JP3592342B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は使用に供する前の保存状態ならびに使用初期の感光体の劣化が防止された電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、いままでＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料が用いられてきたが、近年それに匹敵する特性を示す有機材料を用いた電子写真感光体が開発、実用化されるようになってきた。この利点として安価、大量生産性等が挙げられるが、有機物であるがゆえに材料の劣化を免れることはできない。
一方、無機系、有機系材料を問わず下引き層、保護層等が設けられるが、これらの多くは部分的に有機物で設けられるため、同様に材料の劣化を生ずることは避けられない。このような材料の劣化機構について多くは判っていないが、光照射によるもの、電子の通過によるもの、反応性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｏ_３等）によるもの等が考えられる。
この様な材料の劣化、とりわけ酸化を防ぐ目的で特定の酸化防止剤を感光層中に添加することが知られている。たとえば、特開昭５７−１２２４４４、特開昭６１−１５６０５２、特開昭６２−２６５６６６、特開昭６３−１８３５６、特開昭６４−４４４５１等に記載されている。
しかしながら、これらの発明においては、感光層中に酸化防止剤を含有しており、保存という観点からは感光体の保存期間中に感光体中の酸化防止剤が酸化劣化してしまい保存に耐えなくなったり、逆に感光体中に必要以上の酸化防止剤を添加した場合、その使用時に静電特性に悪影響を及ぼしてしまい、この点における改善が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化性環境下での保存を経ても異常画像の発生しない電子写真感光体を提供することにある。
本発明の別の目的は、使用初期における感光体の劣化を生じない電子写真感光体を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、安価かつ効果的な保存状態を実現できる電子写真感光体を提供することにある。
本発明の更に別の目的は保存形態によらず常に効果的保存を実現できる電子写真感光体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層した電子写真感光体において、感光体製造後、電子写真装置に搭載するまでの間、感光体表面に酸化防止剤を付着させておくことを特徴とする電子写真感光体。
（２）電荷発生層に含有される電荷発生物質がアゾ顔料であることを特徴とする前記（１）の電子写真感光体。
（３）感光体の表面に保護層を設けたことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
（４）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層した電子写真感光体の保管方法において、感光体製造後、電子写真装置に搭載するまでの間、感光体表面に酸化防止剤を付着させておくことを特徴とする電子写真感光体の保管方法。
即ち、電子写真感光体特に有機材料を構成要素とした電子写真感光体は環境特性とりわけ反応性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｏ_３など）により帯電性の低下や異常画像を生ずることがある。この原因については明らかになっていないが、おそらく材料の劣化を伴っていると推定される。
一方、このような感光体の酸化劣化を防ぐべく、感光層中に酸化防止剤を添加することが、上述したように公知であるが、酸化性環境下の保存においては該酸化防止剤が酸化・変質し、実際の感光体使用時に静電的悪影響を及ぼしたり、逆に保存性を向上させるべく多量の酸化防止剤を感光層中に加えると、使用時の静電特性上、例えば残留電位の発生等の副作用を生じてしまう。
【０００５】
本発明者らは、感光体表面に酸化防止剤を付着させることによって、上記問題点を解決でき、更に、感光体の使用初期における劣化を防止できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明によれば、高価な感光体保存方法（例えば、不活性ガスで密封した感光体保存容器）を用いなくとも、感光体を安価かつ効果的に保存できる。
また、感光体の保存形態（実機内部あるいは外部あるいはカセット、保存容器の密閉度など）によらず、常に効果的な保存が可能となる。
このような酸化防止剤を、電子写真感光体に付着させる方法としては、酸化防止剤粉末を、感光体表面にそのまま添付し、付着させる方法、マイクロカプセル化した酸化防止剤を感光体表面に添付し付着させる方法、酸化防止剤粉末やマイクロカプセル化した酸化防止剤を感光体を静電気力で付着させる方法、酸化防止剤を適当な溶媒に溶解し、適当な方法によって感光体表面に塗布、乾燥させ、付着させる方法、などを挙げることができる。
【０００６】
次に、本発明に使用できる酸化防止剤を示す。
本発明に使用できる酸化防止剤として、プラスチック、ゴム、石油、油脂類の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤として、公知の材料すべて用いることが出来るが、とりわけ、次に示す化合物群より選ばれる材料が好ましく使用できる。
【０００７】
（１）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のフェノール類、
特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のフェノール誘導体及び
特開昭６３−１８３５６号公報に記載のビンダードフェノール類。
【０００８】
（２）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のパラフェニレンジアミン類、
特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン誘導体
及び特開昭６３−１８３５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン類。
【０００９】
（３）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のハイドロキノン類、
特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のハイドロキノン誘導体及び
特開昭６３−１８３５６号公報に記載のハイドロキノン類。
【００１０】
（４）特開昭５７−１８８９５６号公報に記載のイオウ化合物及び
特開昭６３−１８３５６号公報に記載の有機イオウ化合物類。
【００１１】
（５）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載の有機リン化合物及び
特開昭６３−１８３５６号公報に記載の有機リン化合物類。
【００１２】
（６）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のヒドロキシアニソール類。
【００１３】
（７）特開昭６３−１８３５５号公報に記載の特定の骨格構造を有するピペリジン誘導体及びオキソピペラジン誘導体。
【００１４】
（８）特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のカロチン類、アミン類、トコフェロール類、Ｎｉ（ＩＩ）錯体、スルフィド類等。
【００１５】
（９）米国特許第１９６８９０６号明細書及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５５，１２２４（１９３３年）に記載の下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
【化１】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ビロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基，アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、また置換アミノ基、イミノ基、複素環基、スルホキシド基、スルホニル基、アシル基、アゾ基を表わす。）
【００１６】
（１０）下記一般式（ＩＩ）で示される化合物。
【化２】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルギモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち少なくとも１つは炭素原子数の総和が４以上の基である。）
【００１７】
（１１）下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物。
【化３】

（式中、Ｒ_５は、−Ｃ−Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}（Ｒ_９）_ｍを表わし、Ｒ_６は炭素末４〜２０の置換または無置換のアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはＲ_５を表わし、またＲ_９と結合して炭素数５〜１０の環を形成してもよいが、Ｒ_７とＲ_８は同時に水素であることはなく、Ｒ_９は置換または無置換のアリール基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アリールアシルアミノ基、アリールカルバモイル基、アリールスルフォニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアシルオキシ基、アリールアミノ基、アリールスルホンアミド基、アリールスルホニルオキシ基を表わし、ｎは１〜５を表わし、ｍは１または２を表わす。）、
【００１８】
（１２）下記一般式（ＩＶ）で示される化合物。
【化４】

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換または無置換のアリール基、アリールチオ基、アリールオキシ基、ベンジル基、フタルイミド基を表わし、Ｒ_１０、Ｒ_１１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基を表わす。）
【００１９】
（１３）下記一般式（Ｖ）で示される化合物。
【化５】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルギモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
【００２０】
（１４）下記一般式（ＶＩ）で示される化合物。
【化６】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルギモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
【００２１】
（１５）下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物。
【化７】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルギモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
【００２２】
（１６）下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物。
【化８】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルギモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
【００２３】
（１７）下記一般式（ＩＸ）で示される化合物。
【化９】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルギモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）の化合物の具体例を示すが、これらのものに限定されないことはもちろんである。
〔一般式（Ｉ）の化合物の具体例〕
【表１−（１）】

【表１−（２）】

〔一般式（ＩＩ）の化合物の具体例〕
【表２−（１）】

【表２−（２）】

【表２−（３）】

【表２−（４）】

【表２−（５）】

【表２−（６）】

【表２−（７）】

【表２−（８）】

【表２−（９）】

【表２−（１０）】

【表２−（１１）】

【表２−（１２）】

【表２−（１３）】

【表２−（１４）】

【表２−（１５）】

【表２−（１６）】

【表２−（１７）】

【表２−（１８）】

【表２−（１９）】

【表２−（２０）】

【表２−（２１）】

【表２−（２２）】

【表２−（２３）】

【表２−（２４）】

【表２−（２５）】

【表２−（２６）】

【表２−（２７）】

【表２−（２８）】

【表２−（２９）】

【表２−（３０）】

【表２−（３１）】

【表２−（３２）】

〔一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例〕
【表３−（１）】

【表３−（２）】

【表３−（３）】

【表３−（４）】

【表３−（５）】

【表３−（６）】

【表３−（７）】

〔一般式（ＩＶ）の化合物の具体例〕
【表４−（１）】

【表４−（２）】

〔一般式（Ｖ）の化合物の具体例〕
【表５−（１）】

【表５−（２）】

【表５−（３）】

【表５−（４）】

【表５−（５）】

【表５−（６）】

【表５−（７）】

【表５−（８）】

【表５−（９）】

【表５−（１０）】

【表５−（１１）】

【表５−（１２）】

【表５−（１３）】

〔一般式（ＶＩ）の化合物の具体例〕
【表６−（１）】

【表６−（２）】

〔一般式（ＶＩＩ）の化合物の具体例〕
【表７−（１）】

【表７−（２）】

【表７−（３）】

【表７−（４）】

【表７−（５）】

【表７−（６）】

【表７−（７）】

〔一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の具体例〕
【表８−（１）】

【表８−（２）】

【表８−（３）】

【表８−（４）】

【表８−（５）】

〔一般式（ＩＸ）の化合物の具体例〕
【表９−（１）】

【表９−（２）】

【００２４】
また、本発明の対象となる感光体は、以下の通り。図１（Ａ）、（Ｂ）は導電性基体１１上に電荷発生層１２１、電荷輸送層１２２の積層からなる感光層１２が設けられた感光体、図２は図１に示した感光体の導電性基体１１と感光層１２との間に中間層１３が設けられたタイプのもの、図３（Ａ）、（Ｂ）は図１又は図２に示した感光体の感光層１２上に保護層１４が設けられたタイプのものを表わしている。
【００２５】
導電性基体１１としては、体積抵抗１０^１３Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およびそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ，押出し、引抜き等の工法で液管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
【００２６】
積層タイプの有機系感光層（電荷発生層１２１及び電荷輸送層１２２からなる）について述べると、電荷発生層１２１は電荷発生物質を主材料とした層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
【００２７】
電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０〕、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、さらに、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４５５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、さらに、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバッドダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のベリレン系顔料などが挙げられる。
これら電荷発生物質の中でもアゾ顔料が好適である。
【００２８】
これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用して用いられる。
バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して０〜１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜５０重量部である。
電荷発生層１２１は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
電荷発生層１２１の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２９】
電荷輸送層１２２は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層１２１、導電性基体１１又は中間層１３上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００３０】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。
【００３１】
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００３２】
バインダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共合重体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。
電荷輸送層１２２の厚さは、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００３３】
また、電子写真感光体は、図２及び図３（Ｂ）にみられるように、導電性基体１１と感光層１２との間に中間層１３を設けることにより、感光体としての効果を一層向上させることが可能であり、また接着性を改良することもできる。
【００３４】
中間層１３には、ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_２等の無機材料を蒸着、スパッタリング、陽極酸化などの方法で設けたものや、ポリアミド樹脂（特開昭５８−３０７５７号、特開昭５８−９８７３９号などの公報に記載）、アルコール可溶性ナイロン樹脂（特開昭６０−１９６７６６号公報に記載）、水溶性ポリビニルブチラール樹脂（特開昭６０−２３２５５３号公報に記載）、ポリビニルブチラール樹脂（特開昭５８−１０６５４９号公報に記載）、ポリビニルアルコールなどの樹脂層を用いることができる。
この中間層１３にはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＳなどの顔料粒子が適当量分散されていてもよく、また、中間層１３としてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
中間層１３の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３５】
これまでにあげた感光体には、必要に応じて、その感光層１２上に保護層１４が設けられる（図３（Ａ）、（Ｂ））。
保護層１４に使用される樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンフタレート、ポリイミド、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
この保護層１４には、耐摩耗性の観点から、添加剤としてポリテトラフロロエチレン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂を添加し、摩擦係数を下げ耐摩耗性並びに耐傷化性の向上を図ることができ、また酸化チタン、酸化類、チタン酸カリウムの無機化合物を前記樹脂中に分散しても耐摩耗性が向上する。
保護層１４の膜厚は、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
比較例１
Ａｌ蒸着したポリエステルフィルム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥して各々０．２μｍ厚の下引き層０．３μｍ厚の電荷発生層および２２μｍ厚の電荷輸送層を形成し、比較例の感光体を作成した。
〔下引き層塗工液〕
メタノール ８０部
ｎ−ブタノール ２０部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ−８０００，東レ製） ３部
上記組成のメタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒にアルコール可溶性ナイロンを溶解し、下引き層塗工液を作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造のアゾ顔料
【化１０】

シクロヘキサン １００部
テトラヒドロフラン ５０部
〔電荷輸送層塗工液〕
ジクロロメタン ８３部
ポリカーボネート（パンライトＫ−１３００、帝人化成製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１１】

以上の感光体を接地用導電層処工し、ベルト接合して実装用の感光体とした。
【００３９】
実施例１〜９
比較例１の感光体上に表１１に示す酸化防止剤をそのまま付着させて本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１〜９および比較例１の各感光体をＬＰ−４０８０用カセットに着装し、二酸化チッ素暴露試験機中で、ＮＯ_２濃度５ｐｐｍ、２５℃、湿度３５％の条件下に５日間放置した。その後、リコー製レーザープリンターＬＰ−４０８０でプリントを行ない、画像部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、１枚目と１０００枚目の値を表１０に示す。
【表１０】

【００４０】
比較例２
直径４０ｍｍのアルミニウム・シリンダー上にプラズマＣＶＤ法により厚さ．５μｍのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層を設け、電荷発生層とした。次いでこの上に下記組成の電荷輸送層塗工液を塗布・乾燥して２０μｍの電荷輸送層を形成し、比較例の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層塗工液〕
トルエン ３２０部
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学製）１０部
下記構造式の電荷輸送物質 ４９部
【化１２】

【００４１】
実施例１０〜１８
比較例２の感光体を−５．３ｋＶの放電々圧を有するコロナ帯電器にて均一帯電を施し、すぐに暗所で表１２の酸化防止剤をその感光体表面に付着させ、本発明の電子写真感光体を作成した。
実施例１０〜１８および比較例２の各感光体をＬＰ−１０６０用カセットに着装し、オゾン暴露試験機中でオゾン濃度５ｐｐｍ、３５℃で５日間放置した。
その後リコー製レーザープリンターＬＰ−１０６０、ＳＰ−３にてプリントを行ない、画像の地肌部の汚れを目視にて５段階に評価した。ただしランク５を良、ランク１を否とする。結果を表１１に示す。
【表１１】

【００４２】
比較例３
直径６０ｍｍのアルミシリンダー上に、下記組成の電荷輸送層用塗工液、電荷発生層用塗工液、保護層用塗工液を順次、塗布、乾燥して各々１７μｍ厚の電荷輸送層、０．５μｍ厚の電荷発生層および２μｍ厚の保護層を形成し、比較例３の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層塗工液〕
クロロホルム ９部
ポリエステル（バイロン２００、東洋紡製） １部
下記構造式の電荷輸送物質 １部
クロロホルムにポリエステル、電荷輸送物質を溶解し、電荷輸送層塗工液を作成した。
【化１３】

〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式のアゾ顔料 ６部
【化１４】

ポリビニルブチラール
（積水化学工業（株）エスレックＢＬ−１） １部
シクロヘキサン ２００部
２−ブタン ５０部
〔保護層用塗工液〕
スチレン−メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート−トリフロロエチルメタクリレート共重合体 １０部
導電性酸化チタン ８部
トルエン １００部
ｎ−ブタノール ５０部
【００４３】
実施例１９〜２７
比較例３の感光体上に表１３に示す各酸化防止剤を、ポリメタクリル酸メチルでマイクロカプセル化したものを付着させ、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１９〜２７および比較例３の各感光体を遮光用黒色紙でおおい、ダンボール箱に収納し、３０℃、９０％の環境下に１ケ月間放置した。
次に、各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている測定装置を用い、以下のように評価した。＋５．７ｋＶの放電電圧で２０秒間コロナ帯電を施し、その後２０秒間暗減衰させて、次いで１０ｌｕｘのタングステン光を照射した。
この時の帯電開始１秒後と２０秒後の表面電位Ｖ_１（Ｖ）、Ｖ_２０（Ｖ）および暗減衰２０秒後の表面電位Ｖ_４０（Ｖ）を測定し、また、Ｖ_４０を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。なお、暗減衰率（Ｄ．Ｄ）は、次式で定義される。
Ｄ．Ｄ＝Ｖ_４０／Ｖ_２０
更に、上記条件の帯電と露光を同時に３０分間行なって疲労させた後、再び前記と同様の測定を行なった。
試験結果を表１２に示すが測定はすべて常温常湿下で行なった。
【表１２】

【００４４】
比較例４
直径８０ｍｍのアルミシリンダー上に、真空蒸着法によって厚さ６０μｍのＡＳ−Ｓｅ感光層を設けた。この上に下記組成の保護層塗工液を塗布・乾燥して３μｍ厚の保護層を形成し、比較例４の感光体を作成した。
〔保護層塗工液〕
スチレン−メタクリル酸−Ｎメチロールメタクリルアミド樹脂 １０部
酸化アンチモン１０％含有酸化スズ ３０部
トルエン ８０部
ｎ−ブタノール ７０部
【００４５】
実施例２８〜３６
比較例４の感光体を、表１４に示す各酸化防止剤を３重量パーセント含むアセトン溶液に、浸漬後引き上げて乾燥し、本発明の電子写真感光体を得た。
実施例２８〜３６および比較例４の各感光体をリコピーＦＴ−６５５０に塔載し、ただちに３０℃、９０％の環境下に持ち込み、そのまま２週間放置した。その後、同環境下にて複写を行ない、画像に発生する像流れ現象を目視で５段階に評価した。たたし、ランク５は像流れが発生しないことを表わし、ランク１は著しく発生することを意味する。結果を表１３に示す。
【表１３】

【００４６】
実施例３７
以上に感光体の構成を示す。
φ８０ｍｍのＡｌドラム上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥して、各々０．２μｍ厚の下引き層０．３μｍ厚の電荷発生層および２２μｍ厚の電荷輸送層を形成し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き層塗工液〕
メタノール ８０部
ｎ−ブタノール ２０部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ−８０００、東レ製） ３部
上記組成のメタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒にアルコール可溶性ナイロンを溶解し、下引き層塗工液を作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式のアゾ顔料 ２部
【化１５】

シクロヘキサン １００部
テトラヒドロフラン ５０部
以上を混合し、２０時間ボールミリングしたものを塗工液とした。
〔電荷輸送層塗工液〕
ジクロロメタン ８３部
ポリカーボネート（パンライトＫ−１３００、帝人化成製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
シリコンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業製） ０．００２部
【化１６】

ジクロロメタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコンオイルを溶解し電荷輸送層塗工液を作成した。
次に電子写真用紙の構成を示す。
亜硫酸及びソーダ木パルプをそれぞれ５００ｇずつ叩解機に入れ、水を加えて濃度を４％として、これに粘土２５０ｇ、ロジン酸ソーダ溶液を順次加え、硫酸アルミニウム５ｇ加え、最後に化合物Ｎｏ（ＩＩ）−１２４の酸化防止剤を１０ｇ加え、３時間叩解した。以上の液を長網式抄紙機を用いて濾した後、プレス、乾燥工程を経て、適当な大きさに裁断した。
前記感光体を複写機リコーイマジオ３２０を用いて１００００枚のランニング試験を行なった（２５℃、６０％ＲＨ）。この際、上記電子写真用紙をランニング用紙として用いた。評価は１００００枚目の画像を評価した。
【００４７】
比較例５
実施例１の電子写真用紙に酸化防止剤を添加しない以外は全く同様に評価した（感光体は同じ）。
実施例３７の電子写真用紙を用いた場合、正常な画像であったが比較例５の場合、１００００枚目の画像は白ポチを生じていた。
【００４８】
実施例３８
以下に感光体の構成を示す。
Ａｌ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層用塗工液に順次、塗布・乾燥して各々０．３μｍ厚の下引き層、０．２μｍ厚の電荷発生層および１９μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
〔下引き層塗工液〕
水 ３５部
メタノール ５０部
水溶性ポリビニルアルコール
（エスレックＷ−２０１、積水化学製） １５部
上記組成水／メタノール混合溶媒に水溶性ポリビニルブチラールを溶解し、下引き層塗工液を作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式のアゾ顔料 ５部
【化１７】

ポリビニルブチラール
（積水化学工業（株）製、エスレックＢＭ０−Ｓ） ２部
シクロヘキサノン ３００部
２−ブタノン ２００部
以上を混合し、３６時間ボールミリングしたものを塗工液とした。
〔電荷輸送層塗工液〕
１，２−ジクロロエタン ８３部
ポリエステル（バイロン２００，東洋紡製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
シリコンオイル（ＫＦ−５４、信越化学工業製） ０．００２部
ジクロロエタンにポリエステル、電荷輸送物質、シリコンオイル溶解し電荷輸送層塗工液を作成した。
【化１８】

以上作成した感光体のベルト接合を行ない、実装用の感光体とした。
次に電子写真用紙の構成を示す。
実施例３７において電子写真用紙に用いた酸化防止剤を化合物Ｎｏ（ＩＩ）−２０１の酸化防止剤に代えた以外は同様に作成した。
【００４９】
比較例６
電子写真用紙に酸化防止剤を添加しない以外は同様に作製し、評価した（感光体は、実施例３７と同じ）。
前記感光体を複写機リコーマイリコピーＭ５に塔載し、３０℃、９０％ＲＨの環境下で、３０００枚のランニングテストを行なった。実施例３８の電子写真用紙は普通紙５０枚につき１枚流した。３００１枚目の画像において、実施例３８の電子写真用紙を用いた場合、１枚目とかかわらず良好であったが、比較例６の場合地汚れが発生した。
【００５０】
実施例３９
以下に感光体の構成を記す。
φ４０ｍｍのＡｌドラムを下記の条件にて下引き層を形成した後、下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、中間層用塗工液、保護層用塗工液を順次、塗布乾燥し、各々０．３μｍ厚の電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、０．２μｍ厚の中間層、２μｍの保護層を形成した。
〔下引き層形成条件〕
導電性基体を陽極に用い、１５％硫酸溶液中で１５分間電解処理し、導電性基体上に陽極酸化皮膜を形成した。さらにこの基体を濃度６ｇ／ｌ、液温７０℃の酢酸ニッケル溶液中に５分間浸漬させて封孔処理を行った。なお、基体上に形成された酸化皮膜の膜厚は６μｍであった。
〔電荷発生層用塗工液〕
ε型銅フタロシアニン ３部
ポリサルホン（日産化学（株）製、Ｐ−１７００） １部
シクロヘキサン ６０部
２−ブタノン ４０部
以上を混合し、３０時間、ボールミリングしたものを塗工液とした。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ジクロロメタン １００部
ポリカーボネート（レキサン１４１、ＧＥ製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 １０部
シリコンオイル ０．２部
ジクロロメタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコンオイルに溶解して電荷輸送層塗工液を作成した。
【化１９】

〔中間層用塗工液〕
可溶性ナイロン（東レ（株）製、アラミンＣＭ−４０００） ３部
メタノール １００部
〔中間層用塗工液〕
Ｓｔ−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体 １０部
酸化スズ（三菱金属） ５部
トルエン １００部
セロソルブアセテート ６０部
メチルブチルケトン ４０部
以上をボールミリング６０時間行なった後ポリイソシアネート（住友バイエル製、スミジュールＨＴ）２部を加え塗工液とした。
次に電子写真用紙の構成を示す。
実施例３７の電子写真用紙に用いた酸化防止剤を化合物Ｎｏ（ＩＩＩ）−６の酸化防止剤に代えた以外は同様に作成した。
【００５１】
比較例７
電子写真用紙に酸化防止剤を添加しない以外は同様に作成し評価した（感光体は実施例３９と同じ）。
以上の様に作成した感光体をレーザープリンターリコーＬＰ１０６０−ＳＰ３改造機に塔載し、３０℃、９０％ＲＨの環境下で５０００枚のランニングを行なった。この際、実施例３の電子写真用紙はランニング用紙として流し続けた。評価は１枚目、５０００枚終了後の現像部のドラム評面電位を電位計にて測定し、以下の結果を得た。
【表１４】

【００５２】
実施例４０
以下に感光体の構成を示す。
Ｎｉ蒸着したマイラーフィルム上に、下記組成の電荷輸送層用塗工液、電荷発生層用塗工液、保護層用塗工液を順次、塗布、乾燥して各々２０μｍ厚の電荷輸送層０．５μｍの電荷発生層および２μｍ厚の保護層を形成した。
〔電荷輸送層塗工液〕
クロロホルム ９部
ポリエステル（バイロン２００、東洋紡製） １部
下記構造式の電荷輸送物質 １部
シリコンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業製） ０．０２部
クロロホルムポリエステル、電荷輸送物質、シリコンオイルを溶解し、電荷輸送層塗工液を作成した。
【化２０】

〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式のアゾ顔料 ６部
【化２１】

ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）エスレックＢＬ−１） １部
シクロヘキサン ２００部
２−ブタノン ５０部
以上を混合し、２０時間ボールミリングしたものを塗工液とした。
〔保護層用塗工液〕
スチレン−メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート−トリクロロエチルメタクリレート共重合体 １０部
導電性酸化チタン ８部
トルエン １００部
ｎ−ブタノール ５０部
以上を混合し、ボールミリング３６時間したものを塗工液とした。
以上作成した感光体にベルト接合処理を行ない実装用の感光体とした。
次に電子写真用紙の構成を示す。
実施例３７の電子写真用紙に用いた酸化防止剤を化合物Ｎｏ（ＩＶ）−１の酸化防止剤に代えた以外は、同様に作成した。
【００５３】
比較例８
電子写真用紙に酸化防止剤を添加しない以外は同様に作成し評価した（感光体は実施例３９と同じ）。
以上の様に作成した感光体をレーザープリンターリコーＬＰ３３２０−ＳＰ４を正帯電にて使用できる様に改造したものに塔載し、１５℃、３０％の環境下で３０００枚のランニングを行なった。実施例４０の電子写真用紙は普通紙、１００枚につき１枚流した。３０００枚目の画像において、実施例４０の電子写真用紙を用いた場合１枚目と変わらず良好であったが、比較例８の場合、地汚れが発生した。
【００５４】
実施例４１
以下に感光体の構成を示す。
φ８０ｍｍのＡｌドラム上に、下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、中間層用塗工液を順次、塗布、乾燥して各々０．２μｍ厚の電荷発生層、２０μｍ厚の電荷輸送層、０．２μｍ厚の中間層を形成した。更にその上に、真空薄膜作成法により、下記の保護層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のアゾ顔料 ２部
【化２２】

フェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ） １部
シクロヘキサノン １５０部
２−ブタノン １５０部
以上を混合し、３６ｈｒｓボールミリングしたものを塗工液とした。
〔電荷輸送層塗工液〕
テトラヒドロフラン １００部
ポラカーボネート（パンライトＣ−１４００、帝人化成製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ９部
シリコンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業製） ０．１部
テトラヒドロフランにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコンオイルを溶解し電荷輸送層塗工液を作成した。
【化２３】

〔中間層塗工液〕
可溶性ナイロン（東レ（株）製アミランＣＭ−４０００） ２部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
〔保護層〕
プラズマＣＶＤによりａ−ｃ薄膜を形成した。
使用ガス：水素、ブタジエン、四フッ化炭素
次に電子写真用紙の構成を示す。
塗被用原紙に以下の塗工液をロールコーターを用いて両面に５μｍずつ塗布乾燥し、電子写真用紙を得た。
テトラヒドロフラン １００部
Ｕポリマー（ユニチカ） ５部
化合物Ｎｏ（ＩＩＩ）−１３の酸化防止剤 ２５部
【００５５】
比較例９
実施例４１の包装紙より、酸化防止剤を除いた他は、すべて同様に評価した（感光体は同じ）。
以上の様に作成した感光体を複写機リコピーＦＴ４８００に塔載し、３０℃９０％の環境下で８０００枚のランニング試験を行なった。実施例４１の電子写真用紙は、普通紙８０枚につき１枚流した。８０００枚目の画像を評価した。８０００枚目の画像において、実施例４１の電子写真用紙を用いた場合１枚目と変わらず良好であったが、比較例９の場合、画像ボケが発生した。
【００５６】
実施例４２
以下に感光体の構成を示す。
Ａｌ蒸着したシームレスポリイミドフィルム上に、下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布・乾燥して各々０．３μｍ厚の電荷発生証および２５μｍの電荷輸送層を形成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式のアゾ顔料 ５部
【化２４】

ポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−１） １部
シクロヘキサノン ３００部
以上を混合し、ボールミリング４８時間したものを塗工液とした。
〔電荷輸送層塗工液〕
トルエン ３２０部
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学製）７０部
下記構造式の電荷輸送物質 ４９部
シリコンオイル（ＫＦ−５４、信越化学工業製） ０．０１部
トルエンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコンオイルを溶解し、電荷輸送層塗工液を作成した。
【化２５】

次に電子写真用紙の構成を示す。
塗被用原紙に以下の塗工液をエアーナイフコーターを用いて片面に１０μｍ塗布・乾燥し、電子写真用紙を得た。
蒸留水 １９０部
ポリビニルアルコール ５部
化合物Ｎｏ（ＩＩ）−１３５の酸化防止剤 ２０部
以上を混合・分散し塗工液とした。
前記感光体を複写機リコピーＦＴ−２０５０を用いて５０００枚のランニング試験を行なった（２５℃、６０％ＲＨ）。この際、上記電子写真用紙を塗布面が感光体側になるようにランニング用紙として用いた。評価は、５０００枚目の画像の黒ベタ部の画像濃度を市販のマクベス濃度計で測定した。
【００５７】
比較例１０
実施例４２の電子写真用紙に酸化防止剤を添加しない以外は全く同様に評価し、以下の結果を得た。
【表１５】

【００５８】
実施例４３
以下に感光体の構成を示す。
φ１２０ｍｍのＡｌドラムに、下記組成の下引き層を形成し、さらにその上に下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥し各々０．１μｍ厚の下引き層を順次、塗布乾燥し、各々０．１μｍ厚の下引き層、０．２μｍ厚の電荷発生層、１８μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
〔下引き層塗工液〕
ＳｎＯ_２より成る下引き層をスパッタ装置により基板上に作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造のアゾ顔料 ５部
【化２６】

ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
エチルセルソルブ ２００部
以上を混合し、アトライターにより１０ｈｒｓ分散したものを塗工液とした。
〔電荷輸送層塗工液〕
テトラヒドロフラン ８３部
ポリアリレート（Ｕ−ポリマー、Ｕ−１００、ユニチカ製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
シリコンオイル ０．００２部
テトラヒドロフランにポリアリレート、電荷輸送物質、シリコンオイルを溶解し電荷輸送層塗工液を作成した。
【化２７】

次に電子写真用紙の構成を示す。
塗被用原紙に、以下の塗工液をエアーナイフコーターを用いて片面に７μｍ塗布、乾燥し電子写真用紙を得た。
蒸留水 ２００部
ポリビニルアルコール ３部
化合物Ｎｏ（ＩＩ）−６３の酸化防止剤 ２０部
以上を混合、分散し塗工液とした。
【００５９】
比較例１１
実施例４３の電子写真用紙により、酸化防止剤を除いた他は、すべて同様に評価した（感光体は同じ）。
前記感光体を複写機アーテージ５３３０を用いて５０００枚のランニング試験を行なった（１５℃、３０％ＲＨ）。この際、上記電子写真用紙を普通紙５０枚につき塗布面が感光体側になる様に１枚流した。評価は５０００枚目の画像評価とした。実施例４３の電子写真用紙を用いた場合、５０００枚目は、１枚目と同様に良好な画像を与えたが、比較例１１の場合、白ベタ部に地汚れを生じた。
【００６０】
実施例４４
以下に感光体の構成を記す。
Ａｌ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥し、各々０．２μｍ厚の電荷発生層及び２４μｍの電荷輸送層を形成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式のアゾ顔料 ５部
【化２８】

ポリカーボネート（帝人製パンライト１２５０） ２部
テトラヒドロフラン ５００部
以上を混合し、１５時間アトライターにより分散したものを塗工液とした。
〔電荷輸送層塗工液〕
ジクロロメタン ７５部
ポリカーボネート（パンライトＫ−１３００、帝人化成製） ５部
ポリカーボネート（ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学製） ５部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
シリコンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業製） ０．１部
ジクロロメタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコンオイルを溶解し、電荷輸送層塗工液を作成した。
【化２９】

以上を作成後、ベルト接合処理により実装用の感光体とした。
次に電子写真用紙の構成を示す。
塗被用原紙に、以下の塗工液をロールコーターを用いて片面５μｍ塗布、乾燥し電子写真用紙を得た。
テトラヒドロフラン ２００部
塩ビ−酢ビ共重合体 １０部
化合物Ｎｏ（ＩＩ）−４８の酸化防止剤 ２０部
以上を混合・溶解し塗工液とした。
【００６１】
比較例１２
実施例４４の電子写真用紙により、酸化防止剤を除いた他は、すべて同様に評価した（感光体は同じ）。
前記感光体を複写機リコピーＦＴ２０５０の現像部の感光体表面電位が測定出来る様に改造した装置を用いて６０００枚のランニング試験を行なった。この際、上記電子写真用紙をランニング用紙として用いた。評価は１枚目と６０００枚目の表面電位を測定し、以下の結果を得た。
【表１６】

【００６２】
実施例４５
以下に感光体の構成を示す。
φ８０ｍｍのＡｌドラムに、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送用塗工液を順次、塗布・乾燥し、各々０．２μｍ厚の下引き層、０．１μｍ厚の電荷発生層および２１μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
〔下引き層塗工液〕
水 ２００部
メタノール １００部
ポリビニルアルコール（デンカポバールＨ−２０、電気化学工業製）２部
上記組成水／メタノール混合溶媒にポリビニルアルコールを溶解し、下引き塗工液を作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式のアゾ顔料 ５部
【化３０】

ポリエステル（東洋紡積（株）製バイロン３００） ０．５部
シクロヘキサノン ３００部
４−メチル−２−ペンタノン １００部
以上を混合し、３６時間ボールミリングしたものを塗工液とした。
〔電荷輸送層塗工液〕
モノクロロベンゼン ４０部
ポリカーボネート（ユーピロンＺ−３００、三菱ガス化学製） ６部
下記構造式の電荷輸送物質 ５部
シリコンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業製） ０．１部
モノクロロベンゼンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコンオイルを溶解し電荷輸送層塗工液を作成した。
【化３１】

次に電子写真用紙の構成を示す。
実施例４１にて作成した電子写真用紙に以下の塗工液をロールコーターを用いて片面に５μｍ塗布・乾燥し電子写真用紙を得た。
メタノール １００部
アルコール可溶性ナイロン（東レ：ＣＭ−８０００） １０部
化合物Ｎｏ（ＩＩ）−２の酸化防止剤 ３０部
以上を混合溶解し塗工液とした。
【００６３】
比較例１３
実施例４５の電子写真用紙より、酸化防止剤を除いた他は、すべて同様に評価した（感光体は同じ）。
前記感光体を複写機リコピーＦＴ−４８２０を用いて５０００枚のランニング試験を行なった（２５℃、４０％）。この際、上記電子写真用紙を塗布面が感光体側になる様に普通紙１００枚につき１枚流した。評価は、１枚目及び５０００枚目の画像の黒ベタ部の画像濃度を市販のマクベス濃度計で測定し、以下の結果を得た。
【表１７】

【００６４】
実施例４６
アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次、塗布・乾燥して各々０．２μｍ厚の電荷発生層および２２μｍ厚の電荷輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式の電荷発生物質 ４部
【化３２】

シクロヘキサノン ２００部
２−ブタノン １５０部
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３３】

ポリアリレート（ユニチカ（株）Ｕ−１００） ９部
テトラヒドロフラン ８０部
以上作成した感光体のベルト接合を行ない、実装用の感光体とした。
次に部材の構成について述べる。
化合物Ｎｏ（Ｘ）−１の昇華性酸化防止剤 ５０部
ＡＩＢＮ ５部
ポリスチレン原料 １００部
以上混合したものを押出機で１００℃に加熱・溶融し、大気中に押し出して発泡して切断後所定の形状寸法に成形した。
前記感光体及び部材を複写機ＦＴ２０５０に塔載し、３０００枚のランニング試験を行なった。（２５％、６０％ＲＨ）。評価は３０００枚目の画像を評価した。
【００６５】
比較例１４
実施例４６の部材より昇華性酸化防止剤を添加しない以外は、全く同様に評価した。
実施例４６の部材を用いた場合には、１枚目と同様に、３０００枚目も良好な画像を与えたが、比較例１９の場合地汚れが発生した。
【００６６】
実施例４７
ハステロイ導電層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次・塗布・乾燥して、各々２μｍの下引層、０．３μｍの電荷発生層および１８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。
〔下引層塗工液〕
二酸化チタン １０部
ポリエステル（東洋紡績（株）バイロン２００） １部
トルイレン−２，４−ジイソシアネート ０．２部
２−ブタノン １００部
４−メチル−２−ペンタノン ７０部
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式の電荷発生物質 ４部
【化３４】

ポリビニルブチラール樹脂 １部
（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−１）
シクロヘキサノン ３００部
２−ブタノン ５０部
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ９部
【化３５】

ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＫ−１３００） １０部
テトラヒドロフラン ８０部
以上作成した感光体のベルト接合を行ない、実装用の感光体とした。
次に、部材の構成について述べる。
化合物Ｎｏ（Ｘ）−２０の昇華性酸化防止剤 ４０部
ポリ塩化ビニル １００部
アゾジカルボンアミド ５部
以上混合したものを１３０℃な加熱・溶融したものを中空でポリプロピレン容器にコーティング成形した。
前記感光体及び部材を複写機ＦＴ２０５０の現像部直前の黒ベタ部に表面電位計をセットできる様に改造した装置に塔載した。３０℃、９０％の環境下で４０００枚のランニングテストを行なった。評価は１枚目と４０００枚の表面電位を測定した。
【００６７】
比較例１５
実施例４７の部材を塔載しない以外は、同様に評価し以下の結果を得た。
【表１８】

【００６８】
実施例４８
φ８０のＡｌ円筒状支持体上に、下記組成の電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液および保護層塗工液を順次、塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層および５μｍの保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式の電荷発生物質 ３部
【化３６】

ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社 ＸＹＨＬ） ０．５部
シクロヘキサノン １００部
テトラヒドロフラン １００部
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３７】

ポリエステル（東洋紡績（株）製バイロン２００） １０部
テトラヒドロフラン ７０部
〔保護層塗工液〕
スチレン−メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート−トリフロロエチレンメタクリレート共重合体 ７０部
導電性酸化チタン ９０部
トルエン ２２０部
ｎ−ブタノール ６０部
次に、部材の構成について述べる。
化合物Ｎｏ（Ｘ）−１６の昇華性酸化防止剤 ３０部
クロロプレンゴム ８０部
ジニトロソペンタメチレンラトラミン ５部
以上混合したものを１２０℃に加熱後、加圧成形により成形した。
前記感光体及び部材を複写記リコピーＦＴ４８２０に塔載し３０℃、９０％の環境下で１００００枚のランニングテストを行なった。評価は１枚目、１０００枚目の画像を評価した。
【００６９】
比較例１６
実施例４８の部材より昇華性酸化防止剤を除いた以外は同様の評価をした。実施例４８の画像は、１枚目、１００００枚目ともに良好な画像を与えたが、比較例１６の場合、１００００枚目にて画像流れが発生した。
【００７０】
実施例４９
φ６０のＡｌ円筒状支持体上に、下記組成の電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液および保護層塗工液を順次、塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、１９μｍの電荷輸送層および３μｍの保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式の電荷発生物質 ４部
【化３８】

ポリビニルブチラール
（積水化学工業（株）製エスレックＢＭ−Ｓ） ２部
トルイレン−２，４−ジイソシアネート ０．１部
シクロヘキサノン ４００部
２−ブタノン １００部
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ９部
【化３９】

ポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライトＫ−１３００）１１部
塩化メチレン ８０部
〔保護層塗工液〕
スチレン−メチルメタクリレート−３−ヒドロキシプロピルトリ
メトキシシラン共重合体 ８０部
酸化錫 ９０部
トルエン １７０部
２−ブタノン １００部
次に部材の構成について述べる。
化合物Ｎｏ（Ｘ）−３の昇華性酸化防止剤 ２０部
ＳＢＲ ７０部
パラトルエンスルホニルヒドラジド ６部
以上を混合後、加圧成形により成形した。
前記感光体及び部材をレーザープリンターＬＰ１０６０−ｓｐ３に塔載し、１５℃、３０％の環境下で７０００枚のランニングテストを行なった。評価は、７０００枚目の画像にて評価した。
【００７１】
比較例１７
実施例５０の部材を塔載しない以外は、同様の評価をした。
実施例５４の画像は、１枚目と同様７０００枚目も良好な画像を与えたが、比較例２２の場合、クリーニングブレードの劣化により欠けを生じ、画像に黒スジが発生した。
【００７２】
実施例５１
実施例４９と同じ支持体上に下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、塗布、乾燥して各々０．３μｍの下引層、０．２μｍの電荷発生層および２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。
〔下引層塗工液〕
水溶性ポリビニルブチラールの２５％水溶液
（積水化学工業（株）製エスレックＷ−２０１） ５０部
水 １５０部
メタノール ２００部
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式の電荷発生物質 ５部
【化４０】

ポリエステル（東洋紡績（株）製バイロン２００） ２部
トルイレン−２，４−ジイソシアネート ０．１部
テトラヒドロフラン ２００部
４−メチル−２−ペンタノン ３００部
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化４１】

ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０） １０部
テトラヒドロフラン ７０部
次に、部材の構成について述べる。
化合物Ｎｏ（Ｘ）−７の昇華性酸化防止剤 ４０部
ポリエチレン １００部
発泡剤（ＦＥ−５０７、永和化成工業） ７部
以上を混合後、押出成形により成形した。
前記感光体及び部材を複写機リコピーＦＴ４８２０に塔載した。３０℃、９０％にて１００００枚のランニングテストを行なった。評価は、画像黒ベタ部のＩ．Ｄ．を市販のマクベス濃度計にて測定した。
【００７３】
比較例１８
実施例５１の部材より酸化防止剤を除いた他は、すべて同様に評価し、以下の結果を得た。
【表１９】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の感光体は、くり返し使用により高感度をそこなう事なく、帯電電位の低下を抑制する事が可能となる。すなわち、ポジ−ポジ現像においては画像濃度の低下を防ぐネガ−ネガ現像においては地肌部の汚れを防止できる。
又、本発明の感光体は、複写機等の中における耐環境性（耐反応ガス性）にも優れるため、高耐久どかつ異常画像の発生も防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の対象となる単層型電子写真感光体の模式断面図。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は本発明の対象となる積層型電子写真感光体の模式断面図。
【図３】本発明の対象となる中間層を設けた電子写真感光体の模式断面図。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は本発明の対象となる保護層を設けた電子写真感光体の模式断面図。

Claims (4)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層した電子写真感光体において、感光体製造後、電子写真装置に搭載するまでの間、感光体表面に酸化防止剤を付着させておくことを特徴とする電子写真感光体。
2. 電荷発生層に含有される電荷発生物質がアゾ顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 感光体の表面に保護層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
4. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を積層した電子写真感光体の保管方法において、感光体製造後、電子写真装置に搭載するまでの間、感光体表面に酸化防止剤を付着させておくことを特徴とする電子写真感光体の保管方法。

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