JPWO2007142353A1 - 新規なトリス(ホルミルフェニル)類及びそれから誘導される新規な多核ポリフェノール類 - Google Patents
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Abstract
Description
特開平3−48249号公報には、1−[α−メチル−α―(4'−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α',α'−ビス(4"−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンの分子中の3つのヒドロキシフェニル核のそれぞれにメチル基、アリル基、ヒドロキシル基又は塩素原子が置換した化合物が開示されている。
また、特開平6−312947号公報には、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン1分子あたりヒドロキシベンジル基3〜6の範囲の付加体混合物も開示されている。
また、WO2004/050231 A2号公報には多核ホルミルフェノールである1,3,5−トリス[(5−tert−ブチル−3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)エチニル]ベンゼンとその製造方法が記載されている。
更に、多核体ポリフェノール化合物の水酸基が各種化合物でエーテル化された化合物として、トリフェノールメタンの水酸基をアルコキシカルボニルメチルエーテル化した化合物が特開2000−212130号公報、特開2000−309561号公報に、また、分子中にトリヒドロキシフェニルメタン骨格が2以上ある多核体ポリフェノール化合物の水酸基が各種化合物でエーテル化された化合物が、特開2001−312055号公報、特開2006−78640号公報に記載されている。
また、非対称構造で、しかも各々のフェニル核にエーテル基とホルミル基を核置換基として有するトリス(エーテル−ホルミルフェニル)化合物は従来知られていない。このようなエーテル基に結合した炭化水素基がカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基であるエーテル基及びホルミル基を核置換基として有するトリスフェニル化合物は、ホルミル基によるフェノール類等との反応性に優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性にも優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によって得られる種々の多核フェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
一方、多核フェノール化合物としては、各種のものが知られており、例えば、特開平11−199533号公報にトリス(ヒドロキシフェニル)メタン骨格が分子中に二つ存在する化合物が開示され、このような多核ポリフェノール化合物は本発明者らによると、140℃付近にガラス転移温度を有している事がわかったが、さらに高いガラス転移温度を有する化合物や多様な性能の多核フェノール化合物も求められてきている。
式中、Yは水素原子又は−R2COOR3基を示し、R2は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数6〜15の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示し、RB、RCは、同一であっても、異なっていてもよく、RA、RB、RCは、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、n、mは0又は1〜3の整数を示す。
また、上記一般式(1)で表されるトリスホルミルフェニル類において、Yが水素原子である場合、上記一般式(1)は下記一般式(2)で表されるトリスホルミルフェノール類である。
式中、R1、RA、RB、RC及びn、mは一般式(1)のそれと同じである。
詳しくは、式中、R1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、3−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。また炭素原子数1〜8のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、3-メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数1〜4の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数5〜7の環状アルキル基又は環状アルコキシル基が好ましく、なかでも炭素原子数1〜4の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
RB、RCは、同一であっても、異なっていてもよく、RA、RB、RCは水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、n、mは、0又は1〜3の整数を示す。RA、RB、RCは、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、tert-ブチル基、n−ヘキシル基である。RA及びRBにおいて好ましいアルキル基としては、1級又は2級アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基である。
RCは水素原子又はメチル基が好ましい。nは1〜2が好ましく、mは0〜1が好ましい。
水酸基の置換位置は、RA、RBと結合している炭素原子とフェニル基との結合位置に対してp−位又はo−位であり、p−位が好ましく、ホルミル基の置換位置は、水酸基に対してo−位又はp−位であり、o−位が好ましい。RAがアルキル基の場合、RAが結合した炭素原子と結合しているフェニル基の水酸基の置換位置は、その結合位置のp−位であることがより好ましく、RBが両方アルキル基の場合もRBが結合した炭素原子と結合しているフェニル基の水酸基の置換位置は、その結合位置のp−位が合成しやすい理由でより好ましい。従って、好ましい構造は下記一般式(3)のように表される。
式中、RA、RB、RC、R1、mは、一般式(1)のそれと同じであり、R1'は一般式(1)のR1と同じであり水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示す。
一般式(3)において、R1'は具体的には一般式(2)のR1と同じであり、好ましいアルキル基は、1級又は2級アルキル基で、なかでも炭素原子数1〜4の直鎖状、分枝状のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状、分枝状のアルコキシ基が好ましい。また、RAがアルキル基の場合、R1'は水素原子であることが合成しやすい理由で好ましく、コスト、原料の入手容易性等の理由で、mは0が更に好ましく、RA、RB、はメチル基が特に好ましい。従って、更に好ましい構造は、下記一般式(4)で表され、特に好ましい構造は、下記一般式(5)で表される。
式中、R1は一般式(1)のそれと同じである。
また、一般式(5)において、α−メチル−α−(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)エチル基のα、α−ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)エチル基に対する置換位置は、オルソ位、メタ位又はパラ位と可変しても良く、パラ位又はメタ位が好ましい。
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物1)、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−シクロペンチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−シクロペンチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[ビス(3−ホルミル−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)n−ブチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)-n−ブチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
更に、α−(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)−アルキル基の結合位置がメタ位のものとしては、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ホルミル−2−メトキシ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[ビス(3−ホルミル−2−メトキシ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、
その他、水酸基がo−位のものとしては1−[α−(3−ホルミル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[ビス(3−ホルミル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、
が挙げられる。
また、上記一般式(1)で表されるトリスホルミルフェニル類において、Yが−R2COOR3基である場合、上記一般式(1)はトリス(エーテル−ホルミルフェニル)類である。好ましいトリス(エーテル−ホルミルフェニル)類はトリス(4−エーテル−3−ホルミルフェニル)類であり、下記一般式(6)で表される。
式中、R1及びRA、RBは一般式(1)のそれと同じであり、R1'は一般式(1)のR1と同じであり、R2、R3は一般式(1)のそれと同じでR2は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数6〜15の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示す。
詳細には、R1及びR1'は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を示し、R2は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、ないし主鎖に炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、RA、RBは、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示す。
R1'において、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、具体的には、R1と同じであり、好ましいアルキル基は、1級又は2級アルキル基で、なかでも炭素原子数1〜4の直鎖状、分枝状のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状、分枝状のアルコキシ基が好ましい。また、RAがアルキル基の場合、R1'は水素原子が好ましい。RA及びRBにおいて、アルキル基の具体例及び好ましい基は、一般式(2)のそれと同じである。
式中、R1及びR2、R3は一般式(6)のそれと同じである。
また、一般式(6)、一般式(7)において、フェニル核への結合位置がビス(3−ホルミル−4−エーテルフェニル)アルキル基に対して、o-位、m-位又はp-位と可変しても良い(4−エーテル−3−ホルミルフェニル)−アルキル基の結合位置はパラ位またはメタ位が好ましい。
また、式中、R2は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、ないし主鎖に炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基を表す。
前記R2において、炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、好ましい炭素原子数は6〜10であり、また、これらの芳香族炭化水素基には炭素原子数1〜4のアルキル基が置換していてもよく、このようなR2の好ましい具体的例としては、
1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、2,6-ジメチル−1,4−フェニレン、2−イソプロピル−1,4−フェニレン、等の単環式芳香族炭化水素基、1,5−ナフチレン、2,7−ナフチレン、アントラセン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル等の縮合環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、前記R2の主鎖に炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基において、今ひとつの態様である芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基としては、下記一般式(15)で表される。
式中、R11、R13は各々独立して炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素を示し、c、d、eは1又は0であり、但し、R11+R13の合計炭素原子数は1〜8であり、c、d、eは共に0であることはなく、R12は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示す。
一般式(15)において、R11、R13で表される炭化水素基としては、具体的には、一般式(6)のR2で示された脂肪族炭化水素基と同じであり、又、R12で表される炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基も同様にR2で示された単環又は縮合環芳香族炭化水素と同じである。これらのうち、芳香族炭化水素基R12としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、又、脂肪族炭化水素基R11、R13としては、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキレン基又はアルキリデン基がさらに好ましい。
また、一般式(6)におけるR2においては、芳香核に結合したエーテル基に結合している炭素原子は酸に安定である理由で1級又は2級の炭素原子が好ましい。
一方、R3は水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、炭素原子数1〜6のアルキル基としては直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、sec−ブチル、イソプロピル、n−プロピル等が挙げられる。
従って、一般式(6)で表されるトリス(4−エーテル−3−ホルミルフェニル)類において、エーテル基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には−R2COOR3で示されるカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基としては、具体的には、例えば、
カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、カルボキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、3−メトキシカルボニル−2−メチル−1−プロピル基、メトキシカルボニルプロペニル基、或いは、
従って、本発明による一般式(6)で表されるトリス(4−エーテル−3−ホルミルフェニル)類としては、具体的には、例えば、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン(化合物8)、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−カルボキシメトキシ−5−イソプロピルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−カルボキシメトキシ−5−イソプロピルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−シクロヘキシルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−シクロヘキシルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−(4−メトキシカルボニルフェニル)メトキシ−5−イソプロピルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−(4−メトキシカルボニルフェニル)メトキシ−5−イソプロピルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−(4−メトキシカルボニルフェニル)メトキシ−5−シクロヘキシルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−(4−メトキシカルボニルフェニル)メトキシ−5−シクロヘキシルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メトキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メトキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−5−メトキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−5−メトキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−2,5−ジメチルフェニル)エチル]−4−[ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−2,5−ジメチルフェニル)メチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)n−ペンチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)−n−ブチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ホルミル−2−メトキシ−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−3−[ビス(3−ホルミル−2−メトキシ−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)メチル]ベンゼン、
等が挙げられる。
ただし、一般式(18)においては水酸基のo−位又はp−位の少なくとも一つは無置換である。
反応式(4)
一般式(19)中、R1は一般式(5)のそれと同じである。
しかしながら、この反応式(3)乃至反応式(4)の方法は収率が低く、また、副生物も多くて精製が困難であるので、上記反応式(1)乃至反応式(2)の方法が好ましい。
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物1)の原料として1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物2)の原料として、1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物3)の原料として1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物4)の原料として1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物5)の原料として1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物6)の原料として1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物7)の原料として1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)n−ブチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)n−ブチル]ベンゼンの原料として1−[α−(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)n−ブチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−n−ブチル]ベンゼン、
等が挙げられる。
これらのうちでは、有機カルボン酸がより好ましく、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
反応に用いられる酸の量としては、酸の種類により、その添加量の範囲、または、最適な酸の量は違ってくるが、例えば、トリフルオロ酢酸の場合はトリスヒドロキシメチルフェノール類1モルに対して2〜50モル倍程度の範囲、好ましくは10〜30モル倍程度の範囲である。
ヘキサメチレンテトラミンの量としては、トリスヒドロキシメチルフェノール類1モルに対し、通常、好ましくは3〜6モル倍の範囲であり、より好ましくは3.1〜4.5モル倍の範囲である。
反応に際し、反応原料が溶解し、反応組成物を攪拌することができれば、溶媒は特に必要はないが、用いる酸或いは原料の融点が高い場合、反応する温度で反応液粘度が高い等攪拌が困難な場合は用いる方が好ましい。
酸として酢酸やトリフルオロ酢酸を用いると溶媒としても機能するので、好ましい。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、−50〜150℃の範囲、好ましくは50〜90℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
加水分解反応においては、ヘキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物は濾別等により分離して、或いは必要に応じて更に精製して用いてもよいが、反応の効率性、収率の向上などの点から、上記ヘキサメチレンテトラミンとの反応生成混合物をそのまま用いるのが好ましい。また、反応に際し、触媒は用いてもよいし、また、用いなく
てもよいが、好ましくは、触媒を用いる。用いる触媒としては、酸触媒またはアルカリ触媒が用いられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、p−トルエンスルホン酸等の有機スルホン、リン酸または酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸等が、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。また、例えば、ヘキサメチレンテトラミンとの反応に際して用いた酸を、そのまま加水分解触媒として用いてもよい。この場合には、反応が遅ければ酸を追加添加してもよい。
また、加水分解反応に際して、反応組成物中の水の量は、反応が円滑に遂行出来る範囲であれば、特に制限されないが、反応効率などの点で、原料のヒドロキシメチルフェノール1モルに対して、通常、3〜120モルの範囲である。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、0〜100℃の範囲、好ましくは50〜80℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後は、公知の方法に従い、得られた反応終了混合物から目的物の粗製物ないし精製物を収率よく得ることができる。例えば、反応終了混合物中の目的物が結晶として析出している場合は目的物をそのまま濾別してもよく、また、結晶として析出していなければ、反応終了混合物に貧溶媒を加えて目的物を析出分離させてもよい。
このような操作の後、さらに必要に応じて目的物の精製のために、得られた粗製目的物に水とトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて溶解した後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む油層を得る。
次いで得られた油層から溶媒を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、目的物の粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を更に1回〜複数回行ってもよい。
反応式(7)
一般式(21)、一般式(22)中、R1、RA、RB、RC、n、mは、一般式(2)のそれと同じであり、RB'は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示し、両方のRB'の炭素原子数合計は5以下である。
上記反応式(7)の一般式(21)の置換フェノール類において、水酸基のo−位及びp−位の少なくとも2つは未置換である。
一般式(20)の化合物は、また、下記反応式(8)に示されるように一般式(21)の置換フェノールと一般式(23)の1−ヒドロキシアルキル−アシルベンゼン類とを酸触媒存在下、反応式(7)と同様の条件で反応させることにより得ることもできる。
反応式(8)
一般式(21)、一般式(23)中、R1、RA、RB、RC、n、mは、一般式(2)のそれと同じである。
上記反応式(8)の一般式(21)の置換フェノール類においても、水酸基のo−位及びp−位の少なくとも2つは未置換である。
また、上記一般式(1)で表されるトリスホルミルフェニル類において、Yが−R2COOR3基である場合の上記一般式(6)で表されるトリス(4−エーテル−3−ホルミルフェニル)類は、その製造方法については特に制限はなく、例えば、下記反応式(9)に示すように、目的物のトリス(4−エーテル−3−ホルミルフェニル)類に対応する、上記一般式(16’)で表されるトリス(3−ヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより得られる上記一般式(4)で表されるトリス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)類を直接原料とし、これに例えば、下記一般式(24)で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、公知のフェニルエーテル製造方法にしたがって、下記反応式(10)に示すように塩基の存在下で反応させることにより本発明による前記一般式(6)で表されるトリス(4−エーテル−3−ホルミルフェニル)類を製造することができる。
又、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、t−ブトキシカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類等が挙げられる。
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジオキサン、THFのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のようなアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホン酸アミド、ピリジン、4−メチルピリジン、N−メチルピロリドン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。
反応は、通常、温度20℃〜200℃の範囲、好ましくは50℃〜120℃の範囲で、数時間、例えば、2〜20時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後、公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高純度品を得る事もできる。
式中、R1、RA、RBは一般式(1)のそれと同じであり、Yは水素原子又は−R2COOR3基を示し、R2は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数6〜15の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜6の1級又は2級アルキル基を示し、Xは下記一般式(9)で表されるヒドロキシフェニル基を示し、R1'は一般式(1)のR1と同じであり水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示す。
式中、Rは,水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を表し、aは1〜3の整数を、bは0〜4の整数を示し、但し1≦a+b≦5であり、bが2以上の場合、Rは同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式(8)のトリスホルミルフェニル類においてRBが結合した基の置換位置は、RAが結合した基に対してパラ位又はメタ位が好ましい。前記一般式(9)において、好ましいものとしては、下記一般式(10)で示されるヒドロキシフェニル基である。
式中、R4、R5、R6は一般式(9)のRと同じである。
また、上記一般式(8)で表されるトリスホルミルフェニル類において、Yが水素原子である場合、上記一般式(8)は下記一般式(11)で表される多核フェノール類である。
また、一般式(9)において、b≦3即ちRが3置換以下で、a=1即ち、水酸基が1置換であって、水酸基のm−位の少なくとも一つが未置換である場合、水酸基に対しp−位で結合する置換基が合成上好ましい。また、b=4即ちRが4置換の場合、水酸基に対しo−位で結合する置換基が合成上好ましい。
3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル基、2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル基、
5−メチル−2-ヒドロキシフェニル基、4,6-ジメチル−2−ヒドロキシフェニル基、3,4,6-トリメチル−2−ヒドロキシフェニル基、3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル基、5−tert−オクチル−2−ヒドロキシフェニル基、
3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル基、
3−n−ヘキシルオキシ−4−ヒドロキシフェニル基、3−n−オクチルオキシ−4−ヒドロキシフェニル基、5−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル基、等が挙げられ、また、
a=2以上即ち水酸基が2つ乃至3つのものとして、
例えば、
2,4−ジヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、2−メチル−4,5−ジヒドロキシフェニル基、3−メチル−4,5−ジヒドロキシフェニル基、3−メチル−2,4−ジヒドロキシフェニル基、5−メチル−2,4−ジヒドロキシフェニル基、
2,3,4−トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(化合物11)、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3−tert―オクチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ビス(3−tert―オクチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3−n―オクチルオキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3−n―オクチルオキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(4,6−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(4,6−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2−メチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2−メチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
等が挙げられる。
また、上記一般式(8)で表されるトリスホルミルフェニル類において、Yが−R2COOR3基である場合、上記一般式(8)は下記一般式(13)で表される多核フェノール類である。
式中、R1、R1'、R2、R3、RA、RB及びXは一般式(8)のそれと同じである。また、好ましいXとしては、上記一般式(10)である。
上記一般式(13)で表される多核フェノール類において、好ましいものとしては、R1'が水素原子でRA,RBがメチル基である場合の、下記一般式(14)で表される多核フェノール類である。
式中、R1、R2、R3、及びXは一般式(8)のそれと同じである。また、好ましいXとしては、上記一般式(10)である。
従って、一般式(13)又は一般式(14)で表される多核フェノールとしては、具体的には、例えば、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン(化合物17)、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−3−[α,α−ビス(3−ビス(2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2−メチル−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(4−カルボキシフェニル)メトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−イソプロピルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−イソプロピルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−シクロヘキシルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−シクロヘキシルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メトキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メトキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2−メチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2−メチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−2,5−ジメチルフェニル)エチル]−4−[ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−2,5−ジメチルフェニル)メチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)n−ペンチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)n−ブチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−(3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−2−メトキシ−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−3−[ビス(3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−2−メトキシ−4−カルボキシメトキシ−5−メチルフェニル)メチル]ベンゼン、
等が挙げられる。
また、水酸基が2以上のものとして、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、4−メチルカテコール、3−メチルカテコール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。
上記トリス(ホルミルフェニル)類とフェノール類の反応において、反応溶媒は用いてもよく、又、用いなくてもよい。しかしながら、トリス(ホルミルフェニル)類に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く、原料が溶解困難又は撹拌が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフェノール類を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。
上記反応式(13)又は反応式(14)において例示される製造方法において、上記酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、35%塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒は、その使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して1重量%〜50重量%の範囲で用いられる。
反応は、通常、温度0℃〜100℃の範囲、好ましくは20〜60℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、1〜20時間程度行えばよい。
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析または沈析操作を1回〜複数回行ってもよい。
また、上記一般式(8)の多核フェノール化合物が上記一般式(13)で表される多核フェノール化合物である場合においては、R3が水素原子である場合のカルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例えば、前記した反応式(12)において例示される製造方法と同様の方法で水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル加水分解することにより、多核フェノール化合物の4−エーテル基のR3が1級アルキル基又は2級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素オキシ置換体(―O−R2COOR3)から容易にカルボキシ炭化水素オキシ置換体(―O−R2COOH)を得ることができる。
また、これを原料として得られる、本発明の多核フェノール化合物は、EUV等の感光性レジスト組成物の原料、フェノール樹脂の原料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用であり、また、中心に非対称なアルキルベンゼン骨格を有するため結晶化や溶媒からの析出が起こりにくく、高いガラス転移温度を有するため感光性レジストの原料や添加剤に使用した場合には良好なパターン形状や解像度の向上、樹脂に使用した場合には耐熱性、可撓性、耐水性等の向上が期待できる。また、本発明による多核体ポリフェノール化合物は、同一分子内に反応性に富む6個のフェノール性水酸基を有しており、更にその態様によっては3つのエステル基又はカルボキシル基を有しており、それらの選択的な反応性や相互作用のために、感光性レジスト材料の原料や添加剤として使用した場合、解像度の向上等のすぐれた効果を期待できる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
トリフルオロ酢酸410.4g(3.6mol)を容量1Lの4つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度30℃程度において、ヘキサメチレンテトラミン92.4g(0.66mol)を添加し、次いで攪拌下に1−[α−メチル−α−(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ヒドロキシメチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン111.4g(0.2mol、高速液体クロマトグラフィーによる純度92.4%)を 温度60℃において2時間かけて添加し反応を行った。添加終了後、攪拌下に更に85℃で5時間、反応を行った。
分子量(質量分析法、APCI-):549(M−H)-
1H−NMR同定結果(400MHz、溶媒:DMSO―d6)
容量1Lの4つ口フラスコに、2,5−キシレノール44.0 g(0.36mol)、メタノール44gを仕込み、そこに温度30℃で塩酸ガス35.2gを吹き込んだ後、2,5−キシレノール87.8g(0.72mol)をメタノール175.6gに溶解させた溶液を滴下し、次いで、これに実施例1で得られた1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン82.6g(0.15mol)を温度30℃で1時間30分かけて添加し反応を行った。添加終了後、更に攪拌下に温度40℃で4時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了液に16%水酸化ナトリウム水溶液241.2gを加えて中和し、常圧濃縮によりメタノールを留出させ除去した後、これにトルエン150g、酢酸エチル100g、水60gを加え、攪拌下に70℃まで昇温後、静置し、水層を抜き取った。
その後、得られた粗製物とトルエン120g、酢酸エチル300g、水150gを容量1Lの4つ口フラスコに仕込み、70℃まで昇温して結晶を溶解後、静置した後、水層を抜き取り、得られた油層に、水60gを加え、前記同様の操作で水洗、分液を行った。得られた油層を常圧濃縮して溶媒を300g留出させ除去した後、これに水100g、トルエン300g、酢酸エチル70gを添加し、その後温度25℃まで冷却して析出した固体を濾過、乾燥して、目的物である淡黄白色粉末134.0g(高速液体クロマトグラフィーによる純度98.6%)を得た。原料トリス(ホルミルフェノール)に対する収率は72.6%であった。
分子量(質量分析法、APCI-):1229(M−H)-
1H−NMR同定結果(400MHz、溶媒:DMSO―d6)
上記の実施例1で得た1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン27.5g(0.05mol)を容量500mlの4つ口フラスコに仕込み、反応容器内を窒素置換した後、これにN−メチルピロリドン68.8gを添加して溶解させた。次いで、この溶液を50℃に昇温後、よう化カリウム2.75g(0.017mol)及び炭酸カリウム24.2g(0.175mol)を加えて、同温度で1時間攪拌した。
次いで、溶液を70℃まで昇温させた後、そこに塩化酢酸メチル32.6g(0.3mol)を1時間かけて滴下し、添加終了後、更に70℃で6時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液に水100g、トルエン120gを加えて60℃で水洗を行い、その後、水層を抜き取り、得られた油層に更に水50g加えて同様の操作で水洗、分液を3回行った。水洗後、得られた油層をナスフラスコに移し、減圧下70℃にて溶媒を留出させ除去し、目的物である褐色液体40.5g(高速液体クロマトグラフィーによる純度92.8%)を得た。原料トリス(ホルミルフェノール)に対するは収率98.0%であった。
1H−NMR同定結果(400MHz、溶媒:DMSO―d6、基準物質:テトラメチルシラン)
2,5−キシレノール45.8g(0.375mol)、メタノール55g及び35%塩酸水溶液9.2gを容量1Lの4つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度30℃において、実施例3で得られた1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−4−メトキシカルボニルメトキシ−5−メチルフェニル)エチル]ベンゼンである液体40.5gとテトラヒドロフラン45gを混合させた溶液を1時間30分かけて滴下させた。
滴下終了後、反応混合溶液を40℃に昇温し、攪拌下に22.5時間、反応を行った。
反応終了後、反応終了混合溶液に25%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液35.1gを添加し中和を行った。次いで、常圧にて濃縮を行い溶媒を留出させ除去し、その後、濃縮液に水80gとメチルイソブチルケトン120gを加え、次いで、溶液を撹拌下、70℃まで昇温した後、水層を分離し、油層を得た。得られた油層にさらに水80gを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。
その後、得られた油層に25%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液98.4gを加えて、40℃で30分攪拌して加水分解を行い、油層を分離した。得られた水層にメチルイソブチルケトン120gと17.5%塩酸水溶液180gを加えた後、水層を抜き取り、さらに水80g加えて同様の操作で水洗、分液を行った。得られた油層から温度70℃にて溶媒を留出させ除去し、目的物である淡黄色粉末37.3g(高速液体クロマトグラフィーによる純度87.7%)を得た。原料トリス(4-エーテル−3-ホルミルフェニル)に対する収率は46.6%であった。
分子量(質量分析 APCI-):1404(M−H)-
1H−NMR同定結果(400MHz、溶媒:DMSO―d6、基準物質:テトラメチルシラン)
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表されるトリス(ホルミルフェニル)類。
式中、Yは水素原子又は−R2COOR3基を示し、R2は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数6〜15の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R1は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示し、RB、RCは、同一であっても、異なっていてもよく、RA、RB、RCは、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、n、mは0又は1〜3の整数を示す。 - 下記一般式(8)で表される多核フェノール類。
式中、R1、RA、RBは一般式(1)のそれと同じであり、R1'は一般式(1)のR1と同じであり、Yは水素原子又は−R2COOR3基を示し、R2は炭素原子数6〜15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は主鎖に炭素原子数6〜15の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜6の1級又は2級アルキル基を示し、Xは下記一般式(9)で表されるヒドロキシフェニル基を示す。
式中、Rは,水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を表し、aは1〜3の整数を、bは0〜4の整数を示し、但し1≦a+b≦5であり、bが2以上の場合、Rは同一でも異なっていてもよい。
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