JPH01301639A - 光学活性化合物及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光学活性化合物及びこの光学活性化合物
を含有する准晶組成物に関する。

〔従来の技術〕

献品表示素子の表示方式として挽在広く実用に供されて
いるものは、ねじれネマチック型（ＴＮ）及び動的散乱
型（ＤＳ）である。これらはネマチック液晶を主成分と
したネマチック液晶セルによる表示でめるが、従来のネ
マチック液晶セルの短所の一つに応答速度が遅く、最高
数ミ’）秒のオーダーの応答速度しか得られないという
事実がめげられる。そしてこのことがネマチック液晶セ
ルの応用範囲を制約する一因となっている。これに対し
て最近スメクチック液晶セルを用いればより高速な応答
が得られることが明らかになってきた。

光学活性なスメクチック液晶の中には強誘電注全示すも
のがめることが知られており、その応用に関して大＠な
関心が持たれている。強窮を注液晶は、１９７５年、Ｒ
Ｂ、メイヤー（Ｒ，Ｂ。

Ｍｅｙｅｒ　）　Ｃ）　Ｃジュルナール・ド・フィジー
ク（Ｊ、Ｐｈｙｓ、　）　、第５６巻、第Ｌ６９頁（１
９７５）〕によジ最初に合成逼れたが、それは、４−（
４’−ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）−２−メ
チルブチルシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）を代表例と
するシップ塩基系の化合物であり、これが！定の状態、
例えばカイラルスメクチツクＣ相において強誘電性を示
すことを特徴とするものである。その後、Ｎ、　Ａ、ク
ラーク（Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ）ら〔アプライド・フ
ィツクス・レターズ（Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　）第６６巻、第８９９頁（１
９８０））によυ、　ＤＯＢＡＭＢＣの薄膜セルにおい
て、マイクロ秒オーダーの高速応答性が発見てれ、これ
が契機となって強誘電性液晶はその高速応答性やメモリ
性を利用して、液晶テレビ等のデイスプレィ用のみなら
ず、元プリンターヘッド、元フーυ工変換素子、ライト
バルブ等のオグトエレクトロニクス関係素子の部品にも
使用可能な材料として注目を集めている。強誘電性液晶
セルにおいては、誘電率が高く、自発分極が大きい材料
を用いるほどセルを高速駆動できて櫓゛オ０であるため
、自発分極の大きい材料の開発が望まれている。

また実用上は、液晶化合物あるいは組成物自身が安定で
あり、更には、室温を中心とする広い温度範囲で強誘電
性を示すことが必要で必る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ＤＯＢＡＭＢＣなどのシッフ塩基型の化合物は
水や光等に対する安定性の点で難点がらり、また強ｇ電
住を示″ｒ温度範囲も室温よ９４０℃以上高温側にある
など、実用に適するものではなかった。そこで、強誘電
性液晶材料として、物理的化学的に安定で、しかも大き
い自発分極を持つ材料系の実現が強く期待されている。

本発明の目的は化学的安定性１元安定性に優れ、自発分
極が大きく、かつカイラルスメクチックＣ狽の温度範囲
の広い新規光学活性化合物を得ることにある。また本発
明はこのような新規な光学活性化合物を由いて高速応答
性を有する表示素子等全提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発Ｆ３Ａを概祝すれば、本発明の第１の発明は光学活
性化合物に関する発明でろって、下記−般式Ｉで表され
ること全特徴とする。

〔ただし％Ｘは一〇−基又は直接結合、Ｙは−Ｃ０〇−
基、−〇−基、又は直接結合、ｍ、ｎは１又は２全示す
が、ｍ＋ｎは２又は５であり％　Ｒは炭素数４以上のア
ルキル基を示し、Ｃ３Ｆ７０ＣＦ　（ＣＦｓ）−基ある
いは基只のうち、少なくとも一方は光学活性基である〕 また、本発明の第２の発明は液晶組成物に関する発明で
あって、第１の発明の光学活性化合物の少なくとも１種
を成分として含有することを特徴とする。

前記一般式（１）の化合物は、不斉炭素にカルボニル基
及びＣＦ３基全直接結合させているので、高い旋光性を
有している。また、中心骨格は１゜２−ジフェニルアセ
チレン構造を有しており、更に分子の両末端に長鎖アル
キル基（炭素数４〜１８が好ましい）が存在するのでそ
れ自身が液晶性を示すものである。筐た、１，２−ジフ
ェニルアセチレン構造が存在するために低粘度となると
予想され、更に複数のフッ素の存在により表面エネルギ
ーの低下が起こるため、強ｖｊｌｌＬ性液晶に不可欠な
薄いセル内において、ドメインの回転に対する抵抗が非
フツ素系化合物に比較して減少することが予想され、こ
れらがあい１つて表示素子として使用する場合に高速応
答性が期待できる。

〔化合物の製法〕

本発明における一般式（１〕の光学活性化合物は、例え
ば次のような合成経路に従って製造することができる。

上記製造過程全概説すると、始めに光学活性パーフルオ
ロ−２−プロピルオキシプロピオン酸（ＩＩ）のばクロ
ライドｌ全常法によ、！ｌｌｌ製造し、ヨウ素化合物σ
■〕と反応させる。ｆ）の結合Ｘが＠接結合の場合はフ
リーデルクラフッ反応によるアシル化であり、−〇−基
の場合はエステル化でろ＃）、パーフルオロ−１−プロ
ピルオキシエチルカルボニル基の導入されたヨウ素化合
物■」が得られる。次に（１１１１）’にヨウ化第−銅
及びパラジウム触媒の存在下にグロバルギルアルコール
と反応させてヒドロキシメチルエチニル化合物（ロ）全
製造し、これを二酸化マンガン−水酸化カリウムで処理
してアセチレン化合物［相］を製造する。最後に化合物
面をヨウ化第−一及びパラジウム触媒の存在下にヨウ素
化合物０）と反応させて一般式１の化合物を製造するこ
とができる。なお上記製造過程において、普通は光学活
性パーフルオロー２−プロビルオキシグロビオンｍ　（
ｍ）　ｋ用いて目的の化合物を製造するが、Ｒが光学活
性基でろる化合物音用いる場合には、ラセミ体の（…）
を用いて同様に目的化合物を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明全実施例により更に具体的に説明するが、
本発明の適用範囲はこれらの実施例によって限定芒れる
ものではない。

実施ガ１ 化合物■ （ａ）４−ヨードビフェニル１４２全二硫化炭素１８０
−に浴解し、すりつぶした無水塩化アルミニウム７２を
加え、かくはんしながら光学活性パーフルオロー２−プ
ロビルオキシブロビオン酸クロライド１７．６ｆ／二硫
化炭素６０−の浴液を５℃以下で滴下し、その後７時間
カロ熱還流し、冷却後希塩酸中に注ぎ、クロロホルムで
抽出し、水洗して無水［２アルミニウムで乾燥後溶媒を
留去し、残留物をトルエンに浴解し、シリカゲルの短い
カラムを通して精製し、４−ヨー１’−４’−（パーフ
ルオロ−１−プロピルオキシエテルカルボニル）ビフェ
ニル（Ｖ、ただしＸ＝直接結合、ｍ＝２）全製造した。

（切　上記化合物１１．８Ｆ及びグロパルギルアルコー
ル１．４１をトリエチルアミン２２ｔｎｌに溶解し、ヨ
ウ化第−銅Ｑ、１２及びジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（２価）α１６２を加えて室温で
６０時間かくはんした抜水、トルエン及び希塩酸を加え
、水、炭酸水素ナトリウム水浴液、水の順で洗浄し、ト
ルエン浴ｇをシリカゲルの短いカラムを通して精製１、
、．４−（２−ヒドロキシメチル）エチニル−４’−（
パーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカルボニル）
ビフェニル（Ｖｌ、ただしＸ＝ｉ接結合、ｍ−２）を製
造した。

（Ｃ）　　上記化合物（イ）ａｉＦをベンゼンｉｏｏ＊
を浴解し、二哨化マンカン４，９ｖ及び水酸化カリウム
２．２　ｆ’ｉ加え、かくはんしながら７時間加熱還流
した。無機物残渣を沢過して除き、残渣をベンゼンで６
回洗浄してベンゼン溶ｇを水洗し、乾燥させた後シリカ
ゲルの短いカラム全通し、溶媒を留去して４−エチニル
−４’−（パーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカ
ルボニル）ビフェニル（■、ただしＸ＝直接結合、ｍ＝
２）を製造した。

（句　上記化合物（ホ）１．６５　ｆ及び４−ヨード安
息香醒デシルｔ２ｒ’ｉトリエチルアミン１０−に溶解
し、ヨウ化第−銅１５〃夕及びジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（２価）２０ｍｙをカロえ
て、（切と同様にして反応及び後処理全し、ヘキサン−
トルエン全温媒とするシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィを行い、更にヘキサンで再結晶して化合物■（一般
式ＩにおいてＸ＝＠接結合、Ｙ＝−Ｃｏｏ−基、Ｒ＝Ｃ
ｌ０Ｈ２１、ｍ　＝　２、ｎ　＝　１の化合物）を製造
した。

Ｃｅ）　　この化合物を透明電極の電極間隙が約３μｍ
の〃ラスセルに封入し、偏光顕微鏡で観察した結果、５
２〜７６℃の範囲で５ＣＩ）相を示した。

この温度範囲では例えば±５Ｖ、１Ｈｚ　の電界を印加
したときに電界の極性反転に伴ってドメインの反転が観
測された。その他の相転移温度は他のガと共に後記表１
に示す通りである。ただしＣｒｙは結晶状態、ｓＣｅは
カイラルスメクチックＣ相、ＳＡはスメクチックＡ相ｉ
　　ＣｈＢコレステリック相、■は等方性液相を示して
いる。また・はその相が存在することを示している。ま
たこの化合物を電極間隙１１５μｍのセルに封入し、宮
里らが報告している三角波法〔Ｋペヤサト、Ｂ、アベ、
Ｈ，タケゾエ、Ａ、フカダ及びＥ、クゼ、ジャパニーズ
・ジャーナル・オン・アゲ２イド・フィツクス（Ｊｐｎ
、　Ｊ、　ＡｐｐＬ　Ｐｈｙｓ、）１９８３年、第２２
巻、第し６６１頁〕で自発分極全測定したところ、その
値は１　Ｂ　２　ｎｃ／ｃｒｎ”であった。

実施Ｐ２Ｏ２ 化合物■ Ｃ３ＦｙＯＣ簀Ｆ（ＣＦ３）ＣＯＯｅミ（Ｈ÷Ｃ００Ｃ
ｔｏＨｎ４−メトキシビフェニル２７．６　ｆ　ｌｆ酢
岐１６〇−及び硫酸４ｄに浴解し、過ヨウ素酸５１，３
りの水溶液を加え、更にヨウ素２０２を少しずつ加えた
。かくはんしながら６２〜７３℃で１０時間反応させた
。冷却後水を加え、クロロホルムで抽出し、亜硫酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄して過剰のヨウ素を除去し、水
洗、乾燥し、短いシリカゲルのカラムを通した後溶媒を
除去し、４−メトキシ−４′−ヨードビフェニルヲ製造
した。

次に上記化合物１５．５ｆ（ｉ−無水塩化アルミニウム
ａ２Ｆと混合した。２時間放置後これにシクロヘキサン
５０−を刃口えて６０〜７０　℃［５時間保持し、冷却
後希塩酸５０−をカロえてかくはん後水洗し、温媒を留
去して残留ｖＩＪをエタノールから再結晶して、４−ヒ
ドロキシ−４′−ヨードビフェニル（１ｖ、Ｘ＝−０−
基、ｍ＝２）ｉ製造した。

上記化合物α）１．５ｆをピリジン５０−に溶解し、光
学活性−バーフルオロー２−グロビルオキシ１０ピオン
酸クロライド１，８２のトルエン溶液を徐々に加えて５
５〜６２℃で５時間かくはんし、−夜放置後水を加えて
トルエン抽出し、希炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後シリカゲルの
カラムを通し、更にヘゲタンで再結晶して４−（パーフ
ルオロ−１−プロピルオキシエチルカルボニルオキシ）
−４−ヨードビフェニル（■、ただしＸ＝−Ｏ−基、ｍ
＝２）を製造した。

上記化合物（Ｖ）から、実施例１（ｂ）及び（ｅ）と同
ｍＫして、４−エチニル−４’−（パーフルオロ−１−
プロピルオキシエチルカルボニルオキシ）ビフェニル（
■、ただしＸ＝−〇−基、ｍ＝２）を製造した。最後に
上記の化合物（イ）及び４−ヨード安息香酸デシル金柑
い、実施例１（Ｑと同様にして化合物■（一般式ｌにお
いてＸ＝−Ｏ−基、Ｙ　＝−Ｃｏｏ−基、　Ｒ＝　Ｃ１
ｏＨｚ１．　　ｍ　＝　２　、　ｎ　＝　１の化合物）
を製造した。

この化合物の相転移温度は表１に示す通りである。なお
（）はその相がモノトロピックであることを示している
。また実施９１１１と同様にして測定した自発分極の値
は１５　ｉ　ｎ、ｃ７’ｃｍ”Ｔあった。

実施例６ 化合物■ Ｃ３ＦｙＯＣｆＦ（ＣＦ３）Ｃｏ−ぐ＝〉〉−く二で〉
←ＣミＣ→くｍ＝〉−〇〇１２Ｈ２５４−ヨード安息香
酸デシルの代わりに４−ドデシルオキシヨードベンゼン
を用いる以外は実施例１と同様にして化合物■（一般式
ｌにおいてＸ＝＠接結合、Ｙ＝−０−基、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ
２５、ｍ＝２、ｎ　＝　１の化合物）を製造した。

この化合物の相転移温度は衣１に示す通９でるる。ただ
し、−はその相が存在しないか、ろるいは存在が明確で
ないことを表している。

実施例４ 化合物■ Ｃ３Ｆ７０Ｃ憂Ｆ（ＣＦ３）Ｃｏｏ−Ｃ）Ｃ＝ｃｆｆｉ
ｃＨＨ２５４−ヒドロキシ−４′−ヨードビフェニルの
代わシに４−ヨードフェノール金柑いる以外は実施例２
と同様にして４−（パーフルオロ−１−プロピルオキシ
エチルカルボニルオキシ）ヨードベンゼン（■、ただし
ｘ＝−ｏ−基、ｍ＝１）を製造し、この化合物と、４−
ヨード−４′−ドデシルビフェニルを用いる以外は実施
例１と同様にして化合物■（一般式ｌにおいてＸ　＝　
−Ｏ−基、Ｙ＝［接結合％　Ｒ＝　ｃ１２Ｈ，、、ｍ＝
１．ｎ＝２の化合物）を製造した。この化合物の相転移
温度は表１に示す通シである。

実施例５ 化合物■ ０３Ｆ７０Ｃ焚Ｆ（ＣＦ、）Ｃｏ（コトＣミさ（）（ワ
Ｘｃ　ｏ　ｏ　ｃ　１ｏＨ２１４−ヨードビフェニルの
代わｐにヨードベンゼンを、４−ヨード安息香酸オクチ
ルの代わりニ４′−ヨードー４−ビフェニルカルボン酸
デシルを用いる以外は実施例１と同様にして化合物■（
一般式ｌにおいてＸ＝直接結合、Ｙ　＝　−ＣＯＯ−基
、Ｒ＝　ＣｔｏＨｘｔ、ｍ　＝　１、ｎ　＝　２の化合
物）を製造した。

この化合物の相転移１！度は衣１に示す通りである。

１だ実施例１と同様にして測定した自発分極の値は１６
４　ｎＣ／−でめった。

実施例６ 化合物■ Ｃ３ＦｙＯＣ憂Ｆ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｃ＞ＣミＣ＋ＯＣ
１ｏ　Ｈ２１実施例４で得られる４−（パーフルオロ−
１−プロピルオキシエチルカルボニルオキシ）ヨードベ
ンゼン（Ｖ）％　及び４−ヨード−４’−７−シルオキ
シビフェニルを用いる以外は実施例２と同様にして化合
物■（一般式ｌにおいてＸ＝Ｙ＝−〇−基、Ｒ””　Ｃ
ｔｏＨ２１、ｍ　＝　１、ｎ　＝　２の化合物）を製造
した。この化合物の相転移温度は表１に示す通りである
。

実施例７ 化合物の Ｃ３Ｆ７０Ｃ費Ｆ（ＣＦ３）ｃｏ＜災ｃ＝ｃ−７叉ＣＯ
ＯＣｇＨＣ００Ｃヨードビフェニルの代わシにヨードベ
ンゼンを用いる以外は実施例１と同様にして、化合物の
（一般式ｌにおいてＸ＝直接結合、Ｙ＝−ＣＯＯ−基、
Ｒ＝　Ｃ８Ｈ１７、ｍ　＝　ｎ　＝　１の化合物）を製
造した。

この化合物の相転移温度は表１に示す通りである。

実施例８ 化合物■ Ｃ，Ｆ、０ＣＦ（ＣＦ３）ｃｏｄｅ＝　ｃ％叉Ｃ００Ｃ
Ｈ費画）油３ラセミ体のパーフルオロ−２−グロビルオ
キシグロビオン酸と光学活性−４−ヨード安息香＃−１
−メチルへグチルエステルを用いる以外は実施例１と同
様にして化合物■（一般式ｌにおいてＸ＝直接結合、Ｙ
　＝−Ｃｏｏ−基、Ｒ＝ＣＨＩ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ，３、
ｍ　＝　２、ｎ　＝　１の化合物）１−製造した。

この化合物の相転移温度は表１に示す通ジである。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は１１
７　ｎＣ／Ｌｙｎ”であった。

ベ の 駆　　０ ＸＩＯＩＯＩＯＩ　　　＋ （１＝、−−へ　　ｃ′Ｉ　　　へ　　−−目　　へ　
　へ　　へ　　？−−−　　　−へ倖 ４０　　Ｃ）　　ＯＯ■　００　０　＠Ｘ、Ｙの欄にお
けるーは直接結合、　　ｃｈ　の欄におけるーはこの相
が存在しないか、あるいは存在が明確でないことを表し
ている。Ｉ　ＭＨは光学活性１−メチルヘプチル基を示
す。

実施例９ 〔液晶組成物〕 実施９１Ｉ７における化合物■の１８重量部に対して、
ノンカイラルのスメクチック液晶でろる下記構造式の４
’−（２−メチルブチル）−４−ビフェニルカルボン酸
（４−へキシルオキシフェニル）エステル２９１量部、
及び４′−オクチルオキシ−４−ビフェニルカルボン＄
＜４−ペンチルオキシフェニル）エステル５占 混合して、液晶組成物を調製した０ この液晶組成物は４〜４９℃の範囲で実施１５’１３１
（−〇′亀界に応答し、ＳＣチ相をがした。葦た、±２
０Ｖ，１０Ｈ２の方形波を印加したときの透過光強度の
変化から求めた応答時間は６５μｓｅｃであり，高速な
応答性全示した０実施例１０ 〔液晶組成物〕 実施例６〜５における化合物■〜■のそれぞれ９，１２
，及び１４重重部に対して、実施例９におけるノンカイ
ラルのスメクチック液晶をそれぞれ３２及び６３重量部
混合して液晶組成物を調製した。この液晶組成物は２〜
５９℃の範囲で５ＣＩ）相を示した。また、実施例９と
同様にして測定した応答時間は４８μｓｅｃでめり、高
速な応答性金示した。

このように、構造の異なる液晶化合物を混合することに
よジ、単独で用いるよジも広い温度範囲において、しか
も室温の上下でカイラルスメクチックｃｇ晶相を示す液
晶組成物が得られるＯ 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、一般式■で表され
る光学活性化合物、あるいはこの光学活性化合物の少な
くとも１種を成分として官有する液晶組成物を用いるこ
とにより、自発分極が大きく低粘度であるために表示素
子として用いる場合に高速応答が可能な材ｆ＋を提供す
ることができるのみならす、広い温度範囲でカイラルス
メクテンク相會示す材料系全提供することができる。

特許出願人　日本電信電話株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ただし、Ｘは−Ｏ−基又は直接結合、Ｙは−ＣＯＯ−
   基、−Ｏ−基、又は直接結合、ｍ、ｎは１又は２を示す
   が、ｍ＋ｎは２又は３であり、Ｒは炭素数４以上のアル
   キル基を示し、 Ｃ＿３Ｆ＿７ＯＣＦ（ＣＦ＿３）−基あるいは基Ｒのう
   ち、少なくとも一方は光学活性基である〕で表されるこ
   とを特徴とする光学活性化合物。 ２、請求項１記載の光学活性化合物の少なくとも１種を
   成分として含有することを特徴とする液晶組成物。