CN115215734B - 一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多羟基酚类化合物的制备技术领域，提供了一种1‑[4‑(4‑羟基苯基)苯基]‑1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷的制备方法，包括以下步骤：将4'‑乙酰基‑4‑乙酰氧基联苯与苯酚在酸性催化剂和助催化剂的作用下进行缩合，然后不经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱或酸催化剂下水解，得到1‑[4‑(4‑羟基苯基)苯基]‑1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷溶液，再用有机溶剂萃取、水洗、蒸馏除去有机溶剂和苯酚后，用有机溶剂进行析晶，得到1‑[4‑(4‑羟基苯基)苯基]‑1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷纯品。本发明制备的1‑[4‑(4‑羟基苯基)苯基]‑1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷总收率可达70％以上，制备方法步骤短、操作方便、收率高，适合工业化生产，经济实用性好，有效解决了现有技术产品收率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及多羟基酚类物质的制备技术领域，具体涉及一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法。
背景技术
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷是一种多羟基酚类物质，是重要的化工材料，通常作为光致抗蚀剂的原料、电绝缘材料的树脂图层原料、芳香族聚碳酸酯的支链剂、热敏记录材料中使用的显色剂的原料。
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的合成方法在国内外的研究较少，专利WO2011030835A1，公开报道了1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，以4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯为原料，先经水解得到4'-羟基-4-乙酰基联苯，然后4'-羟基-4-乙酰基联苯与苯酚缩合得到目标产品。
该方法的反应式如下：
结果显示，其最后一步的收率为33％，收率较低。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的目的是提供一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，将4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚在催化剂的作用下进行缩合，无需经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱或酸催化下水解，即可得到目标产品，且总收率可达70％以上，有效解决了现有技术产品收率低的问题，其制备方法步骤短、操作方便、收率高，适合工业化生产，经济实用性好。
本发明采用以下的技术方案：
一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，包括以下步骤：
将4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚在酸性催化剂和助催化剂的作用下进行缩合，然后不经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱或酸催化剂下水解，得到1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷溶液，再用有机溶剂萃取、水洗、蒸馏除去有机溶剂和苯酚后，用有机溶剂进行析晶，得到1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷纯品。
进一步地，4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚的摩尔比为1：8.0-20.0。
优选地，4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚的摩尔比为1：10-15.0。
进一步地，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、氯化氢气体、甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、草酸、乙酸中的一种或多种。
进一步地，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与对甲苯磺酸的摩尔比为1：0.2-5.0。
进一步地，所述助催化剂为甲硫醇、乙硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸或巯基丙酸。
进一步地，所述助催化剂为十二烷基硫醇，4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与十二烷基硫醇的摩尔比为1：0.1-1.0。
进一步地，缩合的反应条件为：反应温度20-100℃，反应时间0.5-20h。
优选地，缩合的反应条件为：反应温度30-60℃，反应时间2-10h。
进一步地，水解用的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲氧基氢氧化铵水溶液；
水解用的酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、甲酸或乙酸。
进一步地，水解用碱催化剂为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯的摩尔比为1.0-10.0:1；氢氧化钠水溶液的质量浓度为10％-20％。
进一步地，水解的反应温度为40-60℃，反应时间为0.5-5h。
进一步地，萃取用的有机溶剂为具有既能溶解产品又能与水不互溶的特性，包含但不限于乙酸乙酯、甲苯、二甲苯。
进一步地，析晶用的有机溶剂，包含但不限于甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮中的一种或两种混合。
本发明具有的有益效果是：
将4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚在酸性催化剂的作用下进行缩合，无需经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱或酸催化下水解即可，反应式如下：
提供一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，将4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚在酸性催化剂和助催化剂的作用下进行缩合，然后不经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱或酸催化剂下水解，即可得到目标产品，再用有机溶剂萃取、水洗、蒸馏除去有机溶剂和苯酚后，用有机溶剂进行析晶，即可得到1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷纯品，且总收率可达70％以上，有效解决了现有技术产品收率低的问题；
本发明制备方法步骤短、操作方便、收率高，经济、实用，更加符合产业化生产的要求，经济实用性好。
附图说明
图1为HPLC检测图谱；
图2为NMR氢谱测试图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明：
实施例1
在500ml反应瓶中，加入苯酚64g(0.68mol)、十二烷基硫醇2g(0.01mol)、对甲苯磺酸27.5g(0.16mol)，搅拌保持40℃，然后加入4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯15g(0.06mol)，40℃下反应5h。
反应结束后，加入16％的氢氧化钠水溶液100g(0.4mol)，40℃搅拌反应2h进行水解，水解结束后，加入乙酸乙酯150g，分液，有机层用1％的盐酸溶液洗3次；水洗结束后，减压蒸馏乙酸乙酯和苯酚。
蒸馏结束后，向残留物中加入甲苯100g，搅拌析晶3-5h，过滤，滤饼用甲苯洗涤，抽干，60℃下烘干，得到类白色粉末17.0g，收率74.2％。HPLC含量99.23％。所得产品经NMR、LC-MS鉴定，结构正确，具体见图1和图2所示。
实施例2
在500ml反应瓶中，加入苯酚45.2g(0.48mol)、十二烷基硫醇2.6g(0.013mol)、对甲苯磺酸10.3g(0.06mol)，搅拌保持50℃，然后加入4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯15g(0.06mol)，50℃下反应8h。
反应结束后，加入16％的氢氧化钠水溶液100g(0.4mol)，50℃搅拌反应1h进行水解，水解结束后，入乙酸乙酯150g，分液，有机层用1％的盐酸溶液洗3次；水洗结束后，减压蒸馏乙酸乙酯和苯酚。
蒸馏结束后，向残留物中加入甲苯100g，搅拌析晶3-5h，过滤，滤饼用甲苯洗涤，抽干，60℃下烘干，得到类白色粉末16.1g，收率70.5％。HPLC含量99.12％。
实施例3
在500ml反应瓶中，加入苯酚79g(0.84mol)、十二烷基硫醇4.5g(0.022mol)、对甲苯磺酸41.3g(0.24mol)，搅拌保持50℃，然后加入4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯15g(0.06mol)，40℃下反应3h。
反应结束后，加入16％的氢氧化钠水溶液120g(0.48mol)，40℃搅拌反应1h进行水解，水解结束后，入乙酸乙酯150g，分液，有机层用1％的盐酸溶液洗3次；水洗结束后，减压蒸馏乙酸乙酯和苯酚。
蒸馏结束后，向残留物中加入甲苯100g，搅拌析晶3-5h，过滤，滤饼用甲苯洗涤，抽干，60℃下烘干，得到类白色粉末17.8g，收率77.5％。HPLC含量99.45％。
实施例4
在500ml反应瓶中，加入苯酚56.4g(0.60mol)、十二烷基硫醇1.01g(0.005mol)、对甲苯磺酸1.7g(0.01mol)，搅拌保持50℃，然后加入4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯15g(0.06mol)，40℃下反应3h。
反应结束后，加入16％的氢氧化钠水溶液60g(0.24mol)，40℃搅拌反应1h进行水解，水解结束后，入乙酸乙酯150g，分液，有机层用1％的盐酸溶液洗3次；水洗结束后，减压蒸馏乙酸乙酯和苯酚。
蒸馏结束后，向残留物中加入甲苯100g，搅拌析晶3-5h，过滤，滤饼用甲苯洗涤，抽干，60℃下烘干，得类白色粉末13.8g，收率60.3％。HPLC含量91.24％。
对比例：
在500ml反应瓶中加入4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯17.9g(0.07mol)、甲醇100g搅拌溶解，加入28％甲醇钠甲醇溶液12.2g，在45℃下水解反应1小时，反应结束后用乙酸中和，加入水析晶过滤，干燥得到4-乙酰氧基-4’-羟基联苯(化合物3)12.7g，水解收率85.7％。
在500ml的反应瓶中，加入苯酚64g(0.68mol)、十二烷基硫醇2g(0.01mol)、对甲苯磺酸27.5g(0.16mol)，搅拌保持40℃，然后加入4-乙酰氧基-4'-羟基联苯12.7g(0.06mol)，40℃下反应5h。
反应结束后，用16％的氢氧化钠水溶液中和，加入乙酸乙酯100g，分液，水洗3次，减压蒸馏乙酸乙酯和苯酚。向残留物中加甲苯100g，搅拌析晶3-5h，过滤，滤饼用甲苯洗涤，抽干，60℃下烘干，得到类白色粉末1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷8.9g，收率仅为38.8％。HPLC含量99.02％。
本发明将4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚在酸性催化剂的作用下进行缩合，无需经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱或酸催化下水解即可，反应式如下：
提供一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的合成方法，将4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚在酸性催化剂和助催化剂的作用下进行缩合，然后不经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱或酸催化剂下水解，即可得到目标产品，再用有机溶剂萃取、水洗、蒸馏除去有机溶剂和苯酚后，用有机溶剂进行析晶，即可得到1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷纯品，且总收率可达70％以上，有效解决了现有技术产品收率低的问题；经验证，本发明制备方法步骤短、操作方便、收率高，经济、实用，更加符合产业化生产的要求，经济实用性好。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚在酸性催化剂和助催化剂的作用下进行缩合，然后不经过处理出料，采用一锅出的方式，直接在碱催化剂下水解，得到1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷溶液，再用有机溶剂萃取、水洗、蒸馏除去有机溶剂和苯酚后，用有机溶剂进行析晶，得到1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷纯品；
所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、氯化氢气体、甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、草酸、乙酸中的一种或多种；
所述助催化剂为甲硫醇、乙硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸或巯基丙酸。
2.根据权利要求1所述的一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与苯酚的摩尔比为1：8.0-20.0。
3.根据权利要求1所述的一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与对甲苯磺酸的摩尔比为1：0.2-5.0。
4.根据权利要求1所述的一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为十二烷基硫醇，4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯与十二烷基硫醇的摩尔比为1：0.1-1.0。
5.根据权利要求1所述的一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，缩合的反应条件为：反应温度20-100℃，反应时间0.5-20h。
6.根据权利要求1所述的一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，水解用的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲氧基氢氧化铵水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，水解用碱催化剂为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与4'-乙酰基-4-乙酰氧基联苯的摩尔比为1.0-10.0:1；氢氧化钠水溶液的质量浓度为10％-20％。
8.根据权利要求1、6或7所述的一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，水解的反应温度为40-60℃，反应时间为0.5-5h。
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