KR101407794B1 - 신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류 - Google Patents

신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내열성 재료의 원료, 감광성 레지스트 조성물의 원료, 에폭시 수지 원료, 경화제, 감열기록 재료용 현색제, 퇴색 방지제, 기타 살균제, 곰팡이 방지제, 산화 방지제 등으로서 유용한, 하기 일반식의 신규 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 다핵 페놀류에 관한 것이다.
[일반식 1]
Figure 112008077808484-pct00075
일반식 1 중, Y는 수소원자 또는 -R2COOR3기를 나타내고, R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, RB, RC는 동일해도 되고 상이해도 되며, RA, RB, RC는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.

Description

신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류{Novel tris(formylphenyl) and novel polynuclear phenol derived from the same}
본 발명은, 신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 페놀류에 관한 것으로, 상세하게는 각각의 분자 말단 페닐핵에 각각 하나의 포르밀기와 히드록시기를 핵 치환기로서 갖는 신규한 트리스(포르밀페놀)류 및 각각의 분자 말단 페닐핵에 각각 하나의 포르밀기와 에테르기를 핵 치환기로서 갖는 신규한 트리스(에테르-포르밀페닐)류 및 이와 같은 트리스(포르밀페닐)의 포르밀기에 추가적으로 각각 2개의 페놀기가 치환된 다핵 페놀 화합물에 관한 것이다.
종래, 치환기를 갖는 트리히드록시페닐 화합물로서, 예를 들면 일본국 특허공개 소62-84035 공보에는 1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-히드록시페닐)에틸]벤젠의 분자 중 3개의 히드록시페닐핵에 각각 1개 또는 2개의 메틸기 또는 염소원자가 치환된 화합물이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평3-48249호 공보에는 1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-히드록시페닐)에틸]벤젠의 분자 중 3개의 히드록시페닐핵의 각각에 메틸기, 알릴기, 히드록실기 또는 염소원자가 치환된 화합물이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허공개 평6-312947호 공보에는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄 1분자당 히드록시벤질기 3~6의 범위의 부가체 혼합물도 개시되어 있다.
또한, WO2004/050231 A2호 공보에는 다핵 포르밀페놀인 1,3,5-트리스[(5-tert-부틸-3-포르밀-4-히드록시페닐)에티닐]벤젠과 그의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 다핵체 폴리페놀 화합물의 수산기가 각종 화합물로 에테르화된 화합물로서, 트리페놀메탄의 수산기를 알콕시카르보닐메틸에테르화한 화합물이 일본국 특허공개 제2000-212130호 공보, 일본국 특허공개 제2000-309561호 공보에, 또한 분자 중에 트리히드록시페닐메탄 골격이 2 이상 있는 다핵체 폴리페놀 화합물의 수산기가 각종 화합물로 에테르화된 화합물이, 일본국 특허공개 제2001-312055호 공보, 일본국 특허공개 제2006-78640호 공보에 기재되어 있다.
그러나, 비대칭 구조이고 또한 방향족 고리 이외에 불포화 결합을 갖지 않는 트리스포르밀페닐 화합물은 종래 알려져 있지 않다. 또한, 이와 같은 포르밀기를 핵 치환기로서 갖는 트리스페놀 화합물은, 페놀류 등의 방향족 화합물 등과의 반응성이 우수하기 때문에, 페놀 수지 등의 개질제나 포토레지스트 원료 외에, 페놀류와의 반응에 의해서 얻어지는 각종 다핵 폴리페놀 화합물의 중간원료, 내열성이 우수한 다핵 방향족 화합물 등의 반응성 중간원료 등으로서 유용하다.
또한, 비대칭 구조이고, 또한 각각의 페닐핵에 에테르기와 포르밀기를 핵 치환기로서 갖는 트리스(에테르-포르밀페닐) 화합물은 종래 알려져 있지 않다. 이와 같은 에테르기에 결합한 탄화수소기가 카르복시 탄화수소기 또는 알콕시카르보닐 탄화수소기인 에테르기 및 포르밀기를 핵 치환기로서 갖는 트리스페닐 화합물은, 포르밀기에 의한 페놀류 등과의 반응성이 우수하고, 또는 말단 에스테르기 또는 카르복실기에 의한 반응성도 우수하기 때문에, 페놀 수지 등의 개질제나 포토레지스트 원료 외에, 페놀류 등과의 반응에 의해서 얻어지는 각종 다핵 페놀 화합물의 중간원료, 내열성이 우수한 다핵 방향족 화합물 등의 반응성 중간원료 등으로서 유용하다.
한편, 다핵 페놀 화합물로서는, 각종의 것이 알려져 있고, 예를 들면 일본국 특허공개 평11-199533호 공보에 트리스(히드록시페닐)메탄 골격이 분자 중에 2개 존재하는 화합물이 개시되고, 이와 같은 다핵 폴리페놀 화합물은 본 발명자 등에 의하면, 140℃ 부근에 유리전이온도를 가지고 있는 것을 알 수 있었지만, 더욱 높은 유리전이온도를 갖는 화합물이나 다양한 성능의 다핵 페놀 화합물도 요구되어 지고 있다.
본 발명의, 신규한 트리스(포르밀페닐)류를 원료로 하여 얻어지는 다핵 페놀류는, 내열성이 우수한 것이 기대되지만, 이와 같은 다핵 페놀 화합물은 종래 알려져 있지 않다. 또한, 이와 같은 다핵 페놀 화합물은 EUV 등의 감광성 레지스트 조성물의 원료, 에폭시 수지의 원료나 경화제, 감열기록 재료에 사용되는 현색제나 퇴색 방지제, 기타 살균제, 곰팡이 방지제, 산화 방지제 등으로서 유용하다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 소62-84035호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평3-48249호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평6-312947호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 평11-199533호 공보
특허문헌 5: WO2004/050231 A2호 공보
특허문헌 6: 일본국 특허공개 제2000-212130호 공보
특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2000-309561호 공보
특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2001-312055호 공보
특허문헌 9: 일본국 특허공개 제2006-78640호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 종래의 다핵 폴리페놀 화합물에 있어서의 전술한 바와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 페닐핵에 각각 하나의 포르밀기와 히드록실기 또는 에테르기를 핵 치환기로서 갖는 신규한 트리스(포르밀페닐)류, 상세하게는 페닐핵에 포르밀기를 핵 치환기로서 갖는 신규한 트리스(에테르-포르밀페닐)류, 특히 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류, 및 이와 같은 트리스(포르밀페닐)류의 포르밀기에 추가적으로 각각 2개의 페놀기가 치환된 다핵 폴리페놀류를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 따른 신규한 트리스포르밀페닐류는, 하기 일반식 1로 표시된다.
[일반식 1]
Figure 112008077808484-pct00001
식 중, Y는 수소원자 또는 -R2COOR3기를 나타내고, R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, RB, RC는 동일해도 되고 상이해도 되며, RA, RB, RC는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 1로 표시되는 트리스포르밀페닐류에 있어서, Y가 수소원자인 경우, 상기 일반식 1은 하기 일반식 2로 표시되는 트리스포르밀페놀류이다.
[일반식 2]
Figure 112008077808484-pct00002
식 중, R1, RA, RB, RC 및 n, m은 일반식 1의 그것과 동일하다.
상세하게는, 식 중, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다. 또한 탄소원자수 1~8의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 3-메틸시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 2,4-디메틸시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 알콕실기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기 또는 알콕실기, 탄소원자수 5~7의 환상 알킬기 또는 환상 알콕실기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기가 특히 바람직하다.
RB, RC는 동일해도 되고 상이해도 되며, RA, RB, RC는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다. RA, RB, RC는, 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기이다. RA 및 RB에 있어서 바람직한 알킬기로서는, 1급 또는 2급 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~3의 알킬기이다.
RC는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. n은 1~2가 바람직하고, m은 0~1이 바람직하다.
수산기의 치환위치는 RA, RB와 결합하고 있는 탄소원자와 페닐기의 결합위치에 대해 p-위치 또는 o-위치이고, p-위치가 바람직하며, 포르밀기의 치환위치는 수산기에 대해 o-위치 또는 p-위치이고, o-위치가 바람직하다. RA가 알킬기인 경우, RA가 결합한 탄소원자와 결합하고 있는 페닐기의 수산기의 치환위치는, 그 결합위치의 p-위치인 것이 보다 바람직하고, RB가 양쪽 알킬기인 경우도 RB가 결합한 탄소원자와 결합하고 있는 페닐기의 수산기의 치환위치는, 그 결합위치의 p-위치가 합성하기 쉬운 이유로 보다 바람직하다. 따라서, 바람직한 구조는 하기 일반식 3과 같이 표시된다.
[일반식 3]
Figure 112008077808484-pct00003
식 중, RA, RB, RC, R1, m은 일반식 1의 그것과 동일하고, R1'는 일반식 1의 R1과 동일하여 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타낸다.
일반식 3에 있어서, R1'는 구체적으로는 일반식 2의 R1과 동일하고, 바람직한 알킬기는 1급 또는 2급 알킬기이며, 그 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지상의 알킬기가 바람직하고, 알콕시기로서는 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지상의 알콕시기가 바람직하다. 또한, RA가 알킬기인 경우, R1'는 수소원자인 것이 합성하기 쉬운 이유로 바람직하고, 비용, 원료의 입수 용이성 등의 이유로, m은 0이 더욱 바람직하며, RA, RB는 메틸기가 특히 바람직하다. 따라서, 더욱 바람직한 구조는, 하기 일반식 4로 표시되고, 특히 바람직한 구조는 하기 일반식 5로 표시된다.
[일반식 4]
Figure 112008077808484-pct00004
식 중, RA, RB, R1은 일반식 1의 그것과 동일하고, R1'는 일반식 1의 R1과 동일하다.
[일반식 5]
Figure 112008077808484-pct00005
식 중, R1은 일반식 1의 그것과 동일하다.
또한, 일반식 5에 있어서, α-메틸-α-(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸기의 α,α-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸기에 대한 치환위치는, 오르토위치, 메타위치 또는 파라위치로 가변해도 되고, 파라위치 또는 메타위치가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 트리스포르밀페놀류로서는, 구체적으로는, 예를 들면
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 1),
Figure 112008077808484-pct00006
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 2),
Figure 112008077808484-pct00007
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 3),
Figure 112008077808484-pct00008
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 4),
Figure 112008077808484-pct00009
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 5),
Figure 112008077808484-pct00010
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 6),
Figure 112008077808484-pct00011
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 7),
Figure 112008077808484-pct00012
그 밖에, α-(3-포르밀-4-히드록시페닐)-알킬기의 결합위치가 파라위치인 것으로서는,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-이소부틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-이소부틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-sec-부틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-sec-부틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-시클로펜틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-시클로펜틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메톡시-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메톡시-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-2,5-디메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[비스(3-포르밀-2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠,
1-[α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)n-부틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)-n-부틸]벤젠,
1-[α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
또한, α-(3-포르밀-4-히드록시페닐)-알킬기의 결합위치가 메티위치인 것으로서는,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-(3-포르밀-2-메톡시-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[비스(3-포르밀-2-메톡시-5-메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠,
그 밖에, 수산기가 o-위치인 것으로서는 1-[α-(3-포르밀-5-메틸-2-히드록시페닐)에틸]-4-[비스(3-포르밀-5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]벤젠
을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 1로 표시되는 트리스포르밀페닐류에 있어서, Y가 -R2COOR3기인 경우, 상기 일반식 1은 트리스(에테르-포르밀페닐)류이다.
바람직한 트리스(에테르-포르밀페닐)류는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류이고, 하기 일반식 6으로 표시된다.
[일반식 6]
Figure 112008077808484-pct00013
식 중, R1 및 RA, RB는 일반식 1의 그것과 동일하고, R1'는 일반식 1의 R1과 동일하며, R2, R3는 일반식 1의 그것과 동일하여 R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
상세하게는, R1 및 R1'는 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 내지 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소 원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, RA, RB는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R1에 있어서, 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다. 또한 탄소원자수 1~8의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 3-메틸시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 2,4-디메틸시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 알콕실기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기 또는 알콕실기, 탄소원자수 5~7의 환상 알킬기 또는 환상 알콕실기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기가 특히 바람직하다.
R1'에 있어서, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서는, 구체적으로는 R1과 동일하고, 바람직한 알킬기는 1급 또는 2급 알킬기이며, 그 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지상의 알킬기가 바람직하고, 알콕시기로서는 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지상의 알콕시기가 바람직하다. 또한, RA가 알킬기인 경우, R1'는 수소원자가 바람직하다. RA 및 RB에 있어서, 알킬기의 구체예 및 바람직한 기는, 일반식 2의 그것과 동일하다.
따라서, 더욱 바람직한 구조는 하기 일반식 7과 같이 표시된다.
[일반식 7]
Figure 112008077808484-pct00014
식 중, R1 및 R2, R3는 일반식 6의 그것과 동일하다.
또한, 일반식 6, 일반식 7에 있어서, 페닐핵으로의 결합위치가 비스(3-포르밀-4-에테르페닐)알킬기에 대해, o-위치, m-위치 또는 p-위치로 가변해도 되는 (4-에테르-3-포르밀페닐)-알킬기의 결합위치는 파라위치 또는 메타위치가 바람직하다.
또한, 식 중, R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 내지 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 표시한다.
상기 R2에 있어서, 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기로서는, 바람직한 탄소원자수는 6~10이고, 또한 이들의 방향족 탄화수소기에는 탄소원자수 1~4의 알킬기가 치환되어 있어도 되며, 이와 같은 R2의 바람직한 구체적 예로서는,
1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 2-이소프로필-1,4-페닐렌 등의 단환식 방향족 탄화수소기, 1,5-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 안트라센-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일 등의 축합환식 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 R2의 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기에 있어서, 상기 방향족 탄화수소기를 가지고 있지 않은 태양의 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 포화 내지 불포화 알킬렌기이고, 구체적으로는 예를 들면 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로필렌, 프로판-1,1-디일, 부틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸부탄-1,4-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 이소프로필메틸렌, 1,1-디에틸-메틸렌 등의 포화 알킬렌기, 비닐렌, 프로페닐렌, 2-부테닐렌, 2-펜테닐렌 등의 불포화 알킬렌기를 들 수 있지만, 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하다.
또한, 상기 R2의 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기에 있어서, 또 하나의 태양인 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 하기 일반식 15로 표시된다.
[일반식 15]
Figure 112008077808484-pct00015
식 중, R11, R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소를 나타내고, c, d, e는 1 또는 0이며, 단, R11+R13의 합계 탄소원자수는 1~8이고, c, d, e는 모두 0인 경우는 없고, R12는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 15에 있어서, R11, R13으로 표시되는 탄화수소기로서는, 구체적으로는 일반식 6의 R2로 나타내어진 지방족 탄화수소기와 동일하며, 또한 R12로 표시되는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기도 마찬가지로 R2로 나타내어진 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소와 동일하다. 이들 중, 방향족 탄화수소기 R12로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하고, 또한 지방족 탄화수소기 R11, R13으로서는 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하며, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기가 더욱 바람직하다.
따라서, 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면,
Figure 112008077808484-pct00016
등을 들 수 있다.
또한, 일반식 6에 있어서의 R2에 있어서는, 방향핵에 결합한 에테르기에 결합하고 있는 탄소원자는 산에 안정한 이유로 1급 또는 2급의 탄소원자가 바람직하다.
한편, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 탄소원자수 1~6의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 구체적으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소프로필, n-프로필 등을 들 수 있다.
따라서, 일반식 6으로 표시되는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류에 있어서, 에테르기에 결합한 에스테르 치환 탄화수소기, 상세하게는 -R2COOR3로 나타내어지는 카르복시 탄화수소기 또는 알콕시카르보닐 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
카르복시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 카르복시프로필기, 에톡시카르보닐프로필기, 3-메톡시카르보닐-2-메틸-1-프로필기, 메톡시카르보닐프로페닐기, 또는
Figure 112008077808484-pct00017
등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 일반식 6으로 표시되는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류로서는, 구체적으로는, 예를 들면
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠(화합물 8),
Figure 112008077808484-pct00018
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠(화합물 9),
Figure 112008077808484-pct00019
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-(5-메톡시카르보닐-1-나프틸)메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-(5-메톡시카르보닐-1-나프틸)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤 젠(화합물 10),
Figure 112008077808484-pct00020
또는
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-카르복시메톡시-5-이소프로필페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-카르복시메톡시-5-이소프로필페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-시클로헥실페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-시클로헥실페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-이소프로필페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-이소프로필페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-시클로헥실페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-시클로헥실페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메톡시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메톡시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-t-부톡시카르보닐메톡시-5-메톡시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-t-부톡시카르보닐메톡시-5-메톡시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-2,5-디메틸페닐)에틸]-4-[비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-2,5-디메틸페닐)메틸]벤젠,
1-[α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)n-펜틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)-n-부틸]벤젠,
1-[α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-(3-포르밀-2-메톡시-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-3-[비스(3-포르밀-2-메톡시-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)메틸]벤젠
등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 상기 일반식 1로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류는, 그의 제조법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상기 일반식 1로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류에 있어서, Y가 수소원자인 경우의 상기 일반식 2로 표시되는 트 리스(포르밀페놀)류는, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타내는 바와 같이 목적물의 트리스(포르밀페놀)류에 대응하는 하기 일반식 16으로 표시되는 트리스(히드록시메틸페놀)류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00021
일반식 16 중 R1, RA, RB, RC, n, m은 일반식 2의 그것과 동일하다.
더욱 구체적으로는, 예를 들면 일반식 2로 표시되는 트리스(포르밀페놀)류의 바람직한 태양인 하기 일반식 5로 표시되는 트리스(포르밀페놀)의 경우, 하기 반응식 2에 나타내는 바와 같이, 목적물의 트리스(포르밀페놀)에 대응하는 하기 일반식 17로 표시되는 트리스(히드록시메틸페놀)을 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00022
일반식 17 중, R1은 일반식 5의 그것과 동일하다.
또한, 다른 제조방법으로서는, 일반식 2로 표시되는 트리스(포르밀페놀)류는, 하기 반응식 3에 나타내는 바와 같이, 목적물의 트리스(포르밀페놀)류에 대응하는 하기 일반식 18로 표시되는 트리스페놀을 공지의 DUFF 반응으로 헥사메틸렌테트라민과 산존재하에서 반응시킨 후, 가수분해하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
단지, 일반식 18에 있어서는 수산기의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상은 무치환이다.
Figure 112008077808484-pct00023
일반식 18 중, R1, RA, RB, RC, n, m은 반응식 2의 그것과 동일하다.
더욱 구체적으로는, 예를 들면 일반식 2로 표시되는 트리스(포르밀페놀)류의 바람직한 태양인 하기 일반식 5로 표시되는 트리스(포르밀페놀)의 경우, 하기 반응식 4에 나타내는 바와 같이, 목적물의 트리스(포르밀페놀)에 대응하는 하기 일반식 19로 표시되는 트리스페놀을 공지의 DUFF 반응으로 헥사메틸렌테트라민과 산존재하에서 반응시킨 후, 가수분해하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00024
일반식 19 중, R1은 일반식 5의 그것과 동일하다.
그러나, 이 반응식 3 내지 반응식 4의 방법은 수율이 낮고, 또한 부생물도 많아서 정제가 곤란하기 때문에, 상기 반응식 1 내지 반응식 2의 방법이 바람직하다.
상기 반응식 1 또는 반응식 2에 있어서, 원료인 상기 일반식 16 또는 일반식 17로 표시되는 트리스(히드록시메틸페놀)류에 있어서, 식 중 R1, RA, RB, RC, n, m은 일반식 2의 그것과 동일하고, 따라서 상기 일반식 16 또는 일반식 17로 표시되는 트리스(히드록시메틸페놀)류로서는 구체적으로는, 예를 들면
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 1)의 원료로서 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 2)의 원료로서, 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 3)의 원료로서 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-에틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 4)의 원료로서 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 5)의 원료로서 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포 르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 6)의 원료로서 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 7)의 원료로서 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)n-부틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)n-부틸]벤젠의 원료로서 1-[α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)n-부틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-n-부틸]벤젠
등을 들 수 있다.
상기 반응식 1 또는 반응식 2로 나타내어지는 제조방법에 있어서, 이와 같은 상기 일반식 16 또는 일반식 17로 표시되는 트리스히드록시메틸페놀류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키는 경우에 있어서, 사용되는 산으로서는, 바람직하게는 초산, 포름산, 트리플루오로초산, 옥살산, 안식향산, 플루오로 안식향산 등의 유기 카르복실산 내지 트리플루오로초산, 트리클로로초산, 트리브로모초산, 모노플루오로초산, 모노클로로초산 등의 할로겐화 유기 카르복실산, 붕산 등의 무기의 약산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 유기 카르복실산이 보다 바람직하고, 트리플루오로초산이 특히 바람직하다.
반응에 사용되는 산의 양으로서는, 산의 종류에 따라, 그 첨가량의 범위, 또는 최적인 산의 양은 다르지만, 예를 들면 트리플루오로초산의 경우는 트리스히드록시메틸페놀류 1몰에 대해 2~50몰배 정도의 범위, 바람직하게는 10~30몰배 정도의 범위이다.
또한, 헥사메틸렌테트라민으로서는, 그의 태양에 제한은 없고, 예를 들면 헥사메틸렌테트라민의 원료인 암모니아와 포름알데히드를 반응계에 첨가하여 생성한 헥사메틸렌테트라민이어도 된다.
헥사메틸렌테트라민의 양으로서는, 트리스히드록시메틸페놀류 1몰에 대해, 통상 바람직하게는 3~6몰배의 범위이고, 보다 바람직하게는 3.1~4.5몰배의 범위이다.
반응시에, 반응원료가 용해되고, 반응 조성물을 교반할 수 있으면, 용매는 특별히 필요는 없지만, 사용하는 산 또는 원료의 융점이 높은 경우, 반응하는 온도에서 반응액 점도가 높은 등 교반이 곤란한 경우는 사용하는 편이 바람직하다.
사용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 지방족 에테르, 메탄올, 시클로헥산올 등의 지방족 알코올, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
산으로서 초산이나 트리플루오로초산을 사용하면 용매로서도 기능하기 때문에 바람직하다.
반응시에, 반응원료의 첨가방법, 순서에는 제한은 없고, 사용하는 원료의 성 상 등에 따라서, 적절히 그 방법, 순서를 선택하면 된다. 예를 들면, 산으로서 유기 카르복실산을 사용하는 경우에는 유기 카르복실산과 헥사메틸렌테트라민과 용매가 존재해도 되는 용액에 원료인 트리스히드록시메틸페놀류를 첨가하는 방법이 바람직하다.
반응온도, 압력은 반응을 원활하게 수행할 수 있는 상태이면, 특별히 한정되지 않지만, 반응온도는, 통상 -50~150℃의 범위, 바람직하게는 50~90℃의 범위이다. 또한, 반응압력은 미감압~미가압의 범위, 바람직하게는 상압 정도이다.
반응식 1에 나타낸 제조방법에 있어서는, 상기 트리스(히드록시메틸페놀)류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시켜 얻어진 반응 중간 생성물을 가수분해하여 목적의 트리스(포르밀페놀)을 얻는다.
가수분해 반응에 있어서는, 헥사메틸렌테트라민과 반응하여 얻어진 반응 중간 생성물은 여과 분별 등으로 분리하여, 또는 필요에 따라서 추가로 정제하여 사용해도 되지만, 반응의 효율성, 수율의 향상 등의 측면에서, 상기 헥사메틸렌테트라민과의 반응 생성 혼합물을 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시에 촉매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 되지만, 바람직하게는 촉매를 사용한다. 사용하는 촉매로서는, 산촉매 또는 알칼리 촉매가 사용되고, 산촉매로서는, 염산, 황산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰, 인산 또는 초산, 포름산, 트리플루오로초산 등의 유기 카르복실산 등을, 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 헥사메틸렌테트라민과의 반응시에 사용한 산을, 그대로 가수분해 촉매로서 사용해도 된다. 이 경우 에는, 반응이 느리면 산을 추가 첨가해도 된다.
사용되는 산의 양으로서는, 트리스(히드록시메틸페놀)류 1몰에 대해, 통상 0.1~100몰의 범위이다.
또한, 가수분해 반응시에, 반응 조성물 중의 물의 양은, 반응을 원활하게 수행할 수 있는 범위이면, 특별히 제한되지 않지만, 반응효율 등의 측면에서, 원료인 히드록시메틸페놀 1몰에 대해, 통상 3~120몰의 범위이다.
반응온도, 압력은 반응을 원활하게 수행할 수 있는 상태이면, 특별히 한정되지 않지만, 반응온도는, 통상 0~100℃의 범위, 바람직하게는 50~80℃의 범위이다. 또한, 반응압력은 미감압~미가압의 범위, 바람직하게는 상압 정도이다.
반응종료 후는, 공지의 방법에 따라서, 얻어진 반응 종료 혼합물로부터 목적물의 조제물(粗製物) 내지 정제물을 고수율로 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 혼합물 중의 목적물이 결정으로서 석출되어 있는 경우는 목적물을 그대로 여과 분별해도 되고, 또한 결정으로서 석출되어 있지 않으면, 반응 종료 혼합물에 빈용매를 첨가하여 목적물을 석출 분리시켜도 된다.
예를 들면, 산촉매를 사용한 경우는, 반응 종료 혼합물에 산촉매를 중화하는데 필요한 적절한 양의 수산화나트륨수용액 등의 알칼리수를 첨가하여, pH 4~7 정도까지 중화한 후, 상기 목적물의 분리 석출 조작, 예를 들면 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸에스테르, 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하여 수층과 목적물을 포함하는 유층을 분리하는 등의 분리 석출 조작을 행해도 된다.
이와 같은 조작 후, 추가적으로 필요에 따라서 목적물의 정제를 위해, 얻어 진 조제 목적물에 물과 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하여 용해한 후, 수층을 분리하는 동시에 유층을 수세하여, 목적물을 포함하는 유층을 얻는다.
이어서 얻어진 유층으로부터 용매를 증류 제거한 후, 여기에 정석(晶析) 용매를 첨가하고, 정석, 여과함으로써, 목적물의 조결정을 얻을 수 있다. 조결정의 순도가 낮으면, 필요에 따라서 상기의 재결정 조작을 추가적으로 1회~복수회 행해도 된다.
또한, 반응식 1에 나타낸 제조방법에 있어서는, 직접 원료로서 사용되는 일반식 16 또는 하기 일반식 16'로 표시되는 트리스(히드록시메틸페놀)류는, 특별히 그 제조방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 일반식 2로 표시되는 트리스(포르밀페놀)류는, 하기 반응식 5 또는 반응식 5'로 나타내어지는 바와 같이 일반식 20 또는 일반식 20'로 표시되는 트리스페놀류로부터, 예를 들면 일본국 특허공개 제2003-300922호 공보 기재의 히드록시메틸화 반응 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 단, 일반식 20에 있어서는 수산기의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상은 무치환이고, 일반식 20'에 있어서는 수산기의 o-위치 중 하나 이상은 무치환이다.
Figure 112008077808484-pct00025
일반식 20 중 R1, RA, RB, RC, n, m은 일반식 2의 그것과 동일하다.
[반응식 5']
Figure 112008077808484-pct00026
일반식 20' 및 일반식 16' 중, R1, RA, RB는 일반식 2의 그것과 동일하고, R1'는 일반식 2의 R1과 동일하다.
마찬가지로, 일반식 17로 표시되는 트리스(포르밀페놀)류의 경우도, 하기 반응식 6으로 나타내어지는 바와 같이, 일반식 19로 표시되는 트리스페놀류로부터, 예를 들면 일본국 특허공개 제2003-300922호 공보 기재의 히드록시메틸화 반응 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00027
일반식 19 중, R1은 일반식 2의 그것과 동일하다.
또한, 상기 반응식 5에 있어서의 일반식 20 또는 일반식 20'의 화합물은, 예를 들면 하기 반응식 7에 나타내어지는 바와 같이, 일반식 21의 치환 페놀류와 일반식 22의 아실기 치환 스티렌류를 산촉매 존재하, 필요에 따라서 알킬메르캅탄류를 조촉매로서 사용하고, 무용매 또는 알코올 용매 중에서, 일본국 특허공개 평10-101605호 공보나 일본국 특허공개 소62-084035호 공보 등에 기재되어 있는 조건으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00028
일반식 21, 일반식 22 중, R1, RA, RB, RC, n, m은 일반식 2의 그것과 동일하고, RB'는 수소원자 또는 탄소원자수 1~5의 알킬기를 나타내며, 양쪽의 RB'의 탄소원자수 합계는 5 이하이다.
상기 반응식 7의 일반식 21의 치환 페놀류에 있어서, 수산기의 o-위치 및 p-위치 중 2개 이상은 미치환이다.
일반식 20의 화합물은, 또한 하기 반응식 8에 나타내어지는 바와 같이 일반식 21의 치환 페놀과 일반식 23의 1-히드록시알킬-아실벤젠류를 산촉매 존재하, 반응식 7과 동일한 조건에서 반응시킴으로써 얻는 것도 가능하다.
Figure 112008077808484-pct00029
일반식 21, 일반식 23 중, R1, RA, RB, RC, n, m은 일반식 2의 그것과 동일하다.
상기 반응식 8의 일반식 21의 치환 페놀류에 있어서도, 수산기의 o-위치 및 p-위치 중 2개 이상은 미치환이다.
일반식 22 또는 일반식 23의 RA가 알킬기인 경우, 일반식 21에 있어서 n이 0 또는 1이고, n이 1인 경우, 치환 위치는 수산기의 o-위치인 것이 합성상 바람직하다.
또한, 상기 일반식 1로 표시되는 트리스포르밀페닐류에 있어서, Y가 -R2COOR3기인 경우의 상기 일반식 6으로 표시되는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류는, 그의 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 하기 반응식 9에 나타내는 바와 같이, 목적물의 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류에 대응하는, 상기 일반식 16'로 표시되는 트리스(3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 가수분해시킴으로써 얻어지는 상기 일반식 4로 표시되는 트리스(3-포르밀-4-히드록시페닐)류를 직접 원료로 하고, 여기에 예를 들면, 하기 일반식 24로 표시되는 할로겐화 알콕시카르보닐 탄 화수소를, 공지의 페닐에테르 제조방법에 따라서, 하기 반응식 10에 나타내는 바와 같이 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 본 발명에 따른 상기 일반식 6으로 표시되는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류를 제조할 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00030
[일반식 24]
Figure 112008077808484-pct00031
식 중, Z는 할로겐원자를 나타내고, R2 및 R3는 일반식 6의 그것과 동일하다.
또한, 할로겐원자로서는, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
Figure 112008077808484-pct00032
더욱 구체적으로는, 예를 들면 트리스(3-포르밀-4-히드록시페닐)류로서 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메 틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠을, 할로겐화알콕시카르보닐 탄화수소로서 염화초산메틸에스테르를 사용하여, 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]벤젠을 얻는 경우에 대해서, 하기 반응식 11에 나타낸다.
Figure 112008077808484-pct00033
반응식 10 또는 반응식 11로 예시되는 제조방법에 있어서는, 트리스(4-히드록시-3-포르밀페닐)류에, 디메틸포름아미드 등의 반응용매 중, 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하에, 할로겐화알콕시카르보닐 탄화수소를 반응시키면 된다.
사용되는 염기로서는, 유기염기 또는 무기염기 모두 사용할 수 있지만, 유기염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 히드록시 4급 아민류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU라고 약칭) 등을 들 수 있다.
또한, 무기염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 등의 수소화알칼리 금속류, t-부톡시칼륨과 같은 알콕시알칼리 금속류 등을 들 수 있다.
이와 같은 염기의 첨가량으로서는, 일반식 4로 표시되는 트리스(3-포르밀-4-히드록시페닐)류 1몰에 대해 통상, 3몰배~4몰배의 범위, 바람직하게는 3.3몰배~3.7몰배의 범위이다.
반응시에 사용되는 용매는, 바람직하게는 예를 들면, 디옥산, THF와 같은 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드류와 같은 아미드류, 디메틸설폭시드, 헥사메틸렌포스폰산아미드, 피리딘, 4-메틸피리딘, N-메틸피롤리돈 등의 아민류 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양은, 반응용적률 등의 관점에서, 통상 원료인 트리스(3-포르밀-4-히드록시페닐)류 1 중량부에 대해, 1 중량배~10 중량배의 범위, 바람직하게는 2~5 중량배의 범위이다.
또한, 필요에 따라서, 에테르화 반응을 촉진하기 위해 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물, 구리, 염화구리와 같은 구리 화합물, 상간이동촉매 등의 반응촉진 첨가제를 첨가해도 된다.
반응시에, 반응원료의 첨가방법, 순서에는 제한은 없지만, 통상 일반식 4로 표시되는 트리스(3-포르밀-4-히드록시페닐)류와 염기를 혼합하여 옥시염으로 한 후, 그 혼합액에 일반식 24로 표시되는 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소류를 첨가하는 방법이, 수율이 좋다는 이유로 바람직하다.
반응은, 통상, 온도 20℃~200℃의 범위, 바람직하게는 50℃~120℃의 범위에서, 수시간, 예를 들면 2~20시간 행하면 된다. 또한, 반응압력은 통상, 미감압~미가압의 범위, 바람직하게는 상압 정도이다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응 혼합물에 적절한 유기용제, 예를 들면 톨루엔, 시클로헥산 등과 물을 첨가하여, 세정하고, 분액하여, 필요에 따라서 유기층을 산수용액으로 세정, 중화하고, 유기층으로부터 용제를 유출시켜 제거하여, 잔사에 메탄올과 같은 지방족 저급 알코올이나, 필요에 따라서 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류나 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤류를 첨가하여, 정석, 여과하거나, 또는 이들의 세정용제를 유출시켜서 제거함으로써, 목적물인 일반식 6으로 표시되는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류를 얻을 수 있다.
또한, 일반식 6으로 표시되는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류에 있어서, R3가 수소원자인 경우의, 카르복시 탄화수소 옥시 치환체를 얻는 것은, 그의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 얻어진 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류 중, R3가 1급 또는 2급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R2COOR3) 치환체를 무용매 또는 용매 중, 알칼리의 존재하에 가수 분해하여, 용이하게 카르복시 탄화수소기(-R2COOH) 치환체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식 12에 나타내는 바와 같이, 상기 반응식 11에서 얻어진 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]벤젠을, 무용매 또는 용매 중, 알칼리의 존재하에 가수분해하면 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-카르복시메톡시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-카르복시메톡시페닐)에틸]벤젠을 얻을 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00034
상기 반응식 12로 예시되는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)화합물의 에테르기에 결합하는 알콕시카르보닐 탄화수소기(알콕시카르보닐알킬기 내지 알콕시카르보닐아릴기)를 가수분해하여 카르복시 탄화수소기로 하는 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)의 제조방법에 있어서는, 공지의 에스테르기의 가수분해 반응과 마찬가지로, 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)의 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R2COOR3)는 치환기 중, R3가 1급 알킬기 또는 2급 알킬기로서, 1급 알킬기이면, 가수분해 반응이 용이하기 때문에 바람직하다.
따라서, 이와 같은 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류를 수산화나트륨이나 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리수용액으로 가수분해함으로써 용이하게 카르복시 탄화수소 치환체를 얻을 수 있다.
가수분해 반응에 사용되는 알칼리수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기의 강알칼리수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기의 강알칼리수용액이 바람직하고, 그 알칼리 농도는 5~50%의 범위, 바람직하게는 10~30%의 범위이다. 사용되는 알칼리의 양은, 원료인 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐) 1몰에 대해 통상, 3몰배~9몰배의 범위, 바람직하게는 3몰배~6몰배의 범위이다. 반응온도는, 통상 0~100℃의 범위, 바람직하게는 20~60℃의 범위이다. 이와 같은 반응조건에 있어서, 반응은, 통상 0.5~10시간 정도로 종료된다.
반응 종료 후, 공지의 방법에 따라서 반응 생성물을 정제하고, 또한 필요에 따라서 고순도품을 얻는 것도 가능하다.
다음으로, 상기 일반식 1로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류로부터 유도되는, 본 발명에 있어서의 또 하나의 신규한 화합물인 다핵 폴리페놀류는 하기 일반식 8로 표시된다.
[일반식 8]
Figure 112008077808484-pct00035
식 중, R1, RA, RB는 일반식 1의 그것과 동일하고, Y는 수소원자 또는 -R2COOR3기를 나타내며, R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 1급 또는 2급 알킬기를 나타내며, X는 하기 일반식 9로 표시되는 히드록시페 닐기를 나타내고, R1'는 일반식 1의 R1과 동일하여 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타낸다.
[일반식 9]
Figure 112008077808484-pct00036
식 중, R은 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 표시하고, a는 1~3의 정수를, b는 0~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a+b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 일반식 8의 트리스포르밀페닐류에 있어서 RB가 결합한 기의 치환위치는, RA가 결합한 기에 대해 파라위치 또는 메타위치가 바람직하다. 상기 일반식 9에 있어서, 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 10으로 나타내어지는 히드록시페닐기이다.
[일반식 10]
Figure 112008077808484-pct00037
식 중, R4, R5, R6는 일반식 9의 R과 동일하다.
또한, 상기 일반식 8로 표시되는 트리스포르밀페닐류에 있어서, Y가 수소원자인 경우, 상기 일반식 8은 하기 일반식 11로 표시되는 다핵 페놀류이다.
[일반식 11]
Figure 112008077808484-pct00038
식 중, R1, R1', RA, RB 및 X는 상기 일반식 8의 그것과 동일하다. 또한, 바람직한 X로서는 상기 일반식 10과 동일하다.
상기 일반식 11로 표시되는 다핵 페놀류에 있어서, 바람직한 것으로서는, R1'가 수소원자이고 RA, RB가 메틸기인 경우의, 하기 일반식 12로 표시되는 다핵 페놀류이다.
[일반식 12]
Figure 112008077808484-pct00039
식 중, R1, X는 일반식 8의 그것과 동일하다. 또한, 바람직한 X로서는, 상기 일반식 10과 동일하다.
상기, 일반식 9 내지 일반식 10에 있어서, 식 중, R 내지 R4, R5, R6는 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 표시하고, 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 구체적으로는 일반식 1 내지 일반식 8의 R1의 그것과 동일하며, 또한 탄소원자수 1~8의 알콕실기로서는, 구체적으로는 일반식 1 내지 일반식 8의 R1의 그것과 동일하다.
또한, 일반식 9에 있어서, b≤3 즉 R이 3 치환 이하이고, a=1 즉, 수산기가 1 치환으로서, 수산기의 m-위치 중 하나 이상이 미치환인 경우, 수산기에 대해 p-위치에서 결합하는 치환기가 합성상 바람직하다. 또한, b=4 즉 R이 4 치환인 경우, 수산기에 대해 o-위치에서 결합하는 치환기가 합성상 바람직하다.
따라서, 상기 일반식 9 내지 일반식 10으로 표시되는 치환 페닐기로서는, 구체적으로는 a=1 즉, 수산기가 하나인 것으로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐기, 3-메틸-4-히드록시페닐기, 2-메틸-4-히드록시페닐기, 2,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐기, 3-에틸-4-히드록시페닐기, 3-이소프로필-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-4-히드록시페닐기, 5-t-부틸-2-메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기, 3-sec-부틸-4-히드록시페닐기, 3-tert-옥틸-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐기, 3-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 5-메틸-2-히드록시페닐기, 4,6-디메틸-2-히드록시페닐기, 3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐기, 5-tert-옥틸-2-히드록시페닐기, 3-메톡시-4-히드록시페닐기, 3-n-헥실옥시-4-히드록시페닐기, 3-n-옥틸옥시-4-히드록시페닐기, 5-부톡시-2-히드록시페닐기 등을 들 수 있고, 또한 a=2 이상 즉 수산기가 2개 내지 3개인 것으로서,
예를 들면,
2,4-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 2-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 3-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 3-메틸-2,4-디히드록시페닐기, 5-메틸-2,4-디히드록시페닐기, 2,3,4-트리히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
따라서, 일반식 11 또는 일반식 12로 표시되는 다핵 폴리페놀로서는, 구체적으로는, 예를 들면
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 11),
Figure 112008077808484-pct00040
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 12),
Figure 112008077808484-pct00041
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히 드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 13),
Figure 112008077808484-pct00042
1-[α-메틸-α-(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 14),
Figure 112008077808484-pct00043
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)에틸]벤젠(화합물 15),
Figure 112008077808484-pct00044
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 16),
Figure 112008077808484-pct00045
그 밖에,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메톡시-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메톡시-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-tert-옥틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-비스(3-tert-옥틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-n-옥틸옥시-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-n-옥틸옥시-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(4,6-디메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(4,6-디메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페 닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠,
등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 8로 표시되는 트리스포르밀페닐류에 있어서, Y가 -R2COOR3기인 경우, 상기 일반식 8은 하기 일반식 13으로 표시되는 다핵 페놀류이다.
[일반식 13]
Figure 112008077808484-pct00046
식 중, R1, R1', R2, R3, RA, RB 및 X는 일반식 8의 그것과 동일하다. 또한, 바람직한 X로서는, 상기 일반식 10이다.
상기 일반식 13으로 표시되는 다핵 페놀류에 있어서, 바람직한 것으로서는 R1'가 수소원자이고 RA, RB가 메틸기인 경우의, 하기 일반식 14로 표시되는 다핵 페놀류이다.
[일반식 14]
Figure 112008077808484-pct00047
식 중, R1, R2, R3 및 X는 일반식 8의 그것과 동일하다. 또한, 바람직한 X로서는 상기 일반식 10이다.
따라서, 일반식 13 또는 일반식 14로 표시되는 다핵 페놀로서는, 구체적으로는, 예를 들면
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠(화합물 17),
Figure 112008077808484-pct00048
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠(화합물 18),
Figure 112008077808484-pct00049
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(5-카르복시-1-나프틸) 메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(5-카르복시-1-나프틸)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠(화합물 19),
Figure 112008077808484-pct00050
그 밖에,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-3-[α,α-비스(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐) 메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-이소프로필페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-이소프로필페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-시클로헥실페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-시클로헥실페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메톡 시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메톡시페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-2,5-디메틸페닐)에틸]-4-[비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-2,5-디메틸페닐)메틸]벤젠,
1-[α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)n-펜틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)n-부틸]벤젠,
1-[α-(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠,
1-[α-(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-2-메톡시-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-3-[비스(3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-2-메톡시-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)메틸]벤젠,
등을 들 수 있다.
이와 같은 상기 일반식 1로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류로부터 유도되는, 본 발명에 있어서의 또 하나의 신규한 화합물인 다핵 폴리페놀류는, 그의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 예를 들면 하기 반응식 13에 있어서 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠(화합물 1)과 2,5-디메틸페놀의 경우에 대해서 예시하는 바와 같이, 또는 또한, 하기 반응식 14에 있어서 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸]벤젠과 2,5-디메틸페놀의 반응에 대해서 예시하는 바와 같이, 본 발명의 일반식 1로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류를 직접 원료로 하여, 산촉매의 존재하에서 페놀류와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008077808484-pct00051
Figure 112008077808484-pct00052
상기, 사용되는 페놀류로서는, 페닐핵으로 치환한 수산기에 대해, 페닐핵의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상이 미치환일 필요가 있다. 상세하게는, 알킬기 및/또는 알콕실기의 치환기 수가 3 이하이고, 수산기 수가 1인 경우는 수산기에 대해 p-위치가 미치환인 페놀류가 합성상 바람직하고, 알킬기 및/또는 알콕시기의 치환기 수가 4인 경우는 수산기의 o-위치가 미치환인 페놀류가 합성상 바람직하다.
따라서, 페놀류로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 수산기가 하나인 것으로서, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-에틸페놀, 2-t-부틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2,4-크실레놀, 2,6- 디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-tert-옥틸페놀, 4-tert-옥틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2-메톡시페놀, 4-부톡시페놀, 2-메틸-5-메톡시페놀, 2-n-헥실옥시페놀, 2-n-옥틸옥시페놀 등을, 또한 수산기가 2 이상인 것으로서, 레조르신, 카테콜, 히드로퀴논, 4-메틸카테콜, 3-메틸카테콜, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 피로가롤 등을 들 수 있다.
상기 트리스(포르밀페닐)류와 페놀류의 반응에 있어서, 페놀류는 트리스(포르밀페닐)류 1몰부에 대해, 사용하는 페놀류에 따라 바람직한 첨가량 범위는 상이하지만, 통상 6~30몰부의 범위, 바람직하게는 7~15몰부의 범위에서 사용된다.
상기 트리스(포르밀페닐)류와 페놀류의 반응에 있어서, 반응용매는 사용해도 되고, 또는 사용하지 않아도 된다. 그러나, 트리스(포르밀페닐)류에 대한 페놀류의 몰비가 작거나, 또는 페놀류의 융점이 높아, 원료가 용해 곤란 또는 교반이 곤란한 경우에는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응용매로서는, 예를 들면 메탄올, 부탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있다. 바람직하게는 저급 지방족 알코올류이고, 또한 카테콜이나 레조르신 등의 융점이 높고 또한 물로의 용해도가 큰 페놀류를 사용하는 경우는 물을 반응용매로 할 수 있다.
이와 같은 용매는, 특별히 제한은 없지만, 통상 사용하는 페놀류에 대해 0.1 중량배~10 중량배의 범위, 바람직하게는 0.5 중량배~2 중량배의 범위에서 사용된다.
상기 반응식 13 또는 반응식 14에 있어서 예시되는 제조방법에 있어서, 상기 산촉매로서는, 반응 혼합액에 용해되는 산이 바람직하고, 따라서, 무기산, 유기 설폰산이나 카르복실산 등의 유기산으로, 강산에서 중간 정도의 강한 산이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 35% 염산, 염화수소가스, 황산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 이와 같은 산촉매는, 그 사용량은 산의 강도 등에 따라 바람직한 범위는 상이하지만, 통상 페놀류에 대해 1 중량%~50 중량%의 범위에서 사용된다.
반응은, 통상, 온도 0℃~100℃의 범위, 바람직하게는 20~60℃의 범위에서, 공기 중, 보다 바람직하게는 질소 등의 불활성가스 분위기 중, 교반하면서, 통상 1~20시간 정도 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 통상 반응에 의해서 생성되는 다핵 폴리페놀 화합물은 필요에 따라서 정제 분리한다.
따라서, 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 수산화나트륨수용액 등의 알칼리수를 첨가하여, 산을 중화하고, 이어서 수층을 분리 제거하기 위해 필요에 따라서 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가한 후, 수층을 분리하는 동시에 유층을 수세하여, 얻어진 유층으로부터 필요에 따라서 용매나 미반응 원료의 페놀류를 증류 제거한 후, 여기에 용매를 첨가하여, 정석 또는 침석(沈析) 여과 분별함으로써, 결정성 또는 비결정성의 고체를 얻는다. 필요에 따라서, 더욱 고순도물로서 취출(取出)하기 위해, 동일한 정석 또는 침석 조작을 1회~복수회 행해도 된다.
반응 생성물의 목적으로 하는 다핵 페놀 화합물이 상기 정석 또는 침석으로의 취출이 곤란한 경우는, 칼럼 분리로 취출 및 정제를 행하는 것도 가능하고, 또는 또한, 상기 정제공정에 있어서 화합물이 용해된 유층으로부터 용매를 증류 등으로 유출시켜 제거함으로써 수지상물 또는 수지상의 조성물로서 취출하는 것도 가능하다.
또한, 상기 일반식 8의 다핵 페놀 화합물이 상기 일반식 13으로 표시되는 다핵 페놀 화합물인 경우에 있어서는, R3가 수소원자인 경우의 카르복시 탄화수소 옥시 치환체를 얻기 위해서는, 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기한 반응식 12에 있어서 예시되는 제조방법과 동일한 방법으로 수산화나트륨이나 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리수용액으로 에스테르 가수분해함으로써, 다핵 페놀 화합물의 4-에테르기의 R3가 1급 알킬기 또는 2급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소 옥시 치환체(-O-R2COOR3)로부터 용이하게 카르복시 탄화수소 옥시 치환체(-O-R2COOH)를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 반응 생성물은, 공지의 방법에 따라서 정제하고, 필요에 따라서 고순도품으로 하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기한 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)의 경우와 마찬가지로, 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R2COOR3)기 중의 R3기는, 1급 알킬기이면, 가수분해 반응이 용이하기 때문에 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 따른 신규한 트리스(포르밀페닐)화합물은, 비대칭이고, 산에 불안정한 불포화 결합을 포함하지 않는 디알킬벤젠의 중심 골격에 3개의 페닐핵이 비대칭으로 결합하고, 각각의 페닐핵에 각각 하나의 포르밀기와 수산기를 가지고 있기 때문에, 내열성, 반응성, 특히 페놀류 등의 방향족 화합물과의 반응성 등이 우수하여, 감광성 수지 원료, 페놀 수지 등의 개질재 또는 각종 다핵 방향족 화합물의 반응성 중간원료 등으로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 신규한 트리스(포르밀페닐)화합물의 또 하나의 태양으로서, 디알킬벤젠을 중심 골격으로서 비대칭으로 4-에테르-3-포르밀페닐기가 결합한 구조를 가지고, 분자 말단의 3개의 페닐핵은 각각에 포르밀기와 수산기가, 에스테르기 또는 카르복실기를 갖는 탄화수소기로 에테르화된 치환기를 갖기 때문에, 포르밀기에 의한 반응성이 우수하고, 또는 말단 에스테르기 또는 카르복실기에 의한 반응성도 우수하기 때문에, 페놀 수지 등의 개질제나 포토레지스트 원료 외에, 페놀류 등과의 반응에 의해서 얻어지는 각종 다핵 페놀 화합물의 중간원료, 내열성이 우수한 다핵 방향족 화합물 등의 반응성 중간원료 등으로서 유용하다.
또한, 이것을 원료로 하여 얻어지는 본 발명의 다핵 페놀 화합물은, EUV 등의 감광성 레지스트 조성물의 원료, 페놀 수지의 원료, 에폭시 수지의 원료나 경화제, 감열기록 재료에 사용되는 현색제나 퇴색 방지제, 기타 살균제, 곰팡이 방지제, 산화 방지제 등으로서 유용하고, 또한 중심에 비대칭인 알킬벤젠 골격을 갖기 때문에 결정화나 용매로부터의 석출이 일어나기 어려우며, 높은 유리전이온도를 갖기 때문에 감광성 레지스트의 원료나 첨가제에 사용한 경우에는 양호한 패턴형상이 나 해상도의 향상, 수지에 사용한 경우에는 내열성, 가요성, 내수성 등의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다핵체 폴리페놀 화합물은, 동일 분자 내에 반응성이 풍부한 6개의 페놀성 수산기를 가지고 있고, 또한 그 태양에 따라서는 3개의 에스테르기 또는 카르복실기를 가지고 있어, 그들의 선택적인 반응성이나 상호작용을 위해, 감광성 레지스트 재료의 원료나 첨가제로서 사용한 경우, 해상도의 향상 등의 우수한 효과를 기대할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠의 합성
트리플루오로초산 410.4 g(3.6 ㏖)을 용량 1 L의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃ 정도에서, 헥사메틸렌테트라민 92.4 g(0.66 ㏖)을 첨가하고, 이어서 교반하에 1-[α-메틸-α-(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-히드록시메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 111.4 g(0.2 ㏖, 고속액체크로마토그래피에 의한 순도 92.4%)을 온도 60℃에서 2시간에 걸쳐서 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 교반하에 추가적으로 85℃에서 5시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 종료액에 물 240 g을 첨가하고, 온도 60℃에서 1 시간 가수분해 반응을 행하였다. 이 반응 중에 점성이 있는 고체가 석출되었다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합액에 톨루엔 220 g을 첨가하고, 이것을 70℃까지 승온하여 고체를 용해하고, 정치한 후, 수층을 빼내었다. 얻어진 유층에 16% 수산화나트륨수용액 32.8 g을 첨가하여 중화를 행하고, 추가적으로 물을 첨가하여 교반, 정치한 후, 수층을 빼내었다. 얻어진 유층을 온도 70℃에서 10 kPa가 될 때까지 농축을 행한 후, 얻어진 잔류액에 초산에틸에스테르 30 g을 첨가하였다. 이어서 이것을 50℃까지 냉각하고, 추가적으로 거기에 시클로헥산 200 g을 첨가하여 냉각하고, 석출된 고체를 여과, 건조하여, 목적물인 담황색 분말 52.7 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 93.2%)을 얻었다. 원료 트리스히드록시메틸 화합물에 대한 수율은 47.8%였다.
융점(시차주사열량분석, peaktop): 143.0℃
분자량(질량분석법, APCI-): 549(M-H)-
1H-NMR 동정 결과(400 ㎒, 용매: DMSO-d6)
Figure 112008077808484-pct00053
Figure 112008077808484-pct00054
실시예 2
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠의 합성
용량 1 L의 4구 플라스크에, 2,5-크실레놀 44.0 g(0.36 ㏖), 메탄올 44 g을 넣고, 거기에 온도 30℃에서 염산가스 35.2 g을 불어넣은 후, 2,5-크실레놀 87.8 g(0.72 ㏖)을 메탄올 175.6 g에 용해시킨 용액을 적하하고, 이어서 여기에 실시예 1에서 얻어진 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 82.6 g(0.15 ㏖)을 온도 30℃에서 1시간 30분에 걸쳐서 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 추가적으로 교반하에 온도 40℃에서 4시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 종료액에 16% 수산화나트륨수용액 241.2 g을 첨가하여 중화하고, 상압 농축에 의해 메탄올을 유출시켜 제거한 후, 여기에 톨루엔 150 g, 초산에틸 100 g, 물 60 g을 첨가하고, 교반하 70℃까지 승온한 후, 정치하여, 수층을 빼내었다.
얻어진 유층에 물 150 g을 첨가하여, 상기와 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하고, 얻어진 유층을 상압 농축하여 용매를 유출시켜 제거하였다. 농축 중에, 고체가 석출되었다. 이어서 얻어진 잔류액에, 물 200 g, 톨루엔 50 g, 초산에틸 60 g을 첨가하고, 냉각하여, 석출된 고체를 여과해 조제물 216.5 g을 얻었다.
그 후, 얻어진 조제물과 톨루엔 120 g, 초산에틸 300 g, 물 150 g을 용량 1 L의 4구 플라스크에 넣고, 70℃까지 승온하여 결정을 용해하고, 정치한 후, 수층을 빼내고, 얻어진 유층에 물 60 g을 첨가하여, 상기 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다. 얻어진 유층을 상압 농축하여 용매를 300 g 유출시켜 제거한 후, 여기에 물 100 g, 톨루엔 300 g, 초산에틸 70 g을 첨가한 후, 온도 25℃까지 냉각하여 석출된 고체를 여과, 건조하여, 목적물인 담황백색 분말 134.0 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 98.6%)을 얻었다. 원료 트리스(포르밀페놀)에 대한 수율은 72.6%였다.
유리전이온도(시차주사열량분석): 171.5℃, 융점은 확인되지 않는다.
분자량(질량분석법, APCI-): 1229(M-H)-
1H-NMR 동정 결과(400 ㎒, 용매: DMSO-d6)
Figure 112008077808484-pct00055
Figure 112008077808484-pct00056
실시예 3
1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠의 합성;
상기 실시예 1에서 얻은 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 27.5 g(0.05 ㏖)을 용량 500 ㎖의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기 내를 질소치환한 후, 여기에 N-메틸피롤리돈 68.8 g을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 50℃로 승온한 후, 요오드화칼륨 2.75 g(0.017 ㏖) 및 탄산칼륨 24.2 g(0.175 ㏖)을 첨가하여, 동온도에서 1시간 교반하였다.
이어서, 용액을 70℃까지 승온시킨 후, 거기에 염화초산메틸 32.6 g(0.3 ㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 첨가 종료 후, 추가적으로 70℃에서 6시간, 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 반응 종료 혼합액에 물 100 g, 톨루엔 120 g을 첨가하여 60℃에서 수세를 행한 후, 수층을 빼내고, 얻어진 유층에 추가적으로 물 50 g을 첨가하여 동일한 조작으로 수세, 분액을 3회 행하였다. 수세 후, 얻어진 유층을 가지형 플라스크로 옮기고, 감압하 70℃에서 용매를 유출시켜 제거하여, 목적물인 갈색 액체 40.5 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 92.8 %)을 얻었다. 원료 트리스(포르밀페놀)에 대한 수율은 98.0%였다.
분자량(질량분석법, APCI+): 767(M+H)+
1H-NMR 동정 결과(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 기준물질: 테트라메틸실란)
Figure 112008077808484-pct00057
Figure 112008077808484-pct00058
실시예 4
1-[α-메틸-α-(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠(화합물 11)의 합성;
2,5-크실레놀 45.8 g(0.375 ㏖), 메탄올 55 g 및 35% 염산수용액 9.2 g을 용량 1 L의 4구 플라스크에 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃에서, 실시예 3에서 얻어진 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠인 액체 40.5 g과 테트라히드로푸란 45 g을 혼합시킨 용액을 1시간 30분에 걸쳐서 적하시켰다.
적하 종료 후, 반응 혼합용액을 40℃로 승온하고, 교반하에 22.5시간, 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 반응 종료 혼합용액에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액 35.1 g을 첨가하여 중화를 행하였다. 이어서, 상압에서 농축을 행하여 용매를 유출시켜 제거한 후, 농축액에 물 80 g과 메틸이소부틸케톤 120 g을 첨가하고, 이어서 용액을 교반하, 70℃까지 승온한 후, 수층을 분리하여, 유층을 얻었다. 얻어진 유층에 추가적으로 물 80 g을 첨가하고, 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다.
그 후, 얻어진 유층에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액 98.4 g을 첨가하고, 40℃에서 30분 교반하여 가수분해를 행해, 유층을 분리하였다. 얻어진 수층에 메틸이소부틸케톤 120 g과 17.5% 염산수용액 180 g을 첨가한 후, 수층을 빼내고, 추가적으로 물 80 g을 첨가하여 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다. 얻어진 유층으로부터 온도 70℃에서 용매를 유출시켜 제거하고, 목적물인 담황색 분말 37.3 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 87.7%)을 얻었다. 원료 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)에 대한 수율은 46.6%였다.
유리전이온도(시차주사열량분석): 158.5℃, 융점은 확인되지 않는다.
분자량(질량분석, APCI-): 1404(M-H)-
1H-NMR 동정 결과(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 기준물질: 테트라메틸실란)
Figure 112008077808484-pct00059
Figure 112008077808484-pct00060

Claims (13)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류.
    [일반식 1]
    Figure 112008077808484-pct00061
    식 중, Y는 수소원자 또는 -R2COOR3기를 나타내고, R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, RB, RC는 동일해도 되고 상이해도 되며, RA, RB, RC는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 2의 트리스(포르밀페놀)류로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류.
    [일반식 2]
    Figure 112008077808484-pct00062
    식 중, R1, RA, RB, RC 및 n, m은 일반식 1의 그것과 동일하다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 2가, 하기 일반식 3으로 나타내어지는 트리스(포르밀페닐)류.
    [일반식 3]
    Figure 112014038027290-pct00063
    식 중, RA, RB, RC, R1, m은 일반식 1의 그것과 동일하고, R1'는 일반식 1의 R1과 동일하여 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 3이 하기 일반식 4로 나타내어지는 트리스(포르밀페닐)류.
    [일반식 4]
    Figure 112014038027290-pct00064
    식 중, RA, RB, R1은 일반식 1의 그것과 동일하고, R1'는 일반식 1의 R1과 동일하다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식 4가 하기 일반식 5로 나타내어지는 트리스(포르밀페닐)류.
    [일반식 5]
    Figure 112014038027290-pct00065
    식 중, R1은 일반식 1의 그것과 동일하다.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 6의 트리스(4-에테르-3-포르밀페닐)류로 표시되는 트리스(포르밀페닐)류.
    [일반식 6]
    Figure 112008077808484-pct00066
    식 중, R1 및 RA, RB는 일반식 1의 그것과 동일하고, R1'는 일반식 1의 R1과 동일하며, R2, R3는 일반식 1의 그것과 동일하여 R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식 6이 하기 일반식 7로 나타내어지는 트리스(포르밀페닐)류.
    [일반식 7]
    Figure 112014038027290-pct00067
    식 중, R1 및 R2, R3는 일반식 6의 그것과 동일하다.
  8. 하기 일반식 8로 표시되는 다핵 페놀류.
    [일반식 8]
    Figure 112014038027290-pct00068
    식 중, R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, RA, RB는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R1'는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, Y는 수소원자 또는 -R2COOR3기를 나타내고, R2는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 주쇄에 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 1급 또는 2급 알킬기를 나타내고, X는 하기 일반식 9로 표시되는 히드록시페닐기를 나타낸다.
    [일반식 9]
    Figure 112014038027290-pct00069
    식 중, R은 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 표시하고, a는 1~3의 정수를, b는 0~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a+b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R은 동일해도 되고 상이해도 된다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 일반식 9가, 하기 일반식 10으로 나타내어지는 다핵 페놀류.
    [일반식 10]
    Figure 112008077808484-pct00070
    식 중, R4, R5, R6는 일반식 9의 R과 동일하다.
  10. 제8항에 있어서,
    하기 일반식 11로 표시되는 다핵 페놀류.
    [일반식 11]
    Figure 112008077808484-pct00071
    식 중, R1, R1', RA, RB 및 X는 상기 일반식 8의 그것과 동일하다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 일반식 11이, 하기 일반식 12로 나타내어지는 다핵 페놀류.
    [일반식 12]
    Figure 112014038027290-pct00072
    식 중, R1, X는 상기 일반식 11의 그것과 동일하다.
  12. 제8항에 있어서,
    하기 일반식 13으로 표시되는 다핵 페놀류.
    [일반식 13]
    Figure 112008077808484-pct00073
    식 중, R1, R1', R2, R3, RA, RB 및 X는 일반식 8의 그것과 동일하다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 일반식 13이, 하기 일반식 14로 나타내어지는 다핵 페놀류.
    [일반식 14]
    Figure 112014038027290-pct00074
    식 중, R1, R2, R3, 및 X는 일반식 8의 그것과 동일하다.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5314922B2 (ja) * 2007-11-28 2013-10-16 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5380008B2 (ja) * 2008-06-20 2014-01-08 本州化学工業株式会社 テトラキス（ヒドロキシメチルフェノール）類およびそのホルミル化誘導体のテトラキス（ホルミルフェノール）類
US20110172457A1 (en) 2008-06-20 2011-07-14 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Tetrakis(ether-substituted formylphenyl) and new polynuclear polyphenol derived from the same
CN102428061B (zh) * 2009-05-19 2015-09-30 本州化学工业株式会社 三苯酚类及其单酯取代物的制造方法及4-酰基芳烷基苯酚衍生物
WO2011030835A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 本州化学工業株式会社 新規なトリスフェノール化合物
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
JP5373124B2 (ja) * 2012-01-10 2013-12-18 東京応化工業株式会社 化合物
JP6124025B2 (ja) * 2012-08-21 2017-05-10 日産化学工業株式会社 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US9310684B2 (en) 2013-08-22 2016-04-12 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
KR20230156842A (ko) * 2014-10-23 2023-11-14 인프리아 코포레이션 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0596129A1 (en) 1992-02-28 1994-05-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Phase difference compensation film
JPH07268049A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Meiwa Kasei Kk 新規フェノール樹脂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6284035A (ja) 1985-10-08 1987-04-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd トリフエノ−ル系化合物
JPH087433B2 (ja) 1989-04-19 1996-01-29 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3534787B2 (ja) 1993-05-06 2004-06-07 本州化学工業株式会社 トリスフェノールへのヒドロキシベンジル基付加体
JP4132302B2 (ja) 1997-11-07 2008-08-13 本州化学工業株式会社 新規なポリフェノール化合物
JP3924387B2 (ja) 1999-01-25 2007-06-06 本州化学工業株式会社 新規なモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類とその製造方法
JP3850596B2 (ja) 1999-02-25 2006-11-29 本州化学工業株式会社 新規な部分保護トリスフェノール類とその製造方法
JP4187934B2 (ja) 2000-02-18 2008-11-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
AU2003283214A1 (en) 2002-11-29 2004-06-23 Aarhus Universitet (bio) organic oligomers for the preparation of macromolecules
JP4468119B2 (ja) 2004-09-08 2010-05-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5373124B2 (ja) * 2012-01-10 2013-12-18 東京応化工業株式会社 化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0596129A1 (en) 1992-02-28 1994-05-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Phase difference compensation film
JPH07268049A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Meiwa Kasei Kk 新規フェノール樹脂

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Publication number Publication date
KR20090018904A (ko) 2009-02-24
JP5100646B2 (ja) 2012-12-19
US7858819B2 (en) 2010-12-28
US20100099908A1 (en) 2010-04-22
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