KR20100124797A - 포토레지스트용 폴리올 화합물 - Google Patents

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키요하루 츠츠미
요시노리 후나키
아리미치 오쿠무라
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 포토레지스트용 폴리올 화합물은 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 것을 특징으로 한다.　 이 포토레지스트용 폴리올 화합물은 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응, 예를 들면 프리델-크래프츠 반응에 의해 얻을 수 있다.　 지방족 폴리올로서는 지환식 폴리올이 바람직하다.　 또한, 방향족 폴리올로서는 히드로퀴논이 바람직하다.　 본 발명의 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기를, 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호함으로써 포토레지스트용 화합물이 얻어진다.　 이 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 따르면, LER을 감소시킬 수 있어, 해상성, 내에칭성이 우수하고, 미세하고 선명한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

포토레지스트용 폴리올 화합물{POLYOL COMPOUND FOR PHOTORESIST}
본 발명은 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 신규 포토레지스트용 폴리올 화합물, 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기가 산이탈성 보호기로 보호된 포토레지스트용 화합물, 상기 포토레지스트용 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.　
최근 들어, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.　 미세화의 수법으로서는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행하여지고 있다.　 구체적으로는, 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재에는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다.　 또한, 최근에는, ArF 엑시머 레이저(193 nm)에 의한 리소그래피 공정의 차세대 기술이 되는 EUV(Extreme Ultraviolet: 극단자외광, 파장 약 13.5 nm)이나 전자선에 의한 리소그래피 공정도 제안되어 있다.　
미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족시키는 레지스트 재료의 하나로서, 막 형성능을 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.　
그리고, 이러한 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성한 경우, 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 거칠어짐이 생기는 문제가 있다.　 이러한 거칠어짐은 종래에는 그다지 문제가 되지 않았지만, 최근 들어, 반도체 소자 등의 급격한 미세화에 따라 한층의 고해상도, 예를 들면 치수폭 22 nm 정도의 해상도가 요구되고, 그에 따라, 거칠어짐이 심각한 문제로 되어 왔다.　 예를 들면 라인 패턴을 형성하는 경우, 패턴 측벽 표면의 거칠어짐, 즉 LER(Line Edge Roughness)에 따라 형성되는 선폭에 변동이 생기는데, 그 선폭의 변동은 치수폭의 10％ 정도 이하로 할 것이 요구되고, 패턴 치수가 작을수록 LER의 영향은 크다.　 그러나, 일반적으로 사용되는 중합체는 일 분자 당의 평균 입경이 수 nm로 커서, LER을 감소시키는 것이 곤란하였다.　
일 분자 당의 평균 입경을 작게 하여 LER을 감소한 예로서는 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는, 다가 페놀 화합물과 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 들 수 있다.　 그러나, 이 레지스트 조성물은, 해상성 및 내에칭성 면에서 반드시 만족할 수 있는 것이 아니었다.　 즉, LER을 감소시키는 것이 가능하고, 또한 해상성, 내에칭성이 우수한 레지스트 조성물이 발견되지 않는 것이 현실이다.　
일본 특허 공개 제2006-78744호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 LER을 감소시킬 수 있고, 또한 해상성 및 내에칭성이 우수한 신규 포토레지스트용 폴리올 화합물을 제공하는 데에 있다.　
본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 수산기가 산이탈성 보호기로 보호된 포토레지스트용 화합물, 상기 포토레지스트용 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 효율적인 제조 방법을 제공하는 데에 있다.　
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 폴리올 화합물은 상기 폴리올 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호하여, 포토레지스트용 조성물의 기제로서 사용하면, LER을 감소시킬 수 있고, 또한 우수한 해상성 및 내에칭성을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.　 본 발명은 이들 지견에 기초하여, 더욱 연구를 거듭하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 제공한다.　
상기 포토레지스트용 폴리올 화합물은 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.　
지방족 폴리올로서는 지환식 폴리올이 바람직하고, 그 중에서도, 아다만탄환의 3급 위치에 2개 이상의 수산기가 결합된 아다만탄폴리올이 바람직하다.　
방향족 폴리올로서는 히드로퀴논, 혹은 나프탈렌폴리올이 바람직하다.　
포토레지스트용 폴리올 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 500 내지 5000이 바람직하다.　
본 발명은 또한 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호되는 포토레지스트용 화합물을 제공한다.　
포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호된 구조는 아세탈 구조인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기와 비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성된 것이 바람직하다.　
본 발명은 또한 상기 포토레지스트용 화합물을 적어도 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.　
본 발명은 또한, 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 도막을 형성하고, 이 레지스트 도막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.　
본 발명은 또한 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응에 의해, 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 생성시키는 공정을 포함하는 포토레지스트용 폴리올 화합물의 제조 방법을 제공한다.　
이 제조 방법에 있어서는, 또한 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응에 의해 생성된 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액을, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매와 혼합하고, 소수성 불순물을 석출 또는 층 분리시켜 제거하는 공정을 포함할 수도 있다.　
또한, 소수성 불순물을 제거한 후의 용액을, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매와 혼합하고, 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 석출 또는 층 분리시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.　
소수성 불순물을 석출 또는 층 분리시킬 때에 이용하는 빈용매로서, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매, 물, 또는 탄화수소를 사용할 수 있다.　
본 발명의 포토레지스트용 폴리올 화합물은 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물이기 때문에, 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기를 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호함으로써 얻어지는 포토레지스트용 화합물을 포토레지스트 조성물로서 사용하면 LER을 감소시킬 수 있어, 해상성, 내에칭성이 우수하여, 미세하고 선명한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.　
[포토레지스트용 폴리올 화합물]
본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리올 화합물은 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 것을 특징으로 한다.　
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리올 화합물은 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합된 구조를 갖고, 예를 들면 1개의 지방족기와 1개의 방향족기가 결합된 단위(반복 단위)를 1개 갖는 포토레지스트용 폴리올 화합물(예를 들면 1개의 지방족기에 1 또는 2 이상의 방향족기가 결합된 화합물, 1개의 방향족기에 2 이상의 지방족기가 결합된 화합물), 반복 단위를 2 이상 갖는 포토레지스트용 폴리올 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.　
포토레지스트용 폴리올 화합물은 다양한 방법으로 제조할 수 있어, 예를 들면 지방족 폴리올과 방향족 폴리올을 산 촉매 반응시키는 방법, 지방족 다가 할로겐화물과 방향족 폴리올을 산 촉매 반응시키는 방법, 페놀과 포름알데히드를 산 촉매 반응 또는 알칼리 촉매 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.　 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 지방족 폴리올과 방향족 폴리올을 산 촉매 반응시킴으로써 합성하는 것이 바람직하다.　
본 발명에 있어서의 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응으로서는, 프리델-크래프츠 반응을 바람직하게 사용할 수 있다.　
(지방족 폴리올)
본 발명에 있어서의 지방족 폴리올은 지방족 탄화수소기에 복수개의 수산기가 결합된 화합물로서, 하기 화학식 (1)로 표시된다.　
Figure pct00001
(식 중, R은 지방족 탄화수소기를 나타내고, n1은 2 이상의 정수를 나타냄)
화학식 (1) 중의 R로서는, 예를 들면 쇄상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 및 이들이 결합된 기가 포함된다.　 쇄상 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐, 알릴, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.　
환상 지방족 탄화수소기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐, 아다만틸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 탄화수소기와 환상 지방족 탄화수소기가 결합된 탄화수소기에는, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기(예를 들면 C3 -20 시클로알킬-C1 -4 알킬기 등) 등이 포함된다.
상기 탄화수소기는 다양한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등을 가질 수도 있다. 상기 히드록실기나 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호될 수도 있다.　
본 발명에 있어서의 지방족 폴리올로서는, 내에칭성을 향상시킬 수 있는 점에서 지환식 폴리올이 바람직하다.　 지환식 폴리올은 지환식 골격을 갖는 화합물이고, 수산기는 지환식 골격에 직접 결합될 수도 있고, 연결기를 통해 결합될 수도 있다.　 연결기로서는 알킬렌기(C1 -6 알킬렌기 등), 또는 상기 알킬렌기의 1 또는 2 이상과, -O-, -C(=O)-, -NH-, -S-로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합된 기 등을 들 수 있다.　
지환식 폴리올로서는, 시클로헥산디올, 시클로헥산트리올, 시클로헥산디메탄올, 이소프로필리덴디시클로헥산올, 데칼린디올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 폴리올; 화학식 (1)에 있어서의 R이 하기 화학식 (2a) 내지 (2j)로부터 선택되는 환, 또는 이들이 2 이상 결합된 환이고, 상기 R에 2개 이상의 수산기가 결합된 유교 지환식 폴리올을 들 수 있다.　
Figure pct00002
본 발명에 있어서의 지방족 폴리올로서는, 그 중에서도, 유교 지환식 폴리올이 바람직하고, 특히 내에칭성이 우수한 점에서 아다만탄환(2a)의 3급 위치에 2개 이상의 수산기가 결합된 아다만탄폴리올이 바람직하다.　
(방향족 폴리올)
본 발명에 있어서의 방향족 폴리올은 방향환을 적어도 1개 갖고 있고, 복수개의 수산기가 방향환에 결합된 화합물로서, 하기 화학식 (3)으로 표시된다.　 R'에 방향환을 복수개 갖는 경우에는, 복수개의 수산기는 동일한 방향환에 결합될 수도 있고, 서로 다른 방향환에 결합될 수도 있다.
Figure pct00003
(식 중, R'은 방향족 탄화수소기를 나타내고, n2는 2 이상의 정수를 나타냄)
화학식 (3) 중의 R'로서는, 예를 들면 방향족 탄화수소기 및, 방향족 탄화수소기에 쇄상 지방족 탄화수소기 및/또는 환상 지방족 탄화수소기가 결합된 기가 포함된다.　 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.　 쇄상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기의 예로서는 상기 R에서의 쇄상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기의 예와 마찬가지의 예를 들 수 있다.　
쇄상 지방족 탄화수소기가 방향족 탄화수소기에 결합된 기에는 알킬 치환 아릴기(예를 들면 1 내지 4개 정도의 C1 -4 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등) 등이 포함된다.　
상기 방향족 탄화수소기는 다양한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등을 가질 수도 있다. 상기 히드록실기나 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호될 수도 있다.　 또한, 방향족 탄화수소기의 환에는 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합될 수도 있다.　
본 발명에 있어서의 방향족 폴리올로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌폴리올, 비페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스페놀 A, 1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.　 본 발명에 있어서는, 입수가 용이한 점에서 히드로퀴논, 나프탈렌폴리올을 바람직하게 사용할 수 있다.　
산 촉매 반응에 사용하는 산 촉매로서는, 예를 들면 염화알루미늄, 염화철(III), 염화주석(IV), 염화아연(II) 등의 루이스(Lewis)산; HF, 황산, p-톨루엔술폰산, 인산 등의 양성자산 등을 들 수 있다.　 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　 반도체 제조 등에 사용하는 경우에는, 금속 성분의 혼입이 기피되는 점에서, 황산, p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 사용하는 것이 바람직하다.　 산 촉매의 사용량은 예를 들면 지방족 폴리올 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 5몰 정도이다.　
또한, 산 촉매 반응은 반응에 불활성인 용매의 존재 하 또는 용매 비존재 하에서 행해진다.　 상기 용매로서, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 등의 탄화수소; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르; 아세트산 등의 카르복실산; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.　
산 촉매 반응에 있어서의 반응 온도는 반응 성분의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.　 예를 들면 지방족 폴리올로서 1,3,5-아다만탄트리올을 이용하고, 방향족 폴리올로서 히드로퀴논을 이용하는 경우에는, 반응 온도는 예를 들면 실온(25℃) 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도이다.　 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 어느 방식으로 행하여도 된다..　
방향족 폴리올의 사용량은, 일반적으로 지방족 폴리올 1몰에 대하여 1.0 내지 100몰, 바람직하게는 3.0 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 20몰 정도이다.　 방향족 폴리올을 대과잉량 이용할 수도 있다.　
상기 반응에 의해 대응하는 포토레지스트용 폴리올 화합물이 생성된다.　 반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들면 액성 조정, 여과, 농축, 정석, 세정, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 분리 정제 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.　 정석 용매로서는, 제조된 포토레지스트용 폴리올 화합물이 용해되지 않는 용매이면 되고, 예를 들면 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소를 들 수 있다.　 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 잔존하는 원료 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올을 용이하게 제거할 수 있어 정제 효율이 향상되는 점에서, 제조된 포토레지스트용 폴리올 화합물이 용해되지 않는 용매와 원료 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올이 용해되는 용매(예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르; 아세톤, 2-부타논과 같은 케톤; 아세트산에틸 등의 에스테르; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등)의 혼합 용매가 바람직하다.　 혼합 용매의 혼합 비율로서는, 적절하게 조정할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서는, 정석(석출)을 침전도 포함하는 의미로 이용한다.　
또한, 상기한 반응 생성물 중에는, 알칼리 현상액에 불용인 성분을 포함하는 경우가 많다.　 이러한 성분에는, (i) 분자량이 2000을 초과하는 비교적 고분자량의 성분, (ii) 분자량이 1000 내지 2000이어도, 포토레지스트용 폴리올 화합물 중의 페놀성 수산기가 반응 중에 용매 등과의 에스테르 교환 반응 등에 의해 밀봉된 화합물 등이 있다.　 알칼리 현상액에 불용인 성분을 함유하는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 레지스트 용도에 사용하면, 패턴 형성 시의 조도에 악영향을 미치거나, 현상 시에 입자가 발생하여 그것이 이물로서 패턴에 남을 우려가 있다.　 이러한 경우에는, 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물이 용매에 용해된 용액을 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매와 혼합하고, 소수성 불순물을 석출 또는 층 분리(액상물로서 분리)시켜 제거하는 공정을 설치하는 것이 바람직하다.　 이 공정을 설치하면, 상기 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, LER을 감소시킬 수 있어, 해상성 및 내에칭성이 우수한 레지스트 조성물을 제조하는 데에 있어서 유용한 포토레지스트용 폴리올 화합물을 높은 순도로 효율적으로 제조할 수 있다.　
포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액에 이용하는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.　 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　 소수성 불순물의 제거 조작에 제공되는 포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액으로서는, 산 촉매 반응으로 얻어진 반응액일 수도 있고, 이 반응액에 대하여 희석, 농축, 여과, 액성 조절, 용매 교환 등의 조작을 실시하여 얻어지는 용액 등 중의 어느 것이어도 된다.　
소수성 불순물의 제거 조작에 제공되는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 포함하는 용액 내의 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 함유량은, 예를 들면 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％이다.　
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매로서는, 예를 들면 페놀의 용해도(25℃)가 1 g/100 g 이하인 용매를 들 수 있다.　 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매의 구체예로서, 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등의 탄화수소; 물과 수용성 유기 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 아세톤 등의 케톤; 아세토니트릴 등의 니트릴; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 등)의 혼합 용매; 물 등을 들 수 있다.　 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　 상기 빈용매의 사용량은, 포토레지스트용 폴리올 화합물을 포함하는 용액 100 중량부에 대하여 예를 들면 1 내지 55 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.　
포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액과 상기 빈용매를 혼합할 때, 포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액에 상기 빈용매를 가할 수도 있고, 빈용매에 포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액을 가할 수도 있는데, 포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액에 상기 빈용매를 가하는 쪽이 보다 바람직하다.　
석출 또는 층 분리한 소수성 불순물은, 여과, 원심 분리, 기울여 따르기 등의 방법에 의해 제거할 수 있다.　 그 후, 또한 소수성 불순물을 제거한 후의 용액을, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매와 혼합함으로써, 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물을 석출 또는 층 분리시킬 수 있다.　 이 경우, 소수성 불순물을 제거한 후의 용액에 상기 빈용매를 가할 수도 있고, 빈용매에 소수성 불순물을 제거한 후의 용액을 가할 수도 있는데, 빈용매에 소수성 불순물을 제거한 후의 용액을 가하는 쪽이 보다 바람직하다.　 이 공정에서의 상기 빈용매의 양은 소수성 불순물을 제거한 후의 용액(포토레지스트용 폴리올 화합물을 포함하는 용액) 100 중량부에 대하여 예를 들면 60 내지 1000 중량부, 바람직하게는 65 내지 800 중량부이다.　
석출 또는 층 분리한 포토레지스트용 폴리올 화합물은 여과, 원심 분리, 기울여 따르기 등에 의해 회수할 수 있다.　 또한, 소수성 불순물을 석출 또는 층 분리시킬 때에 이용하는 빈용매와, 목적으로 하는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 석출 또는 층 분리시킬 때에 이용하는 빈용매는 동일하거나 상이할 수 있다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물은 필요에 따라서 건조에 처해진다.　
본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리올 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 500 내지 5000 정도이고, 바람직하게는 1000 내지 3000 정도, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000 정도이다.　 포토레지스트용 폴리올 화합물의 중량 평균 분자량이 5000을 상회하면, 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 입경이 너무 커지기 때문에, LER을 감소시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.　 한편, 포토레지스트용 폴리올 화합물의 중량 평균 분자량이 500을 하회하면, 내열성이 저하되는 경향이 있다.　 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.0 내지 2.5 정도이다.　 또한, 상기 Mn은 수 평균 분자량을 나타내고, Mn, Mw 모두 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.　
본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리올 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4a) 내지 (4c)에 기재된 화합물을 들 수 있다.　 식 중, s, t, u는 동일하거나 또는 상이하고, 0 이상의 정수를 나타낸다.　 「···」는 「아다만탄환-히드로퀴논」의 반복 단위가 더 반복될 수도 있고, 여기서 종료될 수도 있는 것을 나타낸다.　
Figure pct00004
[포토레지스트용 화합물]
본 발명에 따른 포토레지스트용 화합물은 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호되는 것을 특징으로 한다.　 페놀성 수산기를 갖는 본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리올 화합물은 알칼리 현상액에 대하여 가용이고, 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 페놀성 수산기를 보호함으로써, 포지티브형 포토레지스트용 조성물의 기제로서 바람직하게 사용할 수 있다.　
상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호된 구조로서는, 예를 들면 3급 에스테르, 포르말, 아세탈, 케탈, 카보네이트 구조 등을 들 수 있다.　 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 고감도인 점에서 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호된 구조가 아세탈 구조인 것이 바람직하다.　
아세탈 구조는 특별히 한정되지 않고 여러가지 방법에 의해 형성될 수 있어, 예를 들면 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기에 1-할로겐화에틸에테르 화합물을 반응시키는 방법, 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기에 비닐에테르 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.　 본 발명에 있어서는, 이용할 수 있는 비닐에테르 화합물의 종류가 풍부한 점에서, 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기에 비닐에테르 화합물을 반응시키는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.　
상기 비닐에테르 화합물은 알칼리 현상액으로의 용해를 억제하기 위한 보호기를 형성하기 위해서 사용되는 것이므로, 비극성 알킬비닐에테르 화합물, 비극성 방향족 비닐에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.　
또한, 비극성 비닐에테르 화합물에 의해 포토레지스트용 폴리올 화합물의 모든 페놀성 수산기를 보호하면, 포토레지스트용 화합물 전체가 소수성이 되어, 기재에 대한 밀착성, 알칼리 현상액의 습윤성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 페놀성 수산기의 보호율을 일정한 값으로 조정하거나, 또는 극성 관능기를 갖는 비닐에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.　 상기 극성 관능기로서는 예를 들면 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 비닐에테르 화합물에는, 전자 흡인성기를 갖는 것이 바람직하다.　 전자 흡인성기로서는 예를 들면 카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.　 전자 흡인성기를 갖는 것에 의해 산이탈능이 적절하게 억제되어 포토레지스트용 화합물의 보존 안정성을 향상할 수 있다.　
또한, EUV 노광에 있어서는, 아웃 가스에 의한 장치의 오염이 걱정되어, 아웃 가스 억제면에서 일정량 이상의 분자량을 갖는 비닐에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 분자량 100 내지 500 정도이다.　 비닐에테르 화합물의 분자량이 너무 작으면, EUV 노광에 의해 생성되는 아웃 가스에 의한 광학계 오염 리스크가 높아지는 경향이 있다.　 한편, 비닐에테르 화합물의 분자량이 너무 크면, 점도가 너무 높아져, 기재 또는 기판으로의 도포가 곤란해지는 경향이 있고, 또한 현상 후에 비닐에테르 화합물이 잔사로서 기재 또는 기판에 남아서 현상 결함을 야기하는 원인이 될 우려가 있다.　 비닐에테르 화합물은 예를 들면 이리듐 촉매의 존재 하에서, 알코올에 아세트산비닐을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.　
본 발명에서 사용하는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5a) 내지 (5m)으로 표시되는 모노비닐에테르 화합물을 들 수 있다.　
Figure pct00005
본 발명의 포토레지스트용 폴리올 화합물은 페놀성 수산기를 다수 갖기 때문에, 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기를 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호한 포토레지스트용 화합물을 포토레지스트 조성물로서 사용하면, 해상성, 내에칭성이 우수하다.　 또한, 레지스트 패턴의 LER을 감소시킬 수 있어, 다양한 분야에서의 고기능성 중합체로서 사용할 수 있다.　
[포토레지스트 조성물]
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명에 따른 상기 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호되는 포토레지스트용 화합물을 적어도 함유한다.　 포토레지스트 조성물은 그 외에, 광산 발생제, 레지스트용 용제 등을 함유하는 것이 바람직하다.　
광산 발생제로서는, 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 내지 공지된 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들면 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등), 술폰산에스테르[예를 들면 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 사용할 수 있다.　 이들 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.　
광산 발생제의 사용량은 노광에 의해 생성되는 산의 강도나 상기 포토레지스트용 화합물의 비율 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 포토레지스트용 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.　
레지스트용 용제로서는, 예를 들면 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.　 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 이들의 혼합액이 바람직하고, 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 등의, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용매가 바람직하게 이용된다.　
포토레지스트 조성물 중의 포토레지스트용 화합물 농도는 기판 또는 기재에 도포 가능한 범위 내의 농도이면 도포막 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들면 2 내지 20 중량％ 정도, 바람직하게는 5 내지 15 중량％ 정도이다.　 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지(예를 들면 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들면 염료 등) 등을 포함할 수도 있다.　 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리올 화합물로서, 산이탈성기로 보호되지 않은 것을 함유할 수도 있다.　
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법은 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 도막을 형성하고, 이 레지스트 도막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 한다.　
레지스트 도막은 포토레지스트 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하고, 건조하여 얻어지고, 이 레지스트 도막에 소정의 마스크를 통해 노광하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.　
기재 또는 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.　 포토레지스트 조성물의 도포는 스핀 코터, 디프 코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 이용하여 행할 수 있다.　 레지스트 도막의 두께는 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.03 내지 1 ㎛ 정도이다.　
노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로서는, 통상, g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면 XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등), EUV(Extreme Ultraviolet: 극단자외광) 등이 사용된다.　 노광 에너지는, 예를 들면 1 내지 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 500 mJ/㎠ 정도이다.　
노광에 의해 광산 발생제로부터 산이 발생하고, 계속해서, 노광 후 소성 처리(이하, 「PEB 처리」라고 칭하는 경우가 있음)를 행함으로써, 발생한 산이 보호기에 작용하여, 포토레지스트용 화합물 중의 보호기가 빠르게 이탈하여, 알칼리 현상액 가용화에 기여하는 페놀성 수산기가 생성된다.　 그 때문에, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리에 의해 소정의 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.　 PEB 처리의 조건으로서는, 예를 들면 50 내지 180℃의 온도에서 0.1 내지 10분간 정도, 바람직하게는 1 내지 3분 정도이다.　
PEB 처리된 레지스트 도막은 현상액을 이용하여 현상 처리하여, 노광 부분을 제거할 수 있다.　 그에 따라, 레지스트 도막의 패터닝이 행하여진다.　 현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법 등을 들 수 있다.　 또한, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액(예를 들면 0.1 내지 10 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등)을 사용할 수 있다.　
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.　
또한, 1H-NMR 분석, GPC 측정은 하기 조건 하에서 행하였다.　
1H-NMR 분석 조건
본체: 니혼 덴시(주) 제조, 500 MHzNMR 분석 장치
시료 농도: 3％(wt/wt)
용매: 중 DMSO
내부 표준: TMS
GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정
칼럼: TSK겔 슈퍼HZM-M 3개
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
용리액 유속: 0.6 mL/분
시료 농도: 20 mg/mL
주입량: 10μL
실시예 1
딤로드 냉각관, 온도계, 교반자를 장비한 200 mL의 3구 플라스크에 1,3,5-아다만탄트리올 2.18 g, 히드로퀴논 7.82 g, p-톨루엔술폰산 13.51 g, 및 아세트산 n-부틸 56.67 g을 투입하고, 잘 교반하였다.　 다음으로, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 140℃로 가온한 유욕에 플라스크를 담그고, 교반하면서 가열을 개시하였다.　 환류 상태에서 2 시간 계속 가열한 후, 냉각하였다.　
냉각한 반응액을 분액 로트에 옮기고, 80 g의 증류수로 세정하였다.　 또한, 65 g의 증류수로 5회 세정하였다.　 세정 후의 반응액은 55.4 g이었다.　 세정 후의 반응액을 500 g의 n-헵탄에 부으면 오렌지색의 분체가 석출되었다.　 이것을 여과 회수하여 60℃에서 12 시간 건조한 결과, 5.8 g의 포토레지스트용 폴리올 화합물 1을 얻었다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 1을 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1100, 분자량 분포는 1.69였다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 1의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크를, 6 내지 7 ppm 부근에 방향족의 H 유래의 피크를, 1 내지 3 ppm 부근에 아다만탄환의 H 유래의 피크를 볼 수 있었다.　
실시예 2
딤로드 냉각관, 온도계, 교반자를 장비한 200 mL의 3구 플라스크에 1,3,5-아다만탄트리올 0.739 g, 히드로퀴논 3.98 g, p-톨루엔술폰산 18.01 g, 및 아세트산 n-부틸 18.01 g을 투입하고, 잘 교반하였다.　 다음으로, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 140℃로 가온한 유욕에 플라스크를 담그고, 교반하면서 가열을 개시하였다.　 환류 상태에서 2 시간 계속 가열한 후, 냉각하였다.　
냉각한 반응액을 분액 로트에 옮기고, 20 g의 증류수로 6회 세정하였다.　 세정 후의 반응액은 15.6 g이었다.　 세정 후의 반응액을 100 g의 n-헵탄에 부으면 오렌지색의 분체가 석출되었다.　 이것을 여과 회수하여 60℃에서 12 시간 건조한 결과, 2.2 g의 포토레지스트용 폴리올 화합물 2를 얻었다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 2를 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 800, 분자량 분포는 1.26이었다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 2의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크를, 6 내지 7 ppm 부근에 방향족의 H 유래의 피크를, 1 내지 3 ppm 부근에 아다만탄환의 H 유래의 피크를 볼 수 있었다.　
실시예 3
딤로드 냉각관, 온도계, 교반자를 장비한 200 mL의 3구 플라스크에 1,3,5-아다만탄트리올 2.18 g, 히드로퀴논 7.82 g, p-톨루엔술폰산 13.51 g, 및 아세트산 n-부틸 56.67 g을 투입하고, 잘 교반하였다.　 다음으로, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 100℃로 가온한 유욕에 플라스크를 담그고, 교반하면서 가열을 개시하였다.　 환류 상태에서 2 시간 계속 가열한 후, 냉각하였다.　
냉각한 반응액을 분액 로트에 옮기고, 80 g의 증류수로 세정하였다.　 또한, 65 g의 증류수로 5회 세정하였다.　 세정 후의 반응액은 55.4 g이었다.　 세정 후의 반응액을 500 g의 n-헵탄에 부으면 오렌지색의 분체가 석출되었다.　 이것을 여과 회수하여 60℃에서 12 시간 건조한 결과, 5.2 g의 포토레지스트용 폴리올 화합물 3을 얻었다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 3을 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1310, 분자량 분포는 2.08이었다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 3의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크를, 6 내지 7 ppm 부근에 방향족의 H 유래의 피크를, 1 내지 3 ppm 부근에 아다만탄환의 H 유래의 피크를 볼 수 있었다.　
실시예 4
20 mL의 유리 앰플에 실시예 1에서 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 1을 0.2 g, p-톨루엔술폰산 0.003 g, 아세트산 n-부틸 1.0 g을 투입하고, 균일한 용액으로 하였다.　 앰플 내를 질소 치환하고, 빙냉하였다.　 유리병에 5-비닐옥시아다만탄-2-온 0.6 g, 아세트산 n-부틸 1.0 g을 투입하고, 균일한 용액으로 하고, 유리병 내를 질소 치환한 후, 상기 유리 앰플 내에 첨가하고, 빙냉하면서 30분간 교반하였다.　 그 후, 실온(25℃)에서 2 시간 교반하였다.　 그 후, 30 g의 메탄올을 주입하고, 석출된 고체를 여과 회수하고, 30℃에서 12 시간 건조하여 포토레지스트용 화합물 1-1을 0.45 g 얻었다.　
얻어진 포토레지스트용 화합물 1-1을 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2050, 분자량 분포는 1.85였다.　 얻어진 포토레지스트용 화합물 1-1의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에서 볼 수 있었던 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크가 소실되었기 때문에, 페놀성 수산기가 보호기에 의해 보호된 것이 확인되었다.　
실시예 5
5-비닐옥시아다만탄-2-온 대신에 2-(1-아다만틸)에틸비닐에테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 포토레지스트용 화합물 1-2를 0.40 g 얻었다.
얻어진 포토레지스트용 화합물 1-2를 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1800, 분자량 분포는 1.78이었다.　 얻어진 포토레지스트용 화합물 1-2의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에서 볼 수 있었던 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크가 소실되었기 때문에, 페놀성 수산기가 보호기에 의해 보호된 것이 확인되었다.　
실시예 6
5-비닐옥시아다만탄-2-온 대신에 5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 포토레지스트용 화합물 1-3을 0.48 g 얻었다.　
얻어진 포토레지스트용 화합물 1-3을 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2200, 분자량 분포는 1.82였다.　 얻어진 포토레지스트용 화합물 1-3의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에서 볼 수 있었던 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크가 소실되었기 때문에, 페놀성 수산기가 보호기에 의해 보호된 것이 확인되었다.　
실시예 7
5-비닐옥시아다만탄-2-온 대신에 1-비닐옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8] 운데칸-5-온을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 포토레지스트용 화합물 1-4를 0.48 g 얻었다.　
얻어진 포토레지스트용 화합물 1-4를 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2500, 분자량 분포는 1.92였다.　 얻어진 포토레지스트용 화합물 1-4의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에서 볼 수 있었던 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크가 소실되었기 때문에, 페놀성 수산기가 보호기에 의해 보호된 것이 확인되었다.　
실시예 8
딤로드 냉각관, 온도계, 교반자를 장비한 200 mL의 3구 플라스크에 1,3,5-아다만탄트리올 5.85 g, 히드로퀴논 24.18 g, p-톨루엔술폰산 15.04 g, 및 아세트산 n-부틸 170.02 g을 투입하고, 잘 교반하였다.　 다음으로, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 140℃로 가온한 유욕에 플라스크를 담그고, 교반하면서 가열을 개시하였다.　 환류 상태에서 1시간 계속 가열한 후, 냉각하였다.　
냉각한 반응액을 분액 로트에 옮기고, 100 g의 증류수로 세정하였다.　 또한, 100 g의 증류수로 5회 세정하였다.　 세정 후의 반응액은 181.4 g이었다.　 세정 후의 반응액에 116.6 g의 n-헵탄을 부으면 오렌지색의 액상물이 층 분리하여 침강하였다.　 침강물을 분액 로트로 제거하고, 얻어진 상층을 다시 207.9 g의 헵탄에 첨가하면 미황색의 액상물이 침강하였다.　 이것을 분액하고 45℃에서 8시간 건조한 결과, 16.5 g의 포토레지스트용 폴리올 화합물 4를 얻었다.　 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 4를 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1000, 분자량 분포는 1.13이었다.　
실시예 9
100 mL의 가지형 플라스크에 실시예 8에서 얻어진 포토레지스트용 폴리올 화합물 4 0.3 g, p-톨루엔술폰산 0.005 g, 아세트산 n-부틸 12.0 g을 투입하고, 균일한 용액으로 하였다.　 플라스크 내를 질소 치환하였다.　 유리병에 시클로헥산비닐에테르 0.5 g, 아세트산 n-부틸 6.0 g을 투입하고, 균일한 용액으로 하고, 유리병 내를 질소 치환한 후, 상기 가지형 플라스크 내에 첨가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반하였다.　 그 후, 100 g의 메탄올/물=3/1(중량)에 주입하고, 석출되는 고체를 여과 회수하고, 30℃에서 12 시간 건조하여 포토레지스트용 화합물 4-1을 0.38 g 얻었다.　
얻어진 포토레지스트용 화합물 4-1을 GPC 측정한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1239, 분자량 분포는 1.09였다.　 얻어진 포토레지스트용 화합물 1-1의 디메틸술폭시드-d6 중에서의 1H-NMR 측정의 결과, 8 내지 9 ppm 부근에서 볼 수 있었던 페놀성 수산기 중의 H 유래의 피크가 소실되었기 때문에, 페놀성 수산기가 보호기에 의해 보호된 것이 확인되었다.　
평가 시험
실시예 4 내지 7,9에서 얻어진 포토레지스트용 화합물 1-1 내지 1-4에 대해서 하기 방법에 의해 평가를 행하였다.　
포토레지스트용 화합물 100 중량부, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 5 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 포토레지스트용 화합물 농도 15 중량％의 포토레지스트 조성물을 얻었다.　
얻어진 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께 500 nm의 레지스트 도막을 형성하고, 핫 플레이트에 의해 온도 100℃에서 120초간 프리베이킹하였다.　 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 마스크를 통해 조사량 30 mJ/㎠로 노광한 후, 온도 100℃에서 60초간 PEB 처리를 실시하고, 이어서2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 60초간 현상하고, 순수로 씻어낸 바, 모든 경우에서, 폭 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어졌다.　
본 발명의 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기를 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호함으로써, 포토레지스트용 화합물이 얻어진다.　 이 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 따르면, LER을 감소시킬 수 있어, 해상성, 내에칭성이 우수하여, 미세하고 선명한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.　

Claims (17)

  1. 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 산 촉매 반응이 프리델-크래프츠 반응인 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 지방족 폴리올이 지환식 폴리올인 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리올이 아다만탄환의 3급 위치에 2개 이상의 수산기가 결합된 아다만탄폴리올인 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리올이 히드로퀴논인 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리올이 나프탈렌폴리올인 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 500 내지 5000인 포토레지스트용 폴리올 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호되는 포토레지스트용 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 포토레지스트용 폴리올 화합물의 페놀성 수산기가 산을 작용시킴으로써 이탈하는 보호기로 보호된 구조가 아세탈 구조인 포토레지스트용 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 아세탈 구조가 페놀성 수산기와 비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성된 것인 포토레지스트용 화합물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 화합물을 적어도 포함하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제12항에 기재된 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 도막을 형성하고, 이 레지스트 도막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  14. 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응에 의해, 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 생성시키는 공정을 포함하는 포토레지스트용 폴리올 화합물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 지방족 폴리올과 방향족 폴리올의 산 촉매 반응에 의해 생성된 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물의 용액을, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매와 혼합하고, 소수성 불순물을 석출 또는 층 분리시켜 제거하는 공정을 더 포함하는 포토레지스트용 폴리올 화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 소수성 불순물을 제거한 후의 용액을, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 빈용매와 혼합하고, 지방족기와 방향환에 수산기를 복수개 갖는 방향족기가 교대로 결합되는 포토레지스트용 폴리올 화합물을 석출 또는 층 분리시키는 공정을 더 포함하는 포토레지스트용 폴리올 화합물의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 소수성 불순물을 석출 또는 층 분리시킬 때에 이용하는 빈용매가, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매, 물, 또는 탄화수소인 포토레지스트용 폴리올 화합물의 제조 방법.
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