KR20230114697A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 Download PDF

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Abstract

노광광에 대한 감도가 양호하며, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물을 제공한다.
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중합체와, 감방사선성 산 발생체와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, AND COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV)(파장 13.5㎚) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시킴으로써 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
감방사선성 수지 조성물에는, 극단 자외선, 전자선 등의 노광광에 대한 감도가 양호할 것에 추가로, CDU(임계 치수 균일성(Critical Dimension Uniformity)) 성능 및 해상성 등이 우수할 것이 요구된다.
이들 요구에 대해서는, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제 및 그 밖의 성분의 종류, 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2010-134279호 공보, 일본 특허 공개 제2014-224984호 공보 및 일본 특허 공개 제2016-047815호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2010-134279호 공보 일본 특허 공개 제2014-224984호 공보 일본 특허 공개 제2016-047815호 공보
레지스트 패턴의 가일층의 미세화에 수반하여, 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아지고 있어, 이들 요구를 충족시키는 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 노광광에 대한 감도가 양호하며, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)와, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 한다)와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[D] 화합물」이라고도 한다)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, Ar1은, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로부터 (a+b+2)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. L1은, 2가의 연결기이다. R2는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다. a는, 0 내지 10의 정수이다. b는, 1 내지 10의 정수이다. 단, a+b는 10 이하이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. b가 2 이상인 경우, 복수의 L1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. X+은 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또다른 발명은, [D] 화합물이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호하며, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 당해 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와, [C] 산 발생체와, [D] 화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상적으로, 유기 용매(이하, 「[E] 유기 용매」라고도 한다)를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서, [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 큰 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와, [C] 산 발생체와, [D] 화합물을 함유함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하며, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [D] 화합물이 벌키한(부피가 큰) 구조를 가짐으로써 노광에 의해 발생한 산의 확산 길이를 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 노광광에 대한 감도, CDU 성능 및 해상성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [C] 산 발생체 및 [D] 화합물, 그리고 필요에 따라 [B] 중합체, [E] 유기 용매 및 그 밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.20㎛ 이하의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
이하, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중합체이다. 통상적으로, [A] 중합체가 산 해리성기를 가짐으로써, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질이 발휘된다. 따라서, [A] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [A] 중합체를 함유할 수 있다.
[A] 중합체는, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다)를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 및 (II) 이외의 기타의 구조 단위(이하, 간단히 「기타의 구조 단위」이라고도 한다)를 또한 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 각 구조 단위를 가질 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [E] 유기 용매 이외의 전성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 보다 한층 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. [A] 중합체의 Mw는, 예를 들어 합성에 사용하는 중합 개시제의 종류나 그의 사용량 등을 조정함으로써 조절할 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(이하, 「분산도」 또는 「Mw/Mn」이라고도 한다)의 상한으로서는 2.5가 바람직하고, 2.0이 보다 바람직하고, 1.7이 더욱 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는 통상적으로 1.0이며, 1.1이 바람직하고, 1.2가 보다 바람직하고, 1.3이 더욱 바람직하다.
[Mw 및 Mn의 측정 방법]
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 공지된 방법으로 중합함으로써 합성할 수 있다.
이하, [A] 중합체가 함유하는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등에 있어서의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하여 카르복시기, 히드록시기 등을 부여하는 기를 의미한다. 노광에 의해 [C] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 해리성기가 해리하여, 노광부와 비노광부 간에 있어서의 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (I)을 가질 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
상기 식 (2-1) 및 (2-2) 중, R3은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z는 산 해리성기(이하, 「산 해리성기(Z)」라고도 한다)이다.
상기 식 (2-2) 중, L2는, 단결합, -COO-, -CONH- 또는 -O-이다. Ar2는, 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로부터 (s+t+u+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. s는, 0 내지 10의 정수이며, t는, 0 내지 10의 정수이다. 단, s+t는 1 내지 10의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 Z는 서로 동일하거나 또는 다르다. s가 1 이상인 경우, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. s가 0 또한 t가 1인 경우, R4는 산 해리성기이다. s가 0 또한 t가 2 이상인 경우, 복수의 R4의 적어도 하나는 산 해리성기이다. R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. u는, 0 내지 10의 정수이다. u가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, s+t+u는 10 이하이다.
「환원수」란, 환 구조를 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 경우에는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다. 「방향환」에는, 「방향족 탄화수소환」 및 「방향족 복소환」이 포함된다. 「방향환」에는, 「단환의 방향환」 및 「다환의 방향환」이 포함된다. 「다환의 방향환」에는, 2개의 환이 2개의 공유 원자를 갖는 축합 다환뿐만 아니라, 2개의 환이 공유 원자를 갖지 않고, 단결합으로 연결되어 있는 환 집합형의 다환도 포함된다.
「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 말한다. 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환만을 포함하고, 방향환을 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환을 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환을 포함하고 있어도 된다. 「지방족 탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 말한다.
R3으로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
L2로서는, 단결합이 바람직하다.
Ar2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환; 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등의 축합 다환형 방향족 탄화수소환; 비페닐환, 테르페닐환, 비나프탈렌환, 페닐나프탈렌환 등의 환 집합형 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다.
Ar2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환이 바람직하다.
s로서는, 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
s가 1 이상인 경우에 있어서의 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(α), 상기 탄화수소기 또는 상기 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기(β), 상기 탄화수소기, 상기 기(α) 또는 상기 기(β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기(γ) 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서의 상기 유기기는, 후술하는 산 해리성기(Z)여도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중에 2개 이상을 조합한 기(예를 들어, -COO-, -CONR'- 등) 등을 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R'로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 「탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기」로서 예시한 기 중 탄소수 1 내지 10의 것 등을 들 수 있다.
s가 1 이상인 경우에 있어서의 R4로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기와 -CO-를 조합한 기가 더욱 바람직하고, 아실기가 보다 한층 바람직하다.
s가 0인 경우에 있어서의 R4로서는, 후술하는 산 해리성기(Z)와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
t로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R5로 표시되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
u로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
(산 해리성기(Z))
산 해리성기(Z)는 카르복시기에 있어서의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하여 카르복시기를 부여하는 기이다. 산 해리성기(Z)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 식 (3-1) 중, RX는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RY 및 RZ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 포화 지환의 일부이다.
상기 식 (3-2) 중, RA는, 수소 원자이다. RB 및 RC는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RD는, RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 4 내지 20의 불포화 지환을 구성하는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다.
RX, RY, RZ, RB 또는 RC로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)에 있어서, R4에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 RX로 표시되는 탄화수소기가 갖는 경우가 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
RY 및 RZ가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 포화 지환으로서는, 예를 들어 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 단환의 포화 지환, 노르보르난환, 아다만탄환 등의 다환의 포화 지환 등을 들 수 있다.
RD로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)에 있어서, R4에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RD와 RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 3개의 탄소 원자로 구성되는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환으로서는, 예를 들어 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 단환의 불포화 지환, 노르보르넨환 등의 다환의 불포화 지환 등을 들 수 있다.
RX로서는, 치환 혹은 비치환된 쇄상 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 비치환된 쇄상 탄화수소기 또는 비치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 비치환된 알킬기 또는 비치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
RY로서는, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 또는 다환의 지환식 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 노르보르닐기가 더욱 바람직하다.
RZ로서는, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한, RY 및 RZ로서는, 이들이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 포화 지환의 일부인 것도 바람직하다. 상기 포화 지환으로서는, 단환의 포화 지환이 바람직하고, 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환이 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 하기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-3) 또는 (2-2-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00004
상기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-3) 및 (2-2-1) 중, R3은, 상기 식 (2-1) 내지 (2-2)와 동의이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 25몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 보다 한층 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, CDU 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수치 범위의 상한 및 하한에 관한 기재는 특별히 언급하지 않는 한, 상한은 「이하」여도 되고 「미만」이어도 되며, 하한은 「이상」이어도 되고 「초과」여도 된다. 또한, 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또한, [A] 중합체가 갖는 구조 단위는, 2종 이상의 구조 단위의 분류에 중복하여 해당하는 것으로 생각되는 경우가 있다. 예를 들어, 구조 단위 (I)뿐만 아니라, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위에도 해당하는 것으로 생각되는 구조 단위가 포함될 수 있다. 구체예를 사용하여 설명하면 하기 식으로 표시되는 구조 단위는, 「산 해리성기를 갖는 구조 단위」로서 구조 단위 (I)에 해당할뿐만 아니라, 후술하는 「알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위」로서 구조 단위 (III)에도 해당한다고도 생각된다. 이러한 구조 단위에 대하여 본 명세서에서는, 구조 단위의 괄호 내의 번호가 낮은 쪽에 해당한다고 취급하는 것으로 한다. 즉, 하기 식으로 표시되는 구조 단위에 대해서는, 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위이지만, 「산 해리성기를 갖는 구조 단위」로서 구조 단위 (I)에 해당한다고 취급한다.
Figure pat00005
상기 식 중, R3은, 상기 식 (2-1) 내지 (2-2)와 동의이다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 페놀성 수산기를 포함하는 기이다. 「페놀성 수산기」란, 벤젠환에 직결하는 히드록시기에 한하지 않고, 방향환에 직결하는 히드록시기 전반을 가리킨다. 구조 단위 (II)는 구조 단위 (I)과는 다른 구조 단위이다. 페놀수산기 및 산 해리성기의 양쪽을 포함하는 구조 단위는, 구조 단위 (I)로서 분류한다. 즉, 구조 단위 (II)는 산 해리성기를 포함하지 않는다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (II)를 함유할 수 있다.
KrF 노광, EUV 노광 또는 전자선 노광의 경우, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도를 보다 높일 수 있다. 따라서, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, KrF 노광용, EUV 노광용 또는 전자선 노광용의 감방사선성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (II-1) 내지 (II-17)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1) 내지 (II-17)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 식 (II-1) 내지 (II-17) 중, RP는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
RP로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 구조 단위 (II-1) 내지 (II-3), (II-6) 내지 (II-8), (II-11), (II-12) 또는 이들의 조합이 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 15몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하다.
[기타의 구조 단위]
기타의 구조 단위로서는, 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다), 알콕시알킬기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 한다), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (III))
구조 단위 (III)은 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 한층 적절하게 조정할 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 중, RL2는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
(구조 단위 (IV))
구조 단위 (IV)는 알콕시알킬기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (IV)를 더 가짐으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
알콕시알킬기로서는, 예를 들어 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 알칸디일기와 탄소수 1 내지 5의 알콕시기를 조합한 기 등을 들 수 있다. 환언하면, -R41-O-R42로 표시되는 기(R41은, 탄소수 2 내지 5의 알칸디일기이며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.) 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 식 중, RL3은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체가 기타의 구조 단위를 갖는 경우, 기타의 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.
<[B] 중합체>
[B] 중합체는, [A] 중합체와는 다른 중합체이며, [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 큰 중합체이다. 통상적으로, 베이스 중합체가 되는 중합체보다 소수성이 높은 중합체는, 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있다. [B] 중합체는 [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 크기 때문에, 이 소수성에 기인하는 특성에 의해, 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물이 [B] 중합체를 함유하는 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호해질 것이 기대된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 레지스트막의 표면 조정제로서 [B] 중합체를 함유할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [B] 중합체를 함유할 수 있다.
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 노광광으로서는, 예를 들어 후술하는 당해 레지스트 패턴 형성 방법의 노광 공정에 있어서의 노광광으로서 예시하는 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 노광에 의해 발생한 산에 의해 [A] 중합체가 갖는 구조 단위 (I)에 있어서의 산 해리성기가 해리하여, 레지스트막의 노광부와 비노광부 간에 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[C] 산 발생체로 발생하는 산으로서는, 예를 들어 술폰산, 이미드산 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 예를 들어 후술하는 저분자 화합물의 형태(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 한다)여도 되고, 감방사선성 산 발생 중합체(이하, 「[C] 산 발생 중합체」라고도 한다)의 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다. 「저분자 화합물」란, 분자량 분포를 갖지 않는 분자량 1,000 이하의 화합물을 의미한다. 「감방사선성 산 발생 중합체」란, 노광에 의해 산을 발생하는 구조 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 환언하면, [C] 산 발생 중합체는, [C] 산 발생체가 중합체의 일부로서 삽입된 형태라고도 할 수 있다. [C] 산 발생 중합체는, [A] 중합체 및 [B] 중합체는 다른 중합체여도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [C] 산 발생체를 함유할 수 있다.
[C] 산 발생체로서는, [C] 산 발생제가 바람직하다. [C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 0080 내지 0113에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 노광에 의해 술폰산을 발생하는 [C] 산 발생제가 바람직하다. 노광에 의해 술폰산을 발생하는 [C] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식 (4) 중, Ra1은, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. La는, 2가의 연결기이다. na1은, 0 내지 10의 정수이다. na1이 2 이상인 경우, 복수의 La는 서로 동일하거나 또는 다르다. Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. na2는, 0 내지 10의 정수이다. na2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra2는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Ra3은 서로 동일하거나 또는 다르다. Y+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
Ra1로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)의 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Ra1로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 기가 바람직하다. 환원수 5 이상의 환 구조로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환, 환원수 5 이상의 지방족 복소환, 환원수 5 이상의 방향족 탄화수소환, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환으로서는, 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 시클로도데칸환 등의 단환의 포화 지환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환, 시클로옥텐환, 시클로데센환 등의 단환의 불포화 지환, 노르보르난환, 아다만탄환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 등의 다환의 포화 지환, 노르보르넨환, 트리시클로데센 등의 다환의 불포화 지환 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환으로서는, 예를 들어 헥사노락톤환, 노르보르난락톤환 등의 락톤 구조, 헥사노술톤환, 노르보르난술톤환 등의 술톤 구조, 옥사시클로헵탄환, 옥사노르보르난환 등의 산소 원자 함유 복소환, 아자시클로헥산환, 디아자비시클로옥탄환 등의 질소 원자 함유 복소환, 티아시클로헥산환, 티아노르보르난환 등의 황 원자 함유 복소환 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 푸란환, 피란환, 벤조푸란환, 벤조피란환 등의 산소 원자 함유 복소환, 피리딘환, 피리미딘환, 인돌환 등의 질소 원자 함유 복소환, 티오펜환 등의 황 원자 함유 복소환 등을 들 수 있다.
상기 환 구조의 환원수의 하한으로서는 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는 25가 바람직하다.
La로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기(-COO-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기가 바람직하다.
na1로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
Ra2 또는 Ra3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)에 있어서, R4에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
Ra2 또는 Ra3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 일부 혹은 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
na2로서는, 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 4가 보다 바람직하다.
Y+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (r-a) 내지 (r-c)로 표시되는 1가의 양이온(이하, 「양이온 (r-a) 내지 (r-c)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 식 (r-a) 중, RB1 및 RB2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기이거나, 또는 RB1 및 RB2 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 9 내지 30의 다환의 방향환의 일부이다. RB3은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b1은 0 내지 9의 정수이다. b1이 2 이상인 경우, 복수의 RB3은, 서로 동일하거나 또는 다르다. nb1은, 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (r-b) 중, RB4 및 RB5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b2는, 0 내지 9의 정수이다. b2가 2 이상인 경우, 복수의 RB4는, 서로 동일하거나 또는 다르다. b3은, 0 내지 10의 정수이다. b3이 2 이상인 경우, 복수의 RB5는, 서로 동일하거나 또는 다르다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. RB6은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. nb2는, 0 내지 2의 정수이다. nb3은, 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (r-c) 중, RB7 및 RB8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b4는, 0 내지 5의 정수이다. b4가 2 이상인 경우, 복수의 RB7은, 서로 동일하거나 또는 다르다. b5는, 0 내지 5의 정수이다. b5가 2 이상인 경우, 복수의 RB8은, 서로 동일하거나 또는 다르다.
RB1 및 RB2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)의 Ar2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로서 예시한 환과 마찬가지의 환 등을 들 수 있다. RB1 및 RB2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
RB1 및 RB2가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환원수 9 내지 30의 다환의 방향환으로서는, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티옥산텐환, 티오크산톤환 또는 페녹사티인환 등이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소환 및 상기 다환의 방향환은, 이들 환 구조를 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 불소화알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기, 옥소기(=O) 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자, 히드록시기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 메틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다.
RB3, RB4, RB5, RB7 및 RB8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)의 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
RB6으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)의 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
b1로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nb1로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
Y+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 양이온 (r-a)가 바람직하다.
양이온 (r-a)로서는, 하기 식 (r-a-1) 내지 (r-a-13)으로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure pat00011
[C] 산 발생제로서는, 하기 식 (4-1) 내지 (4-10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00012
상기 식 (4-1) 내지 (4-10) 중, Y+는, 상기 식 (4)와 동의이다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, CDU 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[D] 화합물>
[D] 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. [D] 화합물은, 산 확산 제어제(??처)로서 작용한다. 산 확산 제어제는, 노광에 의해 [C] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응(예를 들어, 산 해리성기의 해리 반응)을 제어하는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [D] 화합물을 함유함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하며, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 식 (1) 중, Ar1은, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로부터 (a+b+2)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. L1은, 2가의 연결기이다. R2는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다. a는, 0 내지 10의 정수이다. b는, 1 내지 10의 정수이다. 단, a+b는 10 이하이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. b가 2 이상인 경우, 복수의 L1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. X+은 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
Ar1을 부여하는 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)의 Ar2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로서 예시한 환과 마찬가지의 환 등을 들 수 있다. Ar1을 부여하는 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 카르복실레이트기(-COO-) 및 히드록시기는, Ar1을 구성하는 인접하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 것이 바람직하다. 환언하면, 카르복실레이트기 및 히드록시기는, Ar1에 있어서의 동일 벤젠환의 서로 오르토의 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한 환언하면, 카르복실레이트기가 결합하는 Ar1 상의 탄소 원자와, 히드록시기가 결합하는 Ar1 상의 탄소 원자가 직결하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)의 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
R1로서는, 할로겐 원자가 바람직하고, 요오드 원자가 보다 바람직하다.
a로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
L1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 에테르기(-O-), 카르보닐옥시기(-CO-O-), 옥시카르보닐기(-O-CO-), 카르보닐술피드기(-CO-S-), 술피드기(-S-), 티오카르보닐기(-CS-), 술포닐기(-SO2-), 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
L1로서는, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기 또는 이들을 조합한 기가 바람직하고, 카르보닐옥시기, 메탄디일옥시기(-CH2-O-), 메탄디일술피드기(-CH2-S-) 또는 옥시카르보닐메탄디일옥시기(-O-CO-CH2-O-)가 보다 바람직하다.
또한, 상기 2가의 연결기를 조합하는 경우, 동종의 기를 조합하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다. 환언하면, L1로서는, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기 또는 이들을 조합한 기(단, 동종의 기를 2 이상 조합한 경우를 제외한다.)가 바람직한 경우도 있다. 또한, 예를 들어 상기 옥시카르보닐메탄디일옥시기는, 2개의 에테르기와, 카르보닐기와, 메탄디일기를 조합한 기로도 파악된다. 그러나, 상기 예시한 2가의 연결기에는 「카르보닐기」는 포함되어 있지 않다. 따라서, 옥시카르보닐기와, 메탄디일기와, 에테르기를 조합한 기로 간주하고, 동종의 기를 2 이상 조합한 경우에는 해당하지 않는다고 취급한다. 한편, 예를 들어 옥시메탄디일옥시기(-O-CH2-O-)는 2개의 에테르기를 조합한 기이기 때문에, 동종의 기를 2 이상 조합한 경우에 해당한다고 취급한다.
R2에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)에 있어서, R4에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 중, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기 또는 치환 혹은 비치환된 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 방향족 탄화수소기가 갖는 경우가 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자, 요오드 원자 또는 알콕시기가 바람직하고, 요오드 원자가 보다 바람직하다.
R2로서는, 방향환 상의 적어도 1개의 수소 원자가 요오드 원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 노광광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 상기 식 (4)의 Y+로서 예시한 1가의 감방사선성 오늄 양이온 등을 들 수 있다. X+로서는, 상기 양이온 (r-a)가 바람직하고, 양이온 (r-a-1) 내지 (r-a-13)이 보다 바람직하다.
[D] 화합물로서는, 하기 식 (1-1) 내지 (1-14)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00014
상기 식 (1-1) 내지 (1-13) 중, X+은, 상기 식 (1)과 동의이다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, [C] 산 발생체 100몰％에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 200몰％가 바람직하고, 100몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. [D] 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도, CDU 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[E] 유기 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상적으로, [E] 유기 용매를 함유한다. [E] 유기 용매는, 적어도 [A] 중합체, [C] 산 발생체 및 [D] 화합물, 그리고 필요에 따라 함유되는 기타의 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[E] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [E] 유기 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매, 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매, 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매, 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매, γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[E] 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 에스테르계 용매 또는 이들의 조합이 바람직하고, 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 이들의 조합이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 조합이 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [E] 유기 용매를 함유하는 경우, [E] 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 바람직하고, 99.0질량％가 더욱 바람직하다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어, 상기 [D] 화합물 이외의 산 확산 제어제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 기타의 임의 성분을 함유할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 도공 공정에 있어서 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하며, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트막이 형성된다.
본 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다.
도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용매를 휘발시키기 위하여 프리베이크(이하, 「PB」라고도 한다.)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 포토마스크를 통해서(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해서) 노광광을 조사함으로써 행한다. 노광광으로서는, 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), EUV(파장 13.5㎚) 또는 전자선이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하고, EUV 또는 전자선이 특히 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 한다)을 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 비노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차이를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하고, 100초가 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 공정에서의 현상 방법은, 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」라고도 한다), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 상기 유기 용매를 함유하는 용액 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [D] 유기 용매로서 예시한 용매 등을 들 수 있다.
<화합물>
당해 화합물은, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물로서 설명하고 있다. 당해 화합물은, 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 화합물은, 산 확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 상기 [Mw 및 Mn의 측정 방법]의 항에 기재된 조건에 따라서 측정하였다. 중합체의 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
<[D] 화합물의 합성>
[합성예 1-1] 화합물 (D-1)의 합성
N,N-디메틸포름아미드(10mL)가 들어간 용기에 수소화나트륨(41.6mmol)을 분산시켰다. 이 용기에 2,4-디히드록시벤조산(10.0mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(7.5mL) 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 이어서, 2-(브로모메틸)나프탈렌(10.0mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(7.5mL) 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 또한 2시간 교반하였다. 10℃ 이하로 냉각한 뒤에 1mol/L 염산(100mL)을 첨가하여 반응을 정지하였다. 석출된 고체를 여과하고, 증류수 및 염화메틸렌으로 각각 세정하여, 하기 식 (pD-1)로 표시되는 화합물(2-히드록시-4-((나프탈렌-2-일 메톡시)벤조산; 이하, 「화합물 (pD-1)」라고도 한다)을 얻었다.
화합물 (pD-1)(8.20mmol), 탄산수소나트륨(16.4mmol), 트리페닐술포늄클로라이드(12.3mmol), 염화메틸렌(82mL) 및 증류수(82mmol)를 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 분액을 행하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켜서 여과하였다. 용매를 증류 제거하여, 하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (D-1)」라고도 한다)을 얻었다.
화합물 (D-1)의 합성 반응식을 이하에 나타내었다.
Figure pat00015
[합성예 1-2 내지 1-14] 화합물 (D-2) 내지 (D-14)의 합성
전구체를 적절히 선택한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 식 (D-2) 내지 (D-14)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (D-2) 내지 (D-14)」라고도 한다)을 합성하였다.
Figure pat00016
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체의 합성에는, 하기 식 (M-1) 내지 (M-11)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-1) 내지 (M-11)」이라고도 한다)를 사용하였다. 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 「몰％」는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pat00017
[합성예 2-1] 중합체 (A-1)의 합성
단량체 (M-1), 단량체 (M-5) 및 단량체 (M-8)을 몰 비율이 45/45/10이 되도록 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(200질량부)에 용해하였다. 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 7몰％ 첨가하고, 단량체 용액을 조제하였다. 한편, 빈 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(전체 모노머량에 대하여 100질량부)를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이 용기에 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 또한 3시간 85℃에서 가열한 후, 중합 용액을 실온으로 냉각하였다. 중합 용액을 n-헥산(1,000질량부) 중에 적하하고, 중합체를 응고 정제하였다.
상기 중합체를 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르(150질량부)에 첨가하여 용해하였다. 여기에 메탄올(150질량부), 트리에틸아민(화합물 (M-1)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량) 및 물(화합물 (M-1)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량)을 첨가하였다. 비점에서 8시간 환류시켜, 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤(150질량부)에 용해하였다. 이것을 물(2,000질량부) 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과 분별하였다. 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 양호한 수율로 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 1.5였다.
[합성예 2-2 내지 2-8] 중합체 (A-2) 내지 (A-8)의 합성
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2) 내지 (A-8)을 합성하였다.
Figure pat00018
<[B] 중합체의 합성>
[합성예 3-1] 중합체 (B-1)의 합성
단량체 (M-7) 및 단량체 (M-11)을 몰 비율이 70/30이 되도록 2-부타논(100질량부)에 용해하였다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 5몰％ 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 한편, 빈 용기에 2-부타논(50질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지하였다. 용기 내를 80℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 또한 3시간 80℃에서 가열한 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 중합 용액을 분액 깔대기에 이액한 후, 헥산(150질량부)을 첨가하여 상기 중합 용액을 균일하게 희석하고, 또한 메탄올(600질량부) 및 물(30질량부)을 투입하여 혼합하였다. 30분 정치 후, 하층을 회수하고, 용매를 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르로 치환하였다. 이와 같이 하여, 중합체 (B-1)을 포함하는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (B-1)의 Mw는 7,800이며, Mw/Mn은 1.8이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [C] 산 발생제, [D] 산 확산 제어제 및 [E] 유기 용매를 이하에 나타내었다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 [A] 중합체의 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 「몰％」는 사용한 [C] 산 발생제의 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
[[C] 산 발생제]
[C] 산 발생제로서, 하기 식 (C-1) 내지 (C-10)으로 표시되는 화합물(이하, 「산 발생제 (C-1) 내지 (C-10)」이라고도 한다)을 사용하였다.
Figure pat00019
[[D] 산 확산 제어제]
[D] 산 확산 제어제로서, 상기 화합물 (D-1) 내지 (D-14) 및 하기 식 (d-1) 내지 (d-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (d-1) 내지 (d-2)」라고도 한다)을 사용하였다.
[[E] 유기 용매]
[E] 유기 용매로서, 하기의 (E-1) 및 (E-2)를 사용하였다.
(E-1): 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[실시예 1] 감방사선성 수지 조성물 (R-1)의 조제
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 중합체로서의 (B-1) 1질량부, [C] 산 발생제로서의 (C-1) 22질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1)을 (C-1)에 대하여 20몰％, 그리고 [E] 유기 용매로서의 (E-1) 5,500질량부 및 (E-2) 1,500질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 30 및 비교예 1 내지 2] 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-30) 및 (CR-1) 내지 (CR-2)의 조제
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-30) 및 (CR-1) 내지 (CR-2)를 조제하였다.
Figure pat00021
<레지스트 패턴의 형성>
평균 두께 20㎚의 하층 막(Brewer Science사의 「AL412」)이 형성된 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 상기 조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 도공하였다. 130℃에서 60초간 프리베이크(PB)를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 30㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, EUV 노광기(ASML사의 「NXE3300」, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89, 마스크imecDEFECT32FFR02)를 사용하여 EUV광을 조사하였다. 조사 후, 상기 레지스트막을 130℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행하였다. 이어서, 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여, 23℃에서 30초간 현상하여 포지티브형의 콘택트 홀 패턴(직경 25㎚, 50㎚ 피치)을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 하기의 방법에 따라서, 감도, CDU 성능 및 해상성을 평가하였다. 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경((주) 히타치 하이테크의 「CG-4100」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 직경 25㎚ 콘택트 홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 Eop(mJ/㎠)로 하였다. 감도는, Eop가 60mJ/㎠ 이하인 경우에는 「양호」라고, Eop가 60mJ/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 판정하였다.
[CDU 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 패턴을 상부로부터 관찰하고, 콘택트 홀 패턴의 직경을 임의의 개소에서 계 800개 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이것을 CDU(단위:㎚)로 하였다. CDU 성능은 CDU의 값이 작을수록, 장주기에서의 홀 직경의 변동이 작고 양호한 것을 나타낸다. CDU 성능은, CDU가 4.5㎚ 이하인 경우에는 「양호」라고, CDU가 4.5㎚를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[해상성]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 노광량을 바꾸었을 경우에 해상되는 최소의 콘택트 홀 패턴의 직경을 측정하고, 이 측정값을 해상도(단위:㎚)로 하였다. 해상성은 해상도의 값이 작을수록 양호인 것을 나타낸다. 해상성은, 해상도가 22㎚ 이하의 경우에는 「양호」라고, 해상도가 22㎚를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
Figure pat00022

Claims (8)

  1. 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중합체와,
    감방사선성 산 발생체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.

    (식 (1) 중, Ar1은, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로부터 (a+b+2)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. L1은, 2가의 연결기이다. R2는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다. a는, 0 내지 10의 정수이다. b는, 1 내지 10의 정수이다. 단, a+b는 10 이하이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. b가 2 이상인 경우, 복수의 L1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. X+은 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R2가, 방향환 상의 적어도 1개의 수소 원자가 요오드 원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 L1이, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기 또는 이들을 조합한 기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 카르복실레이트기 및 히드록시기가, Ar1을 구성하는 인접하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구조 단위가 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.

    (식 (2-1) 및 (2-2) 중, R3은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z는 산 해리성기이다.
    식 (2-2) 중, L2는, 단결합, -COO-, -CONH- 또는 -O-이다. Ar2는, 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로부터 (s+t+u+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. s는, 0 내지 10의 정수이며, t는, 0 내지 10의 정수이다. 단, s+t는 1 내지 10의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 Z는 서로 동일하거나 또는 다르다. s가 1 이상인 경우, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. s가 0 또한 t가 1인 경우, R4는 산 해리성기이다. s가 0 또한 t가 2 이상인 경우, 복수의 R4의 적어도 하나는 산 해리성기이다. R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. u는, 0 내지 10의 정수이다. u가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, s+t+u는 10 이하이다.)
  7. 기판에 직접 또는 간접으로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.

    (식 (1) 중, Ar1은, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로부터 (a+b+2)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. L1은, 2가의 연결기이다. R2는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다. a는, 0 내지 10의 정수이다. b는, 1 내지 10의 정수이다. 단, a+b는 10 이하이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. b가 2 이상인 경우, 복수의 L1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. X+은 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010134279A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Fujifilm Corp 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2014224984A (ja) 2013-03-08 2014-12-04 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び重合体
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