JPS63130565A - ビフエニルカルボン酸エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明ハ、新規なビフェニルカルボン酸エステル誘導体
およびそれを含む液晶組成物に関する。さらに詳しく言
えば、本発明は、強誘電性液晶組成物の成分として有用
でかつ化学的安定性に優れた新規なビフェニルカルボン
酸エステル誘導体ならびにこのビフェニルカルボン酸エ
ステル誘導体の少くとも１種を含有する液晶組成物に関
する。

（従来技術） ネマティック液晶を利用した表示素子は、時計、電卓の
奴示部などに用いられ、広く普及している。しかし、応
答性、コントラスト視角特性の面では未だ充分に満足で
きるものではない。特に応答速度の点では、発光ダイオ
ード等地の表示素子に比べて遅いため高速応答を必要と
するプリンターヘラｒなどのオプトエレクトロニクスの
分野への応用は限られている現状にある。

１９８０年、クラークおよびラブルパル（アゾライド・
フィツクス・レターズ、３６，８９９゜１９８０）によ
って発表された強誘電性液晶の光スイツチング現象を利
用した表示方式は、高速応答性、メモリー性の付与が期
待でき、次世代表示素子として注目をあびている。強誘
電性液晶は、１９７５年アール・ビー・メイアーらによ
って初めて見出されたものでおるが（ル・ジュルナール
・　ドウ・フィック、鼓、　Ｌ−６９、（Ｉ９７５）　
）、液晶物質が強誘電性を示すには次の条件を満足しな
げればならない。

■　分子構造中に不斉炭素原子を有し、かつ光学活性で
あること。

■　分子長軸方向に垂直な永久双極子モーメントを有す
ること。

■　カイラルスメクテイツクＣ相（ＳｍＣ＊相）を有す
ること。

強誘電性液晶は、上記の制限をうけるため、ネマティッ
ク液晶に比べ見出されている材料の数は少い。本発明者
らは、カイラルスメクティックＣ相を有し、液晶組成物
成分として有用な液晶化合物の開発を目的として鋭意研
究した結果本発明により、新規なビフェニルカルボン酸
エステル誘導体を提供することに成功した。

本発明は、一般式 ％式％（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、
本の符号は光学活性原子を示す）で表わされる化合物並
びにその化合物の少くとも１種を含有することを特徴と
する液晶組成物を提供するものである。本発明に係る新
規な強誘電性液晶性化合物はそれらを相互に混合し、あ
るいは、他の液晶組成物に添加することにより５ｒｎＣ
”相の温度範囲を拡張することができ、また、表示素子
の動作温度範囲の拡張に有効である。

以下に本発明に係る新規化合物の合成ルートを説明し、
実施例によシその製造方法及び使用例を具体的に説明す
る。

図式中に示された（Ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の記号は、いず
れも実施例中の対応する各化合物に符されているもので
ある。例中の説明において使用される略号を以下に解説
する。

ｍ、ｐ・：融点 ＳｍＣ”　　：　　カイラルスメクテイツクＣ相ＳｍＡ
　　：　　スメクテイツク人相 Ｓｘ：　　同定できなかったスメクテイツク相Ｃｈ：　
　コレステリック相 工ｓ○、：等方性液体 Ｃｒｙｓｉ：　　結晶状態 実施例　１ （約−（−）−ｐ−２−クロロプロポキシカルボニルフ
ェニル４′−へブチルオキシビフェニル−４１−カルボ
キシレート（ｖｉｉｉ）の合成 （ａ）　　４−ビフェニルアセテ−）　（Ｉ）の合成反
応容器Ｋ　、　　４−ヒＰロキシビフェニル２５５Ｊ１
ベンゼン１／、　　ピリジ／１３０ＩＩを仕込み、これ
に、水冷下撹拌しながら塩化アセチル１４１ｇを滴下し
た。滴下後、徐々に昇温し、還流下に４時間攪拌した。

放冷後、反応液を水へ注加した。遊離したベンゼン層を
充分水洗した後、芒硝で乾燥させベア’ｆンｔ−留去１
．て、３１１Ｊの４−ビフェニルアセテート（Ｉ）を得
た。

ｍ＝ｐ、８０．３〜８５．６℃ （ｂ）　　４−アセチル−４′−アセトキシビフェニル
（ＩＩ）の合成 反応容器に塩化メチレンｔＳｌ、無水塩化アルミニウム
３８２ＩＩを仕込み、氷水浴で５℃以下に冷却した。次
に同温度で攪拌しながら塩化アセチル１２５ｇを滴下し
、さらに、４−ビフェニルアセテート（Ｉ）　２２５Ｉ
ｉ（塩化メチＶ７４５０Ｃｆ−に溶解させた）を滴下し
た。滴下後、０〜５℃で３時間、１０℃で３時間攪拌し
、希塩酸に注加した。得られた塩化メチレン層を充分水
洗した後、芒硝で乾燥させた。塩化メチレンを留去し、
残留分をエタノールよシ再結晶して、４−アセチル−４
′−アセトキシピフェニル（ｌＩ）　２２２ｉ　ｆａｎ
得た。

ｒｑ、ｐ、　１２８．７〜１２９６℃ （Ｃ）４−７セチルー４′−ヒドロキシビフェニル＜　
＋ｒ＋＞の合成 反応容器に、４−アセチル−４′−アセトキシピフェニ
ル（Ｉｉ）２２２．９およびメタノール１．２１を仕込
み、攪拌下に、８５％苛性力ＩＪ　２３０．９（水４６
０ＣＨに溶解させたもの）を投入した。

還流下に４時間反応させた後、反応液を水へ注加し、塩
酸酸性とした。

析出した結晶を枦集し、エタノールより再結晶シて４−
アセチル−４′−ヒドロキシビフェニル（＋＋＋）　１
４５　Ｎを得た。

ｍ、ｐ、　２１０．０〜２１ｔ４℃ （ａ）　　４−アセチル−４′−へブチルオキシビフェ
ニル（Ｉ■）の合成 反応容器に、４−アセチル−４′−ヒドロキシビフェニ
ル（＋＋＋）　４２゜４１１１無水炭酸カリ５５．２１
９、ヘプチルブロマイド４３１１およびシクロヘキサノ
７３００ＣＣを仕込み、１２０〜１３０℃で、６時間攪
拌した。反応液を水に注加し、塩酸酸性とし、析出した
結晶をＰ果し、塩化メチレンに溶解させた。塩化メチレ
ン層を芒硝で乾燥させた後、塩化メチレンを留去し、残
留分をメチルエチルケトンよシ再結晶して４−アセチル
−４′−へブチルオキシビフェニル（＋Ｖ）　５０　ｇ
を得た。

ｍ−ｐ−１３５，０〜１３６．２℃ （ｅ）　　４−へブチルオキシビフェニル−４′−カル
ボン酸（Ｖ）の合成 反応容器に、９５％苛性ソーダ１３６Ｉおよび水７７０
ＣＣを仕込み攪拌しながら、臭素１２９Ｉを１０℃以下
で滴下し、次亜臭素酸ソーダ水溶液を調製した。

別の反応容器に、４−アセチル−４′−へブチルオキシ
ビフェニル（ｌｖ）　５０　、！ｉ＋およびジオキサン
９５０ＣＣを仕込み、攪拌し表から上記調製した次亜臭
素酸ソーダ水溶液を１０〜１５℃で滴下した。滴下後、
徐々に昇温させ５０℃とした後、同温度で５時間攪拌し
た。次に亜硫酸ソーダ３０１１（水１１に溶解させたも
の）を投入し、３０分攪拌した後、塩酸を加え酸性とし
た。析出した結晶をＰ集し、メチルエチルケトンよシ再
結晶シて４２．５１１の４−ヘプチルオキシビフェニル
−４′−カルボン酸（いを得た。

（ｆ）　　４−へブチルオキシビフェニル−４′−カル
ボニルクロライ）　（ｖｉ）の合成 反応容器に４−ヘプチルオキシビフェニル−４′−カル
ボン酸（ｖ）　５　ｇ　、少量のツメチルホルムアミド
およびベンゼンを仕込み、還流下、攪拌しながら塩化チ
オニル１０ｇを滴下した。同温度で１０時間攪拌した後
、過剰の塩化チオニルトヘンゼンｅ［去Ｌ、４−へプチ
ルオキシビフェニル−４′−カルボニルクロライ）’　
（Ｖり　５　ｇを得た。

（Ｉ，）　　（→−（−）−２−クロロプロピルｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート（Ｖｉ＋）の合成 反応容器に、（謁−（−）−２−クロロ−１−プロパツ
ール（応用物理式、（９）、８７６〜８８２（Ｉ９８０
）の反応例に従って合成したもの、［α］　ｏ　＝−２
０，１°）１５１１、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２０　ｆ
Ｉ、ベンゼン２５０ＣＣおよび濃硫酸３ｃｃを仕込み、
還流下生成水を除去しながら６時間攪拌した。

反応液を濃縮した後、イソプロピルエーテル（ＩＰＥ）
を加え、このＩＰＥ溶液を充分水洗した。

得られたＩＰＥ層を芒硝で乾燥させた後ＩＰＥを留去し
、残苗分をベンゼンよシ再結晶して２１．９の（（８）
−（−）−２−クロロプロピルｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート（ｖｉｉ）を得た。

口、ｐ、１２３〜１２５℃　　〔α〕２２＝−２５，１
゜（ｈ）（■−（＝）−ｐ−（２−クロロプロポキシカ
ルボニル）フェニル４′−へブチルオキシビフェニル−
４“−カルボキシレート（ｖｉｉＤの合成反応容器に、
（−）−２−クロロプロピルｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（ｖｌ）　３．４　ｐ　１ピリジン’＋、３１および
ベンゼン２０ＣＣを仕込み、室温下、攪拌シナから４−
へブチルオキ７ビフエニルー４７−カルボニルクロライ
）’５．９　（ベンゼン３０ＣＣＫ溶解させたもの）を
滴下した。室温下で２時間、還流下で３時間攪拌した後
、反応液を水に注加した。ベンゼン層を充分水洗した後
、芒硝で乾燥させた。ベンゼンを留去し、残留分をメチ
ルエチルケトンより２回再結晶して（−）−ｐ−２−ク
ロロプロポキシカルボニルフェニル４′−へブチルオキ
シビフェニル−４″−カルボキシレート（ｖｉｉＯ２，
７ｇを得た。このものの含量は、液体クロマトグラフィ
ーにて９９％以上、薄層クロマトグラフィーにて１スポ
ツトであった。

また赤外線吸収スペクトル測定によれば特性値は２８０
０〜３０００ｃｒｎ、　１７３０Ｃｍ　　１１７１Ｃ１
ｃｒｎ。

１６００ｃｍ−’　　であった。マススペクトル分析で
は、５０８に分子イオンピーク、２９５に基準ピークが
認められ、このものの化学構造が支持された。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察したところ以下のようで
あった。

ｎＡ また比旋光度は、〔α）％’ニー１２．７°（クロロホ
ルム溶液）であった。

実施例　２〜５ 実施例１に準拠して同様にして各種のビフェニルカルボ
ン酸エステル誘導体を合成し、相転移温度を測定した結
果を表１に示す。

〔表中、Ｒは、前記一般式（Ｉ）中における芭己号Ｒで
あり、それにより各化合物を示す〕実施例　６ 表面にポリイミド系高分子膜を塗布し、ラビング処理し
た２枚の透明電極を有するガラス基板に、マイラーフィ
ルムをはさんで液晶セルを組立てた。なお、２枚の基板
は、そのラビング方向は平行になるようにされ、セル間
隔は９篇である。この液晶セルに、各実施例で得られた
化合物を封入し、等方性液体からＳｍＣ”相まで徐冷し
た。この液晶セルを２枚の偏光板にはさみ、電圧を印加
し、極性を反転させると表示状態が変化した。このよう
に、各実施例で得られた各化合物のＳｍＣ”相は、強誘
電性を示し、電気光学素子として使用し得るものである
。

実施例　７ 既存の強誘電性液晶化合物（Ｓ）−オクチルオキシフェ
ニル４−（（２”−メチルブチル）〕〕ピフェニルー４
′−カルボキシレートＭｏｔ、　Ｃｒｙｓも、Ｌｉｑ。

Ｃｒｙｓｔ、　３７　、１８９．１９７６　）と実施例
１で得られた（Ｉ−ｐ−（２−クロロプロポキシカルボ
ニル）フェニル４′−へブチルオキシビフェニル−４’
−カルボキシレートとを８０：２０（重量比）の割合で
混合した時のＳｍＣ”相の温度範囲を表２に示した。

この表から明らかなように、（Ｓ）　−ｐ−オクチルオ
キシフェニル４−Ｃ（２“−メチルブチル）〕〕ピフェ
ニルー４′−カルボキシレーは、単独では、ＳｍＣ”相
の温度幅が１２．６℃（７６〜８８６℃）であるのに対
しくＲ）−ｐ−（２−クロロプロポキシカルボニル）フ
ェニル４′−へブチルオキシビフェニル−４１−カルボ
キシレートを２０％含ｔｒ　場合は、２０℃（６４〜８
４℃）へと拡張されている。

この様に本発明に係る化合物は、強誘電性液晶組成物の
温度範囲を拡張する成分として有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり
   ）＊の符号は、光学活性原子を示す）で表わされるビフ
   ェニルカルボン酸エステル誘導体。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり
   、＊の符号は光学活性原子を示す）で表わされるビフェ
   ニルカルボン酸エステル誘導体の少くとも１種を含有す
   ることを特徴とする液晶組成物。