KR101251402B1 - 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및그것들로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리 페놀 화합물 및그 제조 방법 - Google Patents

신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및그것들로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리 페놀 화합물 및그 제조 방법 Download PDF

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혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

감광성 레지스터 조성물의 재료, 에폭시 수지의 원료나 경화제, 감열 기록 재료에 이용되는 현색제나 퇴색방지제, 살균제, 방청제, 산화 방지제 등의 기능성 화학품 내지 그 원료에 적합한 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및 그것들로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물을 제공하는 것으로서, 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류와 일반식 (14)로 나타내는 히드록시벤즈알데히드류를 트리 할로겐화 초산 촉매 또는 인산 촉매의 존재하에서 반응시키는 것으로 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물을 제조한다.
감광성 레지스터 조성물, 기능성 화학품, 다핵체 폴리페놀, 히드록시벤즈알데히드,

Description

신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및 그것들로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리 페놀 화합물 및 그 제조 방법{NOVEL BIS(HYDROXYBENZALDEHYDE)COMPOUND AND NOVEL POLYNUCLEAR POLYPHENOL COMPOUND DERIVED THEREFROM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및 그것들로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀 화합물에 관한 것으로, 상세하게는, 분자 중앙의 히드록시페닐 핵의 히드록실기에 대해 오르토(ortho)위치에 메틸렌기를 개입하여 포르밀(formyl)히드록시페닐기를 가지는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물(또는, 비스(포르밀페놀) 화합물이라고 칭하기도 한다.) 및, 그 양 말단의 포르밀기에 추가로 페놀류가 결합한 다핵폴리페놀 화합물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, p-알킬 치환 페놀에 메틸렌기를 개입하여 서로 결합된 2개의 포르밀히드록시페닐기를 가지는 2, 6-비스[(포르밀히드록시페닐)메틸]-4-알킬페놀 화합물 또는 시클로헥실비스페놀의 2개의 페놀핵에 친유성이 풍부한 시클로헥실 치환기를 가지는, 폴리페놀 골격에, 메틸렌기를 개입하여 서로 결합된 2개의 히드록시벤즈알데히드기를 가지는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물, 및 그것들로부터 유도되는 히드록시 벤질 치환다핵체 폴리페놀 화합물에 관한것이다.
이러한 화합물은, 감광성 레지스터 조성물의 재료, 에폭시 수지의 원료나 경화제, 감열 기록 재료에 이용되는 현색제나 퇴색 방지제, 살균제, 방청제, 산화 방지제 등의 기능성 화학품 내지 그 원료로서 유용하다.
비스페놀 화합물은, 종래부터, 감광성 레지스터의 원재료, 에폭시 수지의 원료나 경화제, 페놀 수지의 원료, 혹은 또 감열 기록 재료에 이용되는 현색제나 퇴색 방지제, 그 외 살균제, 곰팡이 방지제, 산화 방지제 등으로서 또한 그러한 원료로서 많이 사용되고 있다.
근래, 특히, 전자 부품 등의 분야에 있어서, 예를 들면, 감광성 수지 재료에 대하여, 미세 가공의 요구에 수반하여, 고감도, 고해상도, 양호한 현상성 등, 더욱 제반 성능의 향상이 요구되기에 이르고 있다. 이러한 분야에 있어서, 레지스터 수지의 고성능화, 고기능화의 요청에 부응하기 위해서, 새로운 비스페놀 화합물이 다수 제안되고 있다. 예를 들면, 전자선 리소그라피 등에는 다핵방향족 화합물을 골격으로 하는 유도체가 주목받고 있다.
이러한 비스페놀 화합물 중에서 p-알킬페놀류에 포름알데히드를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 2, 6 디메틸올(dimethylol)-4-알킬페놀류를 원료의 일 성분으로 하고, 이것에 여러 가지의 포르밀 치환 페놀 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은 3개의 방향핵을 가지고, 또한, 분자 중앙의 p-알킬페놀핵에 대해서 좌우 대칭의 분자 구조를 가지고, 또한, 관능기로서 분자 중앙에 p-알킬페놀핵의 수산기와 분자 말단에 2개의 페놀성 수산기 및 포르밀기를 가지므로, 이러한 비스페놀 화합물은 각종의 반응성, 유기용제 용해성의 향상 등이 기대됨과 함께, 이것을 원료로서 이용하는 것에 의해 얻어지는 재료가 내열성, 저유전율, 내수성, 내흡습성 등도 향상하는 것이 기대된다.
이러한 대칭 구조를 가지는 비스(포르밀 페놀) 화합물은 이미 어느 정도 알려져 있다.
예를 들면, Helvetica Chimica Acta(2003), 86(7), 2396-2403에는, 치환 페놀류와 2, 6 디히드록시메틸-4-클로로 페놀로부터, 전자선 조사하에 염화 아연을 촉매로서, 혹은, 메탄올 용매 중, 염산을 촉매로서 합성된, 2, 6-디(5-포르밀-2-히드록시페닐)메틸-4-클로로-페놀이 개시되어 있다. 또한,
예를 들면, 일본국 특개 2000-1448호 공보에는 본 발명의 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물의 원료인 히드록시메틸 치환 1, 1-비스 시클로헥산류가 기재되어 있다.
또한, 일본국 특개 평11-199533호 공보에는 트리스페놀 메탄형의 트리스페놀 골격이 메틸렌기를 개입시켜 서로 결합하여 이루지는 다핵체 폴리페놀 화합물이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 특개 2000-1448호 공보
특허 문헌 2 : 특개 평11-199533호 공보
비특허 문헌 1 : Helvetica Chimica Acta(2003), 86(7), 2396-2403
(발명이 해결하려고 하는 과제)
따라서, 본 발명은 각종의 기능성 재료의 원료, 혹은 반도체 등 포토레지스트용 원료 등에 적합한 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및 그것들의 제조 방법, 및 그것들로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명에 의한 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure 112012075435001-pct00001
Figure 112012075435001-pct00070
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(식 중, Y는 양단에 메틸렌기를 가지는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 기를 표시한다)
Figure 112012075435001-pct00002
Figure 112012075435001-pct00071
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(식 중, R는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다.)
Figure 112012075435001-pct00003
Figure 112012075435001-pct00072
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상세하게는, 본 발명에 의한 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은, 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (7)로 표시된다.
Figure 112012075435001-pct00004
Figure 112012075435001-pct00073
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(식 중, R 및 R'는 일반식 (2)의 그것과 동일하다.)
Figure 112012075435001-pct00005
Figure 112012075435001-pct00074
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이러한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은, 예를 들면, 일반식 (12)로 표시되는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류 또는 일반식 (13)으로 표시되는 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산과 일반식 (14)로 표시되는 히드록시벤즈알데히드류를 산촉매의 존재하에서, 반응시켜 제조할 수 있다.

Figure 112012075435001-pct00006
Figure 112012075435001-pct00075
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(식 중, R 및 R'는 일반식 (2)의 그것과 동일하다.)
Figure 112012075435001-pct00007
Figure 112012075435001-pct00076

Figure 112012075435001-pct00008
Figure 112012075435001-pct00077
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또한, 본 발명의 다핵체 폴리페놀 화합물은, 하기 일반식 (8)로 표시된다.
Figure 112012075435001-pct00009
Figure 112012075435001-pct00078
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(식 중, Y는 일반식 (1)의 그것과 동일하고, X는 하기 일반식 (9)로 표시되는 알킬기가 치환하여도 좋은 히드록시페닐기를 표시한다.)
Figure 112012075435001-pct00010
Figure 112012075435001-pct00079
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(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 표시한다.)
상세하게는, 본 발명의 다핵체 폴리페놀 화합물은 하기 일반식 (10) 또는 하기 일반식 (11)로 표시된다.
Figure 112012075435001-pct00011
Figure 112012075435001-pct00080
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(식 중, R 및 R'는 일반식 (2)의 그것과 동일하고, X는 일반식 (9)의 히드록시페닐기와 동일하다.)
Figure 112012075435001-pct00012
Figure 112012075435001-pct00081

(식 중, X는 일반식 (9)의 그것과 동일하다.)
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이러한 본 발명의 다핵체 폴리페놀 화합물은, 예를 들면, 후술하는 일반식 (16)으로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 또는, 1, 1-비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산과 하기 일반식 (15)로 표시되는 페놀류를 산촉매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112012075435001-pct00013
Figure 112012075435001-pct00082
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(식 중, R1, R2, R3, 은 일반식 (9)의 그것과 동일하고, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 나타내고, 단, 이것들은 히드록실기에 대해 4위로 치환하지 않는다.)
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 의한 이러한 하기 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 있어서, Y는 양단에 메틸렌기를 가지는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 기를 표시한다.
Figure 112012075435001-pct00014
Figure 112012075435001-pct00083
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상기 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물
(식 중, Y는 양단에 메틸렌기를 가지는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)로 표시되는 2가의 기를 표시한다)
Figure 112012075435001-pct00015
Figure 112012075435001-pct00084
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(식 중, R는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다.)
Figure 112012075435001-pct00016
Figure 112012075435001-pct00085
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본 발명에 의한 이러한 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 있어서, Y가 일반식 (2)로 표시되는 경우 식 중, R는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기이고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기로서 는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이것들 중, 포르밀 페놀 치환기의 히드록시기가 4 위치에 있는, 2, 6-비스[(포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-알킬페놀류가 바람직하다. 이것은 본 발명의 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 더 다른 페놀류를 반응시켜 다핵페놀 화합물을 합성하고, 이것들을 감광성 레지스터 조성물의 원료로 한 경우에 디(4-히드록시페닐)메틸기를 가지는 화합물은 디(2-히드록시페닐)메틸기를 가지는 화합물보다 알칼리 용해성이 있고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 큰 것이 기대되는 등의 이유에 의한다.
따라서, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 대해, Y가 일반식 (2)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀(화합물 1),
2, 6-비스[(2-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀(화합물 2),
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-에틸페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-t-부틸페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-sec-부틸페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-이소프로필페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-n-부틸페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-n-프로필페놀,
2, 6-비스[(5-포르밀-2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀(화합물 3),
2, 6-비스[(5-포르밀-2-히드록시페닐)메틸]-4-에틸페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로펜틸 페놀,
2, 6-비스[(2-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로펜틸 페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실 페놀(화합물 4),
2, 6-비스[(3-포르밀-2-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실 페놀,
2, 6-비스[(2-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실 페놀(화합물 5),
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-3, 4-디메틸페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-3-메틸-4-t-부틸페놀,
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-3-메틸-4-시클로헥실 페놀,
등을 들 수 있다.
하기에 그 일부의 화합물의 구조식을 표시한다.
Figure 112012075435001-pct00017
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(화합물 1)
Figure 112012075435001-pct00018
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(화합물 2)
Figure 112012075435001-pct00019
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(화합물 3)
Figure 112012075435001-pct00020
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(화합물 4)
Figure 112012075435001-pct00021
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(화합물 5)
또한, 본 발명에 의한 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 있어서, Y가 식 (3)으로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
1, 1-비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화합물 a),
1, 1-비스[3-(3-포르밀-2-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화합물 b),
1, 1-비스[3-(5-포르밀-2-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화합물 c),
1, 1-비스[3-(2-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화합물 d),
1-[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]-1-[3'-(3'-포르밀-2'-히드록시페닐)메틸-4'-히드록시-5'-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화 합물 e),
등을 들 수 있다. 이것들 중, 양단의 히드록시벤즈알데히드기가 대칭인 화합물 a~d가 바람직하고, 외측의 수산기가 p-위치인 화합물 a, d가 특히 바람직하다.
하기에 그 화학 구조식을 표시한다.
Figure 112012075435001-pct00022
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(화합물 a)
Figure 112012075435001-pct00023
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(화합물 b)
Figure 112012075435001-pct00024
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(화합물 c)
Figure 112012075435001-pct00025
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(화합물 d)
Figure 112012075435001-pct00026
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(화합물 e)
본 발명에 의한, 이러한 일반식 (1)로 표시되는 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은, 그 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일반식 (12)로 표시되는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류 또는, 식 (13)으로 표시되는 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산과 히드록시벤즈알데히드류를 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
Figure 112012075435001-pct00027
Figure 112012075435001-pct00086
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(식 중, R 및 R'는 일반식 (2)의 그것과 동일하다.)
Figure 112012075435001-pct00028
Figure 112012075435001-pct00087
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상세하게는, 본 발명에 의한 이러한 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 있어서, Y가 일반식 (2)로 표시되는 경우의 일반식 (4)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은, 예를 들면 상기 일반식 (12)로 표시되는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀과 히드록시벤즈알데히드류를 산촉매의 존재하에 반응시키는 것에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일반식 (4)로 표시되는 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물의 제조에 있어서, 원료인 상기 일반식 (12)로 표시되는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀로서는 구체적으로는, 예를 들면,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-메틸페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-에틸페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-n-프로필페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-이소프로필페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-n-부틸페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-sec-부틸페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-t-부틸페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-시클로펜틸 페놀,
2, 6-디(히드록시메틸)-4-시클로헥실 페놀
2, 6-디(히드록시메틸)-3, 4-디메틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 다른 한쪽의 원료인 히드록시벤즈알데히드류로서는 하기 일반식 (14)로 표시되고, 구체적으로는 예를 들면, 살리실알데히드(o-히드록시벤즈알데히드라고도 호칭), m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 살리실알데히드가 바람직하다.
Figure 112012075435001-pct00029
Figure 112012075435001-pct00088
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본 발명의 일반식 (4)로 표시되는 신규한 비스(포르밀 페놀) 화합물의 상기 제조 방법에 있어서, 예를 들면, 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀을 원료의 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀로서 2, 6-(디히드록시메틸)-4-메틸페놀, 및 히드록시벤즈알데히드류로서 살리실알데히드로부터 얻는 경우의 반응식을 하기에 표시한다.
Figure 112012075435001-pct00030
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상기 일반식 (12)로 표시되는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류와 히드록시벤즈알데히드류와의 반응에 있어서, 히드록시벤즈알데히드류는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류 1 몰에 대해서, 통상, 2.1~10 몰의 범위, 바람직하게는 4~6 몰의 범위에서 이용된다.
또한, 상기의 반응에 있어서 이용되는 산촉매로서는 중간 정도 강도의 산이 바람직하고, 따라서 예를 들면, 트리플루오르 초산, 트리클로로 초산 등의 할로겐화 알킬카르본산, 인산, 옥살산(oxalic acid), 니트로알킬카르본산, 할로겐화 안식향산, 니트로 안식향산, 카르복실기를 가지는 약산성 이온교환 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 트리플루오르 초산, 트리클로로 초산 등의 할로겐화 알킬카르본산 또는 인산이 바람직하고, 그 중에서도 트리플루오르 초산이 액상이며 또한 원료 화합물과 상용하므로 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (12)로 표시되는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류에 있어서, 치환기 R이 시클로알킬기와 같은 소수성의 큰 치환기를 가지는 2, 6-디(히 드록시메틸)-4-알킬페놀류를 반응 원료로 하는 경우는, 산촉매로서는, 트리플루오르 초산 등의 할로겐화 알킬카르본산이 바람직하다. 또한 산촉매로서 인산을 이용하는 경우는 치환기 R이 탄소 원자수 1~3의 메틸기, 에틸기, 프로필기와 같은, 소수성의 작은 치환기를 가지는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류를 반응 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용할 때는 2층 반응이 되는 것이 많기 때문에 그 경우는 선택성 향상을 위해 교반을 충분하게 행할 필요가 있다.
상기의 반응에 있어서, 산촉매로서 염산, 황산, 무수 황산, p-톨루엔 설폰산 등의 강산을 이용하면 원료인 히드록시벤즈알데히드가 자기 반응하고, 그 때문에, 수지 등의 부생물을 생성하여 목적물의 취득이 곤란하게 되거나 수율이 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다.
이러한 산촉매는 그 사용량에 특별히 제한은 없지만 통상 예를 들면, 히드록시벤즈알데히드 1 몰에 대해서 0.1~10 몰의 범위, 바람직하게는 0.3~4 몰의 범위에서 이용된다.
또한, 상기의 반응에 있어서는 반응 용매는 이용하지 않아도 좋지만 원료, 촉매 등이 고체 또는 반응액 점도가 높고 교반이 불충분한 경우, 혹은 원료와 촉매와의 섞인 상태가 좋지 않은 경우 등 필요에 따라 반응 용매를 이용하여도 좋다.
이용되는 반응 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만 이용하는 반응 원료, 얻어지는 생성물의 용해도, 반응 조건, 원료와 촉매와의 섞인 상태, 반응의 경제성 등을 고려하여 이소프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤 등의 지방족 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 벤 젠 등의 방향족 탄화 수소류 및 초산, 에테르 등을 들 수 있다. 이것들의 반응 용매는 통상 히드록시벤즈알데히드에 대해서 0.1~5 중량부, 바람직하게는 0.5~2 중량부의 범위에서 이용되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 원료를 히드록시벤즈알데히드류로서 살리실알데히드를 이용하는 경우는 통상 용매는 필요 없지만, 반응액의 점성이 높고 교반이 곤란한 경우는 용제를 적당하게 이용하는 편이 좋고, 고융점의 m-히드록시벤즈알데히드 및, p-히드록시벤즈알데히드를 사용하는 경우는 용제를 적당하게 이용할 필요가 있다.
반응 온도는 통상 0~80℃의 범위, 바람직하게는 1O~70℃의 범위이며, 더욱 상세하게는 산촉매가 인산인 경우는 40~65℃의 범위가 바람직하고, 산촉매가 트리플루오르 초산인 경우는 20~40℃의 범위가 바람직하다.
반응은 질소 기류하에 교반 하면서 통상, 5~50시간 정도 행하면 좋다.
반응 원재료의 첨가 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만 히드록시벤즈알데히드류와 산촉매를 포함한 혼합액에 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀을 첨가하는 편이 공업적 제법으로서는 바람직하다. 이 경우, 첨가 시간은 예를 들면 1~10시간 정도이다.
상기의 반응에 있어서는, 통상, 반응에 의해 생성하는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은 목적 화합물 이외에 여러 가지의 이성체 등의 부생물을 포함하고 있기 때문에 바람직하게는 예를 들면, 정석(晶析) 등의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다.
정제 방법으로서는 예를 들면, 반응 종료 후 얻어진 반응액에 암모니아수, 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리수를 더하여 산촉매를 중화하고, 반응 용매를 사용하지 않는 등의 이유로 다음 공정에서의 수층(水層) 분리 공정에 필요하면 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 에테르 등의 물과 분리하는 용제를 첨가(중화 전에 첨가해도 좋다)하고, 그 후, 수층을 분리함과 함께 유층(油層)을 물로 세척하고 얻어진 유층으로부터 용매 및 필요에 따라서 히드록시벤즈알데히드류를 증류제거(留去)한 후, 이것에 결정 생성 용매를 첨가하고, 결정 생성하는 것에 의하여 조결정(粗結晶)을 얻는다. 필요에 따라 이 조작을 여러 차례 행하여도 좋다.
얻어진 조결정은 필요에 따라서 한층 더 정제하여도 좋다.
예를 들면, 이 조결정을 방향족 탄화수소, 지방족 케톤 또는 이러한 혼합 용제에 용해시키고 얻어진 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 얻어진 유층을 농축하고 이것에 다시 결정 생성 용매를 첨가하여 결정 생성하고, 이것을 여과하고, 건조하는 것에 의하여 목적으로 하는 비스(포르밀 페놀) 화합물의 고순도품을 얻을 수 있다.
본 발명의 일반식 (4)로 표시되는 신규한 비스(포르밀 페놀) 화합물은 분자중에 3개의 페놀성 수산기와 2개의 페놀성 알데히드기를 가지므로 이러한 관능기의 반응성을 이용하여 이것을 반응 중간체 원료로 하여 용이하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 분자 말단의 2개의 포르밀기의 반응성을 이용하여 이것에 염산 등의 산촉매의 존재하에 페놀류를 반응시켜, 2, 6-비스{[디(히드록시페닐) 메틸 히드록시페닐]메틸}-4-알킬페놀류 등의 다핵체 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 이것들의 화합물은 본 발명의 비스(포르밀 페놀) 화합물과 마찬가지로 각종 기능성 재료의 원료, 혹은 반도체 등 포토레지스트용 원료 등으로서 유용하다.
또한, 본 발명에 의한 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 있어서, Y가 상기 식 (3)으로 표시되는 경우의 일반식 (7)로 표시되는 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은 예를 들면, 하기 식 (13)으로 표시되는 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산과 일반식 (14)로 표시되는 히드록시벤즈알데히드류를 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
Figure 112012075435001-pct00031
Figure 112012075435001-pct00089

Figure 112012075435001-pct00032
Figure 112012075435001-pct00090
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본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물에 있어서, Y가 상기 식 (3)으로 표시되는 경우의 일반식 (7)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물의 제조에 있어서, 상기 일반식 (14)로 표현되는 히드록시벤즈알데히드류로서는 구체적으로는, 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드 및, p-히드록시벤즈알데히드를 열거할 수 있다. 이것들 중에서는 살리실알데히드가 바람직하게 이용된다.
상기 일반식 (13)으로 표시되는 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산과 히드록시벤즈알데히드류와의 반응에 있어서, 히드록시벤즈알데히드류는 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산 1 몰에 대해서 통상, 4~20 몰의 범위, 바람직하게는 7~13 몰의 범위가 이용된다. 몰비가 너무 낮으면, 반응 생성 목적물에, 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산의 히드록시메틸기가 더 반응하여 선택율이 저하하고, 또한, 반응액 자체가 중합, 고분자화 하는 등 고순도의 목적물을 얻을 수 있기 어려워지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기의 반응에 있어서 이용되는 산촉매로서는 중간 정도 강도의 산이 바람직하고, 따라서 예를 들면, 트리플루오로 초산, 트리클로로 초산 등의 할로겐화 알킬카르본산, 인산, 옥살산, 니트로 알킬카르본산, 할로겐화 안식향산, 니트로 안식향산, 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 트리플루오르 초산, 트리클로로 초산 등의 할로겐화 알킬카르본산이 바람직하고, 그 중에서도 트리플루오로 초산이 액상 또한 원료 화합물과 상용(相容)하므로 바람직하다.
이러한 산촉매는, 그 사용량에, 특별히 제한은 없지만, 통상, 예를 들면, 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산 1 몰에 대해서, 0.5~ 10 몰의 범위에서 이용된다.
상기의 반응에 있어서, 산촉매로서 염산, 황산, 무수 황산, p-톨루엔 설폰산 등의 강산을 이용하면 원료인 히드록시벤즈알데히드가 자기 반응하고, 그 때문에 수지 등의 부생물을 생성하고 목적물의 취득이 곤란하게 되거나 수율이 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기의 반응에 있어서는 반응 용매는 이용하지 않아도 좋지만, 원료, 촉매 등이 고체 또는 반응액 점도가 높고 교반이 불충분한 경우 등 필요에 따라서 반응 용매를 이용하여도 좋다.
이용되는 반응 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 이용하는 반응 원료, 얻어지는 생성물의 용해도, 반응 조건, 반응의 경제성 등을 고려하여, 이소프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤 등의 지방족 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류 및 초산 등을 들 수 있다. 이러한 반응 용매는 통상 히드록시벤즈알데히드에 대해서 0.1~5중량배, 바람직하게는 0.5~2중량배의 범위에서 이용되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
반응은 통상 0~60℃의 범위, 바람직하게는, 1O~50℃의 범위, 가장 바람직하게는 20~40℃의 범위에서, 질소 기류하에 교반하면서 통상, 5~40시간 정도 행하면 좋다.
공업적인 제조 방법으로서는 예를 들면, 실시예와 같이 벤즈알데히드와 산촉매를 포함한 혼합액에 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산을 상기 온도 범위 아래에 있어서, 통상 0.5~20시간, 바람직하게는 2~10시간 정도 걸쳐 더하고 그 후 동일 온도에서 더 10~50시간 정도 교반하에 반응하면 좋다.
상기의 반응에 있어서는 통상, 반응에 의해 생성하는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은 목적 화합물 이외에 여러 가지 이성체 등의 부생물을 포함하고 있기 때문에 바람직하게는 예를 들면, 결정 생성 등의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다.
정제 방법으로서는 예를 들면, 반응 종료 후 얻어진 반응액에 암모니아수, 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리수를 더하고, pH5~7 정도까지, 산촉매를 중화하고, 반응 용매를 사용하지 않는 등 다음 공정에서 수층을 분리 제거하기 위해서 필요하면 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 더하고(중화전에 더하여도 좋다), 그 후 수층을 분리함과 함께 유층을 물로 세척하고 얻어진 유층으로부터 용매 및 필요에 따라서 히드록시벤즈알데히드류를 증류제거(留去)한 후, 이것에 결정 생성 용매를 첨가하고, 결정 생성하는 것에 의하여 조결정(粗結晶)을 얻는다. 필요에 따라 이 조작을 복수 회 행하여도 좋다.
이렇게 하여 목적으로 하는 일반식 (7)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물을 고순도로 얻을 수 있다.
상기의 정제 방법에 있어서, 이용되는 결정 생성 용매로서는 결정 생성 조건, 정제 효과, 경제성 등을 고려하여 적당하게 선택된다. 예를 들면, 방향족 탄화수소로서 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등을 들 수 있고, 또한, 케톤으로서 이소프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 지방족 탄화수소로서 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물로부터 유도되는 본 발명에 있어서 또 하나의 신규한 화합물인, 일반식 (8)로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물로서 우선 일반식 (8)에 있어서, Y가 상기 일반식 (2)로 표시되는 경우의 일반식 (10)으로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물은 구체적으로는, 예를 들면,
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4 메틸페놀(화합물 A)
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 3, 5-트리 메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페놀(화합물 B)
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페놀(화합물 c)
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페놀(화합물 D)
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-3-이소프로필 페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페놀(화합물 E)
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메 틸}-4-메틸페놀(화합물 F)
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페닐
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-3-t-부틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페닐
2, 6-비스{[3-디(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페닐
2, 6-비스{[3-디(3-시클로헥실-4-히드록시-5-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페닐
2, 6-비스{[3-디(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페닐(화합물 G)
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-에틸페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-이소프로필페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4- 시클로헥실 페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2-메틸-5-시클로헥실 페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-시클로헥실 페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-3, 4-디메틸페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-3-메틸-4-t-부틸페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-3-메틸-4-시클로헥실 페놀
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2-메틸-5-시클로헥실 페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-3, 4-디메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 화합물 A~G의 화학 구조식을 이하에 표시한다.
Figure 112012075435001-pct00033
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(화합물 A)
Figure 112012075435001-pct00034
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(화합물 B)
Figure 112012075435001-pct00035
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(화합물 c)
Figure 112012075435001-pct00036
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(화합물 D)
Figure 112012075435001-pct00037
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(화합물 E)
Figure 112012075435001-pct00038
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(화합물 F)
Figure 112012075435001-pct00039
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(화합물 G)
또한, 일반식 (8)로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물에 있어서, Y가 식 (3)으로 표시되는 경우의 일반식 (11)로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물은, 구체적으로는, 예를 들면,
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 H),
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-2, 3, 5-트리 메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 I),
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 J),
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 K),
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-3-이소프로필 페닐)메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 L),
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 M),
1, 1-비스{3-(3-[비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 N),
그 외,
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4- 히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산,
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-2-메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산,
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-3-t부틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐]메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산,
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산,
1, 1-비스{3-(3-[비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산,
1, 1-비스{3-(3-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산,
등을 들 수 있다.
상기 화합물 H~N의 화학 구조식을 이하에 표시한다.
Figure 112012075435001-pct00040
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(화합물 H)
Figure 112012075435001-pct00041
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(화합물 I)
Figure 112012075435001-pct00042
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(화합물 J)
Figure 112012075435001-pct00043
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(화합물 K)
Figure 112012075435001-pct00044
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(화합물 L)
Figure 112012075435001-pct00045
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(화합물 M)
Figure 112012075435001-pct00046
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(화합물 N)
상기의 본 발명에 의한 일반식 (8)로 표시되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물은 그 제조 방법에 있어서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산촉매의 존재하에, 상기한 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물과 하기 일반식 (15)로 표시되는 페놀류를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112012075435001-pct00047
Figure 112012075435001-pct00091
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(식 중, R1, R2, R3,은 일반식 (9)의 그것과 동일하고, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 나타내고, 단, 이것들은 히드록실기에 대하여 4위로 치환하는 일은 없다.)
본 발명의 다핵체 폴리페놀 화합물의 상기 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (15)에서 표시되는 페놀류의 치환기로서는, 탄소 원자수 1~2의 알킬기 또는 시클로헥실기의 것이 바람직하고 또한 치환기 수에 대해서는 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (15)로 표시되는 페놀류로서 구체적으로는 예를 들면, 페놀, 2, 5 크실레놀, 0-크레졸, m-크레졸, 2, 3, 6-트리메틸페놀, O-t-부틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-t-부틸-6-메틸페놀, 2-시클로헥실 페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀을 들 수 있다.
하기에 본 발명의 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물인 상기한 화합물 a의 1, 1-비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화합물 a)을, 살리실알데히드와 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산으로부터 얻는 반응, 및 얻어진 1, 1-비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화합물 a)과 2, 5-디메틸페놀로부터 1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 H)인 다핵체 폴리페놀 화합물을 얻는 반응식을 예시한다.
Figure 112012075435001-pct00048

Figure 112012075435001-pct00049
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본 발명의 일반식 (8)로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물의 상기 제조 방법에 있어서, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물, 예를 들면 상기 1, 1-비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산과 상기 일반식 (15)로 표시되는 페놀류와의 반응에 있어서는, 페놀류는, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 1 몰에 대해, 통상 4~15 몰의 범위, 바람직하게는 4.2~6몰의 범위에서 이용된다.
또한, 예를 들면 하기 구조로 표시되는 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-알킬페놀류와 상기 일반식 (15)로 표시되는 페놀과의 반응에 있어서, 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-알킬페놀류에 대해 페놀류는 상기와 같은 범위로 이용된다.
Figure 112012075435001-pct00050
Figure 112012075435001-pct00092
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(식 중, R 및 R'는 일반식 (2)의 그것과 동일하다.)
몰 비가 너무 낮으면 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 1 분자에 4 분자의 페놀류가 결합하지 않고, 부생물이 증가하고, 그 때문에 선택율이 저하하고, 고순도의 목적물을 얻을 수 있기 어려워지므로 바람직하지 않다.
상기 제조 방법에 있어서, 산촉매로서는 예를 들면, 농염산, 황산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 트리플루오르 메탄 설폰산, 옥살산, 인산, 트리플루오르 초산 등을 구체적인 예로서 들 수 있다. 이것들 중에서는 농염산이 비교적 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있으므로 바람직하게 이용된다. 이러한 산촉매는 산촉매의 종류에 의해 사용량이 다르지만 통상 투입한 페놀류에 대해, 5~50 중량%의 범위, 바람직하게는 10~30 중량%의 범위로 이용된다. 일반식 (8)로 표시되는 다핵체 폴 리페놀 화합물에서, Y가 일반식 (3)인 화합물의 경우는, 산에 의해 분자 중앙에서, 절단되는 특성이 있으므로, 산농도가 너무 높으면 반응 선택율이 저하하여, 바람직하지 않다.
상기 제조 방법에 있어서는 반응 용매는 이용하지 않아도 좋지만 원료, 촉매 등이 고체 또는 반응액 점도가 높고 교반이 불충분한 경우 등 필요에 따라서 반응 용매를 이용하여도 좋다.
이용되는 반응 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만 이용하는 반응 원료, 얻어지는 생성물의 용해도, 반응 조건, 반응의 경제성 등을 고려하여 이소프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤 등의 지방족 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류 및, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, t-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-부틸 알코올 등의 저급 지방족알코올 등을 들 수 있다. 이것들 중 지방족 케톤류 내지 저급 지방족알코올이 바람직하고 그중에서도 메탄올이 바람직하다. 이러한 반응 용매는 통상 페놀류에 대해서 0.1~5중량배 바람직하게는 0.5~2 중량배의 범위로 이용되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
반응은 통상, 0~100℃의 범위, 바람직하게는, 30~50℃의 범위에 있어서, 질소 기류하에 교반하면서 통상, 2~50시간 정도 행하면 좋다.
상기 제조 방법에 있어서는, 통상 반응에 의해 생성하는 다핵체 폴리페놀 화합물은 목적 화합물 이외에 여러 가지의 이성체 등의 부생물을 포함하고 있기 때문에 바람직하게는 예를 들면, 결정 생성 등의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는 예를 들면, 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 암모니아수, 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리수를 더하고, pH 5~7정도까지 산촉매를 중화하고, 그 후, 수층을 분리함과 함께 유층을 물로 세척하고, 얻어진 유층으로부터, 용매 및, 필요에 따라 페놀류를 증류제거(留去)한 후, 이것에 결정 생성 용매를 첨가하고, 결정 생성하는 것에 의해 조결정을 얻는다. 얻어진 조결정은 필요에 따라 더 정제하여도 좋다.
예를 들면, 이 조결정을 방향족 탄화수소, 지방족 케톤 또는 이러한 혼합 용제에 용해시켜 얻어진 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 얻어진 유층을 농축하고, 이것에 다시 결정 생성 용매를 첨가하여 결정 생성하고, 이것을 여과하여 건조하는 것에 의해 목적으로 하는 다핵체 폴리페놀 화합물의 고순도품을 얻을 수 있다.
[실시예]
본 발명의 신규한 화합물에 대하여, 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다.
실시예 1
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀(화합물 1)의 합성
질소로 치환된, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 살리실알데히드 244.0g(2.0 몰)을 넣고, 교반하에 75% 인산 수용액 244.0g(1.87 몰)을 실온에서 30분 걸려 적하 혼합하였다. 이 혼합액 중에, 온도 60℃에 있어서, 분말상의 2, 6-디(히드록시메틸)-4-메틸페놀 84.0g(0.5 몰)을 6시 간 걸려 간헐 첨가하고, 첨가 종료 후, 더욱이 동 온도에 있어서, 17시간, 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 반응 종료 혼합액에 메틸 이소부틸 케톤 366g을 더하여 혼합한 후, 유수(油水) 분액을 행하고 수층을 분액하고, 목적물을 포함한 유층을 얻었다. 얻어진 유층을 16% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후 이것에 추가로 물 150g을 더하여 80℃로 승온(昇溫)하고 그 후 수층을 분리하였다. 얻어진 유층에 다시 물을 더하여 상기와 같은 조작으로 물로 세척, 분액을 행한 후 얻어진 유층을 160℃, 20 mmHg까지 감압 농축하고 농축 잔액에 온도 120℃에서 메틸 이소부틸 케톤 94g을 첨가하고 그 다음에 온도 110℃에서 톨루엔 470g을 첨가하여 결정 생성을 행하였다. 결정 생성액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과 선별하고 용매를 포함한 조결정 160.6g을 얻었다. 이 조결정을 다시 1L의 4구 플라스크에 넣고 메틸 이소부틸 케톤 240g을 더하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 상압 농축하고 농축잔액에 톨루엔 184g을 더하여 다시 상압 농축을 행하고 얻어진 농축잔액에 다시 톨루엔 240g을 첨가하여 결정 생성을 행하였다.
결정 생성액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과 선별, 건조하고, 목적물의 2, 6, 비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀인, 순도 95.8%(고속 액체 크로마토그래피 분석법에 의한다)의 담황색 분말 결정 89.7g을 얻었다.
2, 6-디(히드록시메틸)-4-메틸페놀에 대한 수율은 47.7%이었다.
질량 분석 LC-MS(APCI-)
분석 결과 분자량 375(M-H)-
융점(시차열 분석법) 145.6℃
프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(400Mz, 용매 : DMSO-d6)
ppm 귀속 시그널 형태 프로톤 수
10.54 -CHO s 2
10.23 Ph-OH s 2
8.31 Ph-OH s 1
7.48-6.73 Ph-H m 8
3.86 -CH2 s 4
2.11 -CH3 s 3
실시예 2
2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실 페놀(화합물 4)의 합성
질소로 치환된 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 살리실알데히드 183.0g(1.5 몰)을 넣고, 교반하에 트리플루오로 초산 85.8g(0.75 몰)을 실온에서 30분 걸려 적하 혼합하였다. 이 혼합액 중에 온도 30℃에서 분말상의 2, 6-디(히드록시메틸)-4-시클로헥실 페놀 70.8g(0.3 몰)을 6시간 걸려 분체 간헐 첨가하고 첨가 종료 후, 더욱이 동 온도에서 20시간, 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후 반응 종료 혼합액에 16% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고 중화한 후 이것에 톨루엔 250g을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 온도 60℃로 가온한 후 분액하여 수층을 분리하고 목적물을 포함한 유층을 얻었다. 얻어진 유층에 물 100g을 더하여 60℃로 승온하고 그 후 수층을 분리하였다. 얻어진 유층을 상압 농축하여 얻어진 농축 잔액에 온도 80℃에서 시클로헥산 160g을 첨가하여 결정 생성을 행하였다. 냉각 후 얻어진 결정을 여과 선별하고 용매를 포함한 조결정 103.4g을 얻었다. 이 조결정을 다시 1L의 4구 플라스크에 넣고, 톨루엔 247g을 더하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 상압 농축하고 농축 잔액에 시클로헥산 150g을 첨가하여 결정 생성을 행하였다.
결정 생성액을 냉각 후 석출한 결정을 여과 선별, 건조하고, 목적물의 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실 페놀인, 순도 93.4%(고속 액체 크로마토그래피 분석법에 의한다)의 담황색 분말 결정 67.3g을 얻었다.
2, 6-디(히드록시메틸)-4-시클로헥실 페놀에 대한 수율은 49.0%이었다.
질량 분석 LC-MS(APCI-)
분석 결과 분자량 446(M-H)-
융점 시차열 분석법) 142.3℃
프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(400Mz, 용매 : DMSO-d6)
ppm 귀속 시그널 형태 프로톤 수
10.52 -CHO s 2
10.22 Ph-OH s 2
8.30 Ph-OH s 1
7.49-6.78 Ph-H m 8
3.86 -CH2 s 4
2.51-2.50 -CH(시클로헥실) m 1
1.70-1.16 -CH2(시클로헥실) m 10
실시예 3
1, 1-비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐]시클로헥산(화합물 a)의 합성
질소로 치환된 환류 냉각기, 온도계 및, 교반기를 구비한 1L 4구 플라스크에 살리실알데히드 244.0g(2.0 몰)을 넣고, 거기에 트리플루오로 초산 114.0g(1.0 몰)을 실온에서 30분 걸려 적하 혼합하였다. 그 혼합액 중에 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산 98.4g(0.2 몰)을 30℃로 6시간 걸려 간헐적으로 첨가하고, 그 후, 30℃로 18시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후 톨루엔 210g을 첨가한 후 16% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하였다. 이 중화액을 70℃까지 승온하여 분액하고 하층의 수층을 빼냈다. 오일층에 이온 교환수를 첨가하고 70℃ 로 더 교반한 후 분액하여 수층을 분리하였다. 이 오일층을 감압 증류에 의해 2.7k Pa로 160℃까지 승온하고 농축하였다. 그 잔사(殘渣)에 110℃로 톨루엔 140g을 첨가한 후, 80℃에서 시클로헥산 280g을 첨가하여 결정 생성을 행하였다. 결정 생성액으로부터 결정을 여과 선별하여, 목적물 108.9g을 얻었다(수율 77.8% : 대(對) 히드록시메틸 화합물).
질량 분석 LC-MS(APCI-)
분석 결과 분자량 700(M-H)-
프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(400MHz, 용매 : DMSO-d6)
Figure 112012075435001-pct00051
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ppm 귀속 시그널 형태 프로톤 수
10.49 a s 2
10.19 b s 2
7.98 c s 2
7.49 d d 2
7.27 e dd 2
6.85 f d 2
6.81 g s 2
6.77 h s 2
3.80 i s 4
2.88-2.82 j m 2
2.09-1.14 k m 30
〈다핵체 폴리페놀 화합물의 합성〉
실시예 4
2, 6-비스{[3-디(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페닐(화합물 A)의 합성
온도계 및 교반기를 구비한 3L 4구 플라스크에 2, 5-크시레놀 305g(2.5 몰)과 메탄올 437.3g(1.68중량배 : 2, 5 크시레놀)을 넣고, 온도 30℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 온도 30℃에서 염산 가스 103.7g(2.84 몰)을 불어 넣고, 그 후, 실시예 1에서 합성한 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀 188.0g(0.5 몰)을 온도 30℃에서 1시간 걸려 분체 간헐 첨가하여 반응시켰다. 그 후 동 온도에서 교반하에 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 얻어진 반응 종료 혼합액에 16% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 중화하였다. 중화 도중, 결정이 석출되고, 중화 종료시의 온도는 63℃이었다. 중화 종료 후 반응 혼합물을 32℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과 선별하여 용매를 포함한 조결정 829.3g을 얻었다.
이 조결정을 다시 3L의 4구 플라스크에 넣고 이것에 메틸 이소부틸 케톤 1268.1g과 물 400g을 더하여, 온도 70℃로 30분간 교반 혼합하고, 결정을 용해시킨 후, 수층을 분액하는 것으로써 무기염을 제거하였다. 얻어진 유층을 다시 물로 세척하고 수층을 분리한 후 얻어진 유층을 상압 농축하여 얻어진 농축 잔액에 톨루엔 843.2g을 첨가하고 냉각 결정 생성하였다. 석출한 결정을 여과 선별, 건조하여 목적물인 순도 97.6%(고속 액체 크로마토그래피 분석법에 의한다), 융점 275.8℃(시차열 분석법에 의한다)의 담황색 분말 결정 381.0g을 얻었다(원료의 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀에 대한 수율 93.1%).
질량 분석 LC-MS(APCI-)
분석 결과 분자량 828(M-H)-
프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(400Mz, 용매 : DMSO-d6)
시프트값 프로톤 수 시그널 귀속
2.0~2.1 27 m Φ-CH3
3.7 4 m >CH2
5.7 2 s >CH-
6.4~6.8 16 m Φ-H
7.9 1 s Φ-OH
8.8 4 s Φ-OH
9.0 2 s Φ-0H

Figure 112012075435001-pct00052
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(화합물 6)
실시예 5
2, 6-비스{[3-디(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐]메틸}-4-메틸페닐(화합물 G)의 합성
온도계 및 교반기를 구비한 3L 4구 플라스크에 3-메틸-6-시클로헥실 페놀 376.2g(1.98 몰)과 메탄올 92.8g을 넣고 온도 30℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 온도 30℃에서 염산 가스 58.4g을 불어 넣고 그 후 여기에 메탄올 338.4g을 추가 첨가한 후 실시예 1에서 합성한 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀 169.2g(0.45 몰)을 교반하에 온도 40℃에서 1시간 30분 걸려 첨가하여 반응을 행하였다. 그 후 동 온도에서 교반하에 반응을 행하였는데, 1시간 후에 결정이 석출되고, 이 후 1시간 반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 얻어진 반응 종료 혼합액에 16% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 중화하였다. 그 후 반응 혼합물을 60℃까지 승온하고 이것에 톨루엔 500g, 시클로헥산 500g을 더한 후 25℃까지 냉각 하고, 석출한 결정을 여과 선별하고 용매를 포함한 조결정 430g을 얻었다.
이 조결정을 다시 3L의 4구 플라스크에 넣고, 이것에 초산 프로필 975g과 물 400g을 더하여 온도 70℃까지 승온하고 용해한 후 수층을 분액하고 목적물을 포함한 유층을 얻었다. 얻어진 유층을 물로 세척한 후 상압 농축하고 얻어진 농축 잔액에 톨루엔 800g을 첨가한 후 냉각 결정 생성하고, 석출한 결정을 여과, 건조하여 목적물인 순도 97.9%(고속 액체 크로마토그래피 분석법에 의한다), 융점 271.8℃(시차열 분석법에 의한다)의 담황색 분말 결정 373.9g을 얻었다(원료의 2, 6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀에 대한 수율 75.5%).
질량 분석 LC-MS(APCI-)
분석 결과 분자량 1100(M-H)-
프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(400Mz, 용매 : DMSO-d6)
시프트값(ppm) 프로톤 수 시그널 귀속
1.05~1.65 40 m -CH2(시클로헥실)
2.04-2.08 15 m -CH3
2.68-2.71 4 t -CH(시클로헥실)
3.67 4 s -CH2
5.76 2 s -CH
6.49-6.85 16 m Ph-H
7.85 1 s -OH(Ph-OH) : ③
8.78 4 s -OH(Ph-OH) : ②
8.99 2 s -OH(Ph-OH) : ①

Figure 112012075435001-pct00053
(화합물 7)
실시예 6
1, 1-비스{3-(3-[비스(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 H)의 합성
2, 5 크시레놀 33.6g(0.28 몰), 메탄올 50.4g 및 35% 염산 수용액 1O.1g을 5OOml의 4구 플라스크에 넣고, 실시예 3에서 얻어진 화합물 38.5g(0.06 몰)을 40℃에서 2시간 걸려 간헐적으로 첨가하여 반응시켰다. 그 후 40℃에서 46시간 후 교반을 행하였다.
반응 종료 후, 반응액에 16% 수산화 나트륨 수용액을 더하여 중화하고 60℃까지 승온하고, 메틸 이소부틸 케톤 102.4g을 더하여 용해시키고 수층을 분리 제거하였다. 그 후 증류에 의해 용매 180g을 제거하고 톨루엔 127g 및 시클로헥산 32g을 더하여 결정 생성, 냉각, 여과하여 조결정을 얻었다. 이 조결정을 초산 프로필 100g과 물 60g을 더하여 70℃로 승온하고 용해하여 수층을 분리 제거하였다. 그 후, 오일층을 농축하여 용매 94g을 제거하고 톨루엔 및 시클로헥산을 첨가하여 결정 생성, 냉각, 여과, 건조하여 담황색 분말 결정 43.4g을 얻었다(결정 순도 97.4%(고속 액체 크로마토그래피 분석법에 의한다), 융점 178.5℃(DSC peaktop), 수율 68.5%(대 알데히드)).
질량 분석 LC - MS(APCI-)
분석 결과 분자량 1153(M-H)-
프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(400MHz, 용매 : DMSO-d6)
Figure 112012075435001-pct00054
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시프트값(ppm) 프로톤 수 시그널 귀속
1.18~1.72 26 m -CH2(시클로헥실)
1.93-1.96 24+4 m -CH3+-CH2(시클로헥실)
2.85 2 t -CH(시클로헥실)
3.63 4 s -CH2
5.65 2 s -CH
6.54-6.74 18 m Ph-H
7.76 2 s -OH(Ph-OH) : ③
8.84 4 s -OH(Ph-OH) : ①
8.96 2 s -OH(Ph-OH) : ②
실시예 7
1, 1-비스{3-(3-[비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐}시클로헥산(화합물 N)의 합성
질소로 치환된 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 200mL의 4구 플라스크에 5-메틸-2-시클로헥실 페놀 4.8g(0.025mol), 메탄올 1.2g을 넣고 그 다음에 30℃에서 염산 가스 1.7g을 불어 넣은 후 메탄올 7.1g을 더하고 여기에 실시예 3에서 얻어진 화합물 3.5g(50mmol)을 교반하에 1시간 걸려 첨가하여 반응을 행하였다. 그 후, 40℃로 2시간 교반을 더 계속하였다.
반응 종료 후, 16% 수산화 나트륨 수용액 11.7g을 첨가하여 중화를 행하고(도중에, 결정이 석출) 그 후, 55℃까지 승온하고 톨루엔 14.7g을 더하여 용해시키고 수층을 분액으로 제거하였다. 얻어진 유층에 메틸 이소부틸 케톤 1.Og과 물 7.Og을 더하여 교반하고, 70℃로 승온한 후 수층을 분액으로 제거하고 유층에 시클로헥산 3.5g 및 톨루엔 21g을 첨가하여 결정 생성하였다. 이것을 25℃까지 냉각하고 여과하여 조결정 11.5g을 얻었다. 얻어진 조결정과 초산 프로필 14.2g 및 물 7.Og을 200 ml의 4구 플라스크에 넣고 70℃까지 승온하여 용해 후 정치(靜置)하여 수층을 빼내고 얻어진 유층에 물 60g을 더하고 같은 조작으로 물로 세척, 분액을 행하였다. 그 후 얻어진 유층을 상압에서 농축을 행하고 용매 9.8g을 제거하고 이것에 시클로헥산 14g을 첨가하고 결정을 석출시켰다. 이것을 25℃까지 냉각하고 여과, 건조를 거쳐 담황색 분말의 목적물 4.7g을 얻었다(순도 98.5%(고속 액체 크로마토그래피 분석법에 의한다), 융점 176.8℃(시차열 분석법 peaktop), 수율 81.5%(대 원료 알데히드)).
질량 분석 LC-MS(APCI-)
분석 결과 분자량 1425(M-H)-
프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(400MHz, 용매 : DMSO-d6)
Figure 112012075435001-pct00055
삭제
시프트값(ppm) 프로톤 수 시그널 귀속
1.08~1.99 82 m -CH3+-CH2(시클로헥실)
2.21 4 t -CH(시클로헥실)
2.36 2 t -CH(시클로헥실)
3.14 4 s -CH2
5.22 2 s -CH
6.03-6.21 18 m Ph-H
7.17 2 s -OH(Ph-OH) : ③
8.26 4 s -OH(Ph-OH) : ①
8.43 2 s -OH(Ph-OH) : ②
본 발명의 신규한 일반식 (4)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은 그 자체에 3개의 방향핵을 가지므로, 내열성, 친유성, 내흡수성 등에 뛰어나고, 또한, 분자 중앙의 p-알킬페놀핵에 대해서 좌우 대칭의 분자 구조를 가지고 그것들의 방향핵에 결합한 3개의 페놀성 수산기와 2개의 페놀성 알데히드기를 가지므로 각종 반응성이 풍부하고 반응 중간체 원료로서 폭넓은 용도에의 전개가 가능하다. 이러한 비스페놀 화합물은 각종 반응성, 유기용제 용해성의 향상 등이 기대됨과 함께, 이것을 원료로서 이용하는 것에 의해, 얻어지는 재료가 내열성, 저유전율, 내수성, 내흡습성 등도 향상하는 것이 기대된다.
또한, 본 발명의 신규한 일반식 (7)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물은 그 자체에 4개의 방향핵과 3개의 시클로헥실기를 가지므로, 내열성, 친유성, 내흡수성 등에 뛰어나고, 또한, 그것들의 방향핵에 결합한 4개의 페놀성 수산기와 2개의 페놀성 알데히드기를 가지므로 각종 반응성이 풍부하고, 그 용도도 한 층 확대되어 반응 중간 원료로서 폭넓은 용도에의 전개가 가능하다.
또한 본 발명에 있어서의 또 하나의 신규한 일반식 (8)로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물은 상기 비스 히드록시페닐 화합물 또는 히드록시페닐 화합물을 중심 골격으로서, 2개의 디(히드록시페닐)메틸-히드록시 벤질기를 치환기로 가지므로, 이것을 감광성 레지스터의 원료나 첨가제로서 이용한 경우는 해상도의 향상 등이 기대되고, 또한, 수지의 원료로서 이용한 경우는, 내열성, 가요성, 내수성 등의 향상이 기대된다.

Claims (10)

  1. Figure 112012075435001-pct00093
    Figure 112012075435001-pct00094
    상기 일반식 (1)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물.
    (식 중, Y는 양단에 메틸렌기를 가지는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 기를 표시한다)
    Figure 112012075435001-pct00095
    Figure 112012075435001-pct00096
    (식 중, R는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다.)
    Figure 112012075435001-pct00097
    Figure 112012075435001-pct00098
  2. 제 1 항에 있어서,
    Figure 112012075435001-pct00099
    Figure 112012075435001-pct00100
    상기 일반식 (4)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물.
    (식 중, R 및 R'는 일반식 (2)의 그것과 동일하다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    Figure 112012075435001-pct00101
    Figure 112012075435001-pct00102
    일반식 (5)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물.
    (식 중, R 및 R'는 일반식 (2)의 그것과 동일하다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (7)로 표시되는 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물.
    Figure 112012075435001-pct00103
    Figure 112012075435001-pct00104
  5. 1, 1-비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-시클로헥실 페닐] 시클로헥산.
  6. Figure 112012075435001-pct00105
    Figure 112012075435001-pct00106
    상기 일반식 (8)로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물.
    (식 중, Y는 양단에 메틸렌기를 가지는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 기를 표시하고, X는 하기 일반식 (9)로 표시되는 알킬기가 치환하여도 좋은 히드록시 페닐기를 표시한다.)
    Figure 112012075435001-pct00107
    Figure 112012075435001-pct00108
    (식 중, R는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다.)
    Figure 112012075435001-pct00109
    Figure 112012075435001-pct00110
    Figure 112012075435001-pct00111
    Figure 112012075435001-pct00112
    (식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 표시한다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 일반식 (10)으로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물.
    Figure 112012075435001-pct00113
    Figure 112012075435001-pct00114
    (식 중, R 은 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~6의 시클로알킬기를 나타내고, R'는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다. X는 하기 일반식 (9)의 히드록시 페닐기를 나타낸다.)
    Figure 112012075435001-pct00115
    Figure 112012075435001-pct00116
    (식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 시클로알킬기를 표시한다.)
  8. 제 6 항에 있어서,
    하기 일반식 (11)로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물.
    Figure 112012075435001-pct00117
    Figure 112012075435001-pct00118
    (식 중, X는 일반식 (9)의 그것과 동일하다.)
  9. 다음 일반식 (12)로 표시되는 2, 6-디(히드록시메틸)-4-알킬페놀류와 일반식 (14)로 표시되는 히드록시벤즈알데히드류를 트리할로겐화 초산 촉매 또는 인산 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물의 제조 방법.
    Figure 112012075435001-pct00119
    Figure 112012075435001-pct00120
    (식 중, R은 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~6의 시클로 알킬기를 나타내고 R'는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure 112012075435001-pct00121
    Figure 112012075435001-pct00122
  10. 다음 일반식 (13)으로 표시되는 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시-5-히드록시메틸페닐) 시클로헥산과 일반식 (14)로 표시되는 히드록시벤즈알데히드류를 트리할로겐화 초산 촉매의 존재하에서, 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 4 항의 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물의 제조 방법.
    Figure 112012075435001-pct00123
    Figure 112012075435001-pct00124
    Figure 112012075435001-pct00125
    Figure 112012075435001-pct00126
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