適當的蝕刻氣體來進行基板的加工。
即，可經過以下步驟來製造半導體裝置：藉由阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成該阻劑下層膜之步驟，於其上形成由含有矽成分等的塗膜材料所成之硬遮罩或由蒸鍍所成的硬遮罩(例如氮氧化矽)之步驟，更於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟，按照阻劑圖型，以鹵素系氣體來蝕刻硬遮罩之步驟，藉由經圖型化的硬遮罩，以氧系氣體或氫系氣體來蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜，以鹵素系氣體來加工半導體基板之步驟。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物，當考慮作為防反射膜之效果時，由於將光吸收部位併入骨架中，故在加熱乾燥時沒有擴散物到光阻劑中，而且由於光吸收部位具有充分的吸光性能，而防反射光之效果高。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物係熱安定性高，防止燒成時的分解物對於上層膜之污染，而且在燒成步驟的溫度界限可具有寬裕度。
再者，本發明之微影用阻劑下層膜材料係取決於製程條件，可作為具有以下機能的膜使用：防止光的反射之機能，更且基板與光阻劑之相互作用的防止，或防止光阻劑所用的材料或對光阻劑曝光時所生成的物質對於基板之不良作用。
實施例 <合成例1>
於1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF，旭有機材工業(股)製)8.65g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)5.00g、甲磺酸0.21g中，添加丙二醇單甲基醚20.79g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃35g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(50質量%/50質量%)之混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂9.4g(含有式(8-1)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為3600。
<合成例2>
於1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF，旭有機材工業(股)製)6.06g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)7.00g、甲磺酸0.29g中，添加丙二醇單甲基醚20.02g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃20g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(80質量%/20 質量%)之混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂9.1g(含有式(8-20)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為4800。
<合成例3>
於1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF，旭有機材工業(股)製)3.89g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)9.00g、甲磺酸0.38g中，添加丙二醇單甲基醚19.90g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃20g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(80質量%/20質量%)之混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂11.2g(含有式(8-22)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為5700。
<合成例4>
於α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯(製品名：TEP-TPA，旭有機材工業(股)製)10.30g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)5.00g、甲磺酸0.21g中，添加丙二醇單甲基醚23.27g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃39g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(50質量%/50質量%)的混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂10.0g(含有式(8-5) 的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為4900。
<合成例5>
於α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯(製品名：TEP-TPA，旭有機材工業(股)製)7.21g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)7.00g、甲磺酸0.29g中，添加丙二醇單甲基醚23.27g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃22g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(80質量%/20質量%)之混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂10.2g(含有式(8-26)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為7900。
<合成例6>
於α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯(製品名：TEP-TPA，旭有機材工業(股)製)4.64g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)9.00g、甲磺酸0.38g中，添加丙二醇單甲基醚21.02g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃21g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(80質量%/20質量%)之混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂10.9g(含有式(8-28)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為7400。
<合成例7>
於1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEOC-DF，旭有機材工業(股)製)9.87g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)5.00g、甲磺酸0.21g中，添加丙二醇單甲基醚22.62g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃38g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(50質量%/50質量%)的混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂6.9g(含有式(8-2)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為1700。
<合成例8>
於1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEOC-DF，旭有機材工業(股)製)4.69g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)9.50g、甲磺酸0.40g中，添加丙二醇單甲基醚21.88g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃36g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(70質量%/30質量%)的混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂11.5g(含有式(8-25)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為2000。
<合成例9>
於1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)4.35g、9-蒽醛9.00g、甲磺酸0.42g中，添加丙二醇單甲基醚20.65g，於氮氣環境下回流攪拌24小時。反應結束後，使溶液自甲醇/水(60質量%/40質量%)的混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂9.9g(含有式(8-29)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為1300。
<合成例10>
於三(4-羥基苯基)甲烷9.00g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)21.28g、甲磺酸0.89g中，添加丙二醇單甲基醚57.89g，於氮氣環境下回流攪拌25小時。反應結束後，用四氫呋喃63g稀釋，使稀釋液自甲醇中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂20.1g(含有式(8-18)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為3200。
<合成例11>
於三(4-羥基苯基)乙烷5.99g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)4.50g、甲磺酸0.19g中，添加丙二醇單甲基醚16.01g，於氮氣環境下回流攪拌14小時。反應結束後，用四氫呋喃9g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(80質量%/20質量%)中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓 乾燥，而得到酚醛清漆樹脂4.9g(含有式(8-19)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為2300。
<合成例12>
添加1,5-二羥基萘5.56g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)8.00g，於氮氣環境下回流攪拌24小時。反應結束後，用四氫呋喃35g稀釋，使稀釋液自甲醇中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂9.3g(含有式(12-1)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為3100。
<合成例13>
於2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷(製品名：TEP-BOCP，旭有機材工業(股)製)8.14g、1-芘甲醛(丸善化學工業(股)製)6.50g、甲磺酸0.27g中，添加丙二醇單甲基醚22.37g，於氮氣環境下回流攪拌23小時。反應結束後，用四氫呋喃37g稀釋，使稀釋液自甲醇/水(50質量%/50質量%)的混合溶劑中再沈澱。過濾、洗淨所得之沈 澱物，在60℃減壓乾燥，而得到酚醛清漆樹脂10.4g(含有式(12-2)的聚合物)。藉由GPC以標準聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為3500。
<實施例1>
使合成例1所得之3.0g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚19.2g、環己酮8.2g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例2>
使合成例2所得之3.3g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚20.8g、環己酮8.9g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例3>
使合成例3所得之3.2g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚20.1g、環己酮8.6g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例4>
使合成例4所得之3.5g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚22.3g、環己酮9.5g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例5>
使合成例5所得之3.2g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚20.2g、環己酮8.7g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例6>
使合成例6所得之3.2g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚20.0g、環己酮8.6g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例7>
使合成例7所得之2.0g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚12.6g、環己酮5.4g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例8>
使合成例8所得之3.0g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚18.9g、環己酮8.1g中後，調製用於多層膜的微影製 程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例9>
使合成例9所得之3.0g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚18.9g、環己酮8.1g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例10>
使合成例10所得之3.0g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚18.9g、環己酮8.1g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<實施例11>
使合成例11所得之1.4g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚13.0g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.6g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<比較例1>
使合成例12所得之2.0g的聚合物溶解於丙二醇單甲基醚12.6g、環己酮5.4g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
<比較例2>
使合成例13所得之2.0g的聚合物溶解於丙二醇單甲 基醚11.6g、環己酮5.4g中後，調製用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(圖型之彎曲耐性的測定)
用旋塗機，將實施例1至實施例11、比較例1及比較例2所調製之各阻劑下層膜形成組成物的溶液各自塗佈於附氧化矽被膜的矽晶圓上。於熱板上在400℃燒成2分鐘而形成阻劑下層膜(膜厚200nm)。於阻劑下層膜上塗佈矽硬遮罩形成組成物溶液，在240℃燒成1分鐘而形成矽硬遮罩層(膜厚45nm)。於其上塗佈阻劑溶液，在100℃燒成1分鐘而形成阻劑層(膜厚120nm)。使用遮罩，以波長193nm來曝光，進行曝光後加熱PEB(有105℃ 1分鐘)後，顯像而得到阻劑圖型。然後，以氟系氣體(成分為CF4)進行乾蝕刻，將阻劑圖型轉印至硬遮罩。然後，以氧系氣體(成分為O2/CO2)進行乾蝕刻，將阻劑圖型轉印至本件阻劑下層膜。然後，以氟系氣體(成分為C4F6/C4F8/O2/Ar)進行乾蝕刻，進行矽晶圓上之氧化矽被膜的去除。然後，以氧系氣體(成分為O2/N2)進行乾蝕刻，去除氧化矽被膜上所殘留的阻劑下層膜形成組成物。用電子顯微鏡觀察各步驟時的各自之圖型形狀。隨著圖型寬度變窄，變容易發生稱為晃動(wiggling)的不規則圖型之彎曲，用電子顯微鏡觀測使用上述實施例的阻劑下層膜形成組成物來進行上述步驟而圖型開始發生彎曲(wiggling)之圖型寬度。由於圖型發生彎曲而變無法完成以忠實的圖型為根據之基板加 工，必須藉由圖型即將發生彎曲之前的圖型寬度(極限加工線寬)來進行基板加工。圖型開始發生彎曲的圖型寬度係其值愈細則微細基板的加工愈可能。於解析度之測定中，使用測長掃描型電子顯微鏡(日立製作所製)。去除氧化矽被膜上所殘留的阻劑下層膜形成組成膜，測定阻劑圖型已階段地轉印之氧化矽被膜的加工線寬。表1中顯示此時在氧化矽被膜上所形成的圖型開始彎曲之加工線寬。
實施例1
由以上之結果可確認，與比較例1及比較例2相比， 實施例1至10之阻劑下層膜形成組成物係在氧化矽被膜上所形成的圖型發生彎曲之極限加工線寬更細，達成更微細的基板加工。即，確認實施例1至實施例10之阻劑下層膜形成組成物係顯示有用於抑制圖型的彎曲(wiggling)之效果。
(溶解性試驗)
將實施例1至實施例11、比較例1及比較例2所調製之各阻劑下層膜形成組成物的溶液滴下至一般的阻劑溶劑之丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CYH)中，觀察阻劑下層膜形成組成物中的聚合物(酚醛清漆樹脂成分)之沈澱物是否析出。未觀察到析出時，將酚醛清漆樹脂之溶解性當作「良好」，觀察到析出時，將酚醛清漆樹脂之溶解性當作「不良」。表2中顯示此酚醛清漆樹脂溶液的溶解性試驗之結果。
由以上之結果可確認，與比較例1相比，實施例1至11之阻劑下層膜形成組成物係在阻劑溶劑中的溶解性更高。
(平坦化性試驗)
藉由旋塗機，將實施例1至實施例11、比較例1及比較例2所調製之各阻劑下層膜形成組成物的溶液，以成為膜厚90nm之方式，塗佈在具有線與間隙(圖型寬度75nm、間距寬度340nm、圖型高度80nm)之附SiO2的晶圓基板上，於熱板上在400℃燒成2分鐘，形成下層膜。 使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察塗佈有實施例1至實施例11、比較例1及比較例2所得之微影用下層膜形成組成物的具有線與間隙之附SiO2的晶圓基板之截面形狀，評價下層膜對於線與間隙圖型的平坦化性。將下層膜對於線與間隙圖型以無凹凸地塗佈之情況當作「良好」，將觀察到稍微的凹凸之情況當作「稍微不良」，將觀察到凹凸之情況當作「不良」。表3中顯示此平坦化性試驗之結果。
由以上之結果可確認，與比較例1相比，實施例1至 11之阻劑下層膜形成組成物係平坦化性更優異。
(埋入性試驗)
藉由旋塗機，將實施例1至實施例11、比較例1及比較例2所調製之各阻劑下層膜形成組成物的溶液，以成為膜厚200nm之方式，塗佈在具有孔圖型(孔直徑120nm、間距寬度240nm、深度400nm)之附SiO2的晶圓基板上，於熱板上在400℃燒成2分鐘，形成下層膜。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察塗佈有實施例1至實施例10、比較例1及比較例2所得之微影用下層膜形成組成物的具有孔圖型之附SiO2的晶圓基板之截面形狀，評價下層膜對於孔圖型之下層膜埋入性。將下層膜對於孔圖型以無孔地埋入之情況當作「良好」，將在孔圖型內發生孔之情況當作「不良」。表4中顯示此埋入性試驗之結果。
由以上之結果可確認，與比較例1相比，實施例1至11之阻劑下層膜形成組成物係埋入性更優異。
產業上之利用可能性
因此，本發明之使用於多層膜的微影製程之阻劑下層膜材料，係可提供一種阻劑下層膜，其與以往的高蝕刻速率性防反射膜不同，可具有接近光阻劑或比光阻劑小的乾蝕刻速度之選擇比、比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比，更且亦兼具作為防反射膜之效果。又，藉由在400℃將膜燒成，與習知品的苯酚酚醛清漆樹脂之乾蝕刻速度比作比較，可知具有作為硬遮罩之機能，故顯示400℃以上 之耐熱性。
將本發明之下層膜材料蒸鍍於上層，可知具有能形成硬遮罩之耐熱性。

Claims (12)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係含有溶劑及苯酚酚醛清漆樹脂，前述苯酚酚醛清漆樹脂係含有使具有至少具有3個苯酚基且該苯酚基鍵結於第三級碳原子的構造或該苯酚基鍵結於甲基所鍵結之第四級碳原子的構造之化合物，與芳香族醛或芳香族酮在酸性觸媒之存在下反應而得之苯酚酚醛清漆樹脂。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中苯酚酚醛清漆樹脂包含下述式(1)的單位構造、式(2)的單位構造、式(3)的單位構造、式(4)的單位構造或彼等單位構造之組合： [式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，A係具有至少具有3個 苯酚基且該苯酚基鍵結於第三級碳原子的構造之有機基，B1、B2、B3及B4各自表示式(5)： (式(5)中，C1表示可經鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳數6至40的芳基或雜環基，C2表示氫原子或可經鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳數1至10的烷基、碳數6至40的芳基或雜環基，而且C1和C2亦可與彼等所鍵結的碳原子一起形成環)]。
  3. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中上述A係以式(6)表示， (式(6)中，T係單鍵、碳數1至10的伸烷基、或碳數6至40的伸芳基，X1及X2各自係氫原子或甲基，R1至R4各自係氫原子或碳數1至10的烷基，R5至R8各自係碳數1至10的烷基或碳數6至40的芳基，n1至n4各自表示0至3之整數，各苯酚基係與上述B1、B2、B3及B4鍵結)。
  4. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中上述A係以式(7)表示， (式(7)中，R9至R11各自係氫原子或碳數1至10的烷基，R12至R14各自係碳數1至10的烷基或碳數6至40的芳基，X3係氫原子或甲基，n5至n7各自表示0至3之整數，各苯酚基係與上述B1、B2、B3及B4鍵結)。
  5. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中上述C1係蒽基或芘基。
  6. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其係更含有交聯劑。
  7. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其係更含有 酸及/或酸產生劑。
  8. 一種阻劑下層膜，其係藉由將如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成而得。
  9. 一種使用於半導體之製造的下層膜之形成方法，其係包含將如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成而形成下層膜之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含：於半導體基板上，藉由如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟，按照阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含：於半導體基板上，藉由如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上形成硬遮罩之步驟，更於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟，藉由阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟，藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。
  12. 如請求項11之製造方法，其中前述硬遮罩係藉由無機物之蒸鍍所為者。
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