CN104211588B - 4-酰基芳烷基苯酚衍生物 - Google Patents

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Abstract

为了提供于工业上容易地以高收率、高纯度制造有用于作为环氧树脂、聚碳酸酯树脂等高分子化合物的原料或光阻剂的原料或添加剂的三苯酚类的方法以及4‑酰基芳烷基苯酚衍生物，故本发明提供一种制造通式(1)所示的三苯酚类的制造方法，其是以通式(2)所示的4‑芳烷基苯酚衍生物类作为起始原料；(式中，R1至R4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子、酰氧基或羟基，R5及R6各自独立地表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或烷基，R0表示烷基、烷氧基或卤原子，n表示0或1至4的整数；但是，n为2以上时，R0可为相同或不同；R9至R11各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子或羟基)(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n与通式(1)中的相同符号的定义相同，X表示氢原子或可与氢原子置换的脱离基；但是，n为1以上时，R0不取代在苯基的4位)；并且，本发明亦提供4‑酰基芳烷基苯酚衍生物。

Description

4-酰基芳烷基苯酚衍生物
本申请是申请人为本州化学工业株式会社，发明名称为三苯酚类及其单酯取代物的制造方法及4-酰基芳烷基苯酚衍生物，国际申请号为PCT/JP2010/058476，国际申请日为2010年5月19日，国家申请号为201080021841.0，进入中国国家阶段日期为2011年11月18日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明是有关于在工业上容易地以高收率、高纯度制造有用于作为环氧树脂、聚碳酸酯树脂等高分子化合物的原料或光阻剂的原料或添加剂的三苯酚类(trisphenol)的方法，同时有关以双苯(bisphenyl)作为分子的骨架，其中一方的苯环具有酰基，且另一方的苯环具有羟基或酰氧基的新颖4-酰基芳烷基苯酚衍生物。这些化合物是有用于作为具有耐热性等的改良效果的各种反应性原料，尤其是有用于作为用以与苯酚类反应而生成三苯酚类的中间原料，其中该三苯酚类是作为聚碳酸酯树脂等高分子化合物的原料或光阻剂等的原料者。
背景技术
就三苯酚类而言，尤其是就三苯酚甲烷型以外的三苯酚类而言，以往已知有如1-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-4-[1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基]苯等，这些有用于作为环氧树脂、聚碳酸酯树脂等高分子化合物的原料或光阻剂的原料或添加剂等。并且，已知这些三苯酚类是由异丙烯基苯乙酮与苯酚类的反应而获得者(专利文献1)。
然而，由于公知的原料异丙烯基苯乙酮具有活性的烯烃基，故保存稳定性不佳，有容易因热或酸等杂质等的混合存在而聚合并形成聚合物的问题，且价格高且合成收率低的问题。
因此，寻求不以异丙烯基苯乙酮等烯基苯乙酮类作为原料，而使用保存稳定性高，且容易获得的原料，并且在工业上容易实施且高效率的三苯酚类的制造方法；以及通过与苯酚类反应而可制造三苯酚类的原料化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭62-084035公报。
发明内容
(发明所要解决的课题)
本发明是在三苯酚类的制造方面为了解决上述问题而研创者，本发明的目的是提供一种以高收率、高纯度制造三苯酚类的方法，其不以烯基苯乙酮类作为起始原料，而是使用保存稳定性优异，工业上可容易获得的原料，以及在工业上容易实施的反应条件下进行反应者。此外，本发明的另一目的是提供一种单酯取代三苯酚类的制造方法，该单酯取代三苯酚类是有用于作为三苯酚类的中间原料或反应性单体等，该单酯取代三苯酚类是通过使脱离基脱离而容易地成为三苯酚类；并且，本发明亦提供一种可与苯酚(phenol)类反应而生成三苯酚类的化合物、以及其本身可作为各种反应性化合物利用的化合物。
(解决课题的方法)
本发明的发明人为了解决上述课题而精心研究，结果发现若以使用容易获得的原料并依以往公知的方法即容易得到的下述通式(2)的4-芳烷基苯酚衍生物类作为起始原料，例如苯酚类与苯乙烯类或1-羟基烷基苯类的反应等则获得4-芳烷基苯酚的芳烷基的苯核的对位经选择性核酰化的4-酰基芳烷基苯酚衍生物类，再将所得的4-酰基芳烷基苯酚衍生物类的脱离基置换成氢原子而制成4-酰基芳烷基苯酚类后，使4-酰基芳烷基苯酚类与苯酚类在酸触媒存在下进行缩合反应、或是使4-酰基芳烷基苯酚衍生物类与苯酚类在酸触媒存在下进行缩合反应，然后将所得的三苯酚衍生物类的脱离基置换成氢原子，藉此而获得目的物的三苯酚类，而可解决上述课题，因而完成本发明。
此外，亦发现以双苯作为分子的骨架，其中一苯环的对位具有酰基，另一苯环的对位具有羟基或酰氧基的4-酰基芳烷基苯酚衍生物。并且，如此的化合物为新颖者，另外亦发现可通过使其与苯酚类反应、或在使其与苯酚类反应后将酰氧基水解而容易地生成三苯酚，并且亦发现其本身双苯骨架的分子两端具有2个富有反应性的官能基，故可作为各种反应中间物使用，因而完成本发明。
亦即，依据本发明，提供一种通式(1)所示的三苯酚类的制造方法，其特征在于：在制造通式(1)所示的三苯酚类时，
(式中，R1至R4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子、酰氧基或羟基，R5及R6各自独立地表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或烷基，R0表示烷基、烷氧基或卤原子，n表示0或1至4的整数；但是，n为2以上时，R0可为相同或不同；R9至R11各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子或羟基)
是以通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物类作为起始原料，
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n与通式(1)中的相同符号的定义相同，X表示氢原子或可与氢原子置换的脱离基；但是，n为1以上时，R0不取代在苯基的4位)。
又，当在通式(2)中X为可与氢原子置换的脱离基时，该脱离基(以下有时称为Xa)为酰基的权利要求1所述的三苯酚类的制造方法是本发明的较佳实施方式。
再者，以包含核酰化步骤(A)、其后的苯酚类缩合步骤(B)以及将Xa置换成氢原子的脱离步骤(C)为特征的权利要求1所述的三苯酚类的制造方法亦是本发明的较佳实施方式。
步骤(A)：将前述通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物类予以核酰化，而获得通式(3)所示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物类：
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n与通式(2)中的相同符号的定义相同，R7与通式(1)中R7的定义相同，Xa表示可与氢原子置换的脱离基)。
步骤(B)：使通式(4)所示的苯酚类与步骤(A)得到的前述通式(3)所示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物类进行缩合反应，
(式中，R9至R11与通式(1)中的相同符号的定义相同)，
而获得通式(5)所示的三苯酚衍生物类；
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7、R9至R11与通式(1)中的相同符号的定义相同，Xa表示可与氢原子置换的脱离基)
或者是，使前述苯酚类与步骤(C)得到的通式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚类进行缩合反应，而获得通式(1)所示的三苯酚类。
步骤(C)：使步骤(A)得到的通式(3)所示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物类的Xa基脱离，而获得通式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚类；
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7与通式(1)中的相同符号的定义相同)
或者是，使步骤(B)得到的通式(5)所示的三苯酚衍生物的Xa基脱离，而获得通式(1)所示的三苯酚类。
当前述通式(2)是表示其中的X为酰基的通式(2a)、或X为氢原子的通式(2b)时，包括依序包含步骤A1与步骤C1与步骤B1的制法(第1制法)、或依序包含步骤A1与步骤B2与步骤C2的制法(第2制法)的权利要求1所述的三苯酚类的制造方法是本发明的较佳实施方式。
步骤A1：将通式(2a)所示的4-芳烷基苯基酯类
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n与通式(2)中的相同符号的定义相同，R8表示氢原子或烃基；但是，n为1以上时，R0不取代在苯基的4-位)
或通式(2b)所示的4-芳烷基苯酚类
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n与通式(2)中的相同符号的定义相同；但是，n为1以上时，R0不取代在苯基的4-位)
予以核酰化，而获得通式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7与通式(1)中的相同符号的定义相同；R8与通式(2a)中R8的定义相同)。
步骤C1：将通式(7)的4-酰基芳烷基苯基酯类的酯基进行水解、醇解(alcoholysis)或酚解(phenolysis)，而获得前述通式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚类；
步骤B1：其次，使得到的4-酰基芳烷基苯酚类与前述通式(4)所示的苯酚类进行缩合反应，而获得通式(1)所示的三苯酚类。
步骤B2：使通式(7)的4-酰基芳烷基苯基酯类与通式(4)所示的苯酚类进行缩合反应，而获得通式(8)所示的单酯取代三苯酚；
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7、R9至R11与通式(1)中的相同符号的定义相同，R8与通式(2a)中R8的定义相同)
步骤C2：其次，将得到的单酯取代三苯酚的酯基进行水解、醇解或酚解，而获得通式(1)所示的三苯酚类。
此外，依据本发明，提供上述式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚类及作为4-酰基芳烷基苯酚衍生物的上述式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类。
(发明的效果)
若依据本发明的制造方法，则在制造三苯酚类时，作为起始原料的4-芳烷基苯酚或其衍生物是对酸或热较稳定而保存稳定性优异，因而有利于工业上的生产，并且该起始原料是由廉价而容易获得的例如苯酚类及苯乙烯类等即可容易地制造，于对其进行核酰化反应后，通过与苯酚类进行缩合反应及使4-酰基芳烷基苯酚衍生物类的脱离基置换成氢原子，即可获得适合各种用途的各种结构的三苯酚类。再者，亦可通过选择脱离基或反应方法，而以高纯度、高收率获得目的物。
此外，本发明的4-酰基芳烷基苯酚衍生物是以双苯作为分子的骨架，且其中一苯环的对位具有酰基，另一苯环的对位具有羟基或酰氧基的新颖的4-酰基芳烷基苯酚衍生物，通过使其与苯酚类反应而可收率良好地以高纯度获得适合各种用途的各种结构的三苯酚类，又，由于其本身于双苯骨架的分子两端具有2个富有反应性的官能基，故可作为耐热性等优异的各种反应中间物利用。
并且，可将4-芳烷基苯酚类作为原料而制造这些化合物，与以往的原料化合物相比较，4-芳烷基苯酚类是对酸或热为稳定且保存稳定性优异，而且可由廉价且容易获得的苯酚类及苯乙烯类等容易地制造。
具体实施方式
在本发明中，作为目的物的通式(1)所示的三苯酚类是以通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物类作为起始原料，经由核酰化步骤(A)、其后的苯酚类缩合步骤(B)、将X置换成氢原子的脱离步骤(C)而制造。
本发明的制造方法的流程是如下述所示。
在本发明的三苯酚类的制造方法中，在作为原料使用的通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物类中，式中，R1至R4各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子、酰氧基或羟基，R5及R6各自独立地表示氢原子或烷基，R0表示烷基、烷氧基或卤原子，n表示0或1至4的整数；但是，n为2以上时，R0可为相同或不同。
此处，当R1至R4为烷基时，烷基可列举如碳原子数1至10的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至10的环烷基。以碳原子数1至4的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至6的环烷基为较佳。这些烷基具体上可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基等。
此外，烷基亦可具有例如卤原子、烷氧基、羟基、酰氧基、苯基等取代基。因此，烷基具体上可列举如甲基、乙基、异丙基、环己基、苄基、甲氧基乙基、3-氯丙基等。
又，烷氧基可列举如碳原子数1至10的直链状或分支链状的烷氧基、碳原子数5至10的环烷氧基。以直链状或分支链状的碳原子数1至4的烷氧基为佳，碳原子数3至4的烷氧基可为直链状或分支链状者，另外，较佳的环烷氧基为碳原子数5至6的环烷氧基。这些烷氧基具体上可列举如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环己氧基等。较佳的R1至R4为氢原子、碳原子数1至8的烷基或碳原子数1至8的烷氧基，以氢原子、碳原子数1至4的烷基为更佳。再者，R3或R4是以氢原子、甲基、乙基为佳，以R3或R4的任一方或两方为氢原子更佳。
又，烷氧基的烷基亦可具有例如卤原子、烷氧基、羟基、酰氧基、苯基等取代基。因此，烷氧基具体上可列举如甲氧基、乙氧基、2-氯乙氧基等。
又，当为芳香族烃基时，芳香族烃基可列举如碳原子数6至10的芳香族烃基。此外，芳香族烃基亦可具有例如烷基、卤原子、烷氧基、羟基、酰氧基、苯基等取代基。因此，芳香族烃基具体上可列举如苯基、1-萘基、4-甲基苯基、4-氯苯基等。又，当芳香族烃基为苯基时，以苯基的4-位具有取代基为佳。
卤原子可列举如溴、氯、氟、碘。
又，对于酰氧基(R-C(O)-O-)而言，与其羰基结合的取代基(R)可为脂肪族烃基、环状烃、芳香族烃基、氢原子的任一者，以与前述R1至R4为烷基时或为芳香族烃基时的烷基或芳香族烃基同样的烷基或芳香族烃基为较佳，以与前述同样的烷基为更佳。
因此，酰氧基具体上可列举如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苄酰氧基(benzoyloxy)、甲苯甲酰氧基(toluoyloxy)等。
又，当R1至R4的至少一者为羟基或酰氧基时，较佳是R1与R2不同时为羟基或酰氧基，且R1与R3是两方皆为羟基或酰氧基、或是R1与R3的任一方为羟基或酰氧基，此外，较佳是R3与R4两方或任一方为氢原子。
此外，前述通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物类中，式中，R5及R6各自独立地表示氢原子或烷基，烷基可列举如碳原子数1至10的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至10的环烷基。以碳原子数1至10的直链状或分支链状的烷基为佳，以碳原子数1至4的烷基为更佳，碳原子数3至4的烷基可为直链状或分支链状，具体上可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基等。又，R5、R6可仅有一方为氢原子，亦可两方皆为烷基或氢原子，但以R5及R6的任一方或两方为氢原子或是1级或2级的烷基为较佳。
此外，R0表示烷基、烷氧基或卤原子，烷基、烷氧基或卤原子与前述R1至R4为烷基、烷氧基或卤原子时的烷基、烷氧基或卤原子相同。烷基是直链状、分支链状的烷基，这些烷基具体上可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基等。当其为烷氧基时，烷氧基是直链状、分支链状的烷氧基，这些烷氧基具体上可列举如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、第二丁氧基等。
n表示0或1至4的整数；但是，n为2以上时，R0可为相同或不同；以n为0或1至2的整数为佳。较佳的R0为碳原子数1至4的烷基。
又，X表示氢原子或可与氢原子置换的脱离基(有时亦称为Xa)。此处，该可与氢原子置换的脱离基是以将通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物类进行核酰化步骤(A)后，于将与通式(3)所示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物类或通式(5)所示的三苯酚衍生物类结合的脱离基(Xa)在对4-酰基、芳烷基苯酚骨架或三苯酚骨架不造成影响的情况下置换成氢原子的取代基为佳，例如会因水解反应、醇解反应、氢解(hydrogenolysis)反应、分裂反应等而容易地脱离的取代基，如此的脱离基(Xa)可列举如酰基、烃基、从磺酸去除羟基而得的残基(R'-SO2基/R'表示烃基)等，详细而言，为烷基羰基、烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。具体而言，为乙酰基、4-甲基苯基羰基、甲基、环己基、甲磺酰基(mesyl)、三氟甲基磺酰基、甲苯磺酰基(tosyl)、2-硝基苯磺酰基，就抑制作为原料的通式(2)的4-芳烷基苯酚衍生物的亚烷基(alkylidene)的分解且提升核酰化反应的选择性的理由而言，以酰基为佳，以乙酰基等烷基羰基为更佳。
因此，通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物类具体上可列举如对-异丙苯基苯酚(p-cumylphenol)、2-甲基-4-异丙苯基苯酚、2,6-二甲基-4-异丙苯基苯酚、2,3,6-三甲基-4-异丙苯基苯酚、4-苄基苯酚、4-(1-苯基乙基)苯酚、2-氯-4-异丙苯基苯酚、2-氯-4-[(2,5-二甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2-苯基-4-苄基苯酚、1-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基苯、1-甲苯磺酰氧基-4-(1-苯基-1-甲基乙基)苯、1-甲磺酰氧基-4-(1-苯基-1-甲基乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-苯基-1-甲基乙基)苯等。
这些4-芳烷基苯酚类可依据美国专利第2247402号公报、美国专利第2714120号公报、美国专利第2769844号公报等记载的方法并通过苯酚类与苯乙烯类或1-羟基烷基苯类的反应而容易地获得。
又，当X为酰基时，这些4-芳烷基苯基酯类可依据例如将4-芳烷基苯酚的苯酚性羟基以乙酸酐、丙酰氯等酰化剂进行酰化的公知方法而容易地获得。
又，当X为烃基时，烃基可列举如与前述R1至R4为芳香族烃基、烷基时的定义相同者，例如X为烷基时，烷基可列举如碳原子数1至10左右的直链状、分岐链状、环状的烷基，其中以甲基、乙基、丙基等低级烷基为佳。这些4-芳烷基苯基醚类是可依据例如使4-芳烷基苯酚于碱的存在下与卤化烷进行反应的公知方法而容易地获得(反应式：例1)。此外，亦可如Tetrahedoron Letters 48(2007)6881-6885,Eur.j.Org.Chem.2006.4231-4236所记载，使烷氧基苯类与苯乙烯类在碘化锂、三氯化铋等触媒存在下进行反应而获得(反应式：例2)。
反应式：例1
反应式：例2
又，当在通式(2)中X为从磺酸去除羟基而得的残基(R'-SO2基/R'表示烃基)时，该烃基R'与前述R1至R4为芳香族烃基、烷基时的定义相同，X为从磺酸去除羟基而得的残基的4-芳烷基苯酚衍生物是可通过例如使通式(2b)的4-芳烷基苯酚类在吡啶等有机胺或碳酸钾等无机碱的存在下与甲苯磺酰氯或甲磺酰氯等卤化磺酰烃类进行反应的公知方法而容易地获得。
另一方面，在作为本发明目的物的前述通式(1)所示的三苯酚类中，式中，R1至R4、R5及R6、R0、n与通式(2)中的相同符号的定义相同。
又，R7表示氢原子或烷基，烷基与前述R1至R4为烷基时的烷基相同，烷基的种类是以1级或2级烷基为佳。因此，烷基具体上可列举如甲基、乙基、异丙基、环己基、苄基、甲氧基乙基、3-氯丙基等。又，烷基的碳原子数是以1至4为佳。
此外，R9至R11各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子或羟基，烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子与前述R1至R4为烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子时的烷基、烷氧基、芳香族烃基、卤原子相同，以氢原子、碳原子数1至4的烷基、碳原子数5至6的环烷基、碳原子数1至4的烷氧基、苯基为佳。又，在制造方面以R9与R10不同时为羟基者较佳，当R7为烷基时，在制造方面以R11为氢原子较佳。
因此，通式(1)所示的三苯酚类具体上可列举如：
1-[α-甲基-α-(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]-4-[α,α-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、
1-[α-甲基-α-(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙基]-4-[α,α-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙基]苯、
1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-4-[α,α-双(4-羟基苯基)乙基]苯、
1-[α-甲基-α-(3-环己基-4-羟基苯基)乙基]-4-[α,α-双(3-环己基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
此外，本发明的三苯酚的制造方法中，作为原料使用的通式(2)的4-芳烷基苯酚衍生物之一的通式(2a)所示的4-芳烷基苯基酯类中，式中，R1至R4、R5及R6、R0、n与通式(2)中的相同符号的定义相同。R8为氢原子或烃基，烃基可列举如不饱和脂肪族烃基、烷基、芳香族烃基等。烷基、芳香族烃基是与通式(2)中R1至R4为烷基或芳香族烃基时的烷基、芳香族烃基相同。以烷基为佳，其种类是以1级或2级烷基为较佳。
本发明的三苯酚的制造方法中，作为原料使用的通式(2)的4-芳烷基苯酚衍生物之一的通式(2c)所示的4-芳烷基苯基醚类中，式中，R1至R4、R5及R6、R0及n与通式(2)中的相同符号的定义相同，R表示烃基。R的烃基可列举如不饱和脂肪族烃基、烷基、芳香族烃基等。烷基、芳香族烃基是与通式(2)中R1至R4为烷基或芳香族烃基时的烷基、芳香族烃基相同。以烷基为佳，其种类是以1级或2级烷基为较佳。
在本发明的三苯酚类的制造方法中，作为原料的通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物是以其中X为酰基的通式(2a)、或X为氢原子的通式(2b)所示时，以依下述反应流程1制造为佳。
反应流程1
其次，说明本发明制造方法中的步骤A1及步骤A。
本发明的制造方法中，是以前述通式(2)的4-芳烷基苯酚衍生物类作为起始原料，较佳为通式(2a)的4-芳烷基苯基酯类、或前述通式(2b)的4-芳烷基苯酚类。并且，如制造流程所记载，当起始原料为通式(2a)的4-芳烷基苯基酯类时，在步骤A1中，是将其通过乙酰氯、乙酸酐等酰化剂予以核酰化，并在芳烷基的苯基的4-位导入酰基，而获得通式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类。起始原料的通式(2a)所示的4-芳烷基苯基酯类是可通过例如将通式(2)中X为氢原子时的通式(2b)所示的4-芳烷基苯酚类的羟基予以酰化而获得。
此外，当起始原料为通式(2b)所示的4-芳烷基苯酚类时，亦可在步骤A1中，于同一反应步骤中进行羟基的酰化与苯基的核酰化而获得通式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类。此时，在羟基经酰化后，苯基才核酰化。又，当起始原料为通式(2)中X为酰基以外的脱离基的4-芳烷基苯酚衍生物类时，亦可与通式(2a)的4-芳烷基苯基酯的情形同样地进行核酰化，而获得脱离基Xa与原料4-芳烷基苯酚衍生物类的该基一致的通式(3)的4-酰基芳烷基苯酚衍生物类。
核酰化反应或羟基的酰化反应可使用公知的酰化反应。就酰化剂而言，只要是可作为酰化剂使用者即可，并无特别限制，较佳的酰化剂可列举如下述通式(11)所示的酰卤(acyl halide)、下述通式(12)所示的羧酸酐等：
通式(11) 通式(12)
(式中，R7表示氢原子或烷基，R8表示氢原子或烃基，Y为卤原子，R7或R8表示各自对应于通式(7)的R7或R8)。
R7的烷基是与通式(2)中R1至R4为烷基时的烷基相同，R8的烃基可列举如不饱和脂肪族烃基、烷基、芳香族烃基等，烷基、芳香族烃基是与通式(2)中R1至R4为烷基或芳香族烃基时的烷基、芳香族烃基相同。
因此，含有取代基R7的通式(11)、通式(12)的酰化剂具体上可列举如甲酰氯、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、乙酸酐、单氯乙酸酐、丙酸酐等，此外，含有取代基R8的通式(11)、通式(12)的酰化剂具体上可列举如甲酰氯、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、苄酰氯、甲基苯甲酰氯(toluyl chloride)、乙酸酐、单氯乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等。
前述通式(2b)所示的4-芳烷基苯酚类的步骤A1中的酰化，可将4-芳烷基苯酚的羟基与苯环同时酰化(下述步骤A1b：一步法)，亦可先将羟基以乙酰基等酰基保护，再进行苯环的核酰化(下述步骤A1a：两步法)。以前者的一步酰化法为较佳。又，下述步骤A1a中的核酰化反应，与前述起始原料为通式(2a)的4-芳烷基苯基酯类时的步骤A1中的核酰化反应相同。
[步骤A1b：一步法酰化的反应流程]
在此方法中，由于是以一步进行羟基及苯核的酰化，故R7＝R8，酰化剂是例如含有取代基R7的通式(11)、通式(12)的酰化剂。
[步骤A1a：两步法酰化的反应流程]
在此方法中，由于是分成2次来进行酰化，故R7与R8可为相同或不同，关于酰化剂，是例如依序使用含有取代基R8的通式(11)、通式(12)的酰化剂与含有取代基R7的通式(11)、通式(12)的酰化剂。
因此，通式(3)所示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物的式中的R7及通式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类的式中的取代基R7或R8是源自酰化步骤所用的酰化剂的前述通式(11)所示的酰卤或前述通式(12)所示的羧酸酐的R7或R8者。在A1步骤中，当进行同时将羟基与苯基予以酰化的一步法酰化时，R7与R8为相同，当进行将羟基酰化后才将苯核予以酰化的两步法酰化时，R7与R8可为相同或不同。
当进行酰化反应时，通常使用酰化触媒。就酰化触媒而言，只要是可将苯环等芳香环的碳原子予以酰化的酸触媒即可，并无特别限制，可列举如路易斯酸或固体酸、质子酸等。
路易斯酸可列举如氯化铝、氯化锡(IV)、氯化铜、(无水)氯化铁(III)等金属卤化物等，以氯化铝为佳。固体酸可列举如沸石(zeolite)、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等杂多酸(heteropoly acid)、杂多酸的金属盐等。又，质子酸可列举如氯化氢气体、硫酸、多磷酸(polyphosphoric acid)等。以路易斯酸为佳。
相对于通式(2)的4-芳烷基苯酚衍生物类的酰化剂(酰化剂/4-芳烷基苯酚衍生物类)的摩尔比，以[{1+(4-芳烷基苯酚衍生物类分子中的羟基数)}]/1」至[1.25×{1+(4-芳烷基苯酚衍生物类分子中的羟基数)}]/1」的范围为佳，例如，在X为氢原子且不具有其它羟基的通式(2b)的4-芳烷基苯酚类中，采用于同一反应步骤进行羟基与苯核的酰化反应的二酰化法(一步酰化法)时，以2/1至2.5/1的范围为佳，以2.1/1至2.3/1的范围为更佳。又，当仅将X并非氢原子且不具有羟基的4-芳烷基苯酚衍生物类的苯核予以酰化时，以1/1至1.25/1的范围为佳，以1.1/1至1.2/1的范围为更佳。上述羟基是以苯酚性羟基为佳。
此外，当使用路易斯酸时，相对于酰化剂的羰基的路易斯酸的摩尔比(路易斯酸摩尔数/[酰化剂摩尔数×酰化剂分子中的羰基数])以1/1至1/1.1的范围为佳，以1/1为更佳，若摩尔比太大则会降低收率，又，若太小则会使酰化剂的反应率下降，因而不佳。
有关相对于酰化剂所使用的路易斯酸的摩尔比(路易斯酸/酰化剂)，具体而言，当酰化剂为酰卤时，以1/1至1/1.1的范围为佳，以1/1为特佳，当其为酸酐时，以2/1至2/1.1的范围为佳，以2/1为特佳。但是，通式(2)的4-芳烷基苯酚衍生物类具有酰氧基(acyloxy)或烷基磺酰基氧基等氧代基团(oxo)(＝O)时，路易斯酸的使用摩尔量以(酰化剂摩尔数×酰化剂分子中的羰基数)至([酰化剂摩尔数×酰化剂分子中的羰基数]+[4-芳烷基苯酚衍生物类的摩尔数×4-芳烷基苯酚衍生物类分子中的氧代基团数])的范围为佳，因此，例如在将X为酰氧基且不具有其它氧代基团与羟基的4-芳烷基苯酚衍生物类予以酰化时，若酰化剂为酰卤，则摩尔比(路易斯酸/酰化剂)以1/1至2/1为佳，若为酸酐，则摩尔比(路易斯酸/酰化剂)以1/1至3/1为佳。
虽然亦依使用的催化剂的活性而定，但若反应温度太高，则容易引起R5及R6所取代的亚烷基会切断等的副反应而使收率降低，因此，反应温度以-50℃至50℃的范围为佳，当使用路易斯酸时，以-20至20℃的范围为佳，以0至10℃的范围为更佳。
当进行反应时，通常使用弗里德尔-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)一般所使用的反应溶媒。使用的溶媒可列举如氯仿、二氯甲烷等卤化饱和烃类或氯苯、二硫化碳。
在如此的反应条件下，反应通常于数小时至十数小时结束，于使用路易斯酸的反应时，反应通常将路易斯酸与酰化剂混合而形成络合物(或加成物)，并在此溶液中滴入4-芳烷基苯酚衍生物类的溶液而进行。
当酰化剂为甲酰卤时，由于化合物本身为不稳定，故亦可在氯化铝或氯化铜的存在下，使用一氧化碳与氯化氢进行上述酰化反应。
此外，当采用将4-芳烷基苯酚的羟基以乙酰基等酰基保护后再进行苯环的核酰化的两步法酰化时，在羟基的酰化反应后，再度使用相同的酰化剂或不同的酰化剂并同样地进行酰化反应。此时，若在对于第一反应的羟基的酰化中使用过剩的羧酸酐，则因通常不需要路易斯酸且容易反应的理由而较佳。
又，从反应混合溶液中视需要将目的物予以精制的方法，可使用公知的精制方法。例如，当催化剂为路易斯酸时，添加盐酸水溶液等酸性水溶液而分解酸与生成物的加成物，在使酸失活后，溶解于水层中。更进一步，视需要而添加会与水分离的溶媒，将水层分离并去除而获得油层。将所得的油层予以水洗，从所得的油层中视需要馏去溶媒或原料(为多核体时，为苯酚类)后，于其中添加溶媒，通过晶析或沉淀而获得结晶或非结晶的固体。若结晶或固体的纯度低等，有需要的话则亦可进行1次至多次的再晶析或再沉淀。如此，在步骤A1中可获得4-酰基芳烷基苯基酯类的高纯度制品。
这些4-酰基芳烷基苯基酯类具体可列举如：
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-甲基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(2,3,5-三甲基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-环己基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-异丁基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、
1-丁酰基-4-{1-甲基-1-(4-丁酰氧基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{(4-乙酰氧基苯基)甲基}苯、
1-乙酰基-4-{1-(4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、
1-丙酰基-4-{(4-乙酰氧基苯基)甲基}苯等。
其次，说明本发明制造方法中的步骤C1、步骤B1。
步骤C1是将上述步骤A1所得的通式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类如前述反应流程所示将酯基予以水解、醇解或/及酚解而获得通式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚类的反应步骤，步骤B1是继而将所得的4-酰基芳烷基苯酚类与通式(4)所示的苯酚类进行缩合反应而获得作为目的物的通式(1)所示的三苯酚类的反应步骤。
在步骤C1中，酯基的水解反应、醇解反应或酚解反应是可依据公知的方法而进行。例如，当通过水、醇类或/及苯酚类而分解时，相对于4-酰基芳烷基苯基酯类的水、醇类或/及苯酚类的摩尔比([水、醇类或/及苯酚类]/4-酰基芳烷基苯基酯类)并无特别限制，但若太大则会使容积效率变差，故通常为1/1至100/1的范围，以10/1至30/1的范围为佳。又，醇是以甲醇、乙醇等脂肪族醇类为佳，苯酚类是以苯酚、邻-甲基苯酚(o-cresol)等单核的苯酚类为佳。
分解反应通常是在碱或酸性催化剂的存在下进行，但从反应速度、收率的观点来看，以碱为较佳。碱可列举如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化四甲基铵等有机强碱等。相对于4-酰基芳烷基苯基酯类的碱的摩尔比(碱/4-酰基芳烷基苯基酯类的分子中的酯基数)通常为1/1至5/1的范围，以2/1至3/1的范围为佳。
反应温度通常为0℃至150℃的范围，以50至100℃的范围为佳。反应时，当原料的4-酰基芳烷基苯基酯类的熔点高且难以搅拌时，亦可使用溶媒。所用的溶媒只要是不会阻碍反应或不会引起副反应者即可，并无特别限制，例如可列举如甲基异丁基酮等脂肪族酮类，甲醇、异丙醇等低级脂肪族醇类，甲苯等芳香族烃，四氢呋喃等醚类。由于仅使用水进行水解时反应速度非常慢，故以使用在水中添加若干量的甲醇等水溶性醇类者为佳。
反应结束后，从反应混合溶液中视需要而将目的物予以精制的方法可使用公知的精制方法。例如，在所得的反应混合液中添加酸性水溶液而将碱予以中和，并视需要添加会与水分离的溶媒，分离去除水层，而获得含有目的物的油层。将所得的油层予以水洗，从所得的油层中视需要而将溶媒等予以馏去后，在其中再度添加溶媒，通过晶析或沉淀而获得结晶或非结晶的固体。若结晶或固体的纯度低等，有需要的话则亦可进行1次至多次的再晶析或再沉淀。如此，可获得通式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚类的高纯度制品。
这些4-酰基芳烷基苯酚类在具体上可列举如：
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基}苯、1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-甲基-4-羟基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(2,3,5-三甲基-4-羟基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-环己基-4-羟基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-异丁基-4-羟基苯基)乙基}苯、
1-丁酰基-4-{1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基}苯、
1-乙酰基-4-{(4-羟基苯基)甲基}苯、
1-乙酰基-4-{1-(4-羟基苯基)乙基}苯等。
继而，在步骤B1中，使上述所得的4-酰基芳烷基苯酚类与通式(4)所示的苯酚类进行缩合反应而制成三苯酚类。缩合反应可使用公知的反应方法。此处，通式(4)所示的苯酚类具体上可列举如苯酚、邻-甲基苯酚、2-乙基苯酚、儿茶酚(catechol)、2-环己基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-异丙基苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚、2-苯基苯酚、2-苄基苯酚、2,6-二甲基苯酚(2,6-xylenol)等。
在反应时，相对于4-酰基芳烷基苯酚类的苯酚类的摩尔比(苯酚类/4-酰基芳烷基苯酚类)通常为2/1至10/1的范围，以3/1至5/1的范围为佳。反应所用的催化剂以无机酸或有机酸为佳，是使用强酸至中等强度的酸。无机酸可列举如35％盐酸、氯化氢气体、硫酸、磷酸等。有机酸以有机磺酸、羧酸为佳，可列举如对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸等。这些之中，以强酸为佳，尤以盐酸气体或浓盐酸为特佳。所用催化剂的量依催化剂的种类而异，但通常相对于苯酚类为1至50wt％左右的范围。此外，若与催化剂一起使用适量的助催化剂，则尤其在通式(6)中的R7为烷基时，因会提升收率而为较佳。
助催化剂以具有巯基的化合物或高分子化合物为佳，具体上可列举如正十二烷基硫醇、甲基硫醇等烷基硫醇类，巯基乙酸、β-巯基丙酸等硫醇羧酸，具有巯基的阳离子交换树脂或有机高分子硅氧烷等。
在反应时，可使用溶媒，亦可不使用溶媒，但当苯酚类/4-酰基芳烷基苯酚类的摩尔比低、或苯酚类的熔点高而难以溶液化时，则亦可使用溶媒。就溶媒而言，当使用甲醇、丁醇等低级脂肪族醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲基异丁基酮等脂肪族酮类，儿茶酚等熔点高且对水的溶解度大的原料时，可将水作为反应溶媒。以低级脂肪族醇类为佳。
溶媒的使用量并无特别限制，通常相对于使用的苯酚类为0.1倍重量至10倍重量的范围，以0.5倍重量至2倍重量的范围为佳。
反应温度通常为0至100℃的范围，以30至60℃的范围为佳。
反应是通过例如在氮气中、温度40℃中，将4-酰基芳烷基苯酚类的溶媒溶液滴入苯酚类与催化剂的溶媒溶液中而进行。
反应结束后，从反应混合溶液中视需要将目的物予以精制的方法可使用公知的精制方法。例如，在所得的反应混合液中添加氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，将酸予以中和，并为了分离去除水层而视需要地添加甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮或醚等可与水分离的溶媒，然后分离去除水层，获得含有目的物的油层。将所得的油层予以水洗，从所得的油层中视需要将溶媒等予以馏去后，在其中再度添加溶媒，通过晶析或沉淀而获得结晶或非结晶的固体。若结晶或固体的纯度低等，有需要的话则亦可进行1次至多次的再晶析或再沉淀。如此，通过依序进行步骤A1与步骤C1及步骤B1(第1制法)，即可获得本发明制造方法中作为目的物的三苯酚的高纯度制品。
其次，说明本发明制造方法中的步骤B2、步骤C2。
步骤B2是使上述步骤A1所得的通式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类如上述反应流程所示与通式(4)所示的苯酚类进行缩合反应而获得通式(8)所示单酯取代三苯酚的反应步骤，步骤C2是继而将所得的单酯取代三苯酚的酯基予以水解、醇解或/及酚解而获得作为目的物的通式(1)所示的三苯酚类的反应步骤。
此处，通式(4)所示的苯酚类与前述步骤B1记载的苯酚类相同。又，在4-酰基芳烷基苯基酯类与苯酚类的缩合反应中，由于反应是与以4-位结合于苯基的酰基的反应，故与前述步骤B1记载的缩合反应同样地，可在苯酚类与原料化合物(4-酰基芳烷基苯基酯类)的摩尔比、催化剂与其量、助催化剂的使用、溶媒与其量、反应温度、反应方法等与前述同样的条件下进行。此步骤B2反应中，虽然通式(7)所示的4-酰基芳烷基苯基酯类的酯基可能会有一部分水解、或4-酰基芳烷基苯基酯类的酯基可能会有一部分移位至反应生成物等的羟基，但由于接下来即进行酯基的水解反应，故对反应收率不会造成任何影响。
反应结束后，从反应混合溶液中视需要将目的物予以精制的方法可使用公知的精制方法。例如，可依与前述步骤B1记载者同样的方法而获得通式(8)所示的单酯取代三苯酚类。
继而，步骤C2中将上述所得的单酯取代三苯酚类的酯基予以水解、醇解或/及酚解。
单酯取代三苯酚类的酯基的水解、醇解或/及酚解反应可依据公知方法而进行。例如，通过水、醇或/及苯酚类而分解时，可与前述步骤C1记载的水解反应、醇解反应或/及酚解反应同样地，在水、醇类或/及苯酚类与原料化合物(单酯取代三苯酚类)的摩尔比、碱与其量、溶媒的使用与其量、反应温度、反应方法等与前述同样的条件下进行，但当使用酸性催化剂时，酸性催化剂可列举如盐酸、氯化氢气体、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，酸性催化剂的使用量通常相对于原料化合物中的酯基1摩尔为0.1至10摩尔的范围，以1至5摩尔的范围为佳。又，反应结束后，从反应混合溶液中视需要而将目的物予以精制的方法可使用公知的精制方法。例如可使用与前述步骤C1记载者同样的方法。如此，通过依序进行步骤A1与步骤B2及步骤C2(第2制法)，而可获得本发明目的物的通式(1)所示的三苯酚类。又，将A1步骤所得的通式(7)的4-酰基芳烷基苯基酯在下一步骤中进行反应时，当缩合反应(B1步骤或B2步骤)中的反应条件及使用的化合物与水解反应、醇解反应或酚解反应(C1步骤或C2步骤)中的反应条件及使用的化合物为共通时，缩合反应与水解、醇解反应或酚解反应可在同一步骤内进行。即使因条件而任一反应为不完全时，亦可取出反应生成物，再继续进行不完全者的反应，或亦可将反应生成物予以精制而获得目的的三苯酚。
又，当作为原料的通式(2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物是X为烃基的通式(2c)所示的4-芳烷基苯基醚类时，可列举如由依序包含步骤A2与步骤C3与前述步骤B1的制法(第3制法)、或依序包含步骤A2与步骤B3与步骤C4的制法(第4制法)的任一者所构成的三苯酚类的制造方法。
步骤A2：将通式(2c)所示的4-芳烷基苯基醚类予以核酰化，
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n与通式(2)中的相同符号的定义相同，R表示烃基；但是，n为1以上时，R0不取代在苯基的4位)
而获得通式(9)所示的4-酰基芳烷基苯基醚类
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7与通式(1)中的相同符号的定义相同，R与通式(2c)中R的定义相同)。
步骤C3：使步骤A2所得的通式(9)所示的4-酰基芳烷基苯基醚类的醚基开裂，而获得前述通式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚。
步骤B3：使步骤A2所得的4-酰基芳烷基苯基醚类与前述通式(4)所示的苯酚类进行缩合反应，而获得通式(10)所示的单醚取代三苯酚
(式中，R1至R4、R5及R6、R0及n、R7、R9至R11与通式(1)中的相同符号的定义相同，R与通式(2c)中R的定义相同)。
步骤C4：使步骤B3所得的通式(10)所示的单醚取代三苯酚的醚基开裂，获得通式(1)所示的三苯酚类。
反应流程2
此处，在步骤A2中，核酰化反应是通过乙酰氯、乙酸酐等酰化剂而进行酰化，将酰基导入芳烷基的苯核的4-位，获得通式(9)所示的4-酰基芳烷基苯基醚类。酰化反应可使用公知的酰化反应，例如，可与前述步骤A1所述的两步法酰化(步骤A1a)的反应方法中第二步的核酰化反应同样地进行。
又，在步骤C3中，开裂反应可使用苯基醚的公知的开裂反应，例如，若在BBr3的存在下开裂，即可选择性地使烷氧基(RO基)成为羟基。其次，所得的通式(6)所示的4-酰基芳烷基苯酚与前述通式(4)所示的苯酚类的缩合反应是与前述步骤B1相同。
又，在步骤B3中，通式(9)所示的4-酰基芳烷基苯基醚类与前述通式(4)所示的苯酚类的缩合反应可与前述步骤B2记载的方法同样地进行。
继而，在步骤C4中，开裂反应可使用苯基醚的公知的开裂反应，例如，若在HBr的存在下开裂，即可使烷氧基(RO基)成为羟基。
如此，以通式(2c)所示的4-芳烷基苯基醚类作为起始原料，通过依序进行步骤A2与步骤C3与前述步骤B1(第3制法)或步骤A2与步骤B3与步骤C4(第4制法)，即可获得作为本发明目的物的通式(1)所示的三苯酚类。
此外，由通式(3)中Xa为有机磺酰基(R'-SO2基/R'表示烃基)的4-酰基芳烷基苯酚衍生物制造通式(1)的三苯酚类的方法中，当使4-酰基芳烷基苯酚衍生物的Xa基脱离而获得通式(6)的4-酰基芳烷基苯酚类时，可使用磺酰氧基的公知的脱离反应(分解反应)。例如，当Xa为甲苯磺酰基时，若通过碳酸钾或氢氧化钾等碱而进行水解反应，即可使甲苯磺酰氧基成为羟基，当Xa为甲磺酰基时，若使用溴化苯基镁或苯基锂来进行开裂反应，即可使甲磺酰氧基成为羟基。其次，所得的通式(6)的4-酰基芳烷基苯酚类依据前述步骤B1即可获得目的的三苯酚类。或者是，当使通式(3)的4-酰基芳烷基苯酚衍生物与通式(4)的苯酚类进行缩合反应时，可与前述步骤B1或步骤B2记载的缩合反应同样地，在苯酚类与原料化合物的摩尔比、催化剂与其量、助催化剂的使用、溶媒与其量、反应温度、反应方法等与前述同样的条件下进行，继而所得的通式(5)的三苯酚衍生物的磺酰基的脱离亦可使用上述记载的公知方法，而获得目的的三苯酚类。
(实施例)
[实施例1]
4-(1-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的合成(步骤A1b)
在具备滴液漏斗、冷却管、搅拌机的500ml四口烧瓶中导入氯化铝70.5g(0.542摩尔)与氯仿105.8g(相对于氯化铝为1.5倍重量)，一边将体系内置换成氮气一边冷却至5℃。冷却后，通过滴液漏斗将乙酰氯42.3g(0.542摩尔)花费一小时滴下，形成络合物。络合物在5℃中不会溶解于氯仿，体系内成为浆体溶液。
形成络合物后，在此溶液中，一边使烧瓶内温度维持于5℃，一边花费3小时滴加由对-异丙苯基苯酚50.0g(0.236摩尔)溶解于氯仿75g(相对于对-异丙苯基苯酚为1.5倍重量)而成的溶液，滴加结束后，于20℃反应2小时。
反应结束后，在该反应结束的混合液中添加甲苯171.8g(烧瓶内容物的0.5倍重量)。
其次，在具备回流冷却管、搅拌机的1L四口烧瓶中导入水275.1g，在其中，一边使烧瓶内温度维持于40至50℃一边滴加前述的反应结束混合液的甲苯溶液。
滴加结束后，添加35％盐酸103.1g并于30℃搅拌1小时后，分液去除水层。所得的有机层添加氢氧化钠水溶液而中和，在去除水层后，于常压下馏去氯仿。
然后，在所得的液中添加水以洗净，分离去除水层，在油层中添加16％氢氧化钠水溶液100g并搅拌1小时洗净后，添加75％磷酸而中和，去除水层。将所得的油层于60℃蒸馏至10kPa为止，去除甲苯。在馏去后的残留物中添加甲苯73.9g及异辛烷73.9g，升温并溶解后，进行晶析，冷却并过滤、干燥，获得由高效液相层析法(以下，有时称为HPLC)所测得的纯度为97.3％的淡黄白色结晶42.3g。将此结晶以NMR、质量分析进行分析，确认为4-(1-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
7.86(芳族(aromatic)H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的b)、7.32(芳族H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的c)、7.200(芳族H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的e)、6.99(芳族H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的f)、2.57(CH3CO-,3H,单峰,图中的a)、2.28(乙酰氧基,3H,单峰,图中的g),1.69(甲基,6H,单峰,图中的d)
[实施例2]
4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的合成(步骤C1)
使实施例1所得的结晶20.1g溶解于甲苯20g，添加16％氢氧化钠水溶液24.0g与甲醇2g，于50℃进行2.5小时水解反应。反应结束后，以75％磷酸中和，然后去除水层。
从所得的油层中于60℃蒸馏至10kPa而馏去甲苯，获得由HPLC所测得的纯度为99.9％的橙色固体18.0g。
将此固体以NMR、质量分析进行分析，确认为4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮。
又，相对于对-异丙苯基苯酚的收率为60.0％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
7.86(芳族H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的b)、7.32(芳族H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的c)、7.07(芳族H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的e)、6.76(芳族H,2H,双峰,J＝8.78Hz,图中的f)、5.95(羟基,1H,宽广的单峰,图中的g)、2.57(CH3CO-,3H,单峰,图中的a)、1.67(甲基,6H,单峰,图中的d)
[实施例3]
1-(α,α-双(4-羟基苯基)乙基)-4-(α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基)苯的合成(步骤B1)
在具备滴液漏斗、冷却管、搅拌机的300ml的4口烧瓶中导入苯酚55.6g与甲苯1.7g(相对于导入的苯酚为3重量％)、十二烷基硫醇(相对于原料酮为12.5摩尔％)，一边将体系内置换成氮气一边升温至40℃。
在置换成氮气后，将体系内以氯化氢气体置换。一边对其持续供应氯化氢气体，一边使烧瓶内温维持于40至45℃，同时花费3小时滴加由实施例2所得的4-[1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基]苯乙酮24.6g(0.096摩尔)溶解于苯酚24.6g而成的溶液。
滴加结束后，在40℃搅拌18小时，持续反应。反应结束后，在反应结束混合物中添加甲苯35.7g后，添加16％氢氧化钠水溶液而中和，升温至87℃使结晶溶解。然后，将其晶析，并冷却至30℃后，滤出析出的结晶并干燥的，获得由高效液相层析(HPLC)所测得的纯度为96.5％的白色结晶58.7g。
将所得的结晶在甲苯中升温溶解后，予以晶析。将此晶析液冷却后，通过过滤、干燥而获得99.6％的白色结晶。将此结晶以质子NMR及质量分析进行分析，确认为目的物的1-(α-甲基-α,α-双(4-羟基苯基)乙基)-4-(α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基)苯。
分子量423(M-H)-(液相层析质量分析法)
1H-NMR(400MHz，CD3OD，标准物质：四甲基硅烷)
7.01～7.05(4H,m)、6.92(2H,d,J＝7.81Hz)、6.85(4H,d,J＝7.81Hz)、6.62～6.67(6H,m)、4.85(3H,brs)、2.01(3H,s)、1.58(6H,s)
[实施例4]
4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的合成(步骤A1b+步骤C1)
在具备滴液漏斗、冷却管、搅拌机的2L四口烧瓶中导入氯化铝306.7g(2.30摩尔)与氯仿460.0g(相对于氯化铝为1.5倍重量)，将烧瓶内置换成氮气，并冷却至5℃。冷却后，在搅拌下通过滴液漏斗花费1小时滴加乙酸酐117.4g(1.15摩尔)，形成络合物。由于络合物在5℃中不会溶解于氯仿，故成为浆体溶液。
然后，在该浆体溶液中，在5℃花费3小时在搅拌下滴入由对-异丙苯基苯酚106.0g(0.50摩尔)溶解于氯仿159.1g(对-异丙苯基苯酚的1.5倍重量)而成的溶液。滴加结束后，在搅拌下再于5℃反应2小时。
反应结束后，在反应结束液中添加甲苯619.0g进行稀释。在具备冷却管、搅拌机的3L四口烧瓶中导入水574.6g，在该水中，在搅拌下于10至20℃滴入上述经甲苯稀释的反应液。滴加结束后，添加35％盐酸346.5g，在50℃搅拌1小时。然后，滤出析出的固形物并分离去除滤液的水层。在所得的油层中添加16％氢氧化钠水溶液而中和后，添加35％盐酸并搅拌洗净，然后分离水层，在所得的油层中再度添加16％氢氧化钠水溶液而中和。分离去除水层，将所得的油层蒸馏，馏除溶媒419.5g，在所得的蒸馏残液中添加水并搅拌，分离去除水层。在所得的油层中添加16％氢氧化钠水溶液127.6g及甲醇36.1g，在搅拌下在50℃进行水解反应2小时。反应结束后，添加75％磷酸中和并分液后，分离去除水层，添加水将油层予以水洗后，分离去除水层，将所得的油层在减压下于70℃进行蒸馏而去除甲苯。在蒸馏残液中添加甲基异丁基酮56.1g(蒸馏残液的0.5倍重量)、环己烷224.5g(蒸馏残液的2倍重量)并升温且溶解后，进行晶析、过滤、干燥而获得白色粉末65.7g。将此结晶以质子NMR及质量分析进行分析，确认为4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮。
相对于对-异丙苯基苯酚的收率为50.3％。
[实施例5]
1-乙酰氧基-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯的合成(步骤A1a的第一步)
在具备滴液漏斗、冷却管、搅拌机的500ml四口烧瓶中导入对-异丙苯基苯酚100g(0.471摩尔)、冰乙酸50.0g(0.832摩尔)、75％磷酸0.6g(0.832摩尔)，一边将体系内置换成氮气，一边升温到90至95℃。升温后，一边使内温维持于90至95℃，一边花费1小时滴加乙酸酐57.7g(0.565摩尔)使进行反应。滴加结束后，于同温度在搅拌下3小时反应。反应结束后，进行减压蒸馏以去除乙酸，在蒸馏后的残留物中添加环己烷200g并溶解。在该溶液中添加10％碳酸钠水溶液并搅拌后，分离去除水层。在所得的有机层中添加10％碳酸钠水溶液，以同样的操作进行洗净及水层去除。
再在所得的有机层中添加蒸馏水并搅拌后，分离去除水层。同样地，将在所得的油层添加水而水洗及去除水层的操作进行2次。从所得的有机层中通过蒸馏而去除环己烷，获得由气相层析所测得的纯度为98.2％的无色透明液体。
将此液体以NMR、质量分析进行分析，确认为1-乙酰氧基-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯。
相对于对-异丙苯基苯酚的收率为98.4％。
分子量254(气相层析质量分析法)
1H-NMR(400MHz，CDCl3，标准物质；四甲基硅烷)
1.67(6H,s),2.27(3H,s),6.96-6.98(2H,m),7.17-7.26(7H,m)
[实施例6]
4-(1-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的合成(步骤A1a的第二步)
在具备滴液漏斗、冷却管、搅拌机的1L四口烧瓶中导入氯化铝98.1g(0.736摩尔)与二氯甲烷147.2g，一边将体系内置换成氮气一边冷却至5℃。冷却后，一边维持于5至10℃，一边花费1.5小时滴加乙酸酐37.6g(0.368摩尔)，形成络合物。
形成络合物后，在此溶液中，一边使内温维持于5至10℃一边花费3小时滴加由实施例5所得的1-乙酰氧基-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯76.3g(0.30摩尔)溶解于二氯甲烷114.5g而成的溶液，滴加结束后，在5℃反应1.5小时。反应结束后，在反应结束混合液中添加甲苯400g。
然后，在具备回流冷却管、搅拌机的2L四口烧瓶中导入蒸馏水250.0g，在其中滴加前述反应结束混合液的甲苯溶液。
滴加结束后，分离去除水层，在所得的有机层中添加25％盐酸93.4g并于30℃搅拌30分钟后，分离去除水层。在所得的有机层中添加25％盐酸93.4g，以同样的操作进行洗净、水层去除。在所得的有机层中添加氢氧化钠水溶液而中和的，分离去除水层后，在有机层中添加蒸馏水并搅拌，分离去除水层。在有机层中添加蒸馏水，以同样的操作进行水洗、水层去除。
然后，从所得的有机层通过减压蒸馏而馏去溶媒。
在蒸馏后的残留物中添加甲基异丁基酮45.5g及环己烷135.6g，予以冷却并晶析。滤出析出的结晶并干燥的，获得由气相层析所测得的纯度为97.6％的4-[1-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基]苯乙酮19.5g的白色结晶。
[实施例7]
1-[α,α-双(4-羟基苯基)乙基]-4-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]苯的合成
在具备滴液漏斗、冷却管、搅拌机的200ml四口烧瓶中导入苯酚22.6g(0.240摩尔)与甲苯0.7g(相对于导入的苯酚为3重量％)、十二烷基硫醇0.5ml，一边将体系内置换成氮气，一边升温至45℃。
置换成氮气后，将体系内置换成氯化氢气体。一边使烧瓶内温维持于45℃，一边在其中花费1.5小时滴入由实施例6所得的4-[1-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基]苯乙酮11.2g(0.038摩尔)溶解于苯酚11.2g(0.119摩尔)而成的溶液。在滴下时，持续对体系内供应盐酸气体。滴加结束后，在50℃搅拌21小时并持续反应。反应结束后，在反应结束混合物中添加甲苯50.0g及蒸馏水10.0g后，添加16％氢氧化钠水溶液而中和，升温至85℃使结晶溶解，分离去除水层。将在所得的有机层中添加蒸馏水而水洗后再分离去除水层的操作进行2次。使所得的有机层晶析，滤出析出的结晶并干燥的，获得由高效液相层析所测得的纯度为95.5％的1-[α,α-双(4-羟基苯基)乙基]-4-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]苯13.6g的白色结晶。
相对于4-(1-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的收率为83.2％。

Claims (6)

1.一种以通式(7)表示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物；
通式(7)
通式(7)中，R1至R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1至4的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至6的环烷基、直链状或分支链状的碳原子数1至4的烷氧基、碳原子数5至6的环烷氧基、卤原子、酰氧基或羟基，所述酰氧基中的羰基结合的取代基为碳原子数1至4的直链状或分支链状的烷基；R5及R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1至4的烷基，作为碳原子数3至4的烷基可以是直链状或分支链状；R7表示氢原子或碳原子数1至4的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至6的环烷基；R0表示碳原子数1至4的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至6的环烷基、直链状或分支链状的碳原子数1至4的烷氧基、碳原子数5至6的环烷氧基或卤原子；n表示0或1至4的整数；其中，n为2以上时，R0可为相同或不同，R8表示碳原子数1至10的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至10的环烷基、碳原子数6至10的芳香族烃基。
2.如权利要求1所述的以通式(7)表示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物，其特征在于，R5及R6的任一方或两方为氢原子或是碳原子数1至4的伯烷基或仲烷基。
3.如权利要求1所述的以通式(7)表示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物，其特征在于，R7表示氢原子、碳原子数1至4的直链状或分支链状的伯烷基或仲烷基或碳原子数5至6的仲环烷基。
4.如权利要求1所述的以通式(7)表示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物，其特征在于，R8为碳原子数1至10的直链状或分支链状的伯烷基或仲烷基、碳原子数5至10的仲环烷基或碳原子数6至10的芳香族烃基。
5.一种以通式(7)表示的4-酰基芳烷基苯酚衍生物
通式(7)
式中，R1至R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环己氧基、溴、氯、氟、碘、乙酰氧基、丙酰氧基或羟基；R5及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基；R7表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、环己基；R0表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、第二丁氧基、或卤原子；n表示0或1至4的整数；但是，n为2以上时，R0可为相同或不同；R8为碳原子数1至4的直链状或分支链状的烷基、碳原子数5至6的环烷基、或为碳原子数6至10的芳香族烃基。
6.化合物：1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-甲基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(2,3,5-三甲基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-环己基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、1-乙酰基-4-{1-甲基-1-(3-异丁基-4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、1-丁酰基-4-{1-甲基-1-(4-丁酰氧基苯基)乙基}苯、1-乙酰基-4-{(4-乙酰氧基苯基)甲基}苯、1-乙酰基-4-{1-(4-乙酰氧基苯基)乙基}苯、或1-丙酰基-4-{(4-乙酰氧基苯基)甲基}苯。
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