WO2007142353A1 - 新規なトリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される新規な多核ポリフェノール類 - Google Patents

新規なトリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される新規な多核ポリフェノール類 Download PDF

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WO2007142353A1
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methyl
group
carbon atoms
ethyl
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PCT/JP2007/061733
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Akira Yoshitomo
Tatsuya Iwai
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Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to novel tris (formylphenol) s and novel polynuclear phenols derived therefrom, and more specifically, one formyl group and one hydroxy group are added to each terminal terminal nucleus.
  • Novel tris (formylphenol) having a nuclear substituent and novel tris (ether formylphenol) having one formyl group and an ether group as a nuclear substituent in each molecular terminal nucleus and
  • the present invention relates to a polynuclear phenol compound in which two phenol groups are further substituted on the formyl group of such tris (formylphenol).
  • JP-A 62-84 035 discloses 1- [ ⁇ -methyl-a- (4'-hydroxyphenol)].
  • the three hydroxyphenyl nuclei in the benzene molecule were each substituted with one or two methyl groups or chlorine atoms. IComposite is disclosed.
  • JP-A-3-48249 discloses 1- [ ⁇ -methyl mono- ⁇ - (4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4 [ ⁇ ', ⁇ '-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Disclosed are compounds in which a methyl group, an aryl group, a hydroxyl group, or a chlorine atom is substituted for each of the three hydroxyphenyl nuclei in the molecule.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-312947 also discloses an adduct mixture in the range of 3 to 6 hydroxybenzyl groups per molecule of 1,1,1 tris (4 hydroxyphenyl) methane.
  • WO2004Z050231-2 discloses a polynuclear formylphenol 1, 3, 5-tris [(5-tert-butyl 3-formyl 4-hydroxyphenol) benzene] benzene and a method for producing the same.
  • the hydroxyl groups of polynuclear polyphenol compounds are etherified with various compounds.
  • compounds compounds in which the hydroxyl group of triphenol methane is converted to alkoxy carbonyl methyl ether are disclosed in JP-A-2000-212130 and JP-A-2000-309561, and the trihydroxyphenol methane skeleton is 2 in the molecule.
  • the above-mentioned polynuclear polyphenolic compound hydroxyl groups are etherified with various compounds and described in JP 2001-312055 A and JP 2006-78640 A.
  • trisformylphenol compound having an asymmetric structure and having no unsaturated bond other than an aromatic ring has not been known.
  • trisphenol compounds having such a formyl group as a nuclear substituent are excellent in reactivity with aromatic compounds such as phenols. It is useful as a resist raw material, an intermediate raw material for various polynuclear polyphenolic compounds obtained by reaction with phenols, and a reactive intermediate raw material for polynuclear aromatic compounds having excellent heat resistance.
  • a tris (ether formylphenol) compound having an asymmetric structure and having an ether group and a formyl group as a nucleus substituent in each phenyl nucleus has been known.
  • JP-A-11-199533 discloses a compound in which two tris (hydroxyphenol) methane skeletons are present in the molecule. According to the present inventors, such a polynuclear polyphenolic compound has a glass transition temperature near 140 ° C., which is a powerful force, and a compound having a higher glass transition temperature. There are also demands for multinuclear phenolic compounds with various performances.
  • the polynuclear phenols obtained from the novel tris (formylphenol) of the present invention are expected to have excellent heat resistance, but such polynuclear phenolic compounds are conventionally known. It is not done. Also, such polynuclear phenol compounds are sensitive to photosensitive resist such as EUV. It is useful as a raw material for a composition, a raw material for epoxy resin, a curing agent, a color developer and an anti-fading agent used in heat-sensitive recording materials, other fungicides, fungicides, and antioxidants.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-84035
  • Patent Document 2 JP-A-3-48249
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-312947
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-199533
  • Patent Document 5 WO2004Z050231 A2
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-212130
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-309561
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-312055
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-78640
  • the present invention has been made in view of the above-described situation in the conventional polynuclear polyphenolic compound, and each nuclear nucleus is substituted with one formyl group and one hydroxyl group or ether group.
  • Novel tris (formylphenol) having a group more specifically, novel tris (ether formylphenol) having a formyl group as a nuclear substituent in the phenyl nucleus, especially tris (4 ether-3-formylphenol)
  • novel trisformylphenyls according to the present invention are represented by the following general formula (1).
  • Y represents a hydrogen atom or an R COOR group
  • R represents a monocyclic ring having 6 to 15 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R may be the same,
  • a hydrogen atom which may be different, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, R and R may be the same or different R, R,
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n and m are 0 or an integer of 1 to 3
  • the general formula (1) when Y is a hydrogen atom, the general formula (1) is a trisformylphenol represented by the following general formula (2). is there.
  • R, R, R, R and n and m are the same as those in the general formula (1).
  • R may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a carbon atom.
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, 3-methylpentyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, 2,4 dimethylcyclohexyl group, and cycloheptyl group.
  • alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopropoxy group, cyclopentyloxy group.
  • a linear, branched or cyclic alkoxyl group such as a group, 3-methylcyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, 2,4-dimethylcyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group and the like.
  • a straight chain or branched alkyl group or alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkyl group or cyclic alkoxyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferred, and 1 to 1 carbon atom is preferred.
  • 4 linear and branched alkyl groups are particularly preferred! /.
  • R 1, R 2 may be the same or different R 1, R 2, R may be a hydrogen atom or carbon
  • R, R, R are
  • R and R are hydrogen atoms, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and an n-hexyl group.
  • Preferred R and R are hydrogen atoms, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and an n-hexyl group.
  • the kill group is a primary or secondary alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably 1 to 2
  • m is preferably 0 to 1
  • the substitution position of the C hydroxyl group is the bonding position of the carbon atom bonded to R and R and the phenyl group.
  • the formyl group is preferably substituted at the p-position or the o-position with respect to the hydroxyl group, the o-position or the p-position relative to the hydroxyl group, and the o-position is preferred.
  • R is an alkyl group
  • substitution position of the hydroxyl group of the phenyl group is bonded to the carbon atom to which R is bonded, and the P-position of the bonding position is more preferable.
  • the bonding position of the hydroxyl group of the phenol group bonded to an elementary atom is more preferable because the p-position of the bonding position is easily synthesized. Therefore, the preferred structure is as shown in the following general formula (3) expressed.
  • R, R, R, R and m are the same as those in the general formula (1), and R ′ is R in the general formula (1).
  • a B C 1 1 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R ′ is specifically the same as R in the general formula (2).
  • the kill group is a primary or secondary alkyl group, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred as an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. And branched alkoxy groups are preferred.
  • R when R is an alkyl group, R ′ must be a hydrogen atom.
  • m is more preferably 0 because of the preferred cost because of the ease of synthesis, the availability of raw materials, etc. R, R, and methyl are particularly preferred. Therefore, a more preferred structure is
  • a particularly preferred structure represented by the general formula (4) is represented by the following general formula (5).
  • R, R and R are the same as those in the general formula (1), and R ′ is the same as R in the general formula (1).
  • R is the same as that in the general formula (1).
  • the substitution position for the ⁇ -methyl-a- (3-formyl-4-hydroxyphenyl) ethyl group, Q, bis ( 3 -formyl-4-hydroxyphenyl) ethyl group is The para position or the meta position, which can be changed to the ortho position, the meta position or the para position, is preferable.
  • Y is R COO
  • the general formula (1) is a tris (ether-formylphenol).
  • Preferred tris is tris (4-ether 3-formyl phenyl) and is represented by the following general formula (6).
  • R and R 1 are the same as those in the general formula (1), and R ′ is the same as R in the general formula (1).
  • R 1 and R are the same as those in formula (1), and R is a monocyclic or condensed ring having 6 to 15 carbon atoms
  • R and R ′ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom number.
  • R is monocyclic or condensed ring aromatic carbonization having 6 to 15 carbon atoms
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R include, for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, 3-methylpentyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group And a linear, branched or cyclic alkyl group such as cycloheptyl group.
  • alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopropoxy group, cyclopentyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxyl groups such as 3-methylcyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, 2,4 dimethylcyclohexyloxy group and cycloheptyloxy group.
  • a linear or branched alkyl group or alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms a cyclic alkyl group or cyclic alkoxyl group having 5 to 7 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms are preferred. 4 linear and branched alkyl groups are particularly preferred.
  • R ′ an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • the group is the same as R, and the preferred alkyl group is a primary or secondary alkyl group.
  • alkoxy group that is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred.
  • R is an alkyl group
  • R ′ is preferably a hydrogen atom.
  • the structure is represented by the following general formula (7).
  • R, R and R are the same as those in the general formula (6).
  • the bond position to the phenyl nucleus is bis (3-form (Mil ethereal) for alkyl groups.
  • the position may be changed to the 1-position, the m -position or the p-position (4 ether 3-formylphenol).
  • the bonding position of the alkyl group is preferably para-position or meta-position.
  • R is a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or
  • the main chain represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the preferred number of carbon atoms is 6 to 10, and these aromatic hydrocarbon groups may be substituted with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • a monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms is added to the main chain of R.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and 2 having 2 to 8 carbon atoms in an embodiment not having the aromatic hydrocarbon group.
  • the valent aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as methylene and ethane-1,2-diyl.
  • a monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms is added to the main chain of R.
  • the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group according to another embodiment of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms may be represented by the following general formula (15 )so expressed.
  • R 1 and R 2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, c, d, e
  • R is a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 numbers is the same as the monocyclic or condensed ring represented by R.
  • R 12 is preferably a fluorene group or a naphthylene group, and the aliphatic hydrocarbon groups R 1 and R 2 are aliphatic groups.
  • Preferred is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylidene group.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in the main chain specifically, for example,
  • R is bonded to an ether group bonded to the aromatic nucleus.
  • the carbon atom is preferably a primary or secondary carbon atom because it is acid-stable.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group, and specific examples include methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, sec-butyl, isopropyl, n -propyl and the like.
  • carboxy hydrocarbon group or alkoxycarbonyl hydrocarbon group to be formed include:
  • Such a tris (formyl file) represented by the above general formula (1) according to the present invention is not particularly limited with respect to its production method, and the tris (formyl file) represented by the above general formula (1) is not particularly limited.
  • tris (formylphenol) represented by the above general formula (2) when ⁇ is a hydrogen atom for example, as shown in the following reaction formula (1), The tris (hydroxymethylphenol) represented by the following general formula (16) corresponding to (formylphenol) is reacted with hexamethylenetetramine in the presence of an acid. It can be produced by water decomposition.
  • R, R, R, R, n, and m are the same as those in general formula (2).
  • the tris (formylphenol) represented by the general formula (2) is preferred, and the tris (formylphenol) represented by the following general formula (5) is an embodiment.
  • tris (hydroxymethylphenol) represented by the following general formula (17) corresponding to the target tris (formylphenol) is reacted with hexamethylenetetramine in the presence of an acid. And then hydrolyzing the reaction product.
  • R is the same as that in general formula (5).
  • tris (formylphenol) represented by the general formula (2) corresponds to the target tris (formylphenol) as shown in the following reaction formula (3).
  • the trisphenol represented by the general formula (18) is converted to hexamethylene by a known DUFF reaction. It can also be obtained by hydrolysis after reaction in the presence of tetramine and acid.
  • R, R, R, R, n, and m are the same as those in general formula (2).
  • the tris (formylphenol) represented by the general formula (2) is preferred, and the tris (formylphenol) represented by the following general formula (5) is an embodiment.
  • trisphenol represented by the following general formula (19) corresponding to the target tris (formylphenol) is converted in the presence of hexamethylenetetramine and an acid by a known DUFF reaction. It can also be obtained by hydrolysis after the reaction.
  • R is the same as that in general formula (5).
  • reaction formulas (1) to (2) Is preferred.
  • the reaction formula (1) or the reaction formula (2) in the tris (hydroxymethyl phenol) represented by the general formula (16) or the general formula (17) as a raw material, R, R, R ,
  • tris (hydroxymethylphenol) s represented by 7) include, for example, 1- [ ⁇ -methyl-a- (3 formyl-5-methyl-4-hydroxyphenol) ethyl] -4- As a raw material for [ ⁇ , ⁇ -bis (3-formyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (Compound 1), 1- [ ⁇ -methyl-(3 hydroxymethyl-1-5- Methyl 4-hydroxyphenyl) ethyl] —4— [a, a-bis (3-hydroxymethyl-5-methyl 4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
  • the trishydroxymethylphenol represented by the general formula (16) or the general formula (17) is transferred to the presence of an acid.
  • the acid used is preferably an organic carboxylic acid or trifluoroacetic acid such as acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, succinic acid, benzoic acid, fluorobenzoic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, Examples thereof include halogenated organic carboxylic acids such as monofluoroacetic acid and monochloroacetic acid, and inorganic weak acids such as boric acid.
  • trifluoroacetic acid which is more preferably an organic carboxylic acid
  • the amount of acid used in the reaction may vary depending on the type of acid, the range of addition amount, or the optimum amount of acid.
  • trishydroxymethyl in the case of trifluoroacetic acid The range is about 2 to 50 moles, preferably about 10 to 30 moles per mole of phenol.
  • the hexamethylenetetramine is not limited in its form.
  • it may be hexamethylenetetramine produced by adding ammonia and formaldehyde, which are raw materials of hexamethylenetetramine, to the reaction system.
  • the amount of hexamethylenetetramine is usually preferably in the range of 3 to 6 mole times, more preferably in the range of 3.1 to 4.5 mole times per mole of trishydroxymethylphenol. is there.
  • reaction raw materials are dissolved and the reaction composition can be stirred, a solvent is not particularly required.
  • the reaction solution has a high viscosity at the reaction temperature and is stirred. U, prefer to use when difficult.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
  • aliphatic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • aliphatic alcohols such as methanol and cyclohexanol
  • toluene xylene and the like
  • Aromatic hydrocarbons or mixtures thereof are examples of aromatic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • acetic acid or trifluoroacetic acid is used as the acid, it also functions as a solvent.
  • the method and order of the reaction raw materials are not limited, and the method and order may be appropriately selected according to the properties of the raw materials used.
  • an organic carboxylic acid is used as the acid
  • an organic carboxylic acid, hexamethylenetetramine, and a solvent may be present.
  • a method of adding the raw material trishydroxymethylphenol to the solution is preferable.
  • reaction temperature and pressure are not particularly limited as long as the reaction can be carried out smoothly, but the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 50 to 150 ° C., preferably in the range of 50 to 90 ° C. Further, the reaction pressure is in the range of slightly reduced pressure to slightly increased pressure, preferably about normal pressure.
  • reaction formula (1) a reaction intermediate product obtained by reacting the above tris (hydroxymethylphenol) with hexamethylenetetramine in the presence of an acid is hydrolyzed. To obtain the desired tris (formylphenol).
  • the reaction intermediate product obtained by reacting with hexamethylenetetramine may be separated by filtration or the like, or may be further purified as necessary. From the viewpoints of reaction efficiency and yield improvement, it is preferable to use the reaction product mixture with hexamethylenetetramine as it is. In the reaction, a catalyst may or may not be used.
  • a catalyst is preferably used.
  • an acid catalyst or an alkali catalyst is used.
  • the acid catalyst a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an organic sulfone such as p-toluenesulfonic acid, an organic carbon such as phosphoric acid or acetic acid, formic acid or trifluoroacetic acid is used.
  • the alkali catalyst include acids and the like, sodium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide and the like.
  • the acid used for the reaction with hexamethylenetetramine may be used as it is as a hydrolysis catalyst. In this case, if the reaction is slow, add additional acid.
  • the amount of the acid used is usually in the range of 0.1 to LOO mol per 1 mol of tris (hydroxymethylphenol) s.
  • the amount of water in the reaction composition is not particularly limited as long as the reaction can be carried out smoothly.
  • the amount of water relative to 1 mol of hydroxymethylphenol as a raw material is in the range of 3 to 120 mol.
  • reaction temperature and pressure are not particularly limited as long as the reaction can be carried out smoothly, but the reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 50 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is in the range of slightly reduced pressure to slightly increased pressure, preferably about normal pressure.
  • the target crude product or purified product can be obtained in good yield from the resulting reaction mixture by a known method.
  • the target product in the reaction mixture is precipitated as crystals
  • the target product may be filtered off as it is, or if not precipitated as crystals, a poor solvent is added to the reaction mixture to precipitate the target product. May be separated.
  • an appropriate amount of alkaline water such as an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide is added to the reaction mixture to obtain a pH of about 4-7.
  • a water-separable solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ether, etc. is added to separate the aqueous layer from the oil layer containing the target product. The separation and precipitation operation may be performed.
  • water and a solvent that can be separated from water such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, or ether are added to the obtained crude product as necessary. After dissolution, the water layer is separated and the oil layer is washed with water to obtain an oil layer containing the target product.
  • the tris (hydroxymethylphenol) s represented by (16) or the following general formula (16 ′) is not particularly limited in the production method, but for example, represented by the general formula (2)
  • the tris (formyl phenol) is obtained from the trisphenol represented by the general formula (20) or the general formula (20 ′) as shown by the following reaction formula (5) or the reaction formula (5 ′), for example, It can be easily obtained by the hydroxymethyl ⁇ reaction described in JP-A-2003-300922.
  • general formula (20) at least one of the o-position or p-position of the hydroxyl group is unsubstituted
  • in general formula (20 ′) at least one of the o-position of hydroxyl group is unsubstituted. It is.
  • RRRRRnm is the same as that in general formula (2).
  • R, R, and R are the same as those in the general formula (2).
  • R ′ is the same as R in the general formula (2).
  • the trisphenol represented by the general formula (19) is also represented by the following reaction formula (6).
  • it can be easily obtained by the hydroxymethyl ester reaction described in Japanese Patent Publication No. 2003-300922.
  • R is the same as that in general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (20) or the general formula (20 ') in the above reaction formula (5) is, for example, substituted with a substituent represented by the general formula (21) as shown in the following reaction formula (7).
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and both R ′ carbons
  • the total number of elementary atoms is 5 or less.
  • the compound of the general formula (20) is also obtained by reacting a substituted phenol of the general formula (21) and 1-hydroxyalkyl acylbenzene of the general formula (23) in the presence of an acid catalyst as shown in the following reaction formula (8).
  • the reaction can be carried out under the same conditions as in reaction formula (7).
  • R, R, R, R, n, and m are the same as those in general formula (2).
  • R in general formula (22) or general formula (23) is an alkyl group
  • the substitution position is preferably the o-position of the hydroxyl group.
  • Y is R COO
  • Nyl is not particularly limited in its production method.
  • the above-mentioned general formula corresponding to the target tris (4-ether-3-formylphenol) is used. It is obtained by reacting tris (3 hydroxymethyl 4 hydroxyphenol) represented by the formula (16,) with hexamethylenetetramine in the presence of an acid, and then hydrolyzing the reaction product.
  • Tris (3-formyl 4-hydroxyphenyl) represented by the above general formula (4) is directly used as a raw material, for example, halogenalkoxycarbonyl hydrocarbon represented by the following general formula (24). Is reacted in the presence of a base as shown in the following reaction formula (10) according to a known method for producing a phenyl ether, whereby tris (4 ether 3 —Formylphenyl) It can be manufactured.
  • Z is a halogen atom
  • R and R are the same as those of the general formula (6) c
  • a halogen atom a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • the base to be used either an organic base or an inorganic base can be used.
  • a hydrogen such as tetramethylammonium hydroxide is preferably used. Examples include droxy quaternary amines, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeku 7-en (abbreviated as DBU), and the like.
  • the inorganic base is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as potassium carbonate or sodium carbonate, sodium hydride, potassium hydride or hydrogenated.
  • alkali metal hydrides such as lithium and alkoxy alkali metals such as t-butoxy potassium.
  • the amount of the base added is usually 3 mol times to 4 mol per mol of tris (3-formyl-4-hydroxyphenol) represented by the general formula (4).
  • the range is double, preferably 3.3 mole times to 3.7 mole times.
  • Solvents used in the reaction are preferably dioxane, ethers such as THF, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylenephosphonic acid amide, pyridine, 4- Examples thereof include amines such as methylpyridine and N-methylpyrrolidone, and mixtures thereof.
  • the amount of the solvent to be used is usually 1 to 10 times by weight with respect to 1 part by weight of the raw material tris (3-formyl-4-hydroxyphenol) from the viewpoint of the reaction volume ratio, etc.
  • the range is preferably 2 to 5 times by weight.
  • reaction promoting additives such as alkali metal iodides such as potassium iodide, copper compounds such as copper and copper chloride, and phase transfer catalysts may be added to promote the etherification reaction. Also good.
  • the reaction is usually carried out at a temperature in the range of 20 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C for several hours, for example, 2 to 20 hours.
  • the reaction pressure is usually in the range of slightly reduced pressure to slightly reduced pressure, preferably about normal pressure.
  • an appropriate organic solvent such as toluene, cyclohexane and water and water are added to the reaction mixture, washed and separated, and the organic layer is washed with an aqueous acid solution as necessary.
  • an aliphatic lower alcohol such as methanol
  • an aromatic hydrocarbon such as toluene or an aliphatic such as methyl ethyl ketone.
  • the production method is not particularly limited.
  • alkoxy which is an R strength or secondary alkyl group
  • Carbonyl hydrocarbon group (one R COOR) substituted with no solvent or in the presence of alkali
  • the tris (4-ether 3-formylphenol) alkoxycarbonyl hydrocarbon group one R COOR
  • the primary alkyl group is preferable because the hydrolysis reaction is easy.
  • a carboxy hydrocarbon substituent can be easily obtained by hydrolyzing such tris (4 ether-3 formylphenol) with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. it can.
  • an inorganic strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic strong alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide is preferable.
  • the alkali concentration is in the range of 5-50%, preferably in the range of 10-30%.
  • the amount of alkali used is usually in the range of 3 mol times to 9 mol times, preferably in the range of 3 mol times to 6 mol times with respect to 1 mol of tris (4 ether-3 formylphenol) of the raw material.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 20 to 60 ° C. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 0.5 to 10 hours.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product can be purified according to a known method, and a high-purity product can be obtained if necessary.
  • polynuclear polyphenols which are another novel compound in the present invention, derived from the power of tris (formylfur) represented by the above general formula (1) are represented by the following general formula (8). It is represented by
  • R, R and R are the same as those in the general formula (1), Y is a hydrogen atom or R COOR
  • R is a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or main chain
  • X represents a hydroxyphenol group represented by the following general formula (9), R ′ is the same as R in the general formula (1), and represents a hydrogen atom or a carbon atom. Number 1-8 alkyl
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 0 to 4.
  • R may be the same or different.
  • the position is preferably para or meta relative to the group to which R is bonded.
  • R, R, and R are the same as R in the general formula (9).
  • the general formula (8) when Y is a hydrogen atom, the general formula (8) is a polynuclear phenol represented by the following general formula (11). .
  • R, R ′, R, R and X are the same as those in the general formula (8). Also preferred
  • X is the same as in the general formula (10).
  • R to R, R, and R are hydrogen atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the general formulas (1) to (1) 8) R is the same as that of R, and examples of the alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms include
  • a l
  • that is, one having one hydroxyl group is, for example, 4 -Hydroxyphenyl group, 3-methyl-4-hydroxyphenyl group, 2-methyl-4-hydroxyphenyl group, 2,5 dimethyl-4-hydroxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol group, 2, 3, 5 Trimethyl-4-hydroxyphenyl, 3-ethyl-4-hydroxyphenyl, 3-isopropyl-4-hydroxyphenyl, 3-tert-butyl 4-hydroxyphenyl, 5-tert-butyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl -L group, 3,5 di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl group, 3-sec butyl-4-hydroxyphenol group, 3-tert octyl 4-hydroxyphenol group, 3-tert-butyl 5- Methyl 4-hydroxypheno Le-ki,
  • the above general formula (8) is a polynuclear phenol represented by the following general formula (13).
  • R, R ′, R, R, R, R and X are the same as those in the general formula (8). Also preferred
  • X is the general formula (10).
  • R, R, R, and X are the same as those in the general formula (8). Moreover, as preferable X,
  • the polynuclear polyphenols which are another novel compound in the present invention derived from the tris (formylphenyl) compound represented by the above general formula (1), have a particularly limited production method.
  • a particularly limited production method for example, in the following reaction formula (13), 1- [ ⁇ -methyl-a- (3-formyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl]-4-[ ⁇ , As illustrated for ⁇ -bis (3-formyl 5-methyl 4-hydroxyphenol) benzyl] benzene (Compound 1) and 2,5 dimethylphenol, or the following reaction:
  • tris Horumiruf
  • the phenols used above it is necessary that at least one of the o-position or p-position of the phenol nucleus is unsubstituted with respect to the hydroxyl group substituted on the phenol nucleus.
  • the number of substituents of the alkyl group and Z or alkoxyl group is 3 or less and the number of hydroxyl groups is 1, an alkyl group in which the P-position unsubstituted with respect to the hydroxyl group is preferred in the synthesis and In the case of Z or alkoxy group substituent power, phenols in which the o-position of the hydroxyl group is unsubstituted are preferred for synthesis.
  • phenols include those having one hydroxyl group, such as phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5 —Xylenol, 2,3,6 Trimethylphenol, 2,3,5 Trimethylphenol, 2 Cyclohexyl 5-Methylphenol, 2 Cyclohexylphenol, 2 Ethylphenol, 2 t-Butylphenol, 2—T-Butyl-5 Methyl phenol, 2,4 xylenol, 2,6 di-t-butyl phenol, 2,4 di-tert butyl phenol, 2 sec butino enophenol, 2 tert octyl phenol, 4-tert octyl phenol, 2 Isopropyl phenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-methoxyphenol, 4-butoxyphenol, 2-methyl-5- Methoxyphenol, 2-n
  • a reaction solvent may be used or may not be used. However, it is preferable to use a solvent when the molar ratio of phenol to tris (formylphenol) is small, or a raw material with a high melting point of phenol is difficult to dissolve or stir.
  • the reaction solvent used include lower aliphatic alcohols such as methanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic ketones such as methylisoptyl ketone, and mixed solvents thereof. Preferred are lower aliphatic alcohols. When phenols having a high melting point and high solubility in water, such as catechol or resorcin, are used, water can be used as a reaction solvent.
  • Such a solvent is not particularly limited, but is usually in a range of 0.1 to 10 times by weight, preferably in a range of 0.5 to 2 times by weight, with respect to the phenol to be used.
  • the acid catalyst is preferably an acid that dissolves in the reaction mixture. Therefore, an inorganic acid, an organic sulfonic acid, a carboxylic acid, or the like is used. Organic acids, strong acids to medium strength acids are used.
  • Such an acid catalyst is used in an amount in which the preferred amount varies depending on the strength of the acid and the like. Usually, it is used in the range of 1 to 50% by weight with respect to the phenols.
  • the reaction is usually performed at a temperature in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 20 to 60 ° C, with stirring in the air, more preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, usually 1 to It can be done for about 20 hours.
  • the polynuclear polyphenolic compound produced by the reaction is usually purified and separated as necessary.
  • alkaline water such as aqueous sodium hydroxide solution is added to the obtained reaction solution to neutralize the acid, and then to separate and remove the aqueous layer as necessary with toluene, xylene.
  • a solvent that can be separated from water, such as len, methylisobutyl ketone, or ether, and then separate the aqueous layer and wash the oil layer with water. From the resulting oil layer, if necessary, use a solvent or unreacted raw material. After the phenols are distilled off, a solvent is added thereto, and crystallization or precipitation is separated by filtration to obtain a crystalline or amorphous solid. If necessary, the same crystallization or precipitation operation may be performed once to several times to take out the product as a higher purity!
  • the desired polynuclear phenolic compound of the reaction product is difficult to remove by crystallization or praying, it can be removed and purified by column separation. By removing the solvent by distillation or the like from the oil layer in which the compound is dissolved in the purification step, it can be taken out as a greaves or a greaves composition.
  • the polynuclear phenol compound of the general formula (8) is a polynuclear phenol compound represented by the general formula (13), the carboxy carbon in the case where R is a hydrogen atom.
  • the production method is not particularly limited in order to obtain a hydrogen peroxide substituted product, but for example, sodium hydroxide sodium tetramethyl is produced by the same method as the production method exemplified in the above reaction formula (12).
  • an aqueous alkaline solution such as ammonium hydroxide
  • the R of the 4 ether group of the polynuclear phenol compound is a primary alkyl group or
  • OR can easily give a carboxy hydrocarbon oxy-substituted product (mono-O—R COOH).
  • the obtained reaction product can be purified according to a known method to obtain a high-purity product as necessary.
  • the R group in the alkoxycarbonyl hydrocarbon group (one R COOR) group is
  • a primary alkyl group is preferred because the hydrolysis reaction is easy.
  • the novel tris (formylphenyl) compound according to the present invention is asymmetric, and three phenyl nuclei are asymmetrically bonded to the central skeleton of a dialkylbenzene containing no acid-labile unsaturated bond. -Since each nuclei has one formyl group and one hydroxyl group, it has excellent heat resistance and reactivity, especially reactivity with aromatic compounds such as phenols. Reactivity of various polynuclear aromatic compounds It is suitably used as an intermediate raw material.
  • the novel tris (formylphenol) compound according to the present invention has, as another embodiment, a structure in which a 4-ether 3-formylphenyl group is bonded asymmetrically with dialkylbenzene as a central skeleton, and 3
  • Each of the phenolic nuclei has a substituent in which the formyl group and the hydroxyl group are etherified with a hydrocarbon group having an ester group or a carboxyl group, so that the reactivity with the formyl group is excellent, or the terminal ester group
  • it since it has excellent reactivity due to carboxyl groups, it is an intermediate raw material for various polynuclear phenolic compounds obtained by reaction with modifiers such as phenol resin, photoresist raw materials, and phenols, It is useful as a reactive intermediate material such as a polynuclear aromatic compound having excellent heat resistance.
  • the polynuclear phenol compound of the present invention obtained using this as a raw material can be used as a raw material for photosensitive resist compositions such as EUV, a raw material for phenolic resin, a raw material for epoxy resin, a curing agent, and a thermosensitive recording material.
  • photosensitive resist compositions such as EUV
  • a raw material for phenolic resin a raw material for epoxy resin
  • a curing agent a thermosensitive recording material.
  • thermosensitive recording material such as EUV
  • a raw material for phenolic resin such as a raw material for epoxy resin, a curing agent, and a thermosensitive recording material.
  • It is useful as a developer, anti-fading agent, other fungicides, fungicides, anti-oxidation agents, etc. and has an asymmetric alkylbenzene skeleton at the center, which causes crystallization and precipitation of solvent power.
  • It has a very high glass transition temperature, so when used as a photosensitive resist material or additive, it has a
  • the polynuclear polyphenol compound according to the present invention has six phenolic hydroxyl groups rich in reactivity in the same molecule, and further, depending on the embodiment, three ester groups or carboxyl groups. Because of their selective reactivity and interaction, excellent effects such as improved resolution can be expected when used as a raw material or additive for photosensitive resist materials.
  • a 4-liter flask with a capacity of 1 L was charged with 45.0 g (0.36 mol) of 2,5 xylenol and 44 g of methanol, and 35.2 g of hydrochloric acid gas was blown into it at a temperature of 30 ° C.
  • a solution of 87.8 g (0.772 mol) dissolved in 175.6 g of methanol was added dropwise, and then 1 [ ⁇ -methyl-a (3 formyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) obtained in Example 1 was added thereto.
  • the obtained crude product 120 g of toluene, 300 g of ethyl acetate, and 150 g of water were charged into a 1 L four-necked flask, heated to 70 ° C to dissolve the crystals, allowed to stand, and then the aqueous layer was removed.
  • the obtained oil layer was filled with 60 g of water, washed with water and separated in the same manner as described above.
  • the obtained oil layer was concentrated under atmospheric pressure to remove 300 g of the solvent by distillation, and then 100 g of water, 300 g of toluene and 70 g of ethyl acetate were added thereto, and then cooled to 25 ° C., and the precipitated solid was filtered. After drying, the desired product, pale yellowish white powder 134. Og (purity by high performance liquid chromatography 98.6%) was obtained.
  • the yield based on Tris (formylphenol) is 72.6%.
  • 2,5 xylenol 45.8 g (0.375 mol), methanol 55 g and 35% aqueous hydrochloric acid solution 9.2 g were charged into a 1 L four-necked flask, the reaction vessel was purged with nitrogen, and the temperature was 30 ° C.
  • reaction mixture solution was heated to 40 ° C and reacted for 22.5 hours with stirring.
  • 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added to the reaction mixture solution.
  • Neutralization was performed by adding lg.
  • concentration is performed at normal pressure to distill off the solvent, and then 80 g of water and 120 g of methyl isobutyl ketone are added to the concentrate, and then the temperature of the solution is raised to 70 ° C. with stirring.
  • the aqueous layer was separated to obtain an oil layer.
  • 80 g of water was added to the obtained oil layer, and water washing and liquid separation were performed in the same manner.

Landscapes

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Abstract

 耐熱性材料の原料、感光性レジスト組成物の原料、エポキシ樹脂原料、硬化剤、感熱記録材料用顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用な、下記一般式の新規トリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される多核フェノール類。 一般式（１）  式中、Ｙは水素原子又は－Ｒ2ＣＯＯＲ3基を示し、Ｒ2は炭素原子数６～１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数６～１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１～８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を示し、Ｒ1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基を示し、ＲB、ＲCは、同一であっても、異なっていてもよく、ＲA、ＲB、ＲCは、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を示し、ｎ、ｍは０又は１～３の整数を示す。

Description

明 細 書
新規なトリス (ホルミルフエニル)類及びそれから誘導される新規な多核ポ リフエノール類
技術分野
[0001] 本発明は、新規なトリス (ホルミルフエ-ル)類及びそれから誘導される新規な多核 フエノール類に関し、詳しくは、各々の分子末端フエ-ル核にそれぞれ一つのホルミ ル基とヒドロキシ基を核置換基として有する新規なトリス (ホルミルフエノール)類及び 各々の分子末端フエ-ル核にそれぞれ一つのホルミル基とエーテル基を核置換基と して有する新規なトリス（エーテル ホルミルフエ-ル)類並びにこのようなトリス（ホル ミルフエ-ル）のホルミル基にさらに各々 2つのフエノール基が置換した多核フエノー ルイ匕合物に関する。
背景技術
[0002] 従来、置換基を有するトリヒドロキシフエ二ルイ匕合物として、例えば、特開昭 62— 84 035公報には、 1— [ α—メチル一 a - (4'—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ a ' , α '―ビス（4"—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼンの分子中の 3つのヒドロキシフ ェニル核にそれぞれ 1つ又は 2つのメチル基又は塩素原子が置換したィ匕合物が開示 されている。
特開平 3— 48249号公報には、 1— [ α メチル一 α— (4'—ヒドロキシフエ-ル） ェチル]ー4 [ α ', α '—ビス（4"ーヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼンの分子中 の 3つのヒドロキシフエ-ル核のそれぞれにメチル基、ァリル基、ヒドロキシル基又は 塩素原子が置換したィ匕合物が開示されている。
また、特開平 6— 312947号公報には、 1, 1, 1 トリス (4 ヒドロキシフエニル)メタン 1分子あたりヒドロキシベンジル基 3〜6の範囲の付加体混合物も開示されている。 また、 WO2004Z050231 Α2号公報には多核ホルミルフエノールである 1, 3, 5— トリス [ ( 5— tert ブチル 3—ホルミル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチュル]ベンゼン とその製造方法が記載されて 、る。
更に、多核体ポリフエノールイ匕合物の水酸基が各種ィ匕合物でエーテルィ匕された化 合物として、トリフエノールメタンの水酸基をアルコキシカルボ-ルメチルエーテル化 した化合物が特開 2000— 212130号公報、特開 2000— 309561号公報に、また、 分子中にトリヒドロキシフエ-ルメタン骨格が 2以上ある多核体ポリフエノールイ匕合物 の水酸基が各種ィ匕合物でエーテルィ匕されたィ匕合物力 特開 2001— 312055号公 報、特開 2006— 78640号公報に記載されている。
[0003] し力しながら、非対称構造でし力も芳香環以外に不飽和結合を有しないトリスホルミ ルフエ二ルイ匕合物は従来知られていない。また、このようなホルミル基を核置換基とし て有するトリスフエノールイ匕合物は、フエノール類等の芳香族化合物等との反応性に 優れているので、フエノール榭脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほ力、フエノール 類との反応によって得られる種々の多核ポリフ ノールイ匕合物の中間原料、耐熱性 に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
また、非対称構造で、しカゝも各々のフエニル核にエーテル基とホルミル基を核置換 基として有するトリス（エーテル ホルミルフエ-ル)化合物は従来知られて 、な 、。こ のようなエーテル基に結合した炭化水素基がカルボキシ炭化水素基又はアルコキシ カルボニル炭化水素基であるエーテル基及びホルミル基を核置換基として有するトリ スフェニルイ匕合物は、ホルミル基によるフエノール類等との反応性に優れ、或いは、 末端エステル基或 、はカルボキシル基による反応性にも優れて 、るので、フエノール 榭脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フエノール類等との反応によって得ら れる種々の多核フエノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物 等の反応性中間原料等として有用である。
一方、多核フエノールイ匕合物としては、各種のものが知られており、例えば、特開平 11— 199533号公報にトリス（ヒドロキシフヱ-ル)メタン骨格が分子中に二つ存在す る化合物が開示され、このような多核ポリフエノールイ匕合物は本発明者らによると、 14 0°C付近にガラス転移温度を有して 、る事がわ力つた力 さらに高 、ガラス転移温度 を有する化合物や多様な性能の多核フ ノールイ匕合物も求められてきている。
[0004] 本発明の、新規なトリス (ホルミルフエ-ル)類を原料として得られる多核フエノール 類は、耐熱性にすぐれることが期待されるが、このような多核フエノールイ匕合物は従 来知られていない。また、このような多核フエノールイ匕合物は EUV等の感光性レジス ト組成物の原料、エポキシ榭脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤 や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用である。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 62— 84035号公報
特許文献 2 :特開平 3— 48249号公報
特許文献 3：特開平 6 - 312947号公報
特許文献 4：特開平 11— 199533号公報
特許文献 5 :WO2004Z050231 A2号公報
特許文献 6：特開 2000— 212130号公報
特許文献 7：特開 2000 - 309561号公報
特許文献 8:特開 2001— 312055号公報
特許文献 9：特開 2006 - 78640号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、従来の多核ポリフ ノールイ匕合物における上述したような状況に鑑みて なされたものであって、フエ-ル核にそれぞれ一つのホルミル基とヒドロキシル基又は エーテル基を核置換基として有する新規なトリス (ホルミルフエ-ル)類、詳しくは、フ ェニル核にホルミル基を核置換基として有する新規なトリス（エーテル ホルミルフエ -ル）類、特にトリス（4 エーテルー3—ホルミルフエ-ル）類、並びに、このようなトリ ス（ホルミルフエ-ル）類のホルミル基にさらに各々 2つのフエノール基が置換した多 核ポリフ ノール類を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明による新規なトリスホルミルフエニル類は、下記一般式（1)で表される。
[0008] [化 1]
Figure imgf000006_0001
一般式 (1)
式中、 Yは水素原子又は R COOR基を示し、 Rは炭素原子数 6〜15の単環又
2 3 2
は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数 6〜15の単環若しくは縮合環 芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し 、 Rは水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し、 Rは、同一であっても、
3 1
異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜 8のアルコキシル基を示し、 R、 Rは、同一であっても、異なっていてもよぐ R、 R、
B C A B
Rは、水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し、 n、 mは 0又は 1〜3の整 c
数を示す。
また、上記一般式（1)で表されるトリスホルミルフエ-ル類において、 Yが水素原子で ある場合、上記一般式（1)は下記一般式（2)で表されるトリスホルミルフエノール類で ある。
[化 2]
HO CHO
Figure imgf000006_0002
一般式 (2)
式中、 R、 R、 R、 R及び n、 mは一般式（1)のそれと同じである。
1 A B C
詳しくは、式中、 Rは、同一であっても、異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子 数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアルコキシル基を示し、具体的には、 例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、 3 ーメチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、 3-メチルシクロペンチル 基、シクロへキシル基、 2, 4 ジメチルシクロへキシル基、シクロへプチル基等の直 鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。また炭素原子数 1〜8のアルコ キシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ 基、 t ブトキシ基、ペンチルォキシ基、イソペンチルォキシ基、シクロプロポキシ基、 シクロペンチルォキシ基、 3-メチルシクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基 、 2, 4ージメチルシクロへキシルォキシ基、シクロへプチルォキシ基等の直鎖状、分 岐鎖状又は環状アルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数 1〜4の直 鎖状、分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数 5〜7の環状アルキ ル基又は環状アルコキシル基が好ましぐなかでも炭素原子数 1〜4の直鎖状、分岐 鎖状のアルキル基が特に好まし!/、。
R 、 Rは、同一であっても、異なっていてもよぐ R 、 R 、 Rは水素原子又は炭素
B C A B C
原子数 1〜6のアルキル基を示し、 n、 mは、 0又は 1〜3の整数を示す。 R 、 R 、 Rは
A B C
、具体的には、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 n プロピル基、 n— ブチル基、 tert-ブチル基、 n—へキシル基である。 R及び Rにおいて好ましいアル
A B
キル基としては、 1級又は 2級アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数 1〜3のァ ルキル基である。
Rは水素原子又はメチル基が好ましい。 nは 1〜2が好ましぐ mは 0〜1が好ましい
C 水酸基の置換位置は、 R 、 Rと結合している炭素原子とフエニル基との結合位置
A B
に対して p—位又は o—位であり、 p—位が好ましぐホルミル基の置換位置は、水酸 基に対して o—位又は p—位であり、 o—位が好ましい。 Rがアルキル基の場合、 R
A A
が結合した炭素原子と結合して 、るフエニル基の水酸基の置換位置は、その結合位 置の P—位であることがより好ましぐ Rが両方アルキル基の場合も Rが結合した炭
B B
素原子と結合して 、るフエ-ル基の水酸基の置換位置は、その結合位置の p—位が 合成しやすい理由でより好ましい。従って、好ましい構造は下記一般式（3)のように 表される。
[0010] [化 3]
Figure imgf000008_0001
一般式 (3)
式中、 R、R、R、R、mは、一般式（1)のそれと同じであり、 R 'は一般式（1)の R
A B C 1 1 1 と同じであり水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアル コキシル基を示す。
一般式（3)において、 R 'は具体的には一般式（2)の Rと同じであり、好ましいアル
1 1
キル基は、 1級又は 2級アルキル基で、なかでも炭素原子数 1〜4の直鎖状、分枝状 のアルキル基が好ましぐアルコキシ基としては、炭素原子数 1〜4の直鎖状、分枝状 のアルコキシ基が好ましい。また、 Rがアルキル基の場合、 R 'は水素原子であること
A 1
が合成しやすい理由で好ましぐコスト、原料の入手容易性等の理由で、 mは 0が更 に好ましぐ R、 R、はメチル基が特に好ましい。従って、更に好ましい構造は、下記
A B
一般式 (4)で表され、特に好ましい構造は、下記一般式 (5)で表される。
[0011] [化 4]
Figure imgf000008_0002
式中、 R、R、Rは、一般式（1)のそれと同じであり、 R 'は一般式（1)の Rと同じで
A B 1 1 1 ある。
[0012] [化 5]
Figure imgf000009_0001
一般式 (5)
式中、 Rは一般式（1)のそれと同じである。
1
また、一般式（5)において、 α—メチルー a - (3—ホルミル一 4—ヒドロキシフエ- ル）ェチル基のひ、 Q, ビス（3 ホルミルー4ーヒドロキシフヱ-ル）ェチル基に対す る置換位置は、オルソ位、メタ位又はパラ位と可変しても良ぐパラ位又はメタ位が好 ましい。
[0013] 従って、本発明によるトリスホルミルフエノール類としては、具体的には、例えば、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] -4- [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベン ゼン (化合物 1)、
[0014] [化 6]
Figure imgf000009_0002
(化学式 1)
[0015] 1— [ α—メチルー a - (3 ホルミル一 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル」 ビス（3 ホルミル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン（ィ匕合物 2)
[0016] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0017] 1— [ α メチルー α - (3—ホルミル— 5—ェチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル] — 4— [ α , α ビス（ 3—ホルミル— 5—ェチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベ ンゼン (化合物 3)、
[0018] [化 8]
Figure imgf000010_0002
(化学式 3)
[0019] 1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル) ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—シクロへキシル—4—ヒドロキシフエ -ル）ェチル]ベンゼン（ィ匕合物 4)、
[0020] [化 9] CHO
CHO
(化学式 4)
[0021] 1 [ α—メチルー oc一（3 ホルミルー5— t ブチル
ル] 4 [ a , a ビス（3—ホルミル— 5— t ブチル- ル]ベンゼン（化合物 5)、
[0022] [化 10]
Figure imgf000011_0001
(化学式 5)
[0023] l - [ a—メチルー a - (3—ホルミル一 5—イソプロピル一 4—ヒドロキシフエ-ル）ェ チル]— 4— [ α ,ひ—ビス（3—ホルミル— 5—イソプロピル— 4—ヒドロキシフエ-ル） ェチル]ベンゼン（化合物 6)、
[0024] [化 11]
Figure imgf000011_0002
(化学式 6)
[0025] 1-[α—メチルー a - (3 ホルミル一 5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]
-3-[α,α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベン ゼン (化合物 7)、
[0026] [化 12]
Figure imgf000012_0001
(化学式 7)
[0027] その他、 α （3 ホルミルー4ーヒドロキシフエ-ル） アルキル基の結合位置が パラ位のものとしては、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル— 5—イソブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]— 4— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 5—イソブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]ベンゼン、
1— [α メチルー ex - (3—ホルミル— 5 sec ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェ チル]—4— [α,α—ビス（3—ホルミル— 5— sec ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル） ェチノレ]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 5 シクロペンチルー 4 ヒドロキシフエ-ル） ェチル]—4— [a, a—ビス（3—ホルミル— 5—シクロペンチルー 4—ヒドロキシフエ -ル）ェチル]ベンゼン、
1— [α メチルー α - (3—ホルミル— 5—メトキシ— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル ]-4-[α,α—ビス（3—ホルミル— 5—メトキシ— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベ ンゼン、
1— [α メチルー α - (3—ホルミル— 2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）ェ チル]—4— [ビス —ホルミル— 2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル]ベ ンゼン、
1— [ α— (3—ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル） η—ブチル] 4— [ α , a—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル） -n—ブチル]ベンゼン
1 - [ α - (3 ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] 4— [ α , a -ビス（ 3 -ホルミル 5—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、 更に、 α—（3—ホルミルー4ーヒドロキシフエ-ル） アルキル基の結合位置力メタ位 のものとしては、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] - 3 - [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベン ゼン、
1— [ α—メチルー a - (3 ホルミル— 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル ]—3— [ a , a —ビス（3 ホルミル— 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、 1— [ α メチルー α— ( 3—ホルミル 5—ェチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 3— [ α , α ビ ス（ 3—ホルミル 5—ェチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル） ェチル ]— 3 a , a—ビス（3—ホルミル— 5—シクロへキシル—4—ヒドロキシフエ -ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α メチルー α - (3—ホルミル— 5— t ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]— 3— [ α , α ビス（ 3—ホルミル— 5— t ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 5—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）ェ チル]— 3 a , a—ビス（3—ホルミル— 5—イソプロピル— 4—ヒドロキシフエ-ル） ェチノレ]ベンゼン、
1— [ α— (3—ホルミル— 2—メトキシ— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] — 3 [ビス（3 ホルミル 2 メトキシ 5 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル ]ベンゼン、 その他、水酸基が o—位のものとしては 1一 [ a一（3 ホルミルー5—メチルー 2 ヒ ドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ビス（3 ホルミル— 5—メチル—2 ヒドロキシフエ -ル）メチル]ベンゼン、
が挙げられる。
また、上記一般式（1)で表されるトリスホルミルフエ-ル類において、 Yがー R COO
2
R基である場合、上記一般式（1)はトリス (エーテル—ホルミルフエ-ル)類である。
3
好まし ヽトリス（エーテル -ホルミルフエ-ル）類はトリス（4—エーテル 3—ホルミル フ ニル)類であり、下記一般式 (6)で表される。
[0028] [化 13]
Figure imgf000014_0001
一般式 (6)
式中、 R及び R 、 Rは一般式（1)のそれと同じであり、 R 'は一般式（1)の Rと同じ
1 A B 1 1 であり、 R 、 Rは一般式（1)のそれと同じで Rは炭素原子数 6〜 15の単環又は縮合
2 3 2
環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数 6〜15の単環若しくは縮合環芳香族 炭化水素基を有していてもよい炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、 Rは
3 水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示す。
詳細には、 R及び R 'は水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数
1 1
1〜8のアルコキシ基を示し、 Rは炭素原子数 6〜 15の単環又は縮合環芳香族炭化
2
水素基、ないし主鎖に炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有 していてもよい炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、 Rは水素原子又は炭
3
素原子数 1〜6のアルキル基を示し、 R 、 Rは、水素原子又は炭素原子数 1〜6のァ
A B
ルキル基を示す。
[0029] Rにおいて、炭素原子数 1〜8のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル 基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、 3—メチルペンチ ル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、 3-メチルシクロペンチル基、シクロへキ シル基、 2, 4ージメチルシクロへキシル基、シクロへプチル基等の直鎖状、分岐鎖状 又は環状のアルキル基が挙げられる。また炭素原子数 1〜8のアルコキシル基として は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、 t ブトキシ 基、ペンチルォキシ基、イソペンチルォキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチル ォキシ基、 3-メチルシクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、 2, 4 ジメチ ルシクロへキシルォキシ基、シクロへプチルォキシ基等の直鎖状、分岐鎖状又は環 状のアルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数 1〜4の直鎖状、分岐 鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数 5〜7の環状アルキル基又は環 状アルコキシル基が好ましぐなかでも炭素原子数 1〜4の直鎖状、分岐鎖状のアル キル基が特に好ましい。
R 'において、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアルコキシ
1
基としては、具体的には、 Rと同じであり、好ましいアルキル基は、 1級又は 2級アル
1
キル基で、なかでも炭素原子数 1〜4の直鎖状、分枝状のアルキル基が好ましぐァ ルコキシ基としては、炭素原子数 1〜4の直鎖状、分枝状のアルコキシ基が好ましい 。また、 Rがアルキル基の場合、 R 'は水素原子が好ましい。 R及び Rにおいて、ァ
A 1 A B
ルキル基の具体例及び好まし 、基は、一般式（2)のそれと同じである。
従って、更に好ま 、構造は下記一般式（7)のように表される。
[化 14]
Figure imgf000015_0001
一般式 (7)
式中、 R及び R、 Rは一般式（6)のそれと同じである。
1 2 3
また、一般式（6)、一般式（7)において、フエニル核への結合位置がビス（3—ホル ミル エーテルフエ-ル）アルキル基に対して、。一位、 m-位又は p-位と可変して も良い（4 エーテル 3—ホルミルフエ-ル） アルキル基の結合位置はパラ位また はメタ位が好ましい。
また、式中、 Rは炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、ないし
2
主鎖に炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい 炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を表す。
前記 Rにおいて、炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基として
2
は、好ましい炭素原子数は 6〜10であり、また、これらの芳香族炭化水素基には炭素 原子数 1〜4のアルキル基が置換していてもよぐこのような Rの好ましい具体的例と
2
しては、
1, 2 フエ二レン、 1, 3 フエ二レン、 1, 4 フエ二レン、 2—メチノレー 1, 4 フエ二 レン、 2, 6-ジメチル一 1, 4 フエ-レン、 2—イソプロピル一 1, 4 フエ-レン、等の 単環式芳香族炭化水素基、 1, 5 ナフチレン、 2, 7 ナフチレン、アントラセン 2, 7 ジィル、フルオレン 2, 7 ジィル等の縮合環式芳香族炭化水素基が挙げられ る。
また、前記 Rの主鎖に炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を
2
有して!/、てもよ!/、炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基にぉ 、て、前記芳香族炭化 水素基を有していない態様の炭素原子数 1〜8の 2価の脂肪族炭化水素基としては 、炭素原子数 1〜8の直鎖状又は分枝状の飽和乃至不飽和のアルキレン基であり、 具体的には例えば、メチレン、ェタン一 1, 2—ジィル、ェタン一 1, 1ージィル、プロピ レン、プロパン 1, 1ージィル、ブチレン、ェチルエチレン、 2—メチルー 1, 3 プロ ピレン、 2—メチルブタン一 1, 4ージィル、ペンタメチレン、へキサメチレン、 1, 1, 2, 2—テトラメチルエチレン、イソプロピルメチレン、 1, 1 ジェチルーメチレン等の飽和 アルキレン基、ビ-レン、プロべ-レン、 2—ブテ-レン、 2—ペンテ-レン等の不飽和 アルキレン基が挙げられるが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
また、前記 Rの主鎖に炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を
2
有して 、てもよ 、炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基にぉ 、て、今ひとつの態様 である芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基としては、下記一般式 (15)で 表される。
[0032] [化 15]
-(Rl l)c-(Rl2)d-(Rl3)e-COOR3
一般式 (15)
式中、 R 、R は各々独立して炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素を示し、 c、d、e
11 13
は 1又は 0であり、但し、 R +R の合計炭素原子数は 1〜8であり、 c、d、eは共に 0
11 13
であることはなぐ R は炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を
12
示す。
一般式（15)において、 R 、 R で表される炭化水素基としては、具体的には、一般
11 13
式 (6)の Rで示された脂肪族炭化水素基と同じであり、又、 R で表される炭素原子
2 12 数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基も同様に Rで示された単環又は縮
2
合環芳香族炭化水素と同じである。これらのうち、芳香族炭化水素基 R
12としては、フ ヱ-レン基、ナフチレン基が好ましぐ又、脂肪族炭化水素基 R 、R としては、脂肪
11 13
族飽和炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1〜4のアルキレン基又はアルキリデン基 力 Sさらに好ましい。
[0033] 従って、主鎖に炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する 炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、
[0034] [化 16]
Figure imgf000018_0001
[0035] 等があげられる。
また、一般式 (6)における Rにおいては、芳香核に結合したエーテル基に結合して
2
いる炭素原子は酸に安定である理由で 1級又は 2級の炭素原子が好ましい。
一方、 Rは水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し、炭素原子数 1〜6
3
のアルキル基としては直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には例えば、 メチル、ェチル、 n—ブチル、 tーブチル、 sec—ブチル、イソプロピル、 n—プロピル等 が挙げられる。
従って、一般式（6)で表されるトリス（4 エーテルー3—ホルミルフエ-ル)類にお いて、エーテル基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には—R COORで示
2 3 されるカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基としては、具体 的には、例えば、
カルボキシメチル基、メトキシカルボ-ルメチル基、カルボキシプロピル基、エトキシカ ルポ-ルプロピル基、 3—メトキシカルボ-ルー 2—メチルー 1 プロピル基、メトキシ カノレボニノレプロぺニノレ基、或いは、
[0036] [化 17]
Figure imgf000019_0001
[0037] 等があげられる。
従って、本発明による一般式 (6)で表されるトリス (4—エーテル— 3—ホルミルフエ -ル)類としては、具体的には、例えば、
1 - [ α—メチルー a - (3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチルフ ェ -ル）ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン（ィ匕合物 8)、
[0038] [化 18]
Figure imgf000020_0001
(化合物 8)
[0039] 1 - [ αーメチルー a一（3 ホルミル 4一（4ーメトキシカルボニルフエ-ル)メトキシ —5—メチルフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 4— (4—メトキシ カルボ-ルフエ-ル）メトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン（ィ匕合物 9)、
[0040] [化 19] COOCH3
Figure imgf000020_0002
COOCH3
(化合物 9)
1 - [ α—メチルー a - (3 ホルミル 4一（5—メトキシカルボ二ルー 1 ナフチル） メトキシ一 5—メチルフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（ 3—ホルミル 4— ( 5—メ トキシカルボ二ルー 1 ナフチル)メトキシ一 5 メチルフエニル）ェチル]ベンゼン（ィ匕 合物 10)、 [0042] [化 20]
Figure imgf000021_0001
(化合物 10)
[0043] 或いは
1 - [ α—メチル— a - (3 ホルミル— 4 カルボキシメトキシ— 5—イソプロピルフエ -ル）ェチル]—4— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 4—カルボキシメトキシ— 5—イソプ 口ピルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 4—メトキシカルボ-ルメトキシ一 5 シクロへ キシルフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメ トキシ 5—シクロへキシルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3 ホルミル— 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ル）メトキシ —5—イソプロピルフエ-ル）ェチル]—4— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 4— (4—メト キシカルボ-ルフエ-ル）メトキシ— 5—イソプロピルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、 1— [ α—メチルー a - (3 ホルミル— 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ル）メトキシ —5—シクロへキシルフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 4— (4— メトキシカルボ-ルフエ-ル）メトキシ一 5 -シクロへキシルフエ-ル）ェチル]ベンゼン
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 4—メトキシカルボ-ルメトキシ一 5—メトキシ フエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ - 5—メトキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、 1 - [ α—メチルー a - (3 ホルミル— 4 t ブトキシカルボニルメトキシ— 5—メト キシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 4— t ブトキシカルボ-ル メトキシ一 5—メトキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシフエ-ル）ェチ ル] 4 [ α , a—ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシフエ-ル）ェチ ル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 4—メトキシカルボ-ルメトキシ一 5—メチルフ ェ -ル）ェチル ]—3— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチル一 a - (3—ホルミル一 4—メトキシカルボ-ルメトキシ一 2, 5 ジメ チルフエ-ル）ェチル]—4— [ビス（3 ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 2 , 5—ジメチルフエ-ル）メチル]ベンゼン、
1— [ α— (3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチルフエ-ル） η— ペンチル]—4— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5— メチルフエニル）—n—ブチル]ベンゼン、
1— [ α— (3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチ ル]— 4— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチル フエ二ノレ）ェチノレ]ベンゼン、
1— [ α— (3—ホルミル一 2—メトキシ一 4—メトキシカルボ-ルメトキシ一 5—メチルフ ェ -ル）ェチル ]—3— [ビス（3 ホルミル— 2—メトキシ— 4—メトキシカルボ-ルメト キシ 5—メチルフエ-ル）メチル]ベンゼン、
等が挙げられる。
このような本発明による上記一般式（1)で表されるトリス (ホルミルフエ-ル)類は、そ の製造法については特に制限はなぐ上記一般式（1)で表されるトリス (ホルミルフエ -ル)類にお 、て、 Υが水素原子である場合の上記一般式（2)で表されるトリス (ホル ミルフエノール)類は、例えば、下記反応式（1)に示すように目的物のトリス (ホルミル フエノール)類に対応する下記一般式（16)で表されるトリス (ヒドロキシメチルフエノー ル)類を酸の存在下にへキサメチレンテトラミンと反応させ、次 、で反応生成物をカロ 水分解させることにより製造することができる。
[0045] [化 21]
Figure imgf000023_0001
一般式 (16) 一般式 (2)
反応式 (1)
一般式（16)中、 R、 R、 R、 R、 n、 mは、一般式（2)のそれと同じである。
1 A B C
[0046] 更に具体的には、例えば、一般式（2)で表されるトリス（ホルミルフ ノール)類の好 ま 、態様である下記一般式（5)で表されるトリス (ホルミルフエノール)の場合、下記 反応式（2)に示すように、 目的物のトリス (ホルミルフ ノール）に対応する下記一般 式（ 17)で表されるトリス（ヒドロキシメチルフエノール）を酸の存在下にへキサメチレン テトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより製造することが できる。
[0047] [化 22]
Figure imgf000023_0002
一般式 (17) —般式 (5)
反応式 (2)
一般式（17)中、 Rは一般式 (5)のそれと同じである。
1
また、他の製造方法としては、一般式（2)で表されるトリス (ホルミルフエノール)類は 、下記反応式（3)に示すように、 目的物のトリス (ホルミルフエノール)類に対応する下 記一般式（18)で表されるトリスフェノールを公知の DUFF反応によりへキサメチレン テトラミンと酸存在下で反応後、加水分解することによつても得ることができる。
ただし、一般式（18)においては水酸基の o—位又は p—位の少なくとも一つは無置 換である。
[0049] [化 23]
Figure imgf000024_0001
一般式 (18) -般式 (2)
反応式 (3)
一般式（18)中、 R、 R、 R、 R、 n、 mは一般式（2)のそれと同じである。
1 A B C
[0050] 更に具体的には、例えば、一般式（2)で表されるトリス (ホルミルフ ノール)類の好 ま 、態様である下記一般式（5)で表されるトリス (ホルミルフエノール)の場合、下記 反応式 (4)に示すように、 目的物のトリス (ホルミルフ ノール）に対応する下記一般 式（19)で表されるトリスフエノールを公知の DUFF反応によりへキサメチレンテトラミン と酸存在下で反応後、加水分解することによつても得ることができる。
[0051] [化 24]
Figure imgf000024_0002
反応式 (4)
一般式（19)中、 Rは一般式 (5)のそれと同じである。
1
し力しながら、この反応式 (3)乃至反応式 (4)の方法は収率が低ぐまた、副生物も 多くて精製が困難であるので、上記反応式（1)乃至反応式 (2)の方法が好ましい。 上記反応式（1)又は反応式（2)において、原料である上記一般式（16)又は一般 式（17)で表されるトリス（ヒドロキシメチルフエノール）類において、式中、 R、 R、 R、
1 A B
R、 n、 mは一般式（2)のそれと同じであり、従って、上記一般式（16)又は一般式（1
C
7)で表されるトリス（ヒドロキシメチルフエノール)類としては具体的には、例えば、 1 - [ α—メチルー a - (3 ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル] -4- [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベン ゼン（ィ匕合物 1)の原料として 1— [ α—メチルー - (3 ヒドロキシメチル一 5—メチ ルー 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ a , a—ビス（3—ヒドロキシメチル— 5— メチル 4—ヒドロキシフエニル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3 ホルミル— 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] 4— [ a , a ビス（3 ホルミル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン（化合物 2)の原料とし て、 1 [ α—メチルー a - (3 ヒドロキシメチル一 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] -4- [ α , α—ビス（3—ヒドロキシメチル一 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン
1— [ α メチルー α - (3—ホルミル— 5 ェチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] — 4— [ α , α ビス（ 3—ホルミル— 5—ェチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベ ンゼン（ィ匕合物 3)の原料として 1— [ at—メチルー a - (3—ヒドロキシメチル一 5—ェ チル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ヒドロキシメチル— 5 -ェチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル） ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—シクロへキシル—4—ヒドロキシフエ -ル）ェチル]ベンゼン（ィ匕合物 4)の原料として 1 —メチルー at一（3 ヒドロキ シメチル 5—シクロへキシル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（ 3 -ヒドロキシメチル 5—シクロへキシル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン
1— [ α メチルー α - (3—ホルミル— 5— t ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]— 4— [ α , α ビス（ 3—ホルミル— 5— t ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]ベンゼン（ィ匕合物 5)の原料として 1 [ α—メチルー a一（3 ヒドロキシメチルー 5— t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3—ヒドロキシメ チル 5— t ブチル 4 ヒドロキシフエニル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル一 5—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）ェ チル]— 4— [ α , ひ—ビス（3—ホルミル— 5—イソプロピル— 4—ヒドロキシフエ-ル） ェチル]ベンゼン（ィ匕合物 6)の原料として 1一 [ atーメチルー a一（3 ヒドロキシメチ ルー 5—イソプロピル一 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3—ヒド 口キシメチル— 5—イソプロピル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、 1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] - 3 - [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベン ゼン（ィ匕合物 7)の原料として 1 [ α—メチルー α—（3 ヒドロキシメチルー 5—メチ ルー 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル ]—3— [ a , a—ビス（3—ヒドロキシメチル— 5— メチル 4—ヒドロキシフエニル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α— (3—ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル） η—ブチル] 4— [ α , a—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル） n—ブチル]ベンゼン の原料として 1— [ (X - (3—ヒドロキシメチル一 5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル） n —ブチル]— 4— [ α , a—ビス（3—ヒドロキシメチル一 5—メチル 4—ヒドロキシフ ェニル）—n—ブチル]ベンゼン、
等が挙げられる。
上記反応式（1)又は反応式（2)で示される製造方法において、このような上記一般 式（ 16)又は一般式（ 17)で表されるトリスヒドロキシメチルフエノール類を酸の存在下 にへキサメチレンテトラミンと反応する場合において、用いられる酸としては、好ましく は、酢酸、ギ酸、トリフルォロ酢酸、蓚酸、安息香酸、フルォロ安息香酸等の有機カル ボン酸ないしトリフルォロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルォロ酢酸、モ ノクロロ酢酸等のハロゲン化有機カルボン酸、ホウ酸などの無機の弱酸などが挙げら れる。
これらのうちでは、有機カルボン酸がより好ましぐトリフルォロ酢酸が特に好ましい。 反応に用いられる酸の量としては、酸の種類により、その添加量の範囲、または、最 適な酸の量は違ってくる力 例えば、トリフルォロ酢酸の場合はトリスヒドロキシメチル フエノール類 1モルに対して 2〜50モル倍程度の範囲、好ましくは 10〜 30モル倍程 度の範囲である。
[0054] また、へキサメチレンテトラミンとしては、その態様に制限はなぐ例えば、へキサメ チレンテトラミンの原料であるアンモニアとホルムアルデヒドを反応系に加えて生成し たへキサメチレンテトラミンでもよ 、。
へキサメチレンテトラミンの量としては、トリスヒドロキシメチルフエノール類 1モルに対 し、通常、好ましくは 3〜6モル倍の範囲であり、より好ましくは 3. 1〜4. 5モル倍の範 囲である。
反応に際し、反応原料が溶解し、反応組成物を攪拌することができれば、溶媒は特 に必要はないが、用いる酸或いは原料の融点が高い場合、反応する温度で反応液 粘度が高 、等攪拌が困難な場合は用いる方が好ま U、。
[0055] 用いられる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はな 、が、例えば、ジェ チルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、メタノール、シクロへキサノー ル等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素或いはこれらの 混合物などが挙げられる。
酸として酢酸やトリフルォロ酢酸を用いると溶媒としても機能するので、好ま 、。
[0056] 反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はなぐ用いる原料の性状等 に応じて、適宜その方法、順序を選択すればよい。例えば、酸として有機カルボン酸 を用いる場合には有機カルボン酸とへキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよ ヽ 溶液に原料のトリスヒドロキシメチルフエノール類を加える方法が好ましい。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが 、反応温度は、通常、— 50〜150°Cの範囲、好ましくは 50〜90°Cの範囲である。ま た、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
[0057] 反応式（1)に示した製造方法においては、上記トリス (ヒドロキシメチルフエノール） 類を酸の存在下にへキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物を、 加水分解して目的のトリス (ホルミルフエノール)を得る。
加水分解反応においては、へキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間 生成物は濾別等により分離して、或いは必要に応じて更に精製して用いてもよいが、 反応の効率性、収率の向上などの点から、上記へキサメチレンテトラミンとの反応生 成混合物をそのまま用いるのが好ましい。また、反応に際し、触媒は用いてもよいし、 また、用いなく
てもよいが、好ましくは、触媒を用いる。用いる触媒としては、酸触媒またはアルカリ 触媒が用いられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、 p—トルエンスルホン酸等 の有機スルホン、リン酸または酢酸、ギ酸、トリフルォロ酢酸等の有機カルボン酸等が 、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等が 挙げられる。また、例えば、へキサメチレンテトラミンとの反応に際して用いた酸を、そ のまま加水分解触媒として用いてもよい。この場合には、反応が遅ければ酸を追カロ 添カロしてちょい。
[0058] 用いられる酸の量としては、トリス（ヒドロキシメチルフエノール)類 1モルに対し、通常 、 0. 1〜： LOOモルの範囲である。
また、加水分解反応に際して、反応組成物中の水の量は、反応が円滑に遂行出来 る範囲であれば、特に制限されないが、反応効率などの点で、原料のヒドロキシメチ ルフエノール 1モルに対して、通常、 3〜 120モルの範囲である。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが 、反応温度は、通常、 0〜100°Cの範囲、好ましくは 50〜80°Cの範囲である。また、 反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後は、公知の方法に従い、得られた反応終了混合物から目的物の粗製 物ないし精製物を収率よく得ることができる。例えば、反応終了混合物中の目的物が 結晶として析出している場合は目的物をそのまま濾別してもよぐまた、結晶として析 出していなければ、反応終了混合物に貧溶媒を加えて目的物を析出分離させてもよ い。
[0059] 例えば、酸触媒を用いた場合は、反応終了混合物に酸触媒を中和するのに必要 な適宜の量の水酸ィ匕ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、 pH4〜7程度まで中 和した後、上記目的物の分離析出操作，例えば、トルエン、メチルイソプチルケトン、 酢酸ェチルエステル、エーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて水層と目的物を含 む油層を分離する等の分離析出操作を行ってもよい。 このような操作の後、さらに必要に応じて目的物の精製のために、得られた粗製目 的物に水とトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可 能な溶媒を加えて溶解した後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む 油層を得る。
次いで得られた油層から溶媒を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過 することによって、目的物の粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、 必要に応じて上記の再結晶操作を更に 1回〜複数回行ってもよい。
[0060] また、反応式（1)に示した製造方法においては、直接原料として用いられる一般式
(16)又は下記一般式（16')で表されるトリス (ヒドロキシメチルフヱノール)類は、特に 、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、一般式 (2)で表されるトリス（ ホルミルフ ノール)類は、下記反応式（5)又は反応式（5 ' )で示されるように一般式 ( 20)又は一般式（20' )で表されるトリスフェノール類から、例えば、特開 2003— 300 922号公報記載のヒドロキシメチルイ匕反応などにより容易に得ることができる。ただし 、一般式（20)においては水酸基の o—位又は p—位の少なくとも一つは無置換であ り、一般式（20')においては、水酸基の o—位の少なくとも一つは無置換である。
[0061] [化 25]
Figure imgf000029_0001
一般式（20) 一般式 (16)
反応式 (5)
-般式（20)中、 R R R R n mは、一般式（2)のそれと同じである。
1 A B C
[0062] [化 26]
Figure imgf000030_0001
反応式 (5' )
一般式（20' )及び一般式（16' )中、 R、R、R、は、一般式（2)のそれと同じであり
1 A B
、 R 'は一般式（2)の Rと同じである。
1 1
[0063] 同様に、一般式（17)で表されるトリス (ホルミルフエノール)類の場合も、下記反応 式 (6)で示されるように、一般式（19)で表されるトリスフ ノール類から、例えば、特 開 2003— 300922号公報記載のヒドロキシメチルイ匕反応などにより容易に得る事が できる。
[0064] [化 27]
Figure imgf000030_0002
一般式 (19) -般式 (17)
反応式 (6)
一般式（19)中、 Rは一般式 (2)のそれと同じである。
1
[0065] また、上記反応式（5)における一般式（20)又は一般式（20' )の化合物は、例えば 、下記反応式（7)に示されるように、一般式（21)の置換フ ノール類と一般式（22) のァシル基置換スチレン類とを酸触媒存在下、必要に応じてアルキルメルカプタン類 を助触媒として使用し、無溶媒又はアルコール溶媒中にて、特開平 10— 101605号 公報や特開昭 62— 084035号公報等に記載されている条件で反応させることにより 得ることができる。 [0066] [化 28]
+ Hつ 0
Figure imgf000031_0001
-般式 (21) 般式（22) 一般式（20)
反応式 (7)
一般式（21)、一般式（22)中、 R、R、R、R、n、 mは、一般式（2)のそれと同じ
1 A B C
であり、 R 'は水素原子又は炭素原子数 1〜5のアルキル基を示し、両方の R 'の炭
B B
素原子数合計は 5以下である。
上記反応式（7)の一般式（21)の置換フ ノール類にぉ 、て、水酸基の o—位及び p 位の少なくとも 2つは未置換である。
一般式（20)の化合物は、また、下記反応式 (8)に示されるように一般式（21)の置 換フエノールと一般式（23)の 1ーヒドロキシアルキル ァシルベンゼン類とを酸触媒 存在下、反応式 (7)と同様の条件で反応させること〖こより得ることもできる。
[0067] [化 29]
3 + ¾0
Figure imgf000031_0002
一般式 (21) 一般式（23) 一般式（20)
反応式 (8)
一般式（21)、一般式（23)中、 R、R、R、R、n、 mは、一般式（2)のそれと同じで
1 A B C
ある。
上記反応式 (8)の一般式（21)の置換フ ノール類にぉ 、ても、水酸基の o—位及 び -位の少なくとも 2つは未置換である。
[0068] 一般式（22)又は一般式（23)の Rがアルキル基の場合、一般式（21)にお!/ヽて n 力 SO又は 1であって、 nが 1の場合、置換位置は水酸基の o—位であることが合成上好 ましい。
また、上記一般式（1)で表されるトリスホルミルフエ-ル類において、 Yがー R COO
2
R基である場合の上記一般式（6)で表されるトリス（4 エーテル 3—ホルミルフエ
3
ニル)類は、その製造方法については特に制限はなぐ例えば、下記反応式（9)に示 すように、 目的物のトリス (4—エーテル— 3—ホルミルフエ-ル)類に対応する、上記 一般式（16，）で表されるトリス（3 ヒドロキシメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)類を酸 の存在下にへキサメチレンテトラミンと反応させ、次 ヽで反応生成物を加水分解させ ることにより得られる上記一般式 (4)で表されるトリス（3—ホルミル一 4—ヒドロキシフ ェニル)類を直接原料とし、これに例えば、下記一般式（24)で表されるハロゲンィ匕ァ ルコキシカルボニル炭化水素を、公知のフエ-ルエーテル製造方法にしたがって、 下記反応式（10)に示すように塩基の存在下で反応させることにより本発明による前 記一般式 (6)で表されるトリス (4 エーテル 3—ホルミルフエニル)類を製造するこ とがでさる。
[0069] [化 30]
Figure imgf000032_0001
一般式 (16' ) -般式 (4)
反応式 (9)
[0070] [化 31]
Z-R2COOR3
一般式 (24)
[0071] 式中、 Zはハロゲン原子を示し、 R及び Rは一般式（6)のそれと同じである c
2 3
又、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
[0072] [化 32]
Figure imgf000033_0001
、 Ri'
OR2COOR3 一般式 (4) 一般式 (6)
反応式（10)
[0073] 更に具体的には、例えば、トリス（3 ホルミルー4ーヒドロキシフエ-ル）類として 1
[ a—メチルー a - (3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4 - l a , a—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン を、ハロゲン化アルコキシカルボ-ル炭化水素として塩化酢酸メチルエステルを用い て、 1 [ α—メチルー a - (3 ホルミル一 5—メチル 4—メトキシカルボ-ルメトキ シフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—メトキシカル ボニルメトキシフエ-ル)ェチル]ベンゼンを得る場合について、下記反応式（11)に 示す。
[0074] [化 33]
Figure imgf000033_0002
反応式（11)
[0075] 反応式（10)又は反応式（11)で例示される製造方法においては、トリス (4ーヒドロ キシー 3—ホルミルフエニル)類に、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中、炭酸力リウ ムのような塩基の存在下に、ハロゲン化アルコキシカルボ-ル炭化水素を反応させれ ばよい。
[0076] 用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基いずれも使用することができる 1S 有機塩基としては、好ましくは例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のヒ ドロキシ 4級ァミン類、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデクー 7—ェン（DBUと略 称)等が挙げられる。
また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の アルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素 化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、 t—ブトキ シカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類等が挙げられる。
[0077] このような塩基の添カ卩量としては、一般式 (4)で表されるトリス（3—ホルミルー4ーヒ ドロキシフエ-ル）類 1モルに対して通常、 3モル倍〜 4モル倍の範囲、好ましくは 3. 3モル倍〜 3. 7モル倍の範囲である。
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジォキサン、 THFのようなエーテ ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド類のようなアミド類、ジメチルスルホ キシド、へキサメチレンホスホン酸アミド、ピリジン、 4—メチルピリジン、 N—メチルピロ リドン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
[0078] 使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、原料のトリス（3—ホルミル —4—ヒドロキシフエ-ル)類 1重量部に対し、 1重量倍〜 10重量倍の範囲、好ましく は 2〜5重量倍の範囲である。
また、必要に応じて、エーテルィ匕反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ 金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、相間移動触媒等の反応促進添加剤を 添カ卩しても良い。
[0079] 反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はないが、通常、一般式 (4) で表されるトリス（ 3—ホルミル— 4—ヒドロキシフエ-ル)類と塩基を混合してォキシ塩 とした後、その混合液に一般式（24)で表されるハロゲンィ匕アルコキシカルボ-ル炭 化水素類をカ卩える方法力 収率が良い理由で好ましい。
反応は、通常、温度 20°C〜200°Cの範囲、好ましくは 50°C〜120°Cの範囲で、数 時間、例えば、 2〜20時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微力口 圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
[0080] 反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロへ キサン等と水とを加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液で洗浄、 中和し、有機層から溶剤を留出させ除去し、残渣にメタノールのような脂肪族低級ァ ルコールや、必要に応じて、トルエン等の芳香族炭化水素類ゃメチルェチルケトン等 の脂肪族ケトン類を加えて、晶析、濾過するか、又はこれらの洗浄溶剤を留出させ除 去することによって、目的物である一般式 (6)で表されるトリス (4 エーテルー3—ホ ルミルフエニル)類を得ることができる。
[0081] また、一般式（6)で表されるトリス（4 エーテル 3—ホルミルフエ-ル）類にお ヽ て、 Rが水素原子である場合の、カルボキシ炭化水素ォキシ置換体を得るのは、そ
3
の製造方法については特に制限されないが、例えば、上記、得られたトリス (4 エー テル 3 ホルミルフエ-ル）類の内、 R力 級又は 2級アルキル基であるアルコキシ
3
カルボニル炭化水素基（一 R COOR )置換体を無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在
2 3
下に加水分解して、容易にカルボキシ炭化水素基（一 R COOH)置換体を得ること
2
ができる。
[0082] 例えば、下記反応式（12)に示すように、上記反応式（11)で得られた 1一 [ aーメ チルー α—（3—ホルミルー5—メチルー 4ーメトキシカルボ-ルメトキシフエ-ル）ェ チル]—4— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—メトキシカルボ-ルメトキシ フエニル)ェチル]ベンゼンを、無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下に加水分解す ると 1— [ α—メチル一 a - (3—ホルミル一 5—メチル 4—カルボキシメトキシフエ- ル）ェチル]—4— [ a , a—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—カルボキシメトキシフ ェニル）ェチル]ベンゼンを得ることができる。
[0083]
Figure imgf000035_0001
反応式（12)
[0084] 上記反応式（ 12)で例示されるトリス (4 エーテル 3 ホルミルフエニル)化合物 のエーテル基に結合するアルコキシカルボ-ル炭化水素基（アルコキシカルボ-ル アルキル基乃至アルコキシカルボ-ルァリール基）を加水分解してカルボキシ炭化水 素基とするトリス (4 エーテル 3—ホルミルフエニル）の製造方法においては、公知 のエステル基の加水分解反応と同様に、トリス（4 エーテル 3—ホルミルフエ-ル） のアルコキシカルボ-ル炭化水素基（一 R COOR )は、置換基中、 R力^級アルキ
2 3 3
ル基又は 2級アルキル基であり、 1級アルキル基であると、加水分解反応が容易であ るので、好ましい。
[0085] 従って、このようなトリス（4 エーテル— 3 ホルミルフエ-ル）類を水酸化ナトリウム ゃテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のアルカリ水溶液で加水分解することにより 容易にカルボキシ炭化水素置換体を得ることができる。
[0086] 加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥム等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド等の有 機の強アルカリ水溶液が好ましぐそのアルカリ濃度は 5〜50%の範囲、好ましくは 1 0〜30%の範囲である。用いられるアルカリの量は、原料のトリス（4 エーテル— 3 ホルミルフエ-ル） 1モルに対して通常、 3モル倍〜 9モル倍の範囲、好ましくは 3モ ル倍〜 6モル倍の範囲である。反応温度は、通常、 0〜100°Cの範囲、好ましくは 20 〜60°Cの範囲である。このような反応条件において、反応は、通常 0. 5〜10時間程 度で終了する。
反応終了後、公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高 純度品を得る事もできる。
[0087] 次に、上記一般式（1)で表されるトリス (ホルミルフ -ル)類力 誘導される、本発 明における今ひとつの新規な化合物である多核ポリフ ノール類は下記一般式 (8) で表される。
Figure imgf000037_0001
一般式 (8)
式中、 R、R、Rは一般式（1)のそれと同じであり、 Yは水素原子又は R COOR
1 A B 2 3 基を示し、 Rは炭素原子数 6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖
2
に炭素原子数 6〜15の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい 炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、 Rは水素原子又は炭素原子数 1〜6
3
の 1級又は 2級アルキル基を示し、 Xは下記一般式（9)で表されるヒドロキシフエ-ル 基を示し、 R 'は一般式（1)の Rと同じであり水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル
1 1
基又は炭素原子数 1〜8のアルコキシル基を示す。
[0088] [化 36]
Figure imgf000037_0002
一般式 (9)
式中、 Rは，水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアル コキシル基を表し、 aは 1〜3の整数を、 bは 0〜4の整数を示し、但し l≤a+b≤5で あり、 bが 2以上の場合、 Rは同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式（8)のトリスホルミルフエニル類において Rが結合した基の置換
B
位置は、 Rが結合した基に対してパラ位又はメタ位が好ましい。前記一般式（9)にお
A
いて、好ましいものとしては、下記一般式（10)で示されるヒドロキシフエ-ル基である
[0089] [化 37]
Figure imgf000038_0001
式中、 R、 R、 Rは一般式（9)の Rと同じである。
4 5 6
また、上記一般式（8)で表されるトリスホルミルフエ-ル類において、 Yが水素原子で ある場合、上記一般式 (8)は下記一般式（11)で表される多核フエノール類である。
[化 38]
Figure imgf000038_0002
一般式 (11)
式中、 R、 R '、 R、 R及び Xは上記一般式（8)のそれと同じである。また、好ましい
1 1 A B
Xとしては、上記一般式（10)と同じである。
[0091] 上記一般式（11)で表される多核フエノール類において、好ましいものとしては、 R '
1 が水素原子で R、 Rカ チル基である場合の、下記一般式（12)で表される多核フエ
A B
ノーノレ類である。
[0092] [化 39]
Figure imgf000038_0003
-般式 (12) 式中、 R、 Xは一般式（8)のそれと同じである。また、好ましい Xとしては、上記一般
1
式（10)と同じである。
[0093] 上記、一般式（9)乃至一般式（10)に於いて、式中、 R乃至 R、 R、 Rは、水素原
4 5 6
子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアルコキシル基を表し、 炭素原子数 1〜8のアルキル基としては、具体的には、一般式（1)乃至一般式 (8)の Rのそれと同じであり、又、炭素原子数 1〜8のアルコキシル基としては、具体的には
1
、一般式（1)乃至一般式 (8)の Rのそれと同じである。
1
また、一般式（9)において、 b≤ 3即ち Rが 3置換以下で、 a= l即ち、水酸基が 1置 換であって、水酸基の m—位の少なくとも一つが未置換である場合、水酸基に対し p —位で結合する置換基が合成上好ましい。また、 b=4即ち Rが 4置換の場合、水酸 基に対し o—位で結合する置換基が合成上好ましい。
[0094] 従って、上記、一般式（9)乃至一般式（10)で表される置換フ ニル基としては、具 体的には、 a= l即ち水酸基が一つのものとしては、例えば、 4ーヒドロキシフエ-ル基 、 3—メチルー 4-ヒドロキシフエ-ル基、 2—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル基、 2, 5 ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル基、 3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル基、 2, 3, 5 トリメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル基、 3 ェチルー 4ーヒドロキシフエ-ル 基、 3—イソプロピル一 4—ヒドロキシフエ-ル基、 3— t—ブチル 4—ヒドロキシフエ ニル基、 5—t—ブチルー 2—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル基、 3,5 ジ—tーブチ ルー 4—ヒドロキシフエ-ル基、 3— sec ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル基、 3— tert ォクチル 4 ヒドロキシフエ-ル基、 3— t ブチル 5—メチル 4 ヒドロキシフ ェ-ノレ基、
3 -シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル基、 2 -メチル 5 シクロへキシル - 4 -ヒドロキシフエ-ル基、
5—メチル—2-ヒドロキシフエ-ル基、 4, 6-ジメチルー 2 ヒドロキシフエ-ル基、 3, 4, 6-トリメチル 2 ヒドロキシフエ-ル基、 3,5 ジ一 t—ブチル 2 ヒドロキシフエ -ル基、 5 - tert -ォクチル 2 ヒドロキシフエ-ル基、
3—メトキシー4ーヒドロキシフエ二ノレ基、
3— n へキシルォキシ 4—ヒドロキシフエ-ル基、 3— n ォクチルォキシ 4—ヒ ドロキシフエ-ル基、 5—ブトキシ— 2—ヒドロキシフエ-ル基、等が挙げられ、また、 a = 2以上即ち水酸基が 2つ乃至 3つのものとして、
例えば、
2, 4 ジヒドロキシフエ-ル基、 3, 4 ジヒドロキシフエ-ル基、 2—メチルー 4, 5 ジ ヒドロキシフエ-ル基、 3—メチルー 4, 5 ジヒドロキシフエ-ル基、 3—メチル 2, 4 ージヒドロキシフエ-ル基、 5—メチルー 2, 4 ジヒドロキシフエ-ル基、
2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル基等が挙げられる。
[0095] 従って、一般式（1 1)又は一般式（12)で表される多核ポリフ ノールとしては、具体 的には、例えば、
1— [ α—メチルー at - (3—ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3 ビス（2, 5 ジ メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）メチル 5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル ]ベンゼン（ィ匕合物 1 1)、
[0096] [化 40]
Figure imgf000040_0001
(化学式 1 1)
[0097] 1— [ α メチルー a - (3 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 5—メ チル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（ 3—ビス（ 3—メチル 4 -ヒドロキシフエニル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエニル）ェチル]ベンゼン (化合物 12)、
[0098] [化 41]
Figure imgf000041_0001
(化学式 12)
[0099] 1— [ α メチル一 a - (3 ビス（2, 3, 5 トリメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチ ル一 5 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] 4— [ α , α ビス（ 3 ビス（ 2, 3 , 5 -トリメチル 4—ヒドロキシフエニル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエニル )ェチル]ベンゼン（化合物 13)、
[0100] [化 42]
Figure imgf000041_0002
(化学式 13)
[0101] 1— [ α メチルー a - (3—ビス（2—メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフ ェ -ル）メチル—5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（3 -ビス（ 2 -メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）メチル 5 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン（化合物 14)、
[0102] [化 43]
Figure imgf000042_0001
(化学式 14)
[0103] 1 - [ α—メチルー a - (3 ビス（3— tert ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル — 5—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（ 3—ビス（ 3— tert ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]ベンゼン（化合物 15)、
[0104] [化 44]
Figure imgf000042_0002
(化学式 15)
[0105] 1— [ α—メチルー at - (3—ビス（2, 5 ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル)メチルー 5—イソプロピル— 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3 ビス（2, 5 -ジメチル 4—ヒドロキシフエニル)メチル 5—イソプロピル 4—ヒドロキシフエ ニル）ェチル]ベンゼン（化合物 16)、
[0106] [化 45]
Figure imgf000043_0001
(化学式 16)
その他、
1 - [ α—メチルー oc - (3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 5—メトキシ一 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] 4— [ a , a—ビス（3 ビス（2, 5 ジ メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル 5—メトキシ 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチ ル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー at - (3—ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] 4— [ α , α ビス（3 ビス（2 , 5 -ジメチル 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル 5—シクロへキシル 4—ヒドロキシ フエ二ノレ）ェチノレ]ベンゼン、
1— [ α—メチルー a - (3 ビス（3— tert—ォクチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）メチ ルー 5—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 3— [ α , α ビス（ 3—ビス（ 3— t ert—ォクチル 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル） ェチノレ]ベンゼン、
1— [ α—メチルー at - (3 ビス（3— η—ォクチルォキシ一 4 ヒドロキシフエ-ル)メ チル— 5—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（ 3—ビス（ 3 - η—ォクチルォキシ 4—ヒドロキシフエニル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフ ェ -ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α メチルー α— (3—ビス（5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル)メチル 5—メ チル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル] 4— [ α , α ビス（ 3 ビス（ 5 メチル 2 -ヒドロキシフエニル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエニル）ェチル]ベンゼン
1— [α—メチル α— (3 ビス（3, 4, 6 トリメチル 2 ヒドロキシフエ-ル)メチ ルー 5—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（ 3—ビス（ 3 , 4 , 6 -トリメチル -2-ヒドロキシフエニル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエニル )ェチル]ベンゼン、
1-[α—メチルー at - (3 ビス（4, 6 ジメチルー 2 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3—ビス（4, 6—ジ メチル 2 ヒドロキシフエ-ル）メチル 5 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル ]ベンゼン、
1— [α メチルー α— (3 ビス（3—メトキシ一 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 5— メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3—ビス（3—メトキシ— 4 -ヒドロキシフエニル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエニル）ェチル]ベンゼ ン、
1— [α メチルー a - (3—ビス（2—メチル 4,5—ジヒドロキシフエ-ル)メチル 5 —メチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3 ビス（2—メチル -4,5-ジヒドロキシフエ-ル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル] ベンゼン、
1— [ α—メチル一 at - (3 ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メチル 5—メチル —4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3 ビス（2,3,4 トリヒドロキ シフエ-ル）メチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、 等が挙げられる。
また、上記一般式（8)で表されるトリスホルミルフエ-ル類において、 Υがー R COO
2
R基である場合、上記一般式 (8)は下記一般式（13)で表される多核フ ノール類で
3
ある。
[化 46]
Figure imgf000045_0001
一般式 ( 13)
式中、 R、 R '、 R、 R、 R、 R及び Xは一般式（8)のそれと同じである。また、好まし
1 1 2 3 A B
い Xとしては、上記一般式（10)である。
上記一般式（13)で表される多核フエノール類において、好ましいものとしては、 R '
1 が水素原子で R ,R
A Bカ チル基である場合の、下記一般式（14)で表される多核フエ ノール類である。
[0109] [化 47]
Figure imgf000045_0002
一般式 ( 14)
式中、 R、 R、 R、及び Xは一般式（8)のそれと同じである。また、好ましい Xとしては
1 2 3
、上記一般式（10)である。
従って、一般式（13)又は一般式（14)で表される多核フ ノールとしては、具体的 には、例えば、
1 - [ α—メチルー at - (3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 4—カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3 ビス（2 , 5 -ジメチル 4—ヒドロキシフエ-ル)メチル 4—カルボキシメトキシ 5—メチル フエ-ル）ェチル]ベンゼン（化合物 17)、
[0110] [化 48]
Figure imgf000046_0001
(化学式 17)
[0111] 1— [ α メチル一 a - (3—ビス（2, 5 ジメチル一 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル一 4— (4—カルボキシフエ-ル）メトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α - ビス（3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル—4— (4—カルボキシ フエ-ル）メトキシ 5 メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン（化合物 18)、
[0112] [化 49]
Figure imgf000046_0002
(化学式 18)
1— [ α—メチルー at - (3—ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 4— ( 5 カルボキシ 1 ナフチル)メトキシ一 5 メチルフエ-ル）ェチル] 4— [ a , a—ビス（3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル—4— (5—力 ルボキシ 1 ナフチル)メトキシ 5 メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン（化合物 19 [0114] [化 50]
Figure imgf000047_0001
(化学式 19)
[0115] その他、
1— [α—メチル α (3 ビス（2, 3, 5 トリメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチ ルー 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [a, a—ビ ス（3 ビス（2, 3, 5 トリメチル 4 ヒドロキシフエニル)メチル 4—メトキシカルボ -ルメトキシ一 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [α—メチル α— (3 ビス（2, 3, 5 トリメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチ ルー 4— (4—カルボキシフエ-ル）メトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [ a , α—ビス（3 ビス（2, 3, 5 トリメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4— (4—力 ルボキシフエ-ル）メトキシ一 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [α メチルー a - (3—ビス（2—メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフ ェ -ル）メチル—4—カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル ]— 3— [ a , a -ビス（ 3 ビス（ 2 メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4 -カルボキシメトキシ 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [α メチルー a - (3—ビス（2—メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフ ェ -ル）メチル— 4— (4—カルボキシフエ-ル）メトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル] — 4— [ α , α ビス（ 3 ビス（ 2 メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ- ル）メチル— 4— (4—カルボキシフエ-ル）メトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベ ンゼン、
1— [α メチルー a - (3—ビス（2—メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフ ェ -ル）メチル—4—カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [a, a -ビス（ 3 ビス（ 2 メチル 5 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4 -カルボキシメトキシ 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [α メチルー a - (3 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4— ( 4—カルボキシフエ-ル）メトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [a, a—ビス（
3—ビス（ 3—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル— 4— (4—カルボキシフエ-ル） メトキシ 5—メチルフエニル）ェチル]ベンゼン、
1— [α メチルー α - (3 ビス（3— t ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）メチル—4 - (4—カルボキシフエ-ル）メトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [a, a—ビ ス（ 3—ビス（ 3— t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル 4— (4—カルボキシフ ェ -ル）メトキシ 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー at - (3—ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー
4—カルボキシメトキシ— 5—イソプロピルフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3— ビス（2, 5 ジメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4 カルボキシメトキシ 5— イソプロピルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー at - (3—ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 4—カルボキシメトキシ— 5—シクロへキシルフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3 —ビス（2, 5 ジメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4 カルボキシメトキシ 5 -シクロへキシルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー at - (3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 4—カルボキシメトキシ— 5—メトキシフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3—ビス（ 2, 5 ジメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4 カルボキシメトキシ 5 メトキ シフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [α メチルー α— (3 ビス（3—メトキシ一 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4— カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3—ビス（3— メトキシ 4 ヒドロキシフエニル）メチル 4 カルボキシメトキシ 5—メチルフエ二 ル）ェチル]ベンゼン、
1— [α—メチル α (3 ビス（3, 4, 6 トリメチル 2 ヒドロキシフエ-ル)メチ ルー 4—カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3—ビ ス（3, 4, 6 トリメチル 2 ヒドロキシフエニル)メチル 4—カルボキシメトキシ一 5 —メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼン、
1— [ α—メチルー at - (3—ビス（5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4— カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3—ビス（5— メチル 2 ヒドロキシフエ-ル）メチル 4 カルボキシメトキシ 5 メチルフエ-ル )ェチル]ベンゼン、
1— [α メチルー a - (3—ビス（2—メチル 4,5 ジヒドロキシフエ-ル)メチル 4 —カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3 ビス（2 メチル 4,5—ジヒドロキシフエニル)メチル 4 カルボキシメトキシ 5—メチル フエ二ノレ）ェチノレ]ベンゼン、
1— [α メチル一 a - (3 ビス（2,3,4 トリヒドロキシフエ-ル)メチル 4—カルボ キシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [α, α—ビス（3 ビス（2,3,4 トリ ヒドロキシフエニル）メチル 4—カルボキシメトキシ一 5—メチルフエニル）ェチル]ベ ンゼン、
1— [ α—メチルー at - (3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 4—カルボキシメトキシ— 2, 5 ジメチルフエ-ル）ェチル]—4— [ビス（3 ビス（2, 5 -ジメチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4 カルボキシメトキシ 2, 5 ジメ チルフエ-ル）メチル]ベンゼン、
1— [ α— (3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）メチル 4—カルボキ シメトキシ一 5—メチルフエ-ル） η—ペンチル]— 4— [α, α—ビス（3 ビス（2, 5— ジメチル 4—ヒドロキシフエ-ル）メチル 4—カルボキシメトキシ 5—メチルフエ- ノレ） η ブチノレ]ベンゼン、
1— [ α— (3 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 4—カルボキシメト キシ一 5—メチルフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（ 3—ビス（ 3—メチル 4—ヒ ドロキシフエ-ル）メチル 4—カルボキシメトキシ 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベン ゼン、
1— [ α— ( 3 ビス（ 3 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル)メチル 2—メトキシ一 4— カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル ]— 3— [ビス（3—ビス（3—メチルー 4 -ヒドロキシフエ-ル)メチル 2—メトキシ一 4—カルボキシメトキシ 5 メチルフ ェ -ル）メチル]ベンゼン、
等が挙げられる。
[0116] このような上記一般式（1)で表されるトリス (ホルミルフ ニル)類力 誘導される、本 発明における今ひとつの新規な化合物である多核ポリフエノール類は、その製造方 法は特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、下記反応式（13)におい て 1— [ α メチルー a - (3—ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル ]— 4— [ α , α ビス（ 3—ホルミル 5—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベ ンゼン (ィ匕合物 1)と 2, 5 ジメチルフヱノールの場合について例示するように、或い はまた、下記反応式（14)において 1 [ α—メチルー a一（3 ホルミル 5 メチル —4—メトキシカルボ-ルメトキシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（3—ホルミル - 5 メチル 4 メトキシカルボニルメトキシフエニル）ェチル]ベンゼンと 2, 5 -ジメ チルフエノールの反応について例示するよう、本発明の一般式（1)で表されるトリス（ ホルミルフエニル)類を直接原料とし、酸触媒の存在下でフエノール類と反応させるこ とにより得る事ができる。
[0117] [化 51]
Figure imgf000050_0001
化合物 1
反応式（13) [0118] [化 52]
Figure imgf000051_0001
反応式（14)
[0119] 上記、用いられるフエノール類としては、フエ-ル核に置換した水酸基に対し、フエ -ル核の o—位又は p—位の少なくとも一つが未置換である必要がある。詳しくは、ァ ルキル基及び Z又はアルコキシル基の置換基数が 3以下で、水酸基数が 1である場 合は水酸基に対して P—位が未置換のフエノール類が合成上好ましぐアルキル基 及び Z又はアルコキシ基の置換基数力 の場合は水酸基の o—位が未置換であるフ ェノール類が合成上好まし 、。
[0120] 従って、フエノール類としては、具体的には、例えば、水酸基が一つのものとして、フ エノーノレ、 o クレゾール、 p クレゾール、 m クレゾール、 2, 5 キシレノール、 2,6 —キシレノール、 3,5—キシレノール、 2,3,6 トリメチルフエノール、 2,3,5 トリメチ ルフエノール、 2 シクロへキシル 5—メチルフエノール、 2 シクロへキシルフエノ ール、 2 ェチルフエノール、 2 t—ブチルフエノール、 2—t—ブチルー 5 メチル フエノール、 2,4 キシレノール、 2,6 ジー t—ブチルフエノール、 2,4 ジ tーブ チルフエノール、 2 sec ブチノレフエノーノレ、 2 tert ォクチルフエノール、 4—tert ーォクチルフエノール、 2 イソプロピルフエノール、 2—t—ブチルー 4ーメチルフエノ ール、 2—メトキシフエノール、 4 ブトキシフエノール、 2—メチルー 5—メトキシフエノ ール、 2—n キシルォキシフエノール、 2—n—ォクチルォキシフエノール等が、 また、水酸基が 2以上のものとして、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、 4ーメチ ルカテコール、 3—メチルカテコール、 2—メチルレゾルシノール、 4ーメチルレゾルシ ノール、ピロガロール等が挙げられる。
[0121] 上記トリス（ホルミルフエ-ル）類とフエノール類の反応にお!、て、フエノール類はトリ ス（ホルミルフエ-ル)類 1モル部に対し、使用するフエノール類により好ましい添カロ量 範囲は異なる力 通常、 6〜30モル部の範囲、好ましくは 7〜 15モル部の範囲で用 いられる。
上記トリス (ホルミルフエニル)類とフエノール類の反応にお 、て、反応溶媒は用いて もよぐ又、用いなくてもよい。し力しながら、トリス（ホルミルフエ-ル)類に対するフエノ ール類のモル比が小さいか、又はフエノール類の融点が高ぐ原料が溶解困難又は 撹拌が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、 例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素類、メチルイソプチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合 溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールゃレ ゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフエノール類を用いる場合は水 を反応溶媒にすることができる。
[0122] このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフ ノール類に対して 0. 1重量 倍〜 10重量倍の範囲、好ましくは 0. 5重量倍〜 2重量倍の範囲で用いられる。 上記反応式（13)又は反応式（14)において例示される製造方法において、上記酸 触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましぐ従って、無機酸、有機スルホン 酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的に は、例えば、 35%塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、 p—トルエンスルホ ン酸、メタンスルホン酸、シユウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒は、そ の使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なる力 通常、フエノール類に対して 1重量％〜50重量％の範囲で用いられる。
反応は、通常、温度 0°C〜100°Cの範囲、好ましくは 20〜60°Cの範囲において、 空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、 1〜20 時間程度行えばよい。
[0123] 本発明においては、通常、反応によって生成する多核ポリフエノールイ匕合物は必要 に応じて精製分離する。
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を カロえて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシ レン、メチルイソプチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒をカ卩え、その後 、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反 応原料のフエノール類を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別する ことによって、結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物と して取り出すために、同様の晶析または沈析操作を 1回〜複数回行ってもよ!ヽ。
[0124] 反応生成物の目的とする多核フ ノールィヒ合物が上記晶析或 、は沈祈での取り出 しが困難な場合は、カラム分離で取り出し及び精製を行うこともでき、或いはまた、上 記精製工程において化合物が溶解した油層から溶媒を蒸留等で留出させ除去する ことにより榭脂状物又は榭脂状の組成物として取り出すこともできる。
また、上記一般式 (8)の多核フ ノールイ匕合物が上記一般式（13)で表される多核 フエノールイ匕合物である場合においては、 Rが水素原子である場合のカルボキシ炭
3
化水素ォキシ置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例 えば、前記した反応式（12)において例示される製造方法と同様の方法で水酸ィ匕ナ トリウムゃテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル加水分 解することにより、多核フエノール化合物の 4 エーテル基の Rが 1級アルキル基又
3
は 2級アルキル基であるアルコキシカルボ-ル炭化水素ォキシ置換体 (一 O— R CO
2
OR )から容易にカルボキシ炭化水素ォキシ置換体 (一 O— R COOH)を得ることが
3 2
できる。
[0125] また、得られた反応生成物は、公知の方法に従って精製し、必要に応じて高純度 品とすることも出来る。この場合、上記したトリス (4—エーテル一 3—ホルミルフエ-ル )の場合と同様に、アルコキシカルボ-ル炭化水素基（一 R COOR )基中の R基は、
2 3 3
1級アルキル基であると、加水分解反応が容易であるので、好ましい。
発明の効果
[0126] 本発明による新規なトリス (ホルミルフエニル)化合物は、非対称で、酸に不安定な 不飽和結合を含まないジアルキルベンゼンの中心骨格に 3つのフエ-ル核が非対称 に結合し、それぞれのフエ-ル核に各々一つのホルミル基と水酸基を有しているので 、耐熱性，反応性、特にフ ノール類等の芳香族化合物との反応性等に優れ、感光 性榭脂原料、フエノール榭脂等の改質材或!ヽは種々の多核芳香族化合物の反応性 中間原料等として好適に用いられる。更に、本発明による新規なトリス (ホルミルフエ -ル)化合物の 、まひとつの態様として、ジアルキルベンゼンを中心骨格として非対 称に 4 エーテル 3—ホルミルフエニル基が結合した構造を有し、分子末端の 3つ のフエ-ル核は各々にホルミル基と水酸基が、エステル基又はカルボキシル基を有 する炭化水素基でエーテル化された置換基を有するので、ホルミル基による反応性 に優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性にも優れてい るので、フエノール榭脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほ力、フエノール類等との 反応によって得られる種々の多核フ ノールイ匕合物の中間原料、耐熱性に優れた多 核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
また、これを原料として得られる、本発明の多核フエノールイ匕合物は、 EUV等の感 光性レジスト組成物の原料、フエノール榭脂の原料、エポキシ榭脂の原料や硬化剤、 感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸ィ匕 防止剤等として有用であり、また、中心に非対称なアルキルベンゼン骨格を有するた め結晶化や溶媒力 の析出が起こりにくぐ高いガラス転移温度を有するため感光性 レジストの原料や添加剤に使用した場合には良好なパターン形状や解像度の向上、 榭脂に使用した場合には耐熱性、可撓性、耐水性等の向上が期待できる。また、本 発明による多核体ポリフエノールイ匕合物は、同一分子内に反応性に富む 6個のフエノ ール性水酸基を有しており、更にその態様によっては 3つのエステル基又はカルボキ シル基を有しており、それらの選択的な反応性や相互作用のために、感光性レジスト 材料の原料や添加剤として使用した場合、解像度の向上等のすぐれた効果を期待 できる。
発明を実施するための最良の形態
[0127] (実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1
[0128] 1— [ α—メチルー a - (3—ホルミル— 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]
-4- [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベン ゼンの合成 トリフルォロ酢酸 410. 4g (3. 6mol)を容量 1Lの 4つ口フラスコに仕込み、反応容 器を窒素置換した後、温度 30°C程度において、へキサメチレンテトラミン 92. 4g (0. 66mol)を添加し、次いで攪拌下に 1— [ α—メチルー a - (3—ヒドロキシメチル一 5 —メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ a , a—ビス（3—ヒドロキシメチル —5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン 111. 4g (0. 2mol、高速液 体クロマトグラフィーによる純度 92. 4%)を温度 60°Cにおいて 2時間かけて添カロし 反応を行った。添加終了後、攪拌下に更に 85°Cで 5時間、反応を行った。
[0129] 反応終了後、得られた反応終了液に水 240gを加え、温度 60°Cで 1時間加水分解 反応を行った。この反応中に粘性のある固体が析出した。反応終了後、得られた反 応終了混合液にトルエン 220gを加え、これを 70°Cまで昇温して固体を溶解後、静置 した後、水層を抜き取った。得られた油層に 16%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 32. 8gを 加えて中和を行い、更に水を加えて攪拌、静置した後、水層を抜き取った。得られた 油層を温度 70°Cにお!/、て lOkPaになるまで濃縮を行った後、得られた残溜液に酢酸 ェチルエステル 30gを添カ卩した。次いでこれを 50°Cまで冷却し、更にそこにシクロへ キサン 200gを加え冷却して、析出した個体を濾過、乾燥して、目的物である淡黄色 粉末 52. 7g (高速液体クロマトグラフィーによる純度 93. 2%)を得た。原料トリスヒドロ キシメチルイ匕合物に対する収率は 47. 8%であった。
[0130] 融点（示差走査熱量分析、 peaktop) : 143. 0°C
分子量 (質量分析法、 APCI") : 549 (M-H) "
1H— NMR同定結果（400MHz、溶媒: DMSO— d6)
[0131] [化 53]
Figure imgf000055_0001
[0132] [表 1] プロトン NM R同定結某 （内部標準：テトラメチルシラン)
Figure imgf000056_0001
実施例 2
[0133] 1 - [ α—メチルー oc - (3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 5—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3 ビス（2, 5 ジ メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）メチル 5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル ]ベンゼンの合成
容量 1Lの 4つ口フラスコに、 2, 5 キシレノール 44. 0 g(0. 36mol)、メタノール 44 gを仕込み、そこに温度 30°Cで塩酸ガス 35. 2gを吹き込んだ後、 2, 5 キシレノー ル 87. 8g(0. 72mol)をメタノール 175. 6gに溶解させた溶液を滴下し、次いで、これ に実施例 1で得られた 1 [ α—メチルー a一（3 ホルミルー5—メチルー 4ーヒドロ キシフエ-ル）ェチル]— 4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキシ フエ-ル）ェチル]ベンゼン 82. 6g(0. 15mol)を温度 30。Cで 1時間 30分力けて添カロ し反応を行った。添加終了後、更に攪拌下に温度 40°Cで 4時間反応を行った。 反応終了後、得られた反応終了液に 16%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 241. 2gを加え て中和し、常圧濃縮によりメタノールを留出させ除去した後、これにトルエン 150g、酢 酸ェチル 100g、水 60gを加え、攪拌下に 70°Cまで昇温後、静置し、水層を抜き取つ た。
[0134] 得られた油層に、水 150gをカ卩え、前記同様の操作で水洗、分液を行 ヽ、得られた 油層を常圧濃縮して溶媒を留出させ除去した。濃縮中に、固体が析出した。次いで 得られた残溜液に、水 200g、トルエン 50g、酢酸ェチル 60gを添加し、冷却して、析 出した固体を濾過して粗製物 216. 5gを得た。
その後、得られた粗製物とトルエン 120g、酢酸ェチル 300g、水 150gを容量 1Lの 4つ口フラスコに仕込み、 70°Cまで昇温して結晶を溶解後、静置した後、水層を抜き 取り、得られた油層に、水 60gをカ卩え、前記同様の操作で水洗、分液を行った。得ら れた油層を常圧濃縮して溶媒を 300g留出させ除去した後、これに水 100g、トルエン 300g、酢酸ェチル 70gを添加し、その後温度 25°Cまで冷却して析出した固体を濾 過、乾燥して、目的物である淡黄白色粉末 134. Og (高速液体クロマトグラフィーによ る純度 98. 6%)を得た。原料トリス（ホルミルフ ノール）に対する収率は 72. 6%で めつに。
[0135] ガラス転移温度 (示差走査熱量分析)： 171. 5°C、融点は認められない。
分子量 (質量分析法、 APCI") : 1229 (M-H)"
1H— NMR同定結果（400MHz、溶媒: DMSO— d6)
[0136] [化 54]
Figure imgf000057_0001
[0137] プロトン NM R同定結某 （内部標準：テトラメチルシラン)
Figure imgf000058_0001
実施例 3
[0138] 1 - [ α—メチルー oc - (3 ホルミル一 4—メトキシカルボ-ルメトキシ一 5—メチルフ ェ -ル）ェチル]— 4— [ α , α ビス（3—ホルミル— 4—メトキシカルボ-ルメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼンの合成；
上記の実施例 1で得た 1 [ α—メチルー α—（3 ホルミルー5—メチルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 5—メチル—4—ヒドロキ シフエ-ル）ェチル]ベンゼン 27. 5g(0. O5mol)を容量 500mlの 4つ口フラスコに仕 込み、反応容器内を窒素置換した後、これに N—メチルピロリドン 68. 8gを添加して 溶解させた。次いで、この溶液を 50°Cに昇温後、ようィ匕カリウム 2. 75g(0. 017mol) 及び炭酸カリウム 24. 2g(0. 175mol)を加えて、同温度で 1時間攪拌した。
次いで、溶液を 70°Cまで昇温させた後、そこに塩ィ匕酢酸メチル 32. 6g(0. 3mol)を 1時間かけて滴下し、添加終了後、更に 70°Cで 6時間、攪拌下に反応を行った。 反応終了後、反応終了混合液に水 100g、トルエン 120gをカ卩えて 60°Cで水洗を行 い、その後、水層を抜き取り、得られた油層に更に水 50gカ卩えて同様の操作で水洗、 分液を 3回行った。水洗後、得られた油層をナスフラスコに移し、減圧下 70°Cにて溶 媒を留出させ除去し、目的物である褐色液体 40. 5g (高速液体クロマトグラフィーに よる純度 92. 8%)を得た。原料トリス (ホルミルフエノール）に対するは収率 98. 0% であった。
[0139] 分子量（質量分析法 APCI+) : 767 (M +H) + 1H— NMR同定結果（400MHz、溶媒: DMSO— d6、基準物質：テトラメチルシラン
)
[0140] [化 55]
Figure imgf000059_0001
[0141] [表 3]
Figure imgf000059_0002
実施例 4
1 - [ α—メチルー oc - (3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)メチルー 4—カルボキシメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3 ビス（2 , 5 -ジメチル 4—ヒドロキシフエ-ル)メチル 4—カルボキシメトキシ 5—メチル フエ-ル）ェチル]ベンゼン（化合物 11)の合成；
2, 5 キシレノール 45. 8g(0. 375mol)、メタノール 55g及び 35%塩酸水溶液 9. 2 gを容量 1Lの 4つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度 30°Cにお いて、実施例 3で得られた 1一 [ aーメチルー a一（3 ホルミルー4ーメトキシカルボ -ルメトキシ— 5—メチルフエ-ル）ェチル]—4— [ α , α—ビス（3—ホルミル— 4—メ トキシカルボ-ルメトキシー 5—メチルフエ-ル）ェチル]ベンゼンである液体 40. 5gと テトラヒドロフラン 45gを混合させた溶液を 1時間 30分かけて滴下させた。
滴下終了後、反応混合溶液を 40°Cに昇温し、攪拌下に 22. 5時間、反応を行った 反応終了後、反応終了混合溶液に 25%テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド 水溶液 35. lgを添加し中和を行った。次いで、常圧にて濃縮を行い溶媒を留出させ 除去し、その後、濃縮液に水 80gとメチルイソブチルケトン 120gをカ卩え、次いで、溶 液を撹拌下、 70°Cまで昇温した後、水層を分離し、油層を得た。得られた油層にさら に水 80gを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。
その後、得られた油層に 25%テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド水溶液 98. 4gを加えて、 40°Cで 30分攪拌して加水分解を行い、油層を分離した。得られた水層 にメチルイソブチルケトン 120gと 17. 5%塩酸水溶液 180gを加えた後、水層を抜き 取り、さらに水 80gカ卩えて同様の操作で水洗、分液を行った。得られた油層から温度 70°Cにて溶媒を留出させ除去し、目的物である淡黄色粉末 37. 3g (高速液体クロマ トグラフィ一による純度 87. 7%)を得た。原料トリス (4-エーテル一 3-ホルミルフエ- ル）に対する収率は 46. 6%であった。
[0143] ガラス転移温度 (示差走査熱量分析 )： 158. 5°C、融点は認められない。
分子量（質量分析 APCI") : 1404(M-H)"
1H— NMR同定結果（400MHz、溶媒: DMSO— d6、基準物質：テトラメチルシラ ン）
[0144] [化 56]
Figure imgf000061_0001
]
シフト値（ΡΡΙΏ) プロトン数 シグナル 帰属
1.41 6 m _C¾ (①）
1.73-2.30 48 m - CH ② +② +④ +⑤）
3.86-3.89 6 m - C
5.78-5.85 3 m -CH
6.20-7.26 22 m Ph-H
8.89-9.09 6 m Ph-OH
12.76 3 s -COOH

Claims

Figure imgf000062_0001
一般式 (1)
式中、 Yは水素原子又は R COOR基を示し、 Rは炭素原子数 6〜15の単環又
2 3 2
は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数 6〜15の単環若しくは縮合環 芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し 、 Rは水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し、 Rは、同一であっても、
3 1
異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜 8のアルコキシル基を示し、 R、 Rは、同一であっても、異なっていてもよぐ R、 R、
B C A B
Rは、水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し、 n、 mは 0又は 1〜3の整 c
数を示す。
下記一般式（2)のトリス (ホルミルフエノール)類で表される請求項 1記載のトリス (ホ ノレ レフエ-ノレ）類。
[化 58]
HO CHO
Figure imgf000062_0002
一般式 (2) 式中、 R、 R、 R、 R及び n、 mは一般式（1)のそれと同じである。
1 A B C
前記一般式（2) ί 下記一般式（3)で示される請求項 1又は請求項 2いずれかに 記載のトリス（ホルミルフエ-ル）類。
[化 59]
Figure imgf000063_0001
一般式 (3)
式中、 R、R、R、R、mは、一般式（1)のそれと同じであり、 R 'は一般式（1)の R
A B C 1 1 1 と同じであり水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアル コキシル基を示す。
前記一般式 (3)が下記一般式 (4)で示される請求項 1〜請求項 3 、ずれかに記載 のトリス（ホルミルフ -ル）類。
[化 60]
Figure imgf000063_0002
一般式 (4)
式中、 R、R、Rは、一般式（1)のそれと同じであり、 R 'は一般式（1)の Rと同じで
A B 1 1 1 ある。
前記一般式 (4)が下記一般式 (5)で示される請求項 1〜請求項 4 、ずれかに記載 のトリス（ホルミルフ
[化 61]
Figure imgf000064_0001
一般式 (5)
式中、 Rは一般式（1)のそれと同じである。
1
下記一般式（6)のトリス (4 エーテル 3 ホルミルフエニル)類で表される請求項 1 記載のトリス（ホルミルフエ-ル）類。
[化 62]
Figure imgf000064_0002
一般式 (6)
式中、 R及び R、Rは一般式（1)のそれと同じであり、 R 'は一般式（1)の Rと同じ
1 A B 1 1 であり、 R、 Rは一般式（1)のそれと同じで Rは炭素原子数 6〜 15の単環又は縮合
2 3 2
環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数 6〜15の単環若しくは縮合環芳香族 炭化水素基を有していてもよい炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、 Rは
3 水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示す。
前記一般式 (6)が下記一般式（7)で示される請求項 1又は請求項 6 、ずれかに記 載のトリス（ホルミルフ -ル）類。
Figure imgf000065_0001
-般式 (7)
式中、 R及び R、 Rは一般式（6)のそれと同じである。
1 2 3
下記一般式 (8)で表される多核フ ノール類。
[化 64]
Figure imgf000065_0002
一般式 (8)
式中、 R、R、Rは一般式（1)のそれと同じであり、 R 'は一般式（1)の Rと同じであ
1 A B 1 1 り、 Yは水素原子又は R COOR基を示し、 Rは炭素原子数 6〜 15の単環又は縮
2 3 2
合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数 6〜15の単環若しくは縮合環芳香 族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、 R
3 は水素原子又は炭素原子数 1〜6の 1級又は 2級アルキル基を示し、 Xは下記一般 式（9)で表されるヒドロキシフエ-ル基を示す。
[化 65]
Figure imgf000065_0003
一般式 (9) 式中、 Rは，水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアル コキシル基を表し、 aは 1〜3の整数を、 bは 0〜4の整数を示し、但し l≤a+b≤5で あり、 bが 2以上の場合、 Rは同一でも異なっていてもよい。
前記一般式 (9)が、下記一般式（10)で示される請求項 8記載の多核フ ノール類
[化 66]
Figure imgf000066_0001
一般式 (10)
式中、 R、 R、 Rは一般式（9)の Rと同じである。
4 5 6
下記一般式（11)で表される請求項 8に記載の多核フ ノ
[化 67]
Figure imgf000066_0002
一般式 (11)
式中、 R、 R '、 R、 R及び Xは上記一般式（8)のそれと同じである。
1 1 A B
上記一般式（11)力 下記一般式（12)で示される請求項 8又は請求項 10に記載の 多核フエノール類。
[化 68]
Figure imgf000067_0001
一般式 (12)
式中、 R、 Xは上記一般式（11)のそれと同じである。
1
[12] 下記一般式（ 13)で表される請求項 8に記載の多核フ ノール類。
[化 69]
Figure imgf000067_0002
一般式 (13)
式中、 R、 R '、 R、 R、 R、 R及び Xは一般式（8)のそれと同じである。
1 1 2 3 A B
[13] 上記一般式（13)力 下記一般式（14)で示される請求項 8又は請求項 12に記載の 多核フエノール類。
[化 70]
Figure imgf000067_0003
-般式 (14)
式中、 R、 R、 R、及び Xは一般式（8)のそれと同じである。
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