JPH1083093A - 電子写真用感光体及び電子写真方式 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異常画像の発生がなく、しかも長期に安定し
た画像形成を行なうことができる電子写真用感光体を提
供する。 【解決手段】 導電性支持体と感光層の間に、表面に少
なくとも酸化ジルコニウムが存在するチタン微粉体を含
有する中間層を設けた電子写真用感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
に関し、更に詳しくは、画像特性に優れた、酸化チタン
及び結着樹脂よりなる中間層を有してなる電子写真用感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン
合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化
カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分
散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニ
トロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材
料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたも
の等が一般に知られている。ところで、一般に「電子写
真方式」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコ
ロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部の
みの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜
像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合
剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視
化して画像を形成するようにした画像形成法の一つであ
る。このような電子写真法において感光体に要求される
基本的な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。 （２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。 （３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。 などが挙げられる。

【０００３】近年、電子写真複写機の高速化、高耐久
化、大型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に
長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信
頼性が強く要求される様に成っている。一般的に電子写
真感光体は、繰返し使用により、帯電性低下、画像特性
の劣化、感光層と基体との接着性の低下等、様々な問題
を抱えている。さらに感光層が電荷発生層と電荷輸送層
との積層構成である感光体では、支持体と電荷輸送層と
の間で多重反射によりモアレが生じやすい。一般に電荷
輸送層は光透過性が高く、また電荷発生層も、膜厚が薄
いので光透過性が高い。そのために感光層に入射した光
は、その一部が感光層で吸収されずに透過して支持体表
面に到達する。そして支持体表面が鏡面であると感光層
を透過した光は、反射して、再び感光層にはね返り、入
射光との間で光干渉を起こす。この光千渉は、ライン画
像の場含、問題とはならないが、ベタ画像の場含、干渉
縞状の濃度ムラ（モアレ）が発生する。この現象はレー
ザー光などの単色光を用いたプロセスにおいて発生しや
すい。

【０００４】以上のような問題を解決する手段として、
感光層と支持体との間に、中間層を設けることが提案さ
れており、このような中間層のうち、無機顔料（酸化チ
タン、酸化スズ等）を樹脂中に分散させたもの（特開昭
６１−２０４６４２号等）等が知られている。このよう
な樹脂中に酸化チタンなどの無機顔料を分散した中間層
を設けた感光体は、初期においては、とくに大きな問題
は生じないが、長期間繰返し使用した場合、徐々に画像
上の欠陥（地汚れ、白抜けなど）が顕著となるという不
具含が生じた。一方酸化チタンを分散した中間層の塗工
液の分散性を向上させる目的で酸化スズ処理またはアル
ミナ処理した酸化チタンを使用した分散層を設けた感光
体が特公昭６３−１９８６９に開示されている。しかし
この方法においても画像品質の点で未だ十分な特性を有
するものはできていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性支持
体上に酸化チタンを結着樹脂中に分散させた中問層を有
する感光体であって、その感光体の地汚れや異常画像が
長期的に発生しない安定した画像形成を行うことが可能
な電子写真用感光体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、導電性支持体と感光層の間に中間層を設けた電子写
真用感光体において、該中間層は表面層に少なくとも酸
化ジルコニウム（Ａ）が存在する酸化チタン粉体を含有
することを特徴とする電子写真用感光体が提供される。
第二に、該酸化チタンが表面層に酸化ジルコニウム
（Ａ）及び酸化チタンよりも還元されにくい金属酸化物
（Ｂ）が存在するものであることを特徴とする上記第一
の電子写真用感光体が提供される。第三に、金属酸化物
（Ｂ）の含有量が酸化ジルコニウム（Ａ）１重量部に対
して１００重量部以下であることを特徴とする上記第二
の電子写真用感光体が提供される。第四に、金属酸化物
（Ｂ）が酸化アルミニウムであることを特徴とする上記
第二の電子写真用感光体が提供される。第五に、中間層
の厚さが０．５μｍ〜６μｍであることを特徴とする上
記第一乃至第四何れか記載の電子写真用感光体が提供さ
れる。第六に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現
像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および
電子写真感光体を具備してなる電子写真装置を用い、か
つ帯電極性と逆極性に帯電した着色部材を露光部に付着
させる反転現像方式からなる電子写真方式において、該
電子写真感光体として上記第一乃至第五何れか記載の電
子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方式が
提供される。第七に、帯電手段がローラ電極による接触
帯電方式であることを特徴とする上記第六の電子写真方
式が提供される。

【０００７】本発明者らは前記従来の問題点を解決する
ために、鋭意検討の結果、導電性支持体と感光層の間に
上記中間層を設けた電子写真感光体を用いることによ
り、長期、繰り返し使用の際の画像特性が向上できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】なぜ、このように表面層に酸化ジルコニウ
ム（Ａ）が存在する酸化チタン粉体を含有する中間層を
設けた場合に異常画像が抑制されるのかは現状では定で
はないが、裸の酸化チタンと電荷発生物質あるいは電荷
輸送物質の直接の接触が防止されることにより、異常画
像の抑制効果を発揮するものと考えられる。また酸化ジ
ルコニウム自体にも異常画像の抑制に何らかの効果があ
るものと考えられる。

【０００９】本発明で用いる酸化チタンはその表面層に
上記酸化ジルコニウム（Ａ）の他に各種金属酸化物
（Ｂ）が存在していてもよい。その場合酸化チタンより
も還元されにくい金属酸化物（Ｂ）が好ましい。酸化チ
タンの還元電位はおよそ−０．９Ｖ（対ＮＨＥ，水−金
属酸化物系）であるためこれよりも還元電位の小さな
（卑な）金属酸化物が好ましい。金属酸化物の還元電位
は下記文献に記載されている。「M.Pourbaix, ATLAS OF
ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS,C
ebelcor,Houston,1974(Second English Edicion)」ただ
し、本文献値は水−金属酸化物の接触した際の還元電位
であり、表面が通常の条件（ｐＨ７、ＮＨＥ＝０ Ｖ近
辺）で酸化物よりも水酸化物の方が安定な場合は水吸着
により表面は水酸化物になっていると想定される。従っ
て、水酸化物の還元電位が−０．９Ｖ以下が好ましい。
金属酸化物（Ｂ）の具体例としては、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等が挙げられ
るが、酸化アルミニウムの使用が特に好ましい。

【００１０】また、酸化チタンよりも還元されやすい酸
化スズ、酸化鉄、酸化インジウムが多量に混入すると感
光特性としては帯電低下し反転現像方式の場合は地よご
れが発生し易くなる。この理由は定かではないが、感光
体帯電時には高電界がかかるため電荷発生層近傍で電荷
分離が発生し、これにより帯電低下が起こるものと考え
る。その場合、負帯電方式の場合は負電荷が中間層側へ
流れるため中間層に存在する金属酸化物が還元されやす
い程、帯電低下を引き起こし易いものと想定される。本
発明においては、前記金属酸化物（Ｂ）の含有量は酸化
ジルコニウム（Ａ）１重量部に対して１００重量部以下
とするのが（ ）の点からみて好ましい。

【００１１】本発明の酸化ジルコニウム（Ａ）がその表
面層に少なくとも存在する酸化チタンは、たとえば、ジ
ルコニウム塩を含有した水溶液に酸化チタンの粉体を分
散しておき、これに水酸化ナトリウム等のアルカリを添
加させ、ついで水酸化アルミニウム及び水酸化ジルコニ
ウムの沈殿を酸化チタン粉体上に析出させ、これを加熱
することによって簡単に得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】先ず、図面に沿って本発明を説明
する。図１は本発明の電子写真用感光体の模式断面図で
あり、導電性支持体１上に中間層２、感光層３を順次設
けた構成のものである。図２、３は各々本発明の他の電
子写真用感光体の構成例を示すものであり、図２は感光
層３が電荷発生層（ＣＧＬ）３ａと電荷輸送層（ＣＴ
Ｌ）３ｂより構成される機能分離型タイプのもの、図３
は機能分離型タイプの感光層３のＣＧＬ、ＣＴＬの積層
順序が逆になっているものをそれぞれ示したものであ
る。なお、導電性支持体１上に中間層２と感光層３を少
なくとも有していれば、上記のその他の層、及び感光層
のタイプは任意に組み含わされていても構わない。

【００１３】本発明において電子写真用感光体に使用さ
れる導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理を
した絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属
あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、
Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の導
電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使
用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、
ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用でき
る。

【００１４】本発明においては、上記導電性支持体上
に、表面層に少なくとも酸化ジルコニウムが存在する酸
化チタン粉体と結着樹脂からなる中間層を設ける。

【００１５】導電性支持体と感光層との間に設けられる
中間層の結着樹脂としては、ポリアミド、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ガゼイン、ゼラチンなどの熱可塑性樹脂、フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アル
キッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂が用いられる。

【００１６】中間層の製膜方法は、通常の塗布法が採用
される。前記酸化チタンと結着樹脂との使用割合は容積
比で１／２〜５／１、好ましくは１／１〜３／１であ
る。酸化チタンの割合がこの範囲より少ないと繰返し使
用により残留電位増加、感度低下がおこり、多いと接着
性低下や気泡混入などがおこり画質が低下する。中間層
の膜厚は０．５μｍから３０μｍ、好ましくは２μｍか
ら１０μｍである。これを超える厚さであると残留電位
が上昇し、これ未満であると帯電性が低下する。

【００１７】この導電性支持体上記に中問層を介して設
けられる感光層の種類は、前述したＳｅ系、ＯＰＣ系等
のいずれでもよく、またその構成は単層型、機能分離型
のいずれもが適用できる。これらのうちＯＰＣ系につい
て以下に簡単に説明する。単層型有機感光層の例として
は、色素増感された酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛等
の光導電性粉体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩
顔料、フタロシアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ
顔料等を必要に応じて結着剤樹脂及び／又は後述する電
子供与性化合物と共に塗布形成されたもの、またビリリ
ウム系染料とビスフェノールＡ系のポリカーボネートと
から形成される共晶錯体に電子供与性化含物を添加した
組成物を用いたもの等が挙げられる。結着樹脂としては
後述する機能分離型感光体と同様のものを使用すること
ができる。この単層型感光体の厚さは５〜３０μｍが適
当である。

【００１８】一方、機能分離型感光層の例としては、電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）を積層した
ものが例示される。画像露光により潜像電荷を発生分離
させるための電荷発生層（ＣＧＬ）としては、結晶セレ
ン、セレン化ヒ素等の無機光導電性粉体あるいは有機系
染顔料を結着剤樹脂に分散もしくは溶解させたものが用
いられる。

【００１９】電荷発生物質としての有機系染顔料として
は、例えば、シーアイピグメントブルー２５｛カラーイ
ンデックス（ＣＩ）２１１８０｝、シーアイピグメント
レッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッ
ド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド
３（ＣＩ４５２１０）、さらにポリフィリン骨格を有す
るフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクア
リック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチリルスチル
ベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９
号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベ
ンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２
１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、
フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２
８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジス
チリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公
報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料
（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７
６８号公報に記載）等、さらにシーアイピグメントブル
ー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、
シーアイバッドブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーア
イバッドダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、
アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダン
スレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系
顔料等を使用することができる。これらの電荷発生物質
は単独であるいは２種以上併用して用いられる。

【００２０】これら有機染顔料と併用される結着樹脂と
しては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなど縮合
系樹脂、並びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルブチラール、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体および共
重合体等の接着性、絶縁性樹脂が挙げられる。結着樹脂
は、電荷発生物質１００重量部に対して０−１００重量
部用いるのが適当であり、好ましくは０〜５０重量部で
ある。

【００２１】電荷発生層は、電荷発生物質を、必要なら
ば結着樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、ジオキサン、ジクロルエタン、メチルエチルケ
トン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サン
ドミルなどにより分散し、分散液を適当に希釈して塗布
することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプ
レーコート、ビードコート法などを用いて行なうことが
できる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が
適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００２２】また、本発明において、電荷発生物質とし
て結晶セレン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場
合には、電子供与性粘着剤及び／又は電子供与性有機化
含物とが併用される。このような電子供与性物質として
は、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体（例えば
カルバゾール骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル
基、アミノ基などの置換基を有するもの）、ポリビニル
ピレン、オキサジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、
ジアリールメタン、α−フェニルスチルベン、トリフェ
ニルアミン系化合物などの窒素含有化含物およびジアリ
ールメタン系化含物等があるが、特にポリビニルカルバ
ゾールおよびその誘導体が好ましい。またこれらの物質
は混合しても用いられるが、この場合にはポリビニルカ
ルバゾールおよびその誘導体に他の電子供与性有機化合
物を添加しておくことが好ましい。この種の無機系電荷
発生物質の含有量は層全体の３０〜９０重量％が適当で
ある。また無機系電荷発生物質を用いた場合の電荷発生
層の厚さは０．２〜５μｍ程度が適当である。

【００２３】電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持さ
せ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移
動させて保持していた帯電電荷と結含させることを目的
とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のため
に電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯
電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、
誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求され
る。これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電
荷輸送物質および必要に応じて用いられる結着樹脂より
構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に溶解
ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸送
層を形成することができる。

【００２４】電荷輸送層には、正孔輸送物質と電子輸送
物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾ
リルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホ
ルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピ
レン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ト
リフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン、１，１−ビスー（４−ジベンジ
ルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、
スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェ
ニルスチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられ
る。

【００２５】電子輸送物質としては、例えば、クロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェノ
ン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフ
ェノン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容物質が挙
げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上
混合して用いられる。

【００２６】また、必要に応じて用いられる結着樹脂と
しては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重含体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
が挙げられる。

【００２７】溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタ
ン、塩化メチレンなどが用いられる。

【００２８】電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が
適当である。また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤
を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤とし
て使用されているものがそのまま使用でき、その使用量
は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当
である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコー
ンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹脂に
対して０〜１重量％程度が適当である。

【００２９】これらのＣＧＬとＣＴＬは支持体上に支持
体側からＣＧＬ、ＣＴＬの順に積層しても、ＣＴＬ、Ｃ
ＧＬの順に積層してもかまわない。

【００３０】本発明の電子写真感光体は通常の電子写真
装置に装着され使用されるが、特に少なくとも帯電手
段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング
手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電
子写真装置であって、帯電極性と逆極性に帯電した着色
部材を露光部に付着させる反転現像方式に好ましく使用
される。一般に、電子写真方式は、暗所で電子写真用感
光体に均一に帯電を行った後、画像露光を行って潜像を
形成し、続いてこれをトナーで現像し、このトナー像を
転写手段により転写し定着された後、電子写真感光体は
クリーニングされ、除電工程を経た後、再び均一帯電が
行われる。反転現像方式は画像露光前の均一帯電時の極
性と異なる極性に帯電したトナーで現像を行うため、露
光部にトナーが付着する。従って、原稿とトナー画像と
はネガーポジ又はポリーネガの関係にある。帯電手段と
しては、コロトロン、スコロトロン等の通常の帯電方式
も使用されるが、特にローラ電極による接触帯電方式が
好ましく使用される。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中使用する部は全て重量部を表す。

【００３２】まず、酸化ジルコニウム表面処理酸化チタ
ン並びに酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム表面処
理酸化チタンの具体的合成例を示す。 〔酸化ジルコニウム表面処理酸化チタン合成例１〕水１
００重量部に酸化チタン粉体（粒径約０．２μｍ）１０
重量部を撹拌分散させる。一方塩化ジルコニウム０．２
重量部を水１００重量部に徐々に添加し溶解させた液を
上記酸化チタン分散液に添加する。これに水酸化ナトリ
ウム１重量部を水２０重量部に溶解させた液を徐々に添
加しアルカリ性として、水酸化ジルコニウムを沈殿させ
る。これを濾過分離した後に強熱して酸化ジルコニウム
が表面を覆った酸化チタン粉体を得る。 〔酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム表面処理酸化
チタン合成例２〕水１００重量部に酸化チタン粉体（粒
径約０．２μｍ）１０重量部を撹拌分散させる。一方塩
化ジルコニウム０．１重量部、塩化アルミニウム０．３
重量部を水１００重量部に徐々に添加し溶解させた液を
上記酸化チタン分散液に添加する。これに水酸化ナトリ
ウム１重量部を水２０重量部に溶解させた液を徐々に添
加しアルカリ性として、水酸化ジルコニウム及び水酸化
アルミニウムを沈殿させる。これを濾過分離した後に強
熱して酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムが表面を
覆った酸化チタン粉体を得る。

【００３３】実施例１ １５ｃｍ硬質ガラスポットに、容積の１／２量の１ｃｍ
アルミナ焼結ボールと、酸化アルミニウム及び酸化ジル
コニウムで表面処理した酸化チタンの微粉体（酸化アル
ミニウムの割合：３重量％、酸化ジルコニウムの割合：
１重量％）５００ｇと、固形分濃度５０重量％のオイル
フリーアルキド樹脂（商品名：ベッコライトＭ６４０１
−５０、大日本インキ化学（株）製）１２０ｇ、と固形
分濃度６０重量％のブチルメラミン樹脂（商品名：スー
パーベッカミンＧ８２１−６０、大日本インキ化学
（株）製）７０ｇとを、メチルエチルケトン４００ｇで
希釈し、１００時間、８０ＲＰＭでミリングし、導電性
支持体である内径３０ｍｍのアルミドラム上に浸債塗布
を行い、１３０℃、２０分間、加熱乾燥硬化させ、約
３．５ミクロンの酸化チタン分散層からなる中間層を設
けた。次いで、電荷発生物質として下記構造式Ｐ−１を
４５部とシクロヘキサノン１０００部を、酸化ジルコニ
ウム製ボールと共にポット中で７０時間粉砕混合した後
で、ポリビニルブチラール（商品名：ＸＹＨＬ、ユニオ
ンカーバイドプラスチック（株））２０部溶解したシク
ロヘキサノン溶液１５００部を加え、さらにメチルエチ
ルケトン１０００部を加えボールミル中で２時間粉砕混
合し電荷発生層塗工液とした。これを前記酸化チタン分
散層からなる中間層上に約０．３μｍの厚さとなるよう
に塗工して電荷発生層を作成した。

【化１】 一方、ジクロロメタンを２５００部、ビスフェノールＺ
型ポリカーボネート樹脂（（株）帝人化成製）３００部
を撹拌溶解させ、更に電荷搬送物質として下記構造式Ｈ
−１で表される化合物を２１０部、２，５−ジ−ターシ
ャルブチルハイドロキノンを１．００部、トリス（２，
４−ジ−ターシャルブチルフェニル）ホスフアイト２
部、滑材としてシリコンオイル０．０５部を添加し、撹
拌溶解させ電荷搬送層塗工液を作成した。これを前記電
荷発生層上に浸漬塗工法により塗布し、１１０度で２０
分乾燥させ、約２８ミクロンの電荷搬送層を作成し、本
発明の感光体Ｎｏ．１とした。

【化２】

【００３４】比較例１ 実施例１において、酸化チタン微粉体として表面処理し
ないもの（商品名ＣＲＥＬ、石原産業（株）製）を用い
た以外は実施例１と同様にして、比較例の感光体Ｎｏ．
１を作成した。

【００３５】比較例２ 実施例１において、酸化チタン微粉体としてアルミナ処
理されたもの（商品名ＣＲ５０、石原産業（株）製）を
用いた以外は実施例１と同様にして比較例の感光体Ｎ
ｏ．２を作成した。

【００３６】実施例２ 実施例１において導電性支持体として内径６０ｍｍのニ
ッケルベルトとし、電荷搬送層の結着樹脂をポリカーボ
ネート樹脂（パンライトＫ１３００、（株）帝人化成
製）とし、また酸化チタンを酸化アルミニウム及び酸化
ジルコニウムで処理した酸化チタン微粉体（酸化アルミ
ニウム割合：２重量％、酸化ジルコニウム割合：０．５
重量％）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明
の感光体Ｎｏ．２を作成した。

【００３７】比較例３ 実施例２において、酸化チタン微粉体として表面処理し
ないもの（商品名ＣＲＥＬ、石原産業（株）製）を用い
た以外は実施例２と同様にして比較例の感光体Ｎｏ．３
を作成した。

【００３８】実施例３ 実施例２において、電荷発生物質として、前記構造式Ｐ
−１で表される化合物と、下記Ｐ−２で表される化合物
との等重量混合とし、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム表面処理酸化チタンを市販品（（株）石原産業製商
品名ＣＲ９７）を用いた以外は実施例２と同様にして本
発明の感光体Ｎｏ．３を作成した。

【化３】

【００３９】実施例４ 実施例３において、酸化チタンの微粉末を上記合成例Ａ
で得られた、酸化ジルコニウムのみで表面処理したもの
に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の感光体Ｎ
ｏ．４を作成した。

【００４０】比較例４ 実施例３において、酸化チタン微粉末を表面処理しない
もの（商品名ＣＲＥＬ、石原産業（株）製）を用いた以
外は実施例２と同様にして比較例の感光体Ｎｏ．４を作
成した。

【００４１】実施例１及び比較例１、２の感光体を、
（株）リコー製ファクシミリ（商品名リファクスＢＬ−
１００）を用いて、実施例２、３、４及び比較例３、４
の感光体を市販レーザープリンターＳＰ２０００
（（株）リコー製）を用いて、６万枚の通紙試験を行っ
た後の異常画像（地汚れ点）の発生個数を評価した。結
果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例５ １５ｃｍ硬質ガラスポットに容積の１／２量の１ｃｍア
ルミナ焼結ボールと市販品の酸化アルミニウム及び酸化
ジルコニウム表面処理酸化チタン（（株）石原産業製
商品名 ＣＲ９７）（酸化アルミニウムの割合３重量
％、酸化ジルコニウムの割合１重量％）５００ｇと固型
分濃度５０重量％のオイルフリーアルキド樹脂（商品
名：ベッコライトＭ６４０１−５０，大日本インキ化学
（株）製）１２０ｇと固形分濃度６０重量％のブチルメ
ラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＧ８２１−６
０，大日本インキ化学（株）製）７０ｇをメチルエチル
ケトン４００ｇで希釈し１００時間、８０ＲＰＭでミリ
ングし内径３０ｍｍのアルミドラム上に浸漬塗布を行い
１３０度２０分間、加熱乾燥硬化させ約３．５μｍの酸
化チタン分散層を設けた。電荷発生物質として下記のＰ
−３を２０部とメチルエチルケトン４００部を酸化ジル
コニウム製ボールと共にポット中で１０時間粉砕混合し
た後でポリビニルブチラール（商品名：ＸＹＨＬ，ユニ
オンカーバイドプラスチック（株））１０部を溶解した
メチルエチルケトン溶液５００部を加え、ボールミル中
で２時間粉砕混合し電荷発生層塗工液とした。これを前
記酸化チタン分散層上に約０．３μｍの厚さとなるよう
に塗工して電荷発生層を作成した。

【化４】 (式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン
原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数
字を表す） 一方、ジクロロメタン２５００部、ビスフェノールｚ型
ポリカーボネート樹脂（（株）帝人化成製）３００部を
撹拌溶解させ、さらに電荷輸送物質Ｈ−１を２１０部添
加し、撹拌溶解させ、電荷輸送層塗工液を作成した。こ
れを前記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗布し１１０
℃で２０分乾燥させ、約２８μｍの電荷輸送層を作成し
感光体実施例Ｎｏ．５とした。

【化５】

【００４４】比較例５ 実施例５において、中間層の酸化チタン種を表面処理し
ないもの（商品名ＣＲＥＬ，石原産業（株）製）とした
以外は実施例５と同様にしてアルミドラム上に感光体を
作成した。これを帯電ローラ使用の（株）リコー製複写
機（商品名 イマジオＭＦ２００）で画像出しを行っ
た。５万枚の通紙試験を行った際の異常画像（地よごれ
点）の発生個数を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、導電性支
持体と感光層の間に、表面層に少なくとも酸化ジルコニ
ウムが存在する酸化チタン粉体を含有する中間層を設け
たことにより、地汚れや異常画像の発生が低減でき、し
かも長期的に安定な画像を形成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の断面の模式図。

【図２】本発明の他の電子写真用感光体の断面の模式
図。

【図３】本発明のその他の電子写真用感光体の断面の模
式図。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 中間層 ３ 感光層 ３ａ 電荷発生層（ＣＧＬ） ３ｂ 電荷輸送層（ＣＴＬ）

フロントページの続き (72)発明者 左近 洋太 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 生野 弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体と感光層の間に中間層を設
   けた電子写真用感光体において、該中間層は表面層に少
   なくとも酸化ジルコニウム（Ａ）が存在する酸化チタン
   粉体を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】 該酸化チタンが表面層に酸化ジルコニウ
   ム（Ａ）及び酸化チタンよりも還元されにくい金属酸化
   物（Ｂ）が存在するものであることを特徴とする請求項
   １の電子写真用感光体。
3. 【請求項３】 金属酸化物（Ｂ）の含有量が酸化ジルコ
   ニウム（Ａ）１重量部に対して１００重量部以下である
   ことを特徴とする請求項２の電子写真用感光体。
4. 【請求項４】 金属酸化物（Ｂ）が酸化アルミニウムで
   あることを特徴とする請求項２の電子写真用感光体。
5. 【請求項５】 中間層の厚さが０．５μｍ〜６μｍであ
   ることを特徴とする請求項１乃至４何れか記載の電子写
   真用感光体。
6. 【請求項６】 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現
   像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および
   電子写真用感光体を具備してなる電子写真装置を用い、
   かつ帯電極性と同極性に帯電した着色部材を露光部に付
   着させる反転現像方式からなる電子写真方式において、
   該電子写真感光体として、請求項１乃至５何れか記載の
   電子写真用感光体を用いることを特徴とする電子写真方
   式。
7. 【請求項７】 帯電手段がローラ電極による接触帯電方
   式であることを特徴とする請求項６の電子写真方式。