JPH0551904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものであり、
特に短波長から長波長にいたる広い感光波長域を
もつた電子写真感光体に関するものである。 〔従来の技術〕 電子写真感光体の光導電材料として、従来の無
機光導電体に代わり近年種々の有機光導電材料の
開発がなされ、特に電荷発生層と電荷輸送層を積
層した機能分離感光体はは既に実用化され複写機
やプリンターに搭載されている。 一方、例えば複写機などにおいては、従来の様
に単に原稿を忠実にコピーするという基本的な機
能以外に拡大、縮小コピーや多重コピー等の機能
の拡大が要求され、更にはレーザービームプリン
ターの持つ書き込みや編集機能をもつ併せ持つ装
置の開発も進められており、それらに適合する複
数の分光感度を有する感光体の開発が要求されて
いる。有機光導電材料は、無機材料に比べて、適
当な波長域に光導電性を示す化合物の分子設計が
可能であり、しかも合成も容易であるという点か
ら上記の様な機能に適合する感光体の材料とし
て、最も有望であるが、１種類の化合物で複数の
分光吸収ピークをまかなう材料や短波長から長波
長まで感光波長域が広い（パンクロマチツクな）
材料を安定して得ることは現状では難しい。 このため、米国特許第3241959号、同第3899329
号に記載されているように、異なる波長域に感度
をもつ光導電性材料を２種以上混合したり、英国
特許第1214182号、米国特許第3679405号に記載さ
れているように、異なる波長域に感度をもつ光導
電層を２種以上積層することが提案されている。 しかしながら、前者の場合には、光導電性材料
の最大吸収ピーク波長における感度が、単独で光
導電層を形成した場合に比べて低くなり、あるい
は、暗減衰や光メモリーが大きく、繰り返し電子
写真プロセスにおいて安定した画像を得られない
等の問題がある。 また、後者の場合には、光導電層の積層間に界
面バリヤーが存在して、発生した電荷キヤリアが
この界面でトラツプされてしまい、電荷キヤリア
の搬送性が悪くなり、繰り返し使用時に電位変動
が大きくなる等の問題がある。 したがつて、未だ満足のいく特性を持つ感光体
を得ることができないのが現状である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前述の要求に応える複数の分光吸収ピ
ークを有する電子写真感光体の製造方法を提供す
るものである。即ち、本発明の目的は高感度な複
数の分光吸収ピークを有する電子写真感光体の製
造方法を提供するものである。更に本発明の他の
目的は繰り返し使用したときの電位変動の少ない
電子写真感光体を提供するものである。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者らはかかる目的に従つて異なる分光波
長域を持つ２種以上の電荷発生層の積層について
鋭意検討を重ね、その結果積層される電荷発生層
どうしがその界面で相溶する形態を有するものが
上記目的を達成するものであることを見い出し本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、導電性支持体上に、膜厚
が0.01〜1μmで、互いに異なる電荷発生材料を含
有する２層以上の電荷発生層、および電荷輸送層
を有する電子写真感光体の製造方法において、該
２層以上の電荷発生層のうちの、第一電荷発生層
上に、更に第二電荷発生層を積層する際に、第一
電荷発生層と第二電荷発生層の界面を相溶させる
ために、少なくとも第二電荷発生層をスプレー塗
布法またはカーテン塗布法により塗工することを
特徴とする電子写真感光体の製造方法である。 電子写真感光体の感度を向上させるためには生
成した電荷キヤリアを出来る限り多く、電荷輸送
層に注入させることが必要である。 本発明のように電荷発生層を積層する感光体に
おいては下層で生成した電荷キヤリアをいかにし
て再結合や捕獲（トラツプ）により失活させるこ
となく上層の電荷発生層に注入させるかが感度に
対して大きな影響を及ぼしてくる。即ち、積層さ
れた電荷発生層間に界面が存在すると、下層で生
成した電荷キヤリアが上層に注入する際にその界
面でトラツプされ注入効率が著しく阻害される。
その結果、電荷輸送層まで達するキヤリア数は減
少し、たとえその電荷発生層が単層で高感度の特
性を有しているものであつても、積層した場合に
はその特性が発現されなくなる。又それと同時に
メモリー効果を持つことになり、フオトメモリー
特性の悪化と、連続繰り返して使用する場合には
更に立ち下り現象が表面化してくる。一般的に
5μm以下、好ましくは1μm以下の薄層で形成され
るそれぞれの電荷発生層においてはこの界面の影
響は特に大きいものと推定される。 従つて電荷発生層を積層する本発明において
は、積層される電荷発生層間の界面を相溶させて
なくすことにより、界面バリアーの存在をなくし
て、高感度で、かつ繰り返し使用時の電位変動を
少ない、複数の分光吸収ピークをもつ感光体を得
ることができる。 本発明を達成する具体的な手段として、電荷発
生層に用いる結着樹脂の選択が重要な意味を持つ
てくる。すなわち電荷発生材料は一般に成膜性が
ないため結着樹脂中に分散させて被膜化し電荷発
生層を形成する。従つて積層された電荷発生層が
その界面で互いに相溶するということは、結着樹
脂の性質に負うところが大きく、結着樹脂どうし
が相溶するものを選択することが必要である。ま
た、電荷発生層積層時、上層の電荷発生材料分散
液の溶剤の選択も重要である。即ち、結着樹脂ど
うしの相溶性が高い場合には問題はないが、相溶
性の程度が低い場合には、上層の電荷発生材料分
散液の溶剤として下層の結着樹脂の良溶剤を用い
ることが必要であり、下層の一部を溶かしだし、
界面で上層の結着樹脂との混合状態をつくり出す
ことが要求される。 電荷発生材料としては、ピリリウム、チオピリ
リウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントア
ントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラ
ントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナク
リドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンなどの有機材料の他、場合によつては増感され
た酸化亜鉛などの無機光導電体も併用することが
できる。 これらの電荷発生材料の中から、可視光から赤
外まで、具体的には、約400〜850nmの間の感度
をカバーできるように、異つた電荷発生材料を２
種以上選択する。 電荷発生材料と結着樹脂の比率は、選択する材
料によつて適正な数値は異なるが、一般的には５
対１〜１対５、好ましくは３対１〜１対３程度で
ある。結着樹脂の割合が低すぎると電荷発生材料
の分散性や経時安定性が悪く、一方、結着樹脂の
割合が高すぎると分散性は向上するが、電子写真
特性が低下するので好ましくない。 電荷発生層は、上述の電荷発生材料をバインダ
ー溶液中に分散し、支持体上に塗工することによ
り得られる。分散方法はボールミル、サンドミル
等一般的なものを適宜採用することができる。 支持体の上に第一電荷発生層を塗工する方法と
しては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテン
塗布法などのあらゆる塗布法を使用できる。ま
た、第二電荷発生層を第一電荷発生層の上に塗工
する方法としては、スプレー塗布法およびカーテ
ン塗布法が挙げられる。 それぞれの電荷発生層は後述するように0.01〜
1μmの薄層であることが好ましいため、層間の界
面における相溶性の程度を適度に維持しなければ
ならない。 第二電荷発生層を塗工するには、塗工液を第一
電荷発生層上に塗布する時に、第一電荷発生層を
必要以上に溶かすことなく、層間の界面における
適度な相溶性を維持して、薄層の電荷発生層を積
層する。 それぞれの電荷発生層の膜厚は電荷キヤリアの
注入性の点から5μm以下、好ましくは0.01〜1μm
の膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。 本発明に用いられる電荷輸送材料は、積層型電
子写真感光体に用いられる一般的な電荷輸送材料
ならどれでもよく、例えばピラゾリン系化合物、
ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリ
フエニルアミン系化合物、ベンジジン系化合物、
オキサゾール系化合物等が挙げられる。 電荷輸送材料を含む電荷輸送層を形成するに
は、適当なバインダーを選択することによつて被
膜形成ができる。バインダーとして使用できる樹
脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリアリレート、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素
化ゴム等の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを挙げる
ことができる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない、一般的には、５〜40μmであるが、好ま
しい範囲は８〜25μmである。塗工によつて電荷
輸送層を形成する際には、浸漬塗布法、スプレー
塗布法、スピンナー塗布法、マイヤーバー塗布
法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法等の塗布法を用いて行うことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方
法が好ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃で５分
〜２時間の範囲の時間で静止または送風下で行う
ことができる。 電荷輸送層は電荷発生層の上に積層したほうが
好ましいが、帯電極性を変えるために逆に積層す
ることもできる。このいずれの場合にも、導電性
支持体との間に、バリヤー機能と接着機能をもつ
下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、
エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブ
チラール、フエノール樹脂、ポリアミド（ナオリ
ン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロ
ン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレ
タン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによつて
形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜40μm、好ましくは0.1〜
3μmが適当である。 また、いずれの場合にも感光体の表面に紫外
線、オゾン等による劣化、オイル等による汚れ、
金属等の切り粉による傷つき、現像部材、転写部
材、クリーニング部材等の感光体当接部材による
感光体の傷つき、削れを防止する目的で保護層を
設けてもよい。この保護層上に静電潜像を形成す
るためには、表面抵抗率が10¹¹Ω以上であること
が望ましい。 本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン、ポリイミド、
ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーな
どの樹脂を適当な有機溶剤によつて溶解した液を
感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。 また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加
えることができる。この際、保護層の膜厚は、一
般に0.05〜20μm、特に好ましくは0.2〜5μmの範
囲である。 導電性支持体としては、支持体自体が導電性を
もつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合
金、スチレン、クロム、チタン、ニツケル等を用
いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジ
ウム−酸化錫合金等を真空蒸着法によつて被膜形
成した層を有するプラスチツク、酸化チタン、カ
ーボンブラツク、銀粒子等を適当なバインダーと
ともにプラスチツクの上に被覆した支持体、導電
性粒子をプラスチツクや紙に含浸した支持体や導
電性ポリマーを有するプラスチツク等を用いるこ
とができる。 以下、本発明を実施例にて説明する。 〔実施例〕 実施例 １ アルミニウムシリンダー（80φ×360mm）上に
低脂肪カゼイン（ニユージーランド産）のアンモ
ニア水溶液を浸漬塗布し、1μmの下引層を設け
た。 電荷発生材料として次の２種を選択した。 まず、顔料（）を10部（重量部、以下同様）、
メチルメタクリレート樹脂（商品名：ダイヤナー
ルBR−85三菱レーヨン(株)製）５部およびシクロ
ヘキサノン75部を1φガラスビズを用いたサンド
ミル装置で60時間分散した。この分散液にシクロ
ヘキサノン50部、メチルエチルケトン200部を添
加し電荷発生層塗布液(A)を調製した。この塗布液
(A)に前記下引き層塗布剤シリンダーを浸漬して所
定の速度で引き上げて塗布し、100、10分の乾燥
後、170mg／m²厚の第一の電荷発生層を形成した。 次に顔料（）10部をメチルメタクリレート樹
脂（商品名：ダイヤナールBR−85三菱レーヨン
(株)製）５部及びシクロヘキサノン75部とともに
1φガラスビーズを用いたサンドミル装置で20時
間分散した。この分散液にシクロヘキサノン100
部、メチルエチルケトン200部を加えて電荷発生
層塗布液(B)を調製した。次にこの塗布液(B)を前記
電荷発生層第一層を塗設したシリンダー上にスプ
レー塗布し、界面を相溶させて100℃、10分の乾
燥後、200mg／m²厚の第２の電荷発生層を形成し
た。 次に、式（）で示される電荷輸送材料８重量
部、 スチレン−アクリル共重合樹脂（MS−300：
新日本製鉄化学製）10部とモノクロルベンゼン60
部を混合し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電
荷発生層の上に浸漬塗布100℃、60分乾燥後、
20μm厚の電荷輸送層を形成した。この感光体を
試料１とする。 こうして調製した感光体に−5KVのコロナ放
電を行い、表面電位V₀が約−70Vになる様に帯
電させた。感度は、ハロゲンランプ光源
（550nm）、半導体レーザー光源（780nm）の２種
の光源を用い、電位を500V減衰するのに必要な
な露光量E〓_500V（μJ／cm²）を測定することによつ
て評価した。更にこの感光体に対し連続100回の
帯電、露光を繰り返し、100回後の表面電位
（V₁₀₀）を測定した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 電荷発生材料として銅フタロシアニン（リオノ
ールブルー：東洋インキ製）（）及び下記構造
式のジスアゾ顔料（）を選択した。 まず顔料（）を10部、ポリビニルブチラール
樹脂（商品名：エスレツクBM−２積水化学(株)
製）５部及びシクロヘキサノン50部とともに1φ
ガラスビーズを用いたサンドミル装置で５時間分
散した。この分散液にシクロヘキサノン50部、メ
チルエチルケトン200部を加えて電荷発生層塗布
液(C)を調製した。この塗布液(C)に実施例１と同様
にして下引き層を塗設したアルミシリンダー
（80φ×360mm）を浸漬し、所定の速度で引き上げ
て塗布し、80℃、15分乾燥させ、200mg／m²厚の
第一の電荷発生層を形成した。 次に顔料（）10部をポリビニルブチラール樹
脂（商品名：エスレツクBL−Ｓ積水化学(株)製）
５部及びシクロヘキサノン100部とともに1φガラ
スビーズを用いたサンドミル装置で20時間分散し
た。この分散液にシクロヘキサノン100部、メチ
ルエチルケトン150部を加えて電荷発生層塗布液
(D)を調製した。次にこの塗布液(D)を前記電荷発生
層第一層を塗設したシリンダー上にスプレー塗布
し、界面を相溶させて100℃、10分の乾燥後、150
mg／m²厚の第２の電荷発生層を形成した。 次に、式（）で示される電荷輸送材料10部と
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ−
2000F三菱ガス化学(株)製）10部をジクロルメタン
60部 に溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬塗布
し、110℃、60分乾燥後、20μm厚の電荷輸送層を
形成した。この感光体を試料２とする。 この感光体を実施例１と同様にして評価した。
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 電荷発生材料として実施例１の化合物（）と
下記構造式のジスアゾ顔料（）を選択した。 まず、顔料（）を10部、ポリエステル樹脂
（商品名：バイロン200東洋紡(株)製）５部及びシク
ロヘキサノン70部を1φガラスビーズを用いたサ
ンドミル装置で50時間分散した。この分散液にシ
クロヘキサノン50部、メチルエチルケトン150部
を添加し、電荷発生層塗布液(E)を調製した。この
塗布液を50μm厚のアルミ蒸着マイラー上にブレ
ードコーター法にて塗布し、100℃、15分乾燥後、
200mg／m²厚の第一の電荷発生層を形成した。 次に、顔料（）10部をポリエステル樹脂（商
品名：バイロン200東洋紡(株)製）５部及びシクロ
ヘキサノン70部とともに1φガラスビーズを用い
たサンドミル装置で40時間分散した。この分散液
にシクロヘキサノン50部、メチルエチルケトン
150部を添加し、電荷発生層塗布液(F)を調製した。
この塗布液をカーテンコーター法にて前記電荷発
生層上に塗布し、界面を相溶させて100℃、20分
乾燥後、150mg／m²厚の第２の電荷発生層を形成
した。 次に、式（）で示される電荷輸送材料10部と
ポリスチレン樹脂（商品名：HF−55三菱モンサ
ント(株)製）10部をモノクロルベンゼン55部 に溶解した。この液を電荷発生層上にバーコート
法にて塗布し、110℃、90分乾燥後、20μm厚の電
荷輸送層を形成した。この感光体を試料３とす
る。この感光体を実施例１と同様にして評価し
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして第一層の電荷発生層を形
成した。 次に、顔料（）10部とポリアミド樹脂（商品
名：アミランCM−4000東レ(株)製）５部およびメ
タノール25部、ブタノール25部を1φガラスビー
ズを用いたサンドミル装置で50時間分散した。こ
の分散液にメタノール200部、ブタノール200部を
添加し、電荷発生層塗布液(G)を調製した。この塗
布液(G)を前記第一層の電荷発生層上にスプレー塗
布し、界面を相溶させずに100℃、10分の乾燥後、
200mg／m²厚の第２の電荷発生層を形成した。次
に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成した。
この感光体を比較試料１とする。 この感光体を実施例１と同様にして評価した結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様にして第一層の電荷発生層を形
成した。 次、顔料（）を10部、ポリエステル樹脂（商
品名：バイロン200東洋紡(株)製）５部及び酢酸イ
ソプロピル50部とともに1φガラスビーズを用い
たサンドミル装置で20時間分散した。この分散液
に酢酸エチル100部、酢酸イソプロピル250部を添
加し、電荷発生層塗布液(H)を調製した。この塗布
液(H)を前記第一層の電荷発生層上にスプレー塗布
し、界面を相溶させずに100℃、10分の乾燥後、
150mg／m²厚の第２の電荷発生層を形成した。次
に実施例２と同様にして電荷輸送層を形成した。
この感光体を比較試料２とする。 この感光体を実施例１と同様にして評価した結
果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例３と同様にして第一層の電荷発生層を形
成した。 次に、顔料（）10部をポリアミド樹脂（商品
名：アミランCM−8000東レ(株)製）５部およびメ
タノール25部、ブタノール25部とともに1φガラ
スビーズを用いたサンドミル装置で40時間分散し
た。この分散液にメタノール200部、ブタノール
200部を添加し、電荷発生層塗布液(I)を調製した。
この塗布液(I)を前記第一層の電荷発生層上にスプ
レー塗布し、界面を相溶させずに100℃、20分乾
燥後、150mg／m²厚の第２の電荷発生層を形成し
た。次に実施例３と同様にして電荷輸送層を形成
した。この感光体を比較試料３とする。 この感光体を実施例１と同様にして評価した結
果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上の本発明の製造方法により得られた感光体
は、電荷発生層間の界面バリヤーがないため、下
層の電荷発生層で生成した電荷キヤリヤを有効に
電荷輸送層に注入でき、その結果、高感度でかつ
電位変動の少ない特性を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性支持体上に、膜厚が0.01〜1μmで、互
   いに異ななる電荷発生材料を含有する２層以上の
   電荷発生層、および電荷輸送層を有する電子写真
   感光体の製造方法において、該２層以上の電荷発
   生層のうちの、第一電荷発生層上に、更に第二電
   荷発生層を積層する際に、第一電荷発生層と第二
   電荷発生層の界面を相溶させるために、少なくと
   も第二電荷発生層をスプレー塗布法またはカーテ
   ン塗布法により塗工することを特徴とする電子写
   真感光体の製造方法。