JPH01136157A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものであり、特に短波
長から長波長にいたる広い感光波長域をもった電子写真
感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真感光体の光導電材料として、従来の無機光導電
体に代わり近年種々の有機光導電材料の開発がなされ、
特に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離感光体
は既に実用化され複写機やプリンターに搭載されている
。

一方、例えば複写機などにおいては、従来の様に単に原
稿を忠実にコピーするという基本的な機能以外に拡大、
縮小コピーや多重コピー等の機能の拡大が要求され、更
にはレーザービームプリンターの持つ書き込みや編集機
能をも併せ持つ装置の開発も進められており、それらに
適合する複数の分光感度を有する感光体の開発が要求さ
れている。有機光導電材料は、無機材料に比べて、適当
な波長域に光導電性を示す化合物の分子設計が可能であ
り、しかも合成も容易であるという点から上記の様な機
能に適合する感光体の材料として、最も有望であるが、
１種類の化合物で複数の分光吸収ピークをまかなう材料
や短波長から長波長まで感光波長域が広い（パンクロマ
チックな）材料を安定して得ることは現状では難しい。

このため、米国特許第３２４１９５９号、同耐３８９９
３２９号に記載されているように、異なる波長域に感度
をもつ光導電性材料を２種以上混合したり、英国特許第
１２１４１８２号、米国特許第３６７９４０５号に記載
されているように、異なる波長域に感度をもつ光導電層
を２種以上積層することが提案されている。

しかしながら、前者の場合には、光導電性材料の最大吸
収ピーク波長における感度が、単独で光導電層を形成し
た場合に比べて低くなり、あるいは、暗減衰や光メモリ
ーが大きく、繰り返し電子写真プロセスにおいて安定し
た画像を得られない等め問題がある。

また、後者の場合には、光導電層の積層間に界面バリヤ
ーが存在して、発生した電荷キャリアがこの界面でトラ
ップされてしまい、電荷キャリアの搬送性が悪くなり、
繰り返し使用時に電位変動が大きくなる等の問題がある
。

したがって、未だ満足のいく特性を持つ感光体を得るこ
とができないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前述の要求に応える複数の分光吸収ピークを有
する電子写真感光体を提供するものである。

即ち、本発明の目的は高感度な複数の分光吸収ピークを
有する電子写真感光体を提供するものである。

更に本発明の他の目的は繰り返し使用したときの電位変
動の少ない電子写真感光体を提供するものである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らはかかる目的に従って異なる分光波長域を持
つ２種以上の電荷発生層の積層について鋭意検討を重ね
、その結集積層される電荷発生層どうしがその界面で相
溶する形態を有するものが上記目的を達成するものであ
ることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は導電性支持体上に電荷発生層および
電荷輸送層を有する電子写真感光体において、電荷発生
層が２種以上積層され、かつ積層されている電荷発生層
どうしがその界面で相溶していることを特徴とする電子
写真感光体を提供するものである。

〔作　用〕

電子写真感光体の感度を向上させるためには生成した電
荷キャリアを出来る限り多く、電荷輸送層に注入させる
ことが必要である。

本発明のように電荷発生層を積層する感光体においては
下層で生成した電荷キャリアをいかにして再結合や捕獲
（トラップ）により失活させることなく上層の電荷発生
層に注入させるかが感度に対して大きな影響を及ぼして
くる。即ち、積層された電荷発生層間に界面が存在する
と、下層で生成した電荷キャリアが上層に注入する際に
その界面でトラップされ注入効率が著しく阻害される。

その結果、電荷輸送層まで達するキャリア数は減少し、
たとえその電荷発生層が単層で高感度の特性を有してい
るものであっても、積層した場合にはその特性が発現さ
れなくなる。又それと同時にメモリー効果を持つことに
なり、フォトメモリー特性の悪化と、連続繰り返して使
用する場合には更に立ち下り現象が表面化してくる。一
般的に５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の薄層で形成
されるそれぞれの電荷発生層においてはこの界面の影響
は特に大きいものと推定される。

従って電荷発生層を積層する本発明においては、積層さ
れる電荷発生層間の界面を相溶させてなくすことにより
、界面バリアーの存在をなくして、高感度で、かつ繰り
返し使用時の電位変動を少ない、複数の分光吸収ピーク
をもつ感光体を得ることができる。

本発明を達成する具体的な手段として、電荷発生層に用
いる結着樹脂の選択が重要な意味を持ってくる。すなわ
ち電荷発生材料は一般に成膜性がないため結着樹脂中に
分散させて被膜化し電荷発生層を形成する。従って積層
された電荷発生層がその界面で互いに相溶するというこ
とは、結着樹脂の性質に負うところが太き（、結着樹脂
どうしが相溶するものを選択することが必要である゛。

また、電荷発生層積層時、上層の電荷発生材料分散液の
溶剤の選択も重要である。即ち、結着樹脂どうしの相溶
性が高い場合には問題はないが、相溶性の程度が低い場
合には、上層の電荷発生材料分散液の溶剤として下層の
結着樹脂の良溶剤を用いることが必要であり、下層の一
部を溶かしだし、界面で上層の結着樹脂との混合状態を
つ（り出すことが要求される。

電荷発生材料々しては、ピリリウム、チオビリリウム系
染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、
ジベンズピレンキノン顔料、ビラントロン顔料、　　　
　　　　・　　　　　　　−アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンなどの有機材料の他、場合によっては増感された酸化
亜鉛などの無機光導電体も併用することができる。

これらの電荷発生材料の中から、可視光から赤外まで、
具体的には、約４００〜８５０ｎｍの間の感度をカバー
できるように、異った電荷発生材料を２種以上選択する
。

電荷発生材料と結着樹脂の比率は、選択する材料によっ
て適正な数値は異なるが、一般的には５対１〜１対５、
好ましくは３対１−１対３程度である。

結着樹脂の割合が低すぎると電荷発生材料の分散性や経
時安定性が悪く、一方、結着樹脂の割合が高すぎると分
散性は向上するが、電子写真特性が低下するので好まし
くない。

電荷発生層は、上述の電荷発生材料をバインダー溶液中
に分散し、支持体上に塗工することにより得られる。分
散方法はボールミル、サンドミル等一般的なものを適宜
採用することができる。

支持体の上に第一電荷発生層を塗工する方法としては、
浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法などのあ
らゆる塗布法を使用できる。また、第二電荷発生層を第
一電荷発生層の上に塗工する方法としては、前述したよ
うな塗布法を使用することができるが、 それぞれの電荷発生層は後述するように０．０１〜１μ
ｍの薄層であることが好ましいため、層間の界面におけ
る相溶性の程度を適度に維持しなければならない。

第二電荷発生層を塗工すｚ゛ｔｅｌｓ、塗工液乞第−電
荷発生層上に７÷する時に、゛ 第一電荷発生 層を必要以上に溶かすことなく、層間の界面における適
度な相溶性を維持して、薄層の電荷発生層を積層する。

＝参半噂皓４冊 それぞれの電荷発生層の膜厚は電荷キャリアの注入性の
点から５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの膜厚
をもつ薄膜層とすることが望ましい。

本発明に用いられる電荷輸送材料は、積層型電子写真感
光体に用いられる一般的な電荷輸送材料ならどれでもよ
（、例えばピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ベ
ンジジン系化合物、オキサゾール系化合物等が挙げられ
る。

電荷輸送材料を含む電荷輸送層を形成するには、適当な
バインダーを選択することによって被膜形成ができる。

バインダーとして使用できる樹脂は、例えば、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光
導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般的
には、５〜４０μｍであるが、好ましい範囲は８〜２５
μｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には
、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナー塗布法、マ
イヤーバー塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法等の塗布法を用いて行うことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時
間の範囲の時間で静止または送風下で行うことができる
。

電荷輸送層は電荷発生層の上に積層したほうが好ましい
が、帯電極性を変えるために逆に積層することもできる
。このいずれの場合にも、導電性支持体との間に、バリ
ヤー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる
。下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビ
ニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド（ナオリ
ン６、ナイロン６６、ナイロン６１ｏ１共重合ナイロン
、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼ
ラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜４０μｍ１好ましくは０．１
〜３μｍが適当である。

また、いずれの場合にも感光体の表面に紫外線、オゾン
等による劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉に
よる傷つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等
の感光体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止す
る目的で保護層を設けてもよい。この保護層上に静電潜
像を形成するためには、表面抵抗率が１０１１Ω以上で
あることが望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン
−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル
コポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し
た液を感光層の上に塗布、゛乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０　μｍ、特に好ましくは０．２〜５μｍの範囲であ
る。

導電性支持体としては、支持体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス
、クロム、チタン、ニッケル等を用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム金、酸化インジウム
、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等を真空蒸着法
によって被膜形成した層を有するプラスチック、酸化チ
タン、カーボンブラック、銀粒子等を適当なバインダー
とともにプラスチックの上に被覆した支持体、導電性粒
子をプラスチックや紙に含浸した支持体や導電性ポリマ
ーを有するプラスチック等を用いることができる。

以下、本発明を実施例にて説明する。

〔実施例〕

実施例１゜ アルミニウムシリンダー（８０φＸ　３６０　ｍ　ｍ　
）上に低脂肪カゼインにュージーランド産）のアンモニ
ア水溶液を浸漬塗布し、１μｍの下引層を設けた。

電荷発生材料として次の２種を選択した。

まず、顔料（Ｉ）を１０部（重量部、以下同様）、メチ
ルメタクリレート樹脂（商品名：ダイヤナールＢＲ−８
５三菱レーヨン（株）製）５部およびシクロへキサノン
７５部を１φガラスビズを用いたサンドミル装置で６０
時間分散した。この分散液にシクロへキサノン５０部、
メチルエチルケトン２００部を添加し電荷発生層塗布液
（Ａ）を調製した。この塗布液（Ａ）に前記下引き層塗
布剤シリンダーを浸漬して所定の速度で引き上げて塗布
し、１００°Ｃ９１０分の乾燥後、１７０ｍｇ／ｎ（厚
の第一の電荷発生層を形成した。

次に顔料（ＩＩ）　１０部をメチルメタクリレート樹脂
（商品名：ダイヤナールＢＲ−８５三菱レーヨン（株）
製）５部及びシクロへキサノン７５部とともにｌφガラ
スピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。

この分散液にシクロヘキサノン１００部、メチルエチル
ケトン２００部を加えて電荷発生層塗布液（Ｂ）を調製
した。次にこの塗布液（Ｂ）を前記電荷発生層第一層を
塗設したシリンダー上にスプレー塗布し、界面を相溶さ
せて１００　’Ｃ、１０分の乾燥後、２００ｍｇ／ｒｒ
ｒ厚の第２の電荷発生層を形成した。

次に、式（Ｉ［Ｉ）で示される電荷輸送材料８重量部、
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＭＳ−３００：新日本
製鉄化学型）１０部とモノクロルベンゼン６０部を混合
し、撹拌機で撹拌溶解した。この液を電荷発生層の上に
浸漬塗布１００°Ｃ１６０分乾燥後、２０μｍ厚の電荷
輸送層を形成した。この感光体を試料１とする。

こうして調製した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行い
、表面電位Ｖ。が約−７００ｖになる様に帯電させた。

感度は、ハロゲンランプ光源（５５０ｎ　ｍ　）、半導
体レーザー光源（７８０ｎ　ｍ　）の２種の光源を用い
、電位を５００ｖ減衰するのに必要な露光量ＥΔ５ｏｏ
ｖ（μＪ／ｃｒ＋ｆ）を測定することによって評価した
。更にこの感光体に対し連続１００回の帯電、露光を繰
り返し、１００回後の表面電位（Ｖ　１００　）を測定
した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 電荷発生材料として銅フタロシアニン（リオノールブル
ー：東洋インキ製）（■）及び下記構造式のジスアゾ顔
料（Ｖ）を選択した。

まず顔料（ｒＶ）を１０部、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレツクＢＭ−２積水化学（株）製）５部
及びシクロへキサノン５０部とともに１φガラスピーズ
を用いたサンドミル装置で５時間分散した。この分散液
にシクロへキサノン５０部、メチルエチルケトン２００
部を加えて電荷発生層塗布液（Ｃ）を調製した。この塗
布液（Ｃ）に実施例１と同様にして下引き層を塗設した
アルミシリンダー（８０φＸ　３６０　ｍ　ｍ　）を浸
漬し、所定の速度で引き上げて塗布し、８０°Ｃ，１５
分乾燥させ、２００ｍｇ／ポ厚の第一の電荷発生層を形
成した。

次に顔料（Ｉ［）　１０部をポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレックＢＬ−３積水化学（株）製）５部
及びシクロヘキサノン１００部とともにｌφガラスピー
ズを用いたサンドミル装置で２００時間分散た。この分
散液にシクロへキサノン１００部、メチルエチルケトン
１５０部を加えて電荷発生層塗布液（Ｄ）を調製した。

次にこの塗布液（Ｄ）を前記電荷発生層第一層を塗設し
たシリンダー上にスプレー塗布し、界面を相溶させて１
００℃、１０分の乾燥後、１５０ｍｇ／ｒｒｒ厚の第２
の電荷発生層を形成した。

次に、式（ＶＩ）で示される電荷輸送材料１０部とポリ
カーボネート樹脂（商品名ニューピロンＳ−２０００Ｆ
三菱ガス化学（株）製）　１０部をジクロルメタン６０
部 に溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬塗布し、１
１０’Ｃ，６０分乾燥後、２０μｍ厚の電荷輸送層を形
成した。この感光体を試料２とする。

この感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を第
１表に示す。

実施例３ 電荷発生材料として実施例１の化合物（Ｉ）と下記構造
式のジスアゾ顔料（■）を選択した。

まず、顔料（Ｉ）を１０部、ポリエステル樹脂（商品名
：バイロン２００東洋紡（株）製）５部及びシクロへキ
サノン７０部を１φガラスピーズを用いたサンドミル装
置で５０時間分散した。この分散液にシクロへキサノン
５０部、メチルエチルケトン１５０部を添加し、電荷発
生層塗布液（Ｅ）を調製した。

この塗布液を５０μｍ厚のアルミ蒸着マイラー上にブレ
ードコーター法にて塗布し、１００℃、１５分乾燥後、
２００ｍｇ／ｒｒｒ厚の第一の電荷発生層を形成した。

次に、顔料（■）１０部をポリエステル樹脂（商品名：
バイロン２００東洋紡（株）製）５部及びシクロへキサ
ノン７０部とともに１φガラスピーズを用いたサンドミ
ル装置で４０時間分散した。この分散液にシクロへキサ
ノン５０部、メチルエチルケトン１５０部を添加し、電
荷発生層塗布液（Ｆ）を調製した。この塗布液をカーテ
ンコーター法にて前記電荷発生層上に塗布し、界面を相
溶させて１００℃、２０分乾燥後、１５０ｍｇ／ｒｒｒ
厚の第２の電荷発生層を形成した。

次に、式（■）で示される電荷輸送材料１０部とポリス
チレン樹脂（商品名：ＨＦ−５５三菱モンサント（株）
製）１０部をモノクロルベンゼン５５部−Ｂｕ に溶解した。この液を電荷発生層上にバーコード法にて
塗布し、１１０℃、９０分乾燥後、２０μｍ厚の電荷輸
送層を形成した。この感光体を試料３とする。

この感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を第
１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして第−層の電荷発生層を形成した。

次に、顔料（ＩＩ）１０部とポリアミド樹脂（商品名：
アミランＣＭ−４０００東しく株）製）５部およびメタ
ノール２５部、ブタノール２５部を１φガラスピーズを
用いたサンドミル装置で５０時間分散した。この分散液
にメタノール２００部、ブタノール２００部を添加し、
電荷発生層塗布液（Ｇ）を調製した。この塗布液（Ｇ）
を前記第−層の電荷発生層上にスプレー塗布し、界面を
相溶させずに１００℃、１０分の乾燥後、２００ｍｇ／
ｒｒｒ厚の第２の電荷発生層を形成した。次に実施例１
と同様にして電荷輸送層を形成した。この感光体を比較
試料ｌとする。

この感光体を実施例１と同様にして評価した結果を第１
表に示す。

比較例２ 実施例２と同様にして第−層の電荷発生層を形成した。

次に、顔料（Ｖ）を１０部、ポリエステル樹脂（商品名
：バイロン２００　東洋紡（株）製）５部及び酢酸イソ
プロピル５０部とともに１φガラスピーズを用いたサン
ドミル装置で２０時間分散した。この分散液に酢酸エチ
ル１００部、酢酸イソプロピル２５０部を添加し、電荷
発生層塗布液（Ｈ）を調製し′た。

この塗布液（Ｈ）を前記第−層の電荷発生層上にスプレ
ー塗布し、界面を相溶させずに１００℃、１０分の乾燥
後、１５０ｍｇ／ｒｒｒ厚の第２の電荷発生層を形成し
た。次に実施例２と同様にして電荷輸送層を形成した。

この感光体を比較試料２とする。

この感光体を実施例１と同様にして評価した結果を第１
表に示す。

比較例３ 実施例３と同様にして第−層の電荷発生層を形成した。

次に、顔料（■）１０部をポリアミド樹脂（商品名：ア
ミランＣＭ−８０００東しく株）製）５部およびメタノ
ール２５部、ブタノール２５部とともにｌφガラスピー
ズを用いたサンドミル装置で４０時間分散した。この分
散液にメタノール２００部、ブタノール２００部を添加
し、電荷発生層塗布液（Ｉ）を調製した。この塗布液（
Ｉ）を前記第−層の電荷発生層上にスプレー塗布し、界
面を相溶させずに１００℃、２０分乾燥後、１５０ｍｇ
／ｒｒ？厚の第２の電荷発生層を形成した。次に実施例
３と同様にして電荷輸送層を形成した。この感光体を比
較試料３とする。

この感光体を実施例１と同様にして評価した結果−を第
１表に示す。

〔発明の効果〕

以上、本発明による如（、電荷発生層が積層されている
感光体において電荷発生層どうしがその界面で相溶して
いることを特徴とする感光体は、電荷発生層間の界面バ
リヤーがないため、下層の電荷発生層で生成した電荷キ
ャリヤを有効に電荷輸送層に注入でき、その結果、高感
度でかつ電位変動の少ない特性を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を有する
   電子写真感光体において、電荷発生層が２種以上積層さ
   れ、かつ積層されている電荷発生層どうしがその界面で
   相溶していることを特徴とする電子写真感光体。