JPS6175356A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層型電子写真感光体に関し、特に導電性支
持体上に少なくとも電荷輸送層と電荷発生層を順次積層
した電子写真感光体に関する。

これまで、セレン、硫化カドミウム、ｍ化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されて来た。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ボリアリールアルカン類なとの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環率ノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリンク酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
撰択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
欽多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている０例
えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６１
４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号、
同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第４
２６８５９６号。

同第４２７８７４７号、同第４２９３６２８号などに開
示された様に電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した感
光層における電荷発生物質として光導電性を示すジスア
ゾ顔料を用いた電子写真感光体などが知られている。

特にアゾ系の顔料に関しては、材料のバリエーションが
大きく近年盛んに研究され、実用に至っているものがい
くつかある。

その使用に当っては導電性支持体上に電荷発生層、電荷
輸送層の順にｂＬ層した構Ｊ＆、！ｌ−Ｌ、且つ電荷輸
送層に使用する電荷輸送材料に電子供４性の強い材料を
用い、■電荷の搬送性を高め、感光体をｅ帯電するのが
一般的であった。

その理由としては、ｅ荷電搬送性の材料に特性のすぐれ
た材料が殆んどないことや、発がん性があり公害上使用
できない車などがあげられる６ ところが、マイナスのコロナ放電を行なった場合、オゾ
ンの発生量が多く、複写機本体にオゾンフィルターを取
り付けなければならないなどコストアップの要因になっ
ている。又、オゾンフィルターは年数が経つと次第に劣
化する為に、フィルター交換等の定期メンテナンスが必
要になる。

更に、マイナスのコロナ放電は、放電ワイヤの汚れ等に
よる放電ムラを生じ易く、画像ムラの原因になる。又、
発生したオゾンは有機光導電層の耐久寿命にも悪影響を
及ぼす、ｅ帯電時にはオゾン発生量が多くなり感光体表
面の材料劣化やコロナ帯電により発生するイオン性物質
の感光体付着などの問題が顕著であり、こうした問題は
感光体の局所的ないしは全面的な電位の低下をきたし電
子写真法により形成した複写画像の局所的ないしは全面
的な画像ボケないしは画像欠陥をひきおこす。

一方で、プラスのコロナ放電は、マイナスのコロナ放電
に比べ発生するオゾンの量は１１５〜ｌ／１０程度であ
り、放電ワイヤの汚れ等による放電ムラも生じ難い、又
、感光体寿命にもきわめて優利である。

この様にｅ帯電には弊害が多く、ｅ帯電の感光体ｒＡ発
が急務とされている。

■帯電の積層感光体とする一つの方法としては、導電性
支持体上にΦ荷電搬送性の電荷輸送層と電荷発生層を順
次積層することにより達成される。

しかしながら電荷発生層の膜厚は、厚くすると光により
生成したキャリヤーが電荷発生層内でトラップされ易く
なり、光メモリーが大きくなったり　繰返し使用時の明
部電位の上昇等の弊害が大となる為通常０．１〜Ｏ，ｌ
　５−程度の極薄の膜厚とするのが通例である。

又、電荷発生材料と結着剤との比を２／１以上とするの
が通例である。これは結着剤成分が多いと、電荷発生層
から電荷輸送層へのキャリア注入効率が低下し、感度低
下、メモリー特性の低下等を生ずるからである。しかし
、この様な条件で電荷発生層を最上層に設けた場合、微
粒子分散から成る電荷発生層は機械的強度に乏しく、帯
電、像露光、現像、トナー像の紙、プラスチックフィル
ム等の転写部材への転写、転写部材の感光体からの分離
、クリーニング、クリーニング前後での除電といった複
写法に当該の感光体を用いると、現像、転写、クリーニ
ングなどの感光体と当接する部材のある工程で感光体表
層部の削れが発生する為、耐久使用時の感光体の感度変
化が極めて大きくなり、極端な場合には電荷発生層が削
れてしまい感度を示さなくなる。

本発明の第１の目的は導電性支持体上に少なくとも電荷
輸送層と電荷発生層を順次ａ層した表面の耐刷性に於て
、改善された電子写真特性を有するｅｉ電電電電子写真
感光体提供することにある。

本発明の第２の目的は導電性支持体上に少なくとも電荷
輸送層、電荷発生層を順次積層した高感度のｅ帯電用電
子写真感光体を提供することにある。

本発明のかかる目的は導電性支持体上に少なくともの荷
電搬送性の電荷輸送層と電荷発生層を順次積層し、かか
る電荷発生層の膜厚を０．　フル以上とし耐久による電
荷発生層の摩耗による感度低下を押え、且つ電荷発生層
が厚い為に悪化したフォトメモリーを、該電荷発生層中
に電荷輸送材を混合することで改良しようとするもので
ある。

この様に電荷発生層内に特定のΦ荷電（正孔）搬送性の
電荷輸送材料を包含せしめる事により、電荷輸送層の膜
厚の量のふえた状ＩＥにおいてもフォトメモリーを小さ
く押えることが可能となった。

又耐久使用時の感光層の削れによる感度低下が軽減され
、耐久使用時の感度変化の少ない感光体が可能となり本
発明の目的が達成される。

本発明に用いる電荷発生材料は、有機化合物が中心であ
るが、ａ−３ｅ、ａ−Ｓｉ　、Ｃｄｓ。

５ｅ−Ｔｅ等の無機材料でも良い。

又、本発明に用いられる電荷発生材料は顔料であるが、
溶剤に可溶の染料であっても、溶剤を選択し、粒子化す
ることによって使用することができる。

本発明に用いる電荷発生材料は、フタロシアニン系顔料
、アンドアントロン顔料、ジベンズビレ／顔料、ピラン
トロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アノ顔料
、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシア
ニン。

キノシアニン、アズレニウム塩化合物、ピリリウム、チ
アピリリウム系染料、シアニン色素、キサンチン系色素
、キノイミン系色素、トリ７エ；ルメタン系色票、スチ
リル系色素。

セレン、セレン壷テルル、硫化カドミウム。

アモルファスシリコン等が挙げられる。

本発明に用いられる有機のｅ電荷〔正孔）輸送材料の例
としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソ
プロピルカル八ゾール。

Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−９−エチルカルバソール ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ル／＜ソ）し、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−１０−二チルフエノチアジン．Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルヒトランノー３−メチリデン−１−０−エチルフ
ェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒトー
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン，Ｐ−ジエチルアミノヘ
ンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎーフェニルヒト
ラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、１、３．３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチ
アゾリノン−２−ヒドラゾン等のヨムムヱ！．２．５ー
ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１．３．４−オ
キサジアゾール、■ーフェニルー３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−　（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、ｌ−（キノリル（２））−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−　（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ヒラゾリン、１−〔ピリジル）２））−３−
　（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−　（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−（６−メドキシ
ーピリジル（２））−３−　（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリ
ン，ｌ−〔ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−　（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、ｌ−〔レピジル（２））−３−　（Ｐ−ジ
エチル７ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒラゾリン、ｌ−（ピリジル（２））−３−Ｃ
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−（ピリジ
ル（２））−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチル７ミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−フェニル−３−　（α−ベンジル−
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−　（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどの
ビラゾＬｌ責、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
６−ジニチルアミノベンズオ午すゾール、２−（Ｐ−ン
エチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等
のオキサゾ−ｎｚ２化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾール等の
チアソール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメ
タン系化合物、　　１　、　ｌ−ビス（４−Ｎ　、Ｎ−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン　１，
１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルリ
カン肋、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアン
トラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル力ル
バンールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。

又これらの電荷輸送材料は１種又は２種以上組合せて用
いることができる。

又、結着剤の例としては、ボリアリレート樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロ
ニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フエ／　　）（ｙＪＡＦＩＦｘ、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂。

アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンあるい
はこれらの樹脂の縁り返し単位のうち２つ以上を含む共
重合体樹脂、例えばスチレン−ブタジェンコポリマー、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マ
レイン醜コポリマーなどを挙げることができる。

塗工によって層を形成する際には、浸漬コーティング法
、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法
、ピードコーティング法。

マイヤーへ−コーティング法、−ｙレードコーティング
法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法
などのコーティング法を用いて行なうことができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン。

ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カー
ボンブラック、銀粒子など）を適当なパイングーととも
にプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプラ
スチックや紙に含侵した基体や導電性ポリマーを有する
プラスチックなどを用いることができる。

感光層の膜厚は５〜５０ル、好ましくは１５〜２５ｇ程
度が適当である。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能とｖｃ着機能を
もつ下引層を設けることもできる。

下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリ
ウレタン。

ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、５ミクロン以下、好ましくは０．５ミ
クロン〜３ミクロンが適当である。

バリヤ層はその機能を発揮する為には、１０７Ω・ｃｍ
以上であることが望ましい。

又２色素、顔料、有機電荷輸送物質等は、−ｆｉに紫外
線、オゾン、オイル等による汚れ。

金属等の切り粉等に弱く、必要に応じて保護層（絶縁層
）を設けても良い、この保護層上に静電潜像を形成する
ためには、表面抵抗率がＩＱＩＩΩ以上であることが望
ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート。

アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン、ポリイミド
、ボリアリレート、ポリウレタン、スチレノーブタジエ
ンコボリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、ヌチ
レンーアクリロニトリルコボリマーなどの樹脂を適当な
有機溶剤によって溶解した液を感光層の上に塗布、乾燥
して形成できる。この際、保護層の膜厚は、−ｆｌｉｔ
に０．０５〜２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５
ミクロンの範囲である。

この保護層中に紫外線吸収剤等を含ませても良い。

本発明の電子写真感光体の層構成は導電層、電荷輸送層
、電荷発生層の順に積層した感光体を使用する場合にお
いて電荷輸送物質が正孔輸送性材料からなるため、電荷
発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光する
と露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷輸
送層に注入される。一方、露光により生成した電子が表
面に達して正電荷を中和し１表面型位の減衰が生じ未露
光部との間に静電コントラストが生じる。この様にして
できた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像
が得られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像
を紙やプラスチツクフイルム等に転写後。

現像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
視像し、定着する方法もとれる。

現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のもに限定され
るものではない。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター等の
電子写真応用分野にも広く用いることができる。

実施例１ 電荷輸送材料として、Ｐ−ジエチルアミノベノズアルデ
ヒドーα−ナフチルフェニルヒドラゾ７１００重量部、
結着剤としてアクリル−スチレン樹脂（ＭＳ−２００、
新日鉄化学）１００重慣都電モノクロルベンゼンに溶解
して粘度１２０ｃｐの電荷輸送層塗布液とした。

直ｆ４６０　ｍ　ｍ、長さ２５０ｍｍ肉厚０．４　ｍ　
ｍのアルミシンリンダ−上に、浸漬法によって電荷輸送
層塗布液を乾燥膜厚が２０終になる様にコーティングし
、１０５℃で８０分乾燥した。

構造式 で示されるンスアノ顔料を２０重量部 構苗式 で示される電荷輸送物質を１０重量部とポリビニルブチ
ラール樹脂（ＢＭ−２植水化学）１０’ｆＬＩＸ部をシ
クロヘキサノンとメチルエチルケトンを２／１の割合で
混合した溶液中で、サンドミル法により分散し、更に５
ルのメンブランフィルタ−でろ過し、電荷発生層の塗布
液とした。

浸漬法により電荷輸送層上に乾燥膜厚が夫々０、Ｌ、、
０．５ｔ、、０．５４，０．７．、Ｌ、Ｏ，，３，０−
になる様に電荷発生層をコーティングし、８０°Ｃで１
５分間乾燥を行なった。

この様にして作成した感光トラムを夫々に対応し試料１
〜６とする。又、比較例として、試料１〜６に対応させ
て、電荷輸送材を含まないものを作成し、夫々比較例１
〜６とする。

以上１２種類の感光ドラムをキャノンミニコピアＰＣ−
２０を１次帯電（プラス）、転写帯電（プラス）、現像
剤（ネガトナー）に改造を行ない、評価を行なった。評
価項目は　（ｉ）感度（暗電位Ｖｄ＝６００Ｖとした時
の半減光１ｉｕｘΦｓ　ｅ　ｃ）　　（ｉｉ）フォトメ
モリー（照度６００　ｌｕｘの光で３分間照射し、１分
休止後のＶｄの変化量Δ、　Ｖ　ｄ　テ表わす、　）　
　（ｉｉｉ）耐久性（Ａ−４サイズの紙を３０００枚通
紙し表面層の削れによる感度低下と画像傷の程度を比較
評価）の３点について行なった・ 結果は次表に示す通りであった。

比較例−１〜６のうち、電荷発生層の膜厚が、０．７＃
Ｌ以上のものはフォト・メモリーが一１００Ｖを越え、
実用上画像ムラや電位不安定を生じ。

評価に値しなかった。又、０．５ｇ以下のものについて
は、３０００枚耐久後の感度低下が著しく１画像傷、画
像カブリを生じ、実用上不可であった。

本発明例では、電荷発生層を０．７牌以上にしたものに
ついてもフォト・メモリーは実用可能な特性を示した。

又、３０００枚耐久後にも、０．７牌以上のものは感度
低下１画像傷、カプリ等の発生は殆ど認められなかった
。一方で０．５ル以下のもについては、やはり感度低下
、画像カブリを生じた。

実施例２ 電荷輸送材料としてｌ−（ピリジル（２）〕−３−ＣＰ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリンを１００屯量部、結着剤として
スチレン−７クリロニトリル（ＳＡＮ−Ｃ三菱モンサン
ド）＋ｏｏｌ１部をモノクロルベンゼンに溶解して粘度
１２０ｃｐの電荷輸送層塗布液とした。

直）１６０　ｒｎ　ｍ　、長ざ２５０　ｍｍ、肉厚０．
４　ｍ　ｍのアルミシリング−土に、浸漬法によって電
荷輸送層塗布液を乾燥膜厚が２０牌になる様にコーティ
ングし、１０５℃で８０分乾燥した。

構造式 で示されるジスアゾ顔料を１０重量部 構造式 で示される電荷輸送材料を５重量部とポ１バニルブチラ
ール樹脂（ＥＭ−２積木化学）ｌ　Ｑ　Ｉ　Ｆ３部をシ
クロヘキサノンとメチルエチルケトンを２７１の割合で
混合した溶液中で、サントミル法により分散し、更に５
用のメンブランフィルタ−でろ過し、電荷発生層の塗布
液とした。

スプレー法により電荷輸送層上に乾燥膜厚が１．ｏｇに
なる様に電荷発生層をコーティングし、ａｏ’ｃで１５
分間乾燥を行なった。

この様にして形成した感光ドラムを試料７とする。比較
例７として電荷発生層０．６μとしたもの、比較例８と
して１．０牌としたものを作成した。

実施例３ 実施例２に於て、Ａｎ基体と感光層の間に０．５゜のバ
リヤ層を設けたもの。

バリヤ層としては、ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００東
し）溶剤メタノール粘度は１０ｃｐｓ。

塗布は浸漬法に依った。

同様の装置で評価を行なったところ、実施例２とほぼ回
等の特性が得られた０両者共３０００枚の耐久テストで
も全く異常を認められなかった。

実施例４ 実施例２で得た感光層上にスチレン樹脂（ＨＦ−５５、
新日鉄化学）をトルエンに溶解し、２５ｃｐｓの粘度と
し、スプレー法によりｉｐの厚さに塗布し、８０℃で１
５分間乾燥を行なった。

同様の装置で評価を行なったところ感度、メモリー３０
００枚の耐久では実施例１との差は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送材料及び結着剤
   を有する電荷輸送層と電荷発生材料及び結着剤を有する
   電荷発生層を順次積層した電子写真感光体であって、前
   記電荷発生層の膜厚が０．７μ以上であり、且つ電荷発
   生層中に電荷輸送材料を含有したことを特徴とする電子
   写真感光体。