JPH0453424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に可視光か
ら赤外域まで広い感度域を有する積層型の電子写
真感光体に関する。 ［従来の技術］ これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛
などの無機光導電体を感光成分として利用した電
子写真感光体は公知である。 一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこと
が発見されてから、数多くの有機光導電体が開発
されてきた。例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性
ポリマー、カルバゾール、アントラセン、ピラゾ
リン類、オキサジアゾール類、ヒドラゾン類、ポ
リアリールアルカン類などの低分子の有機光導電
体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン染
料、多感キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ
顔料あるいはスクエアリツク酸メチン染料などの
有機顔料や染料が知られている。 特に光導電性を有する有機顔料や染料は、無機
材料に比べて合成が容易で、しかも適当な波長域
に光導電性を示す化合物を選択できるバリエーシ
ヨンが拡大されたことなどから、数多くの光導電
性有機顔料や染料が提案されている。 例えば、米国特許第4123270号、米国特許第
4247614号、米国特許第4251613号、米国特許第
4251614号、米国特許第4256821号、米国特許第
4260672号、米国特許第4268596号、米国特許第
4278747号、米国特許第4293628号明細書などに開
示されたように電荷発生層と電荷輸送層に機能分
離した感光層における電荷発生材として光導電性
を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光体など
が知られている。 このような有機光導電体を用いた電子写真感光
体はバインダーを適当に選択することによつて塗
工で生産できるため、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供でき、しかも有機顔料や染料の選
択によつて感光波長域を自在にコントロールでき
る利点を有している。 特に電荷輸送層と電荷発生材を主成分とする電
荷発生層を積層することによつて得られる積層型
感光体は、他の単層型感光体よりも感度や耐久テ
スト後の残留電位の上昇などで有利であり、既に
実用化されている。 一方、電荷発生材の選択によつて感光波長域を
コントロールする場合、単一材料で広い感光波長
域を持つ（パンクロマチツクな）材を見出すこと
が困難であるため、異なつた感光波長域を持つ２
種以上の電荷発生材を混合することが知られてい
る。 しかしながら、この場合、異なる電荷発生材を
２種以上含むための新たな問題点が生ずる。 例えば、電荷発生材は一般に単独で成膜性がな
いため、溶剤と結着樹脂に分散した液を塗布して
電荷発生層を形成するが、２種以上の電荷発生材
の分散性が異なると、同時に分散することが困難
となる。 また個別に分散した液を混合する場合も異なる
電荷発生材の分散粒子間での凝集を起しやすい。 さらに、このようにして電荷発生層を形成した
場合、電子写真感光体としての特性が充分でな
く、例えば、ある電荷発生材の最大吸収ピーク波
長における感度が、単独で電荷発生層を形成した
場合に比べて低くなる、あるいは暗減衰や光メモ
リーが大きく、繰り返し電子写真プロセスにおい
て安定した画像を得られない、などの問題があ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記欠点を改良し、可視光か
ら赤外域まで高い感度を有し、且つ欠陥の少ない
高品位な画像を安定して得ることのできる積層型
電子写真感光体を提供することにある。 ［問題点を解決する手段、作用］ 本発明は、上記目的を２種以上の電荷発生材の
それぞれの結着樹脂として、互いに相溶性を有し
ていない異なつた結着樹脂を用いることにより達
成しようとするものである。 即ち、本発明は、導電性基体上に２種以上の電
荷発生材を含有する電荷発生層と電荷輸送層を積
層してなる電子写真感光体において、各電荷発生
材がそれぞれ異なつた結着樹脂に分散されてお
り、且つ、該結着樹脂が互いに相溶性を有してい
ないことを特徴とする電子写真感光体から構成さ
れる。 本発明に基ずく電荷発生層においては、２種以
上の電荷発生材が、それぞれ互いに相溶性を有し
ていない結着樹脂に分散されているため、各電荷
発生材の分散粒子は他の電荷発生材粒子と接触し
難くなり、凝集を起すこともない。 また、このことにより、各電荷発生材の有する
特定吸収波長域の光の吸収が効率良く行なわれる
ことにより、感度の低下も殆どない。 また、異なる電荷発生材との接触によるバリヤ
ーの形成がなく、層の中の比較的寿命の長いフリ
ーキヤリアの量も少なくなるためメモリー現象も
軽減される。 かかる互いに相溶性を有していない結着樹脂の
組合せは、溶解度パラメーターや構造的因子から
適宜選択し、且つ、それぞれの電荷発生材の分散
性を加味して判断することが望ましい。 一例としては、酢酸セルロース／ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリビニルブチラール、／ポリエ
ステル、ポリビニルブチラール／ポリカーボネー
トなどが挙げられる。 電荷発生材としては、ピリリウム系染料、チア
ピリリウム系染料、フタロシアニン顔料、アント
アントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピ
ラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン
顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどの
有機材料の他、場合によつては増感された酸化亜
鉛などの無機光導電体も併用することができる。 これらの電荷発生材の中から、可視光がら赤外
域まで、具体的には400〜850nｍの間の感度をカ
バーできるように、異なつた電荷発生材を２種以
上選択する。 電荷発生層は、上述の電荷発生材をそれぞれ選
択した結着樹脂の溶液中に分散し、得られた分散
液を混合した塗布液を導電性基体上に塗工するこ
とにより得られる。 分散方法、塗工方法は既知の方法を適宜採用す
ることができる。 電荷発生層の膜厚は、充分な吸光度を得るため
に、できる限り多くの電荷発生材を含有し、且つ
発生した電荷キヤリアを効率良く電荷輸送層に注
入するために、薄膜層、例えば1.0μ以下、好まし
くは0.01〜1μの膜厚を有する薄膜層とすることが
望ましい。このことは、入射光量の大部分が電荷
発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを発生
すること、さらに発生した電荷キヤリアを再結合
や捕獲（トラツプ）により失活することなく電荷
輸送層に注入する必要があることに起因してい
る。 このように電荷発生層は一般に薄膜であるた
め、その塗布液濃度もかなり低い状態で用いる。
従つて、互いに相溶性を有していない結着樹脂を
含む２種以上の電荷発生材分散液を混合しても、
濃度が稀薄なため、相分離、ゲル化などの問題は
ない。 電荷発生材と結着樹脂の比率は、選択する材料
によつて適正な数値は異なるが、一般的には５：
１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３程度であ
る。 結着樹脂の割合が低すぎると電荷発生材の分散
性が悪く、分散粒子表面の樹脂の被覆が充分でな
いため、期待する本発明の効果が得られ難い。 一方、結着樹脂の割合が高すぎると分散性は向
上するが、電子写真特性が低下するので好ましく
ない。 本発明に用いられる電荷輸送材は、積層型電子
写真感光体に用いられる一般的な電荷輸送材なら
どれでもよく、例えばピラゾリン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフエ
ニルアミン系化合物、ベンジジン系化合物、オキ
サゾール系化合物などが挙げられる。 電荷輸送材を含む電荷輸送層を形成するには、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリルースチレンコポリマー、アクリロニト
リルーブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には５〜40μであるが、好ましい
範囲は８〜25μである。塗工によつて電荷輸送層
を形成する際には、前述したような適当な塗工方
法を用いることができる。 電荷輸送層は電荷発生層の上に積層される例が
多いが、帯電極性を変えるために逆に積層するこ
ともできる。 このいずれの場合にも、導電性基体との間にバ
リヤー機能と接着機能を持つ下引層を設けること
もできる。下引層は、カゼイン、ポリビニルアル
コール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル
酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フエノー
ル樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、
ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシチメ
化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸
化アルミニウムなどによつて形成できる。下引層
の膜厚は、0.1〜40μ、好ましくは0.1〜3μが適当
である。 また、いずれの場合にも感光体の表面に紫外
線、オゾンなどによる劣化、オイルなどによる汚
れ、金属などの切り粉による傷つき、現像部材、
転写部材、クリーニング部材などの感光体当接部
材による感光体の傷つき、削れを防止する目的で
保護層を設けてもよい。 保護層上に静電潜像を形成するためには、表面
抵抗率が10¹¹Ω以上であることが望ましい。 本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラー
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン、ポリイミド、
ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーな
どの樹脂を適当な有機溶剤によつて溶解した液を
感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。 また前記樹脂液に紫外線吸収剤などの添加物を
加えることができる。この際の保護層の膜厚は、
一般に0.05〜20μ、好ましくは0.2〜5μの範囲であ
る。 導電層を有する基体としては、基体自体が導電
性を有するもの、例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、
モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、インジ
ウム、金、白金などを用いることができる。 その他に導電層を有する基体としては、例えば
アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ合金な
どを真空蒸着法によつて被膜形成した層を有する
プラスチツク、さらに、例えばカーボンブラツ
ク、銀粒子などを適当なバインダーと共にプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 ［実施例］ 実施例 １ 80φ×350mmのアルミニウムシリンダー上にポ
リアミドのメタノール溶液を浸漬塗布して0.5μの
下引層を設けた。 電荷発生材として下記の２種を選んだ。 最大吸収波長 （）は550nｍ （）は750nｍ 電荷発生材（）を10部（重量部、以下同様）、
下記構造のポリビニールブチラールを５部 （ｌ：45、ｍ：32、ｎ：８） およびシクロヘキサノン50部を1φガラスビー
ズを用いたサンドミル装置で20時間分散した。 この分散液にテトラヒドロフラン450部を加え
て電荷発生層塗布液(A)を調製した。 次に電荷発生材（）を10部、結着樹脂として
電荷発生材（）に用いたポリビニルブチラール
とは互いに相溶性を有していない下記構造のポリ
メチルメタクリレートを８部、 およびシクロヘキサノン60部を1φガラスビーズ
を用いたサンドミル装置で50時間分散した。 この分散液にシクロヘキサノン200部、メチル
エチルケトン240部を加えて電荷発生層塗布液(B)
を調製した。 電荷発生層塗布液(A)および(B)を等量混合した液
に、前記下引層塗布済みのシリンダーを浸漬塗
布、乾燥して、0.3μの電荷発生層を形成した。 次に下記の電荷輸送材を８部、 スチレン−アクリル共重合体10部、モノクロル
ベンゼン60部を混合し、撹拌機で撹拌溶解した。 この液を電荷発生層の上に浸漬塗布、乾燥し、
18μの電荷輸送層を形成した。 作成した電子写真感光体に−5KVのコロナ放
電を行なつた。このときの表面電位（初期電位）
V₀を測定した。さらに、この感光体を５秒間暗
所で放置した後の表面電位V₅を測定した。 感度はハロゲンランプ光源（可視光感度）、半
導体レーザー光源（780nｍ）の２種の光源を用
い、暗減衰した後の電位V₅を1/2に減衰するのに
必要な露光量Ｅ1/2（μJ／cm²）を測定することに
よつて評価した。 また、この電子写真感光体を複写機（NP−
3525、キヤノン(株)製）に装填し、画像出しを行な
つた。さらに1000枚の連続コピーを行なつた後、
上記の電位V₅を測定（V₅ ¹⁰⁰⁰と表す）した。 比較例 １ 実施例１において電荷発生材（）の結着樹脂
としてポリメチルメタクリレート（実施例１にお
ける電荷発生材（）の結着樹脂）を用いた他は
実施例１と全く同様の方法で電子写真感光体を作
成し、同様にして評価した。

【表】 比較例の感光体は、暗減衰が大きく、また繰り
返し特性も劣つていることが認められる。さらに
電荷発生顔料の凝集に起因する画像のガサツキが
あつた。 これに対し、実施例１の感光体は、高品位の画
像が得られ、且つ、電位特性も良好であると認め
られる。 比較例 ２および３ 比較例１において、電荷発生層塗布液(A)、(B)を
それぞれ単独で用いた電子写真感光体を作成し、
評価した。

【表】 このように実施例１の感光体は、電荷発生材を
単独で用いた場合に比べて、感度低下、繰り返し
特性の劣化のないことが認められる。 実施例 ２ 電荷発生材として、電荷発生材（）とアルミ
ニウムクロライドフタロシアニンを用意した。 電荷発生材（）を10部、下記構造のセルロー
スアセテートブチレートを５部、 ［ＲはCH₃COO−、C₃H₇COO−（CH₃COO−／
C₃H₇COO−≒１／2.8）］ およびシクロヘキサノン50部を1φガラスビーズ
を用いたサンドミル装置で20時間分散した。 この分散液にメチルエチルケトン450部を加え、
電荷発生層塗布液(C)を調製した。 次にアルミニウムクロライドフタロシアニンを
10部、結着樹脂としてセルロースアセテートブチ
レートとは互いに相溶性を有していない下記構造
の熱可塑性線状ポリエステルを10部、 （R₁およびR₂はアルキル基またはアリル基）お
よびシクロヘキサノン70部を1φガラスビーズを
用いたサンドミル装置で10時間分散した。 この分散液にシクロヘキサノン200部、テトラ
ヒドロフラン230部を加えて電荷発生相塗布液(D)
を調製した。 電荷発生層塗布液(C)および(D)を等量混合した液
を用い、実施例１と同様の下引層塗布済みのシリ
ンダーを浸漬塗布、乾燥して、0.3μの電荷発生層
を形成した。 電荷輸送層は実施例１と同様に形成した。 作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で評価した。 比較例 ４ 実施例２において、アルミニウムクロライドフ
タロシアニンの結着樹脂として電荷発生材（）
と同じセルロースアセテートブチレートを使用し
たことの他は、全く実施例２と同様の方法で電子
写真感光体を作成し、同様に評価した。

【表】 画像は実施例２の感光体に比べて比較例４の感
光体によるとき、ガサツキが多く、電荷発生材の
凝集が起きていると推測される。 実施例 ３ 実施例１と同様の塗布液を用い、下引層の上に
電荷輸送層を塗布し、その上に電荷発生層をスプ
レー塗布して、正帯電型感光体を作成した。 この感光体について正帯電にて同様の評価をし
たところ、負帯電の場合と同様に良好な特性を示
した。 ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、２種以上の電荷発
生体を、互いに相溶性を有していない結着樹脂に
それぞれ分散して使用して、電荷発生層を形成し
たことにより、高感度で耐久性に優れたパンクロ
マチツクな電子写真感光体とするという効果を奏
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性基体上に２種以上の電荷発生材を含有
   する電荷発生層と電荷輸送層を積層してなる電子
   写真感光体において、各電荷発生材がそれぞれ異
   なつた結着樹脂に分散されており、且つ、該結着
   樹脂が互いに相溶性を有していないことを特徴と
   する電子写真感光体。