JPWO2006090757A1 - 新規なビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物及びそれらから誘導される新規な多核体ポリフェノール化合物及びその製造方法 - Google Patents

新規なビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物及びそれらから誘導される新規な多核体ポリフェノール化合物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

感光性レジスト組成物の材料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、殺菌剤，防かび剤、酸化防止剤等の機能性化学品ないしその原料に適した新規なビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物及び、それらから誘導される新規な多核体ポリフェノール化合物を提供するもので、2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類と一般式（１４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類とをトリハロゲン化酢酸触媒又はリン酸触媒の存在下で反応させることによりビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物を製造する。

Description

本発明は、新規なビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物及びそれらから誘導される多核体ポリフェノール化合物に関し、詳細には、分子中央のヒドロキシフェニル核のヒドロキシル基に対しオルソ位にメチレン基を介してホルミルヒドロキシフェニル基を有するビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物（または、ビス（ホルミルフェノール）化合物と称することもある。）及びその両末端のホルミル基に更にフェノール類が結合した多核ポリフェノール化合物である。
更に詳細には、P-アルキル置換フェノールにメチレン基を介して相互に結合された２つのホルミルヒドロキシフェニル基を有する2,6-ビス[(ホルミルヒドロキシフェニル)メチル]-4-アルキルフェノール化合物又はシクロヘキシルビスフェノールの２つのフェノール核に親油性に富むシクロヘキシル置換基を有する、ポリフェノール骨格に、メチレン基を介して相互に結合された２つのヒドロキシベンズアルデヒド基を有するビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物、及びそれらから誘導されるヒドロキシベンジル置換多核体ポリフェノール化合物である。
これらの化合物は、感光性レジスト組成物の材料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等の機能性化学品ないしその原料として有用である。
ビスフェノール化合物は、従来より、感光性レジストの原材料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、フェノール樹脂の原料、或いはまた感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、かび防止剤、酸化防止剤等として、またそれらの原料として広く用いられている。
近年、特に、電子部品などの分野において、例えば、感光性樹脂材料について、微細加工の要求に伴い、高感度、高解像度、良現象性等、ますます諸性能の向上が求められるに至っている。このような分野において、レジスト樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が多数、提案されている。例えば、電子線リソグラフィー等には、多核芳香族化合物を骨格とする誘導体が注目されている。
このようなビスフェノール化合物のなかで、p-アルキルフェノール類にホルムアルデヒドを反応させることによって得られる、2,6-ジメチロール-4-アルキルフェノール類を原料の一成分とし、これに種々のホルミル置換フェノール化合物を反応させることによって得られるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物は、3つの芳香核を持ち、また、分子中央のp-アルキルフェノール核に対して、左右対称の分子構造を有し、しかも、官能基として、分子中央にp-アルキルフェノール核の水酸基と、分子末端に二つのフェノール性水酸基及びホルミル基を持つので、このようなビスフェノール化合物は、各種の反応性、有機溶剤溶解性の向上などが期待されると共に、これを原料として用いることによって、得られる材料が、耐熱性、低誘電率、耐水性、耐吸湿性なども向上することが期待される。
このような対称構造を有するビス（ホルミルフェノール）化合物は、既に幾つかが知られている。
例えば、Helvetica Chimica Acta (2003), 86(7), 2396-2403には、置換フェノール類と2,6-ジヒドロキシメチル-4-クロロフェノールから、電子線照射下に塩化亜鉛を触媒として、あるいは、メタノール溶媒中、塩酸を触媒として合成された、2,6-ジ(5-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メチル-4-クロロ-フェノールが開示されている。 あるいはまた、
例えば、特開２０００−１４４８号公報には本発明のビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物の原料であるヒドロキシメチル置換1,1-ビスシクロヘキサン類が記載されている。
また、特開平１１−１９９５３３号公報には、トリスフェノールメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる多核体ポリフェノール化合物が記載されている。
特開２０００−１４４８号公報 特開平１１−１９９５３３号公報 Helvetica Chimica Acta (2003), 86(7), 2396-2403
従って、本発明は、各種の機能性材料の原料、或いは半導体等フォトレジスト用原料等に適した新規なビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物及びそれらの製造方法、及びそれらから誘導される新規な多核体ポリフェノール化合物を提供することを課題とする。
本発明による新規なビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、下記一般式（１）で示される。
Figure 2006090757
 一般式（１）
（式中、Yは両端にメチレン基を有する下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される二価の基を示す）
で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物
Figure 2006090757
 一般式（２）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜６のシクロアルキル基を示し、
R’は水素原子またはメチル基を示す。）
Figure 2006090757
 一般式（３）
詳細には、本発明による新規なビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、下記一般式（４）又は下記一般式（７）で示される。
Figure 2006090757
 一般式（４）
（式中、Ｒ及びR’は一般式（２）のそれと同じである。）
Figure 2006090757
 一般式（７）
このようなビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、例えば、一般式（１２）で表される2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類又は式（１３）で表される1,1−ビス（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシー５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンと一般式（１４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させて製造することができる。
Figure 2006090757
 一般式（１２）
（式中、Ｒ及びR’は一般式（２）のそれと同じである。）
Figure 2006090757
 一般式（１３）
Figure 2006090757
 一般式（１４）
更に、本発明の多核体ポリフェノール化合物は、下記一般式（８）で示される。
Figure 2006090757
 一般式（８）
（式中、Yは一般式（１）のそれと同じであり、Xは下記一般式（９）で表されるアルキル基が置換してもよいヒドロキシフェニル基を示す。）
Figure 2006090757
 一般式（９）
（式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数5〜6のシクロアルキル基を示す。）
詳細には、本発明の多核体ポリフェノール化合物は下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）で示される。
Figure 2006090757
 一般式（１０）
（式中、Ｒ及びR’は一般式（２）のそれと同じであり、Ｘは一般式（９）のヒドロキシフェニル基と同じである。）
Figure 2006090757
 一般式（１１）
（式中、Ｘは一般式（９）のそれと同じである。）
このような本発明の多核体ポリフェノール化合物は、例えば、後述の一般式（１６）で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物又は、1,1-ビス[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサンと下記一般式（１５）で表されるフェノール類を酸触媒の存在下に反応させて製造することができる。
Figure 2006090757
 一般式（１５）
（式中、R1、R2、R3、は 一般式（９）のそれと同じであり、各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数5〜6のシクロアルキル基を表し、但し、これらはヒドロキシル基に対し４位に置換することはない。）
本発明の新規な一般式（４）で表されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、それ自体、３つの芳香核を有するので、耐熱性、親油性、耐吸水性などに優れ、また、分子中央のp-アルキルフェノール核に対して、左右対称の分子構造を有し、それらの芳香核に結合した３つのフェノール性水酸基と２つのフェノール性アルデヒド基を有するので、各種の反応性に富み、反応中間体原料として幅広い用途への展開が可能である。このようなビスフェノール化合物は、各種の反応性、有機溶剤溶解性の向上などが期待されると共に、これを原料として用いることによって、得られる材料が、耐熱性、低誘電率、耐水性、耐吸湿性なども向上することが期待される。
また、本発明の新規な一般式（７）で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物は、それ自体、４つの芳香核と３つのシクロヘキシル基を有するので、耐熱性、親油性、耐吸水性などに優れ、また、それらの芳香核に結合した４つのフェノール性水酸基と２つのフェノール性アルデヒド基を有するので、各種の反応性に富み、その用途も一層拡大され、反応中間原料として幅広い用途への展開が可能である。
また、本発明における、今ひとつの新規な一般式（８）で表される多核体ポリフェノール化合物は、上記ビスヒドロキシフェニル化合物又はヒドロキシフェニル化合物を中心骨格として、２つのジ（ヒドロキシフェニル）メチル−ヒドロキシベンジル基を置換基としてもつので、これを感光性レジストの原料や添加剤として用いた場合は解像度の向上等が期待され、また、樹脂の原料として用いた場合は、耐熱性、可とう性、耐水性などの向上が期待される。
本発明によるこのような下記一般式（１）で示されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物において、Yは両端にメチレン基を有する下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される二価の基を示す。
Figure 2006090757
 一般式（１）
（式中、Yは両端にメチレン基を有する下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される二価の基を示す）
で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物
Figure 2006090757
 一般式（２）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜６のシクロアルキル基を示し、R’は水素原子またはメチル基を示す。）
Figure 2006090757
 一般式（３）
本発明によるこのような一般式（１）で示されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物において、Yが一般式（２）で表される場合、式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。また、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
これらの内、ホルミルフェノール置換基のヒドロキシ基が4位にある、2,6-ビス[(ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-アルキルフェノール類が好ましい。これは、本発明のビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物に、更に他のフェノール類を反応させて多核フェノール化合物を合成し、これらを感光性レジスト組成物の原料とした場合に、ジ(4-ヒドロキシフェニル)メチル基を持つ化合物はジ(2-ヒドロキシフェニル)メチル基を持つ化合物よりもアルカリ溶解性があり、アルカリ現像液に対する溶解速度が大きいことが期待されるなどの理由による。
従って、本発明の一般式（１）で表されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物において、Ｙが一般式（２）で表されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物としては、具体的には、例えば、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノール（化合物１）、
2,6-ビス[(2-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノール（化合物２）、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-エチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-t-ブチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-sec-ブチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-イソプロピルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-n-ブチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-n-プロピルフェノール、
2,6-ビス[(5-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノール（化合物３）、
2,6-ビス[(5-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-エチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-シクロペンチルフェノール、
2,6-ビス[(2-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-シクロペンチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-シクロヘキシルフェノール（
化合物４）、
2,6-ビス[(3-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-シクロヘキシルフェノール、
2,6-ビス[(2-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-シクロヘキシルフェノール（化合物５）、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-3,4-ジメチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-3-メチル-4-t-ブチルフェノール、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-3-メチル-4-シクロヘキシルフェノール、
などが挙げられる。
下記にその一部の化合物の構造式を示す。
Figure 2006090757
 （化合物１）
Figure 2006090757
 （化合物２）
Figure 2006090757
 （化合物３）
Figure 2006090757
 （化合物４）
Figure 2006090757
 （化合物５）
また、本発明による一般式（１）で表されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物において、Yが式（３）で表されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物としては、 具体的には、例えば、
1,1-ビス[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ａ）、
1,1-ビス[3-(3-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ｂ）、
1,1-ビス[3-(5-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ｃ）、
1,1-ビス[3-(2-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ｄ）、
1-[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル] -1-[3'-(3'-ホルミル- 2'-ヒドロキシフェニル)メチル-4'-ヒドロキシ-5'-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ｅ）、
等が挙げられる。これらのうち、両端のヒドロキシベンズアルデヒド基が対称である化合物a〜dが好ましく、外側の水酸基がp-位である化合物ａ、ｄが特に好ましい。
下記にその化学構造式を示す。
Figure 2006090757
 （化合物ａ）
Figure 2006090757
 （化合物ｂ）
Figure 2006090757
 （化合物ｃ）
Figure 2006090757
 （化合物ｄ）
Figure 2006090757
 （化合物ｅ）
本発明による、このような一般式（１）で示される新規なビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、その製造方法については、特に制限されるものではないが、例えば、一般式（１２）で表される2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類又は、式（１３）で表される1,1−ビス（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシー５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンとヒドロキシベンズアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
Figure 2006090757
 一般式（１２）
（式中、Ｒ及びR’は一般式（２）のそれと同じである。）
Figure 2006090757
 一般式（１３）
詳細には、本発明によるこのような一般式（１）で示されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物において、Yが一般式（２）で表される場合の、一般式（４）で表されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、例えば、前記一般式（１２）で表される2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノールとヒドロキシベンズアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
本発明の一般式（４）で表される新規なビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物の製造において、原料である上記一般式（１２）で表される2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノールとしては、具体的には、例えば、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-エチルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-n-プロピルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-イソプロピルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-n-ブチルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-sec-ブチルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-t-ブチルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-シクロペンチルフェノール、
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-シクロヘキシルフェノール
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-3,4-ジメチルフェノール
などが挙げられる。
また、もう一方の原料であるヒドロキシベンズアルデヒド類としては、下記一般式１４で表され、具体的には、例えば、サリチルアルデヒド(o-ヒドロキシベンズアルデヒドとも呼称)、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒドなどがあげられる。なかでもサリチルアルデヒドが好ましい。
Figure 2006090757
 一般式（１４）
本発明の一般式（４）で表される新規なビス(ホルミルフェノール)化合物の上記製造方法において、例えば、2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノールを、原料の2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノールとして2,6-(ジヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール、及びヒドロキシベンズアルデヒド類としてサリチルアルデヒドから得る場合の反応式を下記に示す。
Figure 2006090757
上記一般式（１２）で表される2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応において、ヒドロキシベンズアルデヒド類は、2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類1モルに対して、通常、2.1〜10モルの範囲、好ましくは、4〜6モルの範囲で用いられる。
また、上記の反応において用いられる酸触媒としては、中程度の強度の酸が好ましく、従って、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸、リン酸、シュウ酸、ニトロアルキルカルボン酸、ハロゲン化安息香酸、ニトロ安息香酸、カルボキシル基を有する弱酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中ではトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸又はリン酸が好ましく、なかでもトリフルオロ酢酸が、液状でありしかも原料化合物と相溶するので、特に好ましい。
また、上記一般式（１２）で表される2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類において、置換基Ｒ、がシクロアルキル基のような、疎水性の大きな置換基を持つ2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類を反応原料とする場合は、酸触媒としては、トリフルオロ酢酸などのハロゲン化アルキルカルボン酸が好ましい。また、酸触媒としてリン酸を用いる場合は、置換基Ｒが炭素原子数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基のような、疎水性の小さな置換基を持つ2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類を反応原料として用いるのが好ましい。リン酸を使用する際は２層反応となることが多いのでその場合は選択性向上のため撹拌を十分に行う必要がある。
上記の反応において、酸触媒として、塩酸、硫酸、無水硫酸、p-トルエンスルホン酸などの強酸を用いると、原料であるヒドロキシベンズアルデヒドが自己反応し、そのため、樹脂等の副生物を生成して、目的物の取り出しが困難になったり収率が著しく低下するので好ましくない。
このような酸触媒は、その使用量に特に制限はないが、通常、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド1モルに対して0.1〜10モルの範囲、好ましくは0.3〜4モルの範囲で用いられる。
また、上記の反応においては、反応溶媒は用いなくてもよいが、原料、触媒などが固体、又は反応液粘度が高く撹拌が不十分な場合、若しくは原料と触媒との混ざり具合が悪い場合など必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。
用いられる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、原料と触媒との混ざり具合、反応の経済性等を考慮して、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類、トルエン、キシレン、クメン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類及び酢酸、エーテル等を挙げることが出来る。これらの反応溶媒は、通常ヒドロキシベンズアルデヒドに対して、0.1〜5重量部、好ましくは、0.5〜2重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
例えば、原料をヒドロキシベンズアルデヒド類として、サリチルアルデヒドを用いる場合は、通常、溶媒は必要ないが、反応液の粘性が高く撹拌困難な場合は、溶剤を適宜に用いた方がよく、高融点のm-ヒドロキシベンズアルデヒド及びp-ヒドロキシベンズアルデヒドを使用する場合は、溶剤を適宜に用いる必要がある。
反応温度は、通常、0〜80℃の範囲、好ましくは、10〜70℃の範囲であり、更に詳細には、酸触媒がリン酸の場合は、40〜65℃の範囲が好ましく、酸触媒がトリフルオロ酢酸の場合は、20〜40℃の範囲が好ましい。
反応は、窒素気流下に撹拌しながら、通常、5〜50時間程度行なえばよい。
反応原材料の添加方法については、特に制限はないが、ヒドロキシベンズアルデヒド類と酸触媒を含む混合液に、2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノールを添加するほうが、工業的製法としては、好ましい。この場合、添加時間は、例えば、1〜10時間程度である。
上記の反応においては、通常、反応によって生成するビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、目的化合物以外に、種々の異性体等の副生物を含んでいる為、好ましくは、例えば、晶析等の方法で精製することが好ましい。
精製方法としては、例えば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸触媒を中和し、反応溶媒を使用していないなどの理由で次工程での水層分離工程に必要ならばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル等の水と分離する溶剤を添加（中和前に添加しても良い）し、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、溶媒及び必要に応じてヒドロキシベンズアルデヒド類を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析することによって、粗結晶を得る。必要に応じてこの操作を複数回行ってもよい。
得られた粗結晶は必要に応じてさらに精製してもよい。
例えば、この粗結晶を芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、得られた油層を濃縮し、これに再度、晶析溶媒を添加して晶析し、これを濾過し、乾燥することによって、目的とするビス(ホルミルフェノール)化合物の高純度品を得ることができる。
本発明の一般式（４）で表される新規なビス(ホルミルフェノール)化合物は、分子中に３つのフェノール性水酸基と２つのフェノール性アルデヒド基を有するので、これらの官能基の反応性を利用して、これを反応中間体原料とし容易に利用することができ、例えば、分子末端の２つのホルミル基の反応性を利用して、これに、塩酸等の酸触媒の存在下にフェノール類を反応させて、2,6-ビス{[ジ(ヒドロキシフェニル)メチル-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-アルキルフェノール類などの多核体フェノール化合物を得ることができる。これらの化合物は、本発明のビス(ホルミルフェノール)化合物と同様に、各種の機能性材料の原料、或いは半導体等フォトレジスト用原料等として有用である。
また、本発明による一般式（１）で示されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物において、Yが前記式（３）で表される場合の、一般式（７）で表される新規なビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物は、例えば、下記式（１３）で表される1,1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンと一般式（１４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
Figure 2006090757
 式（１３）
Figure 2006090757
 一般式（１４）
本発明の一般式（１）で示されるビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物において、Yが前記式（３）で表される場合の、一般式（７）で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物の製造において、上記一般式（１４）で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類としては、具体的には、サリチルアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド及びp-ヒドロキシベンズアルデヒドを挙げることができる。これらのなかではサリチルアルデヒドが好ましく用いられる。
上記式（１３）で表される1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルフェニル)シクロヘキサンとヒドロキシベンズアルデヒド類との反応において、ヒドロキシベンズアルデヒド類は、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルフェニル)シクロヘキサン１モルに対して、通常、4〜20モルの範囲、好ましくは、７〜13モルの範囲が用いられる。モル比が低すぎると、反応生成目的物に、更に1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルフェニル)シクロヘキサンのヒドロキシメチル基が反応して選択率が低下し、また、反応液自体が重合、高分子化するなど高純度の目的物が得られにくくなるので好ましくない。
また、上記の反応において用いられる酸触媒としては、中程度の強度の酸が好ましく、従って、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸、リン酸、シュウ酸、ニトロアルキルカルボン酸、ハロゲン化安息香酸、ニトロ安息香酸、等が挙げられる。これらの中ではトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸が好ましく、なかでもトリフルオロ酢酸が液状且つ原料化合物と相溶するので好ましい。
このような酸触媒は、その使用量に、特に制限はないが、通常、例えば、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルフェニル)シクロヘキサン1モルに対して、0.5〜10モルの範囲で用いられる。
上記の反応において、酸触媒として、塩酸、硫酸、無水硫酸、p-トルエンスルホン酸などの強酸を用いると、原料であるヒドロキシベンズアルデヒドが自己反応し、そのため、樹脂等の副生物を生成して、目的物の取り出しが困難になったり収率が著しく低下するので好ましくない。
また、上記の反応においては、反応溶媒は用いなくてもよいが、原料、触媒などが固体又は反応液粘度が高く撹拌が不十分な場合など必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。
用いられる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類、トルエン、キシレン、クメン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類及び酢酸等を挙げることが出来る。これらの反応溶媒は、通常ヒドロキシベンズアルデヒドに対して、0.1〜5重量倍、好ましくは、0.5〜2重量倍の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
反応は、通常、0〜60℃の範囲、好ましくは、10〜50℃の範囲、もっとも好ましくは20〜40℃の範囲にて、窒素気流下に撹拌しながら、通常、5〜40時間程度行なえばよい。
工業的な製造方法としては、例えば、実施例のようにベンズアルデヒドと酸触媒を含んだ混合液に1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルフェニル)シクロヘキサンを前記温度範囲下において、通常0.5〜20時間、好ましくは2〜10時間程度かけて加え、その後同温度において更に10〜50時間程度撹拌下に反応すればよい。
上記の反応においては、通常、反応によって生成するビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物は、目的化合物以外に、種々の異性体等の副生物を含んでいる為、好ましくは、例えば、晶析等の方法で精製することが好ましい。
精製方法としては、例えば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、pH5〜7程度まで酸触媒を中和し、反応溶媒を使用していないなど次工程で水層を分離除去するために必要ならばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え（中和前に加えていても良い）、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、溶媒及び必要に応じてヒドロキシベンズアルデヒド類を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析することによって、粗結晶を得る。必要に応じてこの操作を複数回行ってもよい。
かくして、目的とする一般式（７）で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物を高純度で得ることができる。
上記の精製方法において、用いられる晶析溶媒としては、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択される。例えば、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとして、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、脂肪族炭化水素としてn-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
次に、本発明のビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物から誘導される、本発明における今ひとつの新規化合物である、一般式（８）で表される多核体ポリフェノール化合物として、まず、一般式（８）において、Yが前記一般式（２）で表される場合の、一般式（１０）で表される多核体ポリフェノール化合物は、具体的には、例えば
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ａ）
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ｂ）
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ｃ）
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ｄ）
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ｅ）
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-t-ブチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ｆ）
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-3-sec-ブチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ｇ）
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-エチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-イソプロピルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-シクロヘキシルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-シクロヘキシルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-シクロヘキシルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-3,4-ジメチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-3-メチル-4-t-ブチルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-3-メチル-4-シクロヘキシルフェノール
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-シクロヘキシルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-3,4-ジメチルフェノール
などが挙げられる。
上記化合物Ａ〜Ｇの化学構造式を以下に示す。
Figure 2006090757
 （化合物Ａ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｂ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｃ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｄ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｅ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｆ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｇ）
また、一般式（８）で表される多核体ポリフェノール化合物において、Yが式（３）で表される場合の一般式（１１）で表される多核体ポリフェノール化合物は、具体的には、 例えば、
1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｈ）、
1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｉ）、
1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｊ）、
1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｋ）、
1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｌ）、
1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-t-ブチルフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｍ）、
1,1-ビス{3-(3-［ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)メチル］-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｎ）、
その他、
1,1-ビス{3-(3-［ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン、
1,1-ビス｛3-(3-［ビス(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)メチル］-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル｝シクロヘキサン、
1,1-ビス{3-(3-［ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)メチル］-4-ヒドロキシフェニル］メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン、
1,1-ビス｛3-(3-［ビス(4-ヒドロキシ-3-sec-ブチルフェニル)メチル］-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル｝シクロヘキサン、
1,1-ビス{3-(3-［ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン、
1,1-ビス{3-(3-[ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)メチル］-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン、
等が挙げられる。
上記化合物Ｈ〜Ｎの化学構造式を以下に示す。
Figure 2006090757
 （化合物Ｈ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｉ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｊ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｋ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｌ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｍ）
Figure 2006090757
 （化合物Ｎ）
上記の本発明による一般式（８）で表される新規な多核体ポリフェノール化合物は、その製造方法については、特に制限されるものではないが、例えば、酸触媒の存在下に、前記した本発明の一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物と下記一般式（１５）で表されるフェノール類を反応させることによって得ることができる。
Figure 2006090757
 一般式（１５）
（式中、R1、R2、R3、は 一般式（９）のそれと同じであり、各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数5〜6のシクロアルキル基を表し、但し、これらはヒドロキシル基に対し４位に置換することはない。）
本発明の多核体ポリフェノール化合物の上記製造方法において、上記一般式（１５）で表わされるフェノール類の置換基としては、炭素原子数1〜2のアルキル基又はシクロヘキシル基のものが好ましく、また置換基数については2のものが好ましい。
上記一般式（１５）で表わされるフェノール類として、具体的には、例えば、フェノール、2,5-キシレノール、0-クレゾール、m-クレゾール、2,3,6-トリメチルフェノール、0-t-ブチルフェノール、2-イソプロピルフェノール、2-t-ブチル-5-メチルフェノール、2-t-ブチル-6-メチルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-5-メチルフェノールを挙げることができる。
下記に、本発明の新規なビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物である、前記した化合物ａの1,1-ビス[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ａ）を、サリチルアルデヒドと1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルフェニル)シクロヘキサンとから得る反応、及び得られた1,1-ビス[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ａ）と2,5-ジメチルフェノールとから1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｈ）である多核体ポリフェノール化合物を得る反応式を例示する。
Figure 2006090757
Figure 2006090757
本発明の一般式（８）で表される多核体ポリフェノール化合物の上記製造方法において、本発明の一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物、例えば上記1,1-ビス[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサンと上記一般式（１５）で表わされるフェノール類との反応においては、フェノール類は、本発明の一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物1モルに対して、通常4〜15モルの範囲、好ましくは4.2〜6モルの範囲で用いられる。
また、例えば下記構造で表される2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-アルキルフェノール類と上記一般式（１５）で表されるフェノールとの反応において、2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-アルキルフェノール類に対してフェノール類は上記と同様の範囲で用いられる。
Figure 2006090757
 一般式（１６）
（式中、R及びR’は一般式（２）のそれと同じである。）
モル比が低すぎるとビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物１分子に４分子のフェノール類が結合せずに、副生物が増加し、そのため、選択率が低下し、高純度の目的物が得られにくくなるので好ましくない。
上記製造方法において、酸触媒としては、例えば、濃塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、リン酸、トリフルオロ酢酸等を具体例として挙げることができる。これらのなかでは濃塩酸が比較的高い収率で目的物が得られるので好ましく用いられる。このような酸触媒は、酸触媒の種類により使用量が異なるが、通常、仕込みフェノール類に対し、5〜50重量％の範囲、好ましくは10〜30重量％の範囲で用いられる。一般式（８）で表される多核体ポリフェノール化合物で、Yが一般式（３）である化合物の場合は、酸によって分子中央で切断される特性があるので、酸濃度が高すぎると反応選択率が低下し、好ましくない。
上記製造方法においては、反応溶媒は用いなくてもよいが、原料、触媒などが固体又は反応液粘度が高く撹拌が不十分な場合など、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。
用いられる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類、トルエン、キシレン、クメン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類及びメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、t-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ブチルアルコール等などの低級脂肪族アルコール等を挙げることが出来る。これらのうち脂肪族ケトン類ないし低級脂肪族アルコールが好ましく、なかでもメタノールが好ましい。これらの反応溶媒は、通常フェノール類に対して、0.1〜5重量倍、好ましくは0.5〜2重量倍の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
反応は、通常、0〜100℃の範囲、好ましくは、30〜50℃の範囲において、窒素気流下に撹拌しながら、通常、2〜50時間程度行なえばよい。
上記製造方法においては、通常、反応によって生成する多核体ポリフェノール化合物は、目的化合物以外に、種々の異性体等の副生物を含んでいる為、好ましくは、例えば、晶析等の方法で精製することが好ましい。精製方法としては、例えば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、pH 5〜7程度まで酸触媒を中和し、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、溶媒及び必要に応じてフェノール類を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析することによって粗結晶を得る。得られた粗結晶は必要に応じてさらに精製してもよい。
例えば、この粗結晶を芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、得られた油層を濃縮し、これに再度晶析溶媒を添加して晶析し、これを濾過し、乾燥することによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物の高純度品を得ることができる。
（実施例）
本発明の新規化合物について、実施例によりさらに詳細に説明する。
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノール（化合物１）の合成
窒素で置換された、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1Lの四つ口フラスコに、サリチルアルデヒド244.0g（2.0モル）を仕込み、撹拌下に75％燐酸水溶液244.0g（1.87モル）を、室温で30分かけて滴下混合した。この混合液中に、温度60℃において、粉末状の2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール84.0g（0.5モル）を、6時間かけて間欠添加し、添加終了後、更に同温度において、17時間、撹拌下に反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液にメチルイソブチルケトン366gを加えて混合した後、油水分液を行い、水層を分液し、目的物を含む油層を得た。得られた油層を16％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、これに更に水150gを加えて80℃に昇温し、その後、水層を分離した。得られた油層に再度水を加えて前記と同様の操作で水洗、分液を行った後、得られた油層を160℃、20mmHgまで減圧濃縮し、濃縮残液に、温度120℃において、メチルイソブチルケトン94gを添加し、次いで温度110℃においてトルエン470gを添加して晶析を行った。晶析液を冷却後、析出した結晶を濾別し、溶媒を含む粗結晶160.6gを得た。この粗結晶を再び1Lの四つ口フラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン240gを加えて溶解させた。得られた溶液を常圧濃縮し、濃縮残液にトルエン184gを加え、再度常圧濃縮を行い、得られた濃縮残液に再度トルエン240gを添加して晶析を行った。
晶析液を冷却後、析出した結晶を濾別、乾燥して、目的物の2,6,-ビス[(３-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノールである、純度95.8％（高速液体クロマトグラフィー分析法による）の淡黄白色粉末結晶89.7gを得た。
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノールに対する収率は47.7％であった。
質量分析 LC-MS(APCI-)
分析結果 分子量375(M-H)-
融点(示差熱分析法) 145.6℃
プロトン核磁気共鳴スペクトル（400Mz、溶媒：DMSO-d6）
Figure 2006090757
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-シクロヘキシルフェノール（化合物４）の合成
窒素で置換された、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1Lの四つ口フラスコに、サリチルアルデヒド183.0g（1.5モル）を仕込み、撹拌下にトリフルオロ酢酸85.8g（0.75モル）を室温で30分かけて滴下混合した。この混合液中に、温度30℃において、粉末状の2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-シクロヘキシルフェノール70.8g（0.3モル）を、6時間かけて粉体間欠添加し、添加終了後、更に同温度において、20時間、撹拌下に反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液に16％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、中和した後、これにトルエン250gを添加した。得られた混合液を温度60℃に加温した後、分液して、水層を分離し、目的物を含む油層を得た。得られた油層に水100gを加えて60℃に昇温し、その後、水層を分離した。得られた油層を常圧濃縮し、得られた濃縮残液に、温度80℃において、シクロヘキサン160gを添加して晶析を行った。冷却後、得られた結晶を濾別し、溶媒を含む粗結晶103.4gを得た。この粗結晶を再び1Lの四つ口フラスコに仕込み、トルエン247gを加えて溶解させた。得られた溶液を常圧濃縮し、濃縮残液にシクロヘキサン150gを添加して晶析を行った。
晶析液を冷却後、析出した結晶を濾別、乾燥して、目的物の2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-シクロヘキシルフェノールである、純度93.4％（高速液体クロマトグラフー分析法による）の淡黄白色粉末結晶67.3gを得た。
2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-シクロヘキシルフェノールに対する収率は49.0％であった。
質量分析 LC-MS(APCI-)
分析結果 分子量446(M-H)-
融点(示差熱分析法) 142.3℃
プロトン核磁気共鳴スペクトル（400Mz、溶媒：DMSO-d6）
Figure 2006090757
1,1-ビス[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン（化合物ａ）の合成
窒素で置換された環流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1L四つ口フラスコにサリチルアルデヒド244.0g（2.0モル）を仕込み、そこへトリフルオロ酢酸114.0g（1.0モル）を室温で30分かけて滴下混合した。その混合液中に1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルフェニル)シクロヘキサン98.4g（0.2モル）を30℃で6時間かけて間欠的に添加し、その後、30℃で18時間撹拌を続けた。反応終了後、トルエン210gを添加した後、16％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この中和液を70℃まで昇温して分液し下層の水層を抜き取った。オイル層にイオン交換水を添加し、70℃でさらに撹拌した後、分液して水層を分離した。このオイル層を減圧蒸留により2.7kPaで160℃まで昇温して濃縮した。その残渣に110℃でトルエン140gを添加した後、80℃でシクロヘキサン280gを添加して晶析を行った。晶析液から結晶をろ別し、目的物108.9gを得た（収率77.8％：対ヒドロキシメチル化合物）。
質量分析 ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−）
分析結果 分子量700(M-H)-
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
Figure 2006090757
Figure 2006090757
 〈多核体ポリフェノール化合物の合成〉
2,6-ビス{[3-ジ(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物A）の合成
温度計及び撹拌機を備えた3L四つ口フラスコに、2,5-キシレノール305g（2.5モル）とメタノール437.3g（1.68重量倍：2,5-キシレノール）を仕込み、温度30℃にて撹拌し溶解させた。溶解後、温度30℃で塩酸ガス103.7g（2.84モル）を吹き込み、その後、実施例１で合成した2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノール188.0g（0.5モル）を温度30℃で１時間かけて粉体間欠添加し反応させた。その後さらに、同温度において、撹拌下に5時間反応を行った。反応終了後、得られた反応終了混合液に16％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和した。中和途中、結晶が析出し、中和終了時の温度は63℃であった。中和終了後、反応混合物を32℃まで冷却し、析出した結晶を濾別して溶媒を含む粗結晶829.3gを得た。
この粗結晶を再び3Lの四つ口フラスコに仕込み、これにメチルイソブチルケトン1268.1gと水400gを加えて、温度70℃にて30分間撹拌混合し、結晶を溶解させた後、水層を分液することにより無機塩を除去した。得られた油層を再度水洗し、水層を分離した後、得られた油層を常圧濃縮し、得られた濃縮残液にトルエン843.2gを添加し、冷却晶析した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物である純度97.6％（高速液体クロマトグラフィー分析法による）、融点275.8℃（示差熱分析法による）の淡黄色粉末結晶381.0gを得た（原料の2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノールに対する収率93.1％）。
質量分析 LC-MS(APCI-)
分析結果 分子量828(M-H)-
プロトン核磁気共鳴スペクトル（400Mz、溶媒：DMSO-d6）
Figure 2006090757
Figure 2006090757
 （化合物６）
2,6-ビス{[3-ジ(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)メチル-4-ヒドロキシフェニル]メチル}-4-メチルフェノール（化合物Ｇ）の合成
温度計及び撹拌機を備えた3L四つ口フラスコに、3-メチル-6-シクロヘキシルフェノール376.2g(1.98モル)とメタノール92.8gを仕込み、温度30℃にて撹拌し溶解させた。溶解後、温度30℃で塩酸ガス58.4gを吹き込み、その後、これにメタノール338.4gを追加添加した後、実施例１で合成した2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノール169.2g(0.45モル)を撹拌下に、温度40℃で1時間30分かけて添加し反応を行った。その後さらに、同温度において、撹拌下に反応を行ったところ、1時間後に結晶が析出し、この後、さらに1時間反応を行った。反応終了後、得られた反応終了混合液に16％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和した。その後、反応混合物を60℃まで昇温して、これにトルエン500g、シクロヘキサン500gを加えた後、25℃まで冷却し、析出した結晶を濾別して溶媒を含んだ粗結晶430gを得た。
この粗結晶を再び3Lの四つ口フラスコに仕込み、これに酢酸プロピル975gと水400gを加えて、温度70℃まで昇温して溶解した後、水層を分液し、目的物を含む油層を得た。得られた油層を水洗した後、常圧濃縮し、得られた濃縮残液にトルエン800gを添加した後、冷却晶析し、析出した結晶をろ過、乾燥して、目的物である純度97.9％（高速液体クロマトグラフィー分析法による）、融点271.8℃（示差熱分析法による）の淡黄色粉末結晶373.9gを得た（原料の2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4-メチルフェノールに対する収率75.5％）。
質量分析 LC-MS(APCI-)
分析結果 分子量1100(M-H)-
プロトン核磁気共鳴スペクトル（400Mz、溶媒：DMSO-d6）
Figure 2006090757
Figure 2006090757
 （化合物７）
1,1-ビス{3-(3-[ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)メチル]-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル}シクロヘキサン（化合物Ｈ）の合成
2,5-キシレノール33.6g（0.28モル）、メタノール50.4g及び35％塩酸水溶液10.1gを500mlの四つ口フラスコに仕込み、実施例３で得られた化合物38.5g（0.06モル）を40℃で2時間かけて間欠的に添加し反応させた。その後、40℃で46時間後撹拌を行った。
反応終了後、反応液に16％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、60℃まで昇温し、メチルイソブチルケトン102.4gを加えて溶解させ、水層を分離除去した。その後、蒸留により溶媒180gを除去し、トルエン127g及びシクロヘキサン32gを加えて晶析、冷却、ろ過して粗結晶を得た。この粗結晶を酢酸プロピル100gと水60gを加えて70℃に昇温して溶解し、水層を分離除去した。その後、オイル層を濃縮して溶媒94gを除去し、トルエン及びシクロヘキサンを添加して晶析、冷却、ろ過、乾燥して淡黄色粉末結晶43.4gを得た（結晶純度97.4％（高速液体クロマトグラフィー分析法による）、融点178.5℃（DSC peaktop）、収率68.5％（対アルデヒド））。
質量分析 ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−）
分析結果 分子量1153(M-H)-
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
Figure 2006090757
Figure 2006090757
１，１−ビス｛３−（３−［ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル］−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル｝シクロヘキサン（化合物Ｎ）の合成
窒素で置換された還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍLの四つ口フラスコに５−メチル−２−シクロヘキシルフェノール４．８ｇ（０．０２５mol）、メタノール１．２ｇを仕込み、次いで３０℃で塩酸ガス１．７ｇを吹き込んだ後、メタノール7.1ｇを加え、そこに実施例３で得られた化合物３．５ｇ(５．０ｍｍｏｌ)を 撹拌下に1時間かけて添加し反応を行った。更にその後、４０℃で２時間撹拌を続けた。
反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇを添加して中和を行い(途中で結晶が析出)、その後、５５℃まで昇温してトルエン１４．７ｇを加えて溶解させ、水層を分液で除去した。得られた油層に、メチルイソブチルケトン１．０ｇと水７．０ｇを加えて撹拌し、７０℃に昇温した後、水層を分液で除去し、油層にシクロヘキサン３．５ｇ及びトルエン２１ｇを添加して晶析した。これを２５℃まで冷却し、ろ過して粗結晶１１．５ｇを得た。得られた粗結晶と酢酸プロピル１４．２ｇ及び水７．０ｇを２００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温して溶解後、静置して、水層を抜き取り、得られた油層に、水６０gを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、得られた油層を常圧で濃縮を行い溶媒９．８ｇを除去して、これにシクロヘキサン１４ｇを添加し、結晶を析出させた。これを２５℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄色粉末の目的物４．７ｇを得た（純度９８．５％（高速液体クロマトグラフィー分析法による）、融点１７６．８℃(示差熱分析法 peaktop)、収率８１．５％（対 原料アルデヒド））。
質量分析 ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−）
分析結果 分子量１４２５（Ｍ−Ｈ)−
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
Figure 2006090757
Figure 2006090757

Claims (10)

  1. Figure 2006090757
     一般式（１）
    （式中、Yは両端にメチレン基を有する下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される二価の基を示す）
    で表されるビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物
    Figure 2006090757
     一般式（２）
    （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜６のシクロアルキル基を示し、R’は水素原子またはメチル基を示す。）
    Figure 2006090757
     一般式（３）
  2. Figure 2006090757
     一般式（４）
    （式中、Ｒ及びR’は一般式（２）のそれと同じである。）で表される請求項１記載のビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物。
  3. Figure 2006090757
     （一般式５）
    （式中、Ｒ及びR’は一般式２のそれと同じある。）
    で表される請求項１及び請求項２記載のビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物。
  4. 下記一般式（７）で示される請求項１記載のビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物。
    Figure 2006090757
     一般式（７）
  5. 1,1-ビス[3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル]シクロヘキサン。
  6. Figure 2006090757
     一般式（８）
    （式中、Yは一般式（１）のそれと同じであり、Xは下記一般式（９）で表されるアルキル基が置換してもよいヒドロキシフェニル基を示す。）
    で表される多核体ポリフェノール化合物。
    Figure 2006090757
     一般式（９）
    （式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
  7. 下記一般式（１０）で示される請求項６記載の多核体ポリフェノール化合物
    Figure 2006090757
     一般式（１０）
    （式中、Ｒ及びR’は一般式（２）のそれと同じであり、Ｘは一般式（９）のヒドロキシフェニル基と同じである。）
  8. 下記一般式（１１）で示される請求項６記載の多核体ポリフェノール化合物。
    Figure 2006090757
     一般式（１１）
    （式中、Ｘは一般式（９）のそれと同じである。）
  9. 一般式（１２）で表される2,6-ジ(ヒドロキシメチル)-4-アルキルフェノール類と一般式（１４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類とをトリハロゲン化酢酸触媒又はリン酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜請求項３のビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物の製造方法。
    Figure 2006090757
     一般式（１２）
    （式中、R及びR’は一般式（２）のそれと同じである。）
    Figure 2006090757
     一般式（１４）
  10. 一般式（１３）で表される1,1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンと一般式（１４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類とをトリハロゲン化酢酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１及び請求項４に記載のビス(ヒドロキシベンズアルデヒド)化合物の製造方法。
    Figure 2006090757
     一般式（１３）
    Figure 2006090757
     一般式（１４）
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