KR20120052188A - 락톤 광산발생제, 수지 및 이들을 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

락톤 광산발생제, 수지 및 이들을 포함하는 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

새로운 락톤을 포함한 광산발생제 화합물("PAGs") 및 상기 PAG 화합물로 구성되는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 상기 포토레지스트 조성물은 전기장치의 제조에 유용하다.

Description

락톤 광산발생제, 수지 및 이들을 포함하는 포토레지스트{Lactone Photoacid Generators and Resins and Photoresists comprising same}
본 발명은 2010년 11월 15일자 미국 임시 출원 제61/458,015호를 기초로 미국 특허법 제119(3)조 35의 우선권을 주장하고 있으며, 상기 임시 출원의 전체 내용은 참고문헌으로 포함되어있다.
본 발명은 새로운 락톤 단량체에 관한 것으로 보다 상세하게는, 락톤이 함유된 광산발생제 화합물(“PAGs”)과 상기 광산발생제 화합물로 구성되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 락톤 반복단위를 가지는 수지와 상기 락톤 수지로 구성되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전사하기 위한 감광선 필름이다. 그들은 음 또는 양의 이미지(negative or positive images)를 형성한다. 기판 위에 포토레지스트를 코팅한 후에 코팅층은 패턴이 형성된 포토마스크(photomask)를 통해 자외선과 같은 활성 에너지원에 노출되고 포토레지스트 코팅층에 잠상(latent image)이 형성된다. 포토마스크는 활성화 복사선을 차단 또는 통과시키는 부분을 가지고 아래 놓인 기판에 전사하기 원하는 이미지를 정의한다. 릴리프 이미지(relief image)는 레지스트 코팅층의 잠상 패턴을 현상(development)하여 제공된다. 포토레지스트의 사용은 통상의 기술자에게 공지된 것이 일반적이다.
종래의 포토레지스트는 기존의 많은 상업적 제품에 충분한 해상도와 크기를 제공한다. 하지만, 다른 수많은 제품에서는 1미크론(micron) 이하의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 수요가 있다.
포토레지스트 조성물의 구성을 변경하는 다양한 시도를 통해 기능성을 향상시켰다. 그 중에서도 포토레지스트 조성물에 사용될 다양한 광활성 화합물(photoactive compounds)이 제안되었다. 예를 들어 미국 등록특허 제7,304,175호와 미국 특허공개출원 제2007/0027336호를 볼 수 있다. 특히, 산 확산을 제어하고 폴리머와의 혼화성을 개선한 맞춤식 광산발생제(PAGs)는 고해상 리소그래피(high resolution lithography)에 의해 제기된 레지스트 물질을 해결하기에 매우 중요하다. 예를 들어, PAG가 레지스트 필름에 균일하게 분포되지 않으면 티 토핑(T - topping), 풋 형성(foot formation) 및 노칭(notching)과 같은 결함이 이미지화된 포토레지스트 필름에 발생할 수 있다. PAG 음이온의 구조는 광산발생제와 다른 포토레지스트 구성의 상호작용에 영향을 미침으로서 포토레지스트의 전체 성능에 중요한 역할을 하게 된다고 믿어진다. 결국 이러한 상호작용은 광 생성 산의 확산 특성에 중요한 영향을 미친다. PAG 구조와 크기는 포토레지스트 필름에서의 PAG의 균일한 분포에 큰 영향을 미친다.
광산 확산 비율을 개선하고 다른 포토레지스트 구성과의 혼화성을 더 놓게 하는 특정한 구조적, 화학적 그리고 물리적 특성을 가지는 PAG 음이온에 대한 수요가 있다.
본 발명은 1미크론(micron) 이하의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 수요를 만족시키기 위한 락톤 광산발생제, 수지 및 이들로 구성되는 포토레지스트를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤(oxa adamantan-one lactone) 그룹으로 구성되는 새로운 광산발생제 화합물을 제공한다. 바람직한 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹은 다음의 일반식(1)을 가지는 것들을 포함한다.
Figure pat00001

일반식(1)에서 각각의 R은 동일 또는 상이하고 수소 또는 비수소 치환기이며, n은 0 ~ 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 상기 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 광산발생제 화합물을 제공한다. 이온화된 광산발생제(예를 들어, 술포늄(sulfonium), 요오드늄 iodoniuum) 또는 기타 오늄(onium) 염)의 경우에, 하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹은 하나 이상의 PAG 음이온과 양이온 성분에 존재한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 상기 옥사 애더맨턴-일 락톤 그룹으로 구성되는 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 광산발생제 화합물은 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 하나 이상의 광산발생제 화합물, (b) 하나 이상의 상기 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 하나 이상의 수지, 및/또는 (c) (a)와 (b)의 혼합물로 구성되는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
여기서 사용되는 “알킬(alkyl)”은 선형(linear), 가지(branched) 및 시클릭(cyclic) 알킬을 포함한다. “아크릴산염(메타크릴산염)”은 아크릴산염(acrylate) 및 메타크릴산염(methacrylate)의 양자를 포함한다. 마찬가지로, “아크릴(메타크릴)”은 아크릴(acrylic) 및 메타크릴(methacrylic)의 양자를 포함한다. 단수와 복수는 구분하지 않는다. ℃는 섭씨온도, ㎚는 나노미터, ㎛는 마이크로미터, ㎝는 센티미터, mJ은 밀리줄, wt%는 중량퍼센트, PAG는 광산발생제를 의미한다. 모든 비율은 별도의 설명이 없으면 몰량(molar ration)이다.
본 발명의 광산발생제 화합물은 이온성 및 비이온성 화합물 양자를 포함한다. 본 발명의 PAG 화합물은 플루오르 술폰산(fluorosulfonic acid), 특히 α, α - 디 플루오르 알킬 술폰산(difluoroalkyl sulfonic acid)을 발생시킬 수 있는데, 이는 술포늄(sulfonium)과 요오드늄(iodonium) 화합물과 같은 오늄 화합물(onium compounds); N - 옥시 이미드 술폰산염(oxyimidosulfonates), N-옥시 이미노 술폰산염(oxyiminosulfonates), 페놀 술폰산염(phenolic sulfonates), 아릴 알킬 술폰산염(arylalkylsulfonates), 특히 벤질 술폰산염(benzylic sulfonates)과 같은 술폰산염 화합물; 디아조 술폰(diazosulfones), α, α - 메틸렌 디 술폰(methylenedisulfones)과 같은 디 술폰(disulfones); 디 술포닐 히드라진(disulfonylhydrazines)의 광활성화 도중에 일어난다. 이온성 광산발생제 화합물, 특히 광활성화 중에 술폰산(-SO3 -)을 발생시키는 PAG 화합물이 바람직하다.
본 발명의 광산발생제 화합물(또는 광산발생제)은 하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성된다. 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹은 다음의 일반식(1)을 가지는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002

일반식(1)에서 각각의 R은 동일 또는 상이하고 수소 또는 비수소 치환기이며, n은 0 ~ 6의 정수이다. 각각의 R은 수소(hydrogen), 히드록시(hydroxy), 시아노(cyano), (C1 - C12) 알콕시((C1 - C12)alkoxy), (C1 - C12) 카르보닐 옥시((C1 - C12)carbonyloxy), (C1 - C12) 알킬((C1 - C12)alkyl) 또는 플루오르 (C1 - C12) 알킬(fluoro(C1 - C12)alkyl) 중에서 하나인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 광산발생제는 4-옥사-5-호모애더맨탄-5-일 락톤(4-oxa-5-homoadamantan-5-one lactone) 화학식(2)을 가진다.
Figure pat00003

화학식(2)에서 각각의 R은 동일 또는 상이하고 수소 또는 비수소 치환기이며, Y는 연결 그룹(connecting group)이고, 각각의 Rf는 수소, 플루오르, 플루오르 (C1 - C10) 알킬 중에서 독립적으로 선택되며, M은 양이온이고, n은 0 ~ 6의 정수, m은 1 ~ 10의 정수이다. 여기서 사용되는 플루오르 알킬은 하나에서 모든 수소 원자가 플루오르와 치환된 알킬 그룹을 포함한다. 각각의 R은 수소, 히드록시, 시아노, (C1 - C-20) 알콕시, (C1 - C-20) 카르보닐 옥시, (C1 - C-20) 알킬 또는 플루오르 (C1 - C-20) 알킬 중 하나인 것이 바람직하다. 각각의 R은 수소, 히드록시, 시아노, (C1 - C-12) 알콕시, (C1 - C-10) 카르보닐 옥시, (C1 - C10) 알킬 또는 (C1 - C-12) 플루오르 알킬 중에서 하나인 것이 더 바람직하다. Y는 적당한 연결 그룹이고, 화학 결합, -O- 및 Y1 중에서 선택되는 것이 바람직하다. Y1은 1 ~ 30 탄소 원자를 가지는 그룹이고, O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatoms)를 선택적으로 포함하게 된다. 더 바람직하게는, Y1은 1 ~ 20 탄소 원자를 가지는 그룹에서 선택되어지고, O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하게 된다. 산소는 Y1에 바람직한 헤테로 원자이다. 각각의 Rf는 수소, 플루오르, 플루오르 (C1 - C10) 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 Rf는 수소, 플루오르, 플루오르 (C1 - C6) 알킬에서 선택되며, 더 바람직하게는 수소 및 플루오르에서 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 Rf는 플루오르 또는 플루오르 (C1 - C10) 알킬에서 선택된다. 바람직하게는 M은 오늄 양이온이고, 더 바람직하게는 M은 술포늄 양이온과 요오드늄 양이온에서 선택되고, 가장 바람직하게는 M은 술포늄 양이온이다.
화학식(2)의 화합물에서 각각의 R은 수소, 히드록시, 시아노, (C1 - C-20) 알콕시, (C1 - C-20) 카르보닐 옥시, (C1 - C-20) 알킬 및 (C1 - C-20) 플루오르 알킬에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 각각의 R은 수소, 히드록시, 시아노, (C1 - C-12) 알콕시, (C1 - C-10) 카르보닐 옥시, (C1 - C-10) 알킬, (C1 - C-12) 플루오르 알킬에서 선택된다. 알콕시 그룹의 예로 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy), 부톡시(butoxy), 펜톡시(pentoxy), 메톡시 에틸(methoxyethyl), 메톡시 프로필(methoxypropyl), 에톡시 에틸(ethoxyethyl), 에톡시 프로필(ethoxypropyl), 3차 부톡시(tert-butoxy), 네오펜톡시(neopentoxy) 등을 포함한다. 카르보닐 옥시 그룹의 예로 카르복실(carboxyl), 아세톡시(acetoxy) 및 -C(O)O-(C1-C29) 알킬을 포함한다. 알킬 그룹의 예로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, 시클로 펜틸, 메틸 시클로 펜틸, n-헥실, 시클로 헥실, 메틸 시클로 헥실, 헵틸, 시클로 헵틸, 옥틸, 시클로 옥틸 등을 포함한다. 플루오르알킬 그룹의 예로 플루오르 메틸, 디 플루오르 메틸, 트리 플루오르 메틸, 플루오르 에틸, 디 플루오르 에틸, 퍼 플루오르 에틸(perfluoroethyl), 디 플루오르 프로필, 트리 플루오르 프로필, 퍼 플루오르 프로필, 디 플루오르 부틸, 테트라 플루오르 부틸(tetrafluorobutyl), 퍼 플루오르 부틸 등을 포함한다.
화학식(2)에서 연결 그룹 Y는 화학 결합, -O- 및 Y1에서 선택되는 것이 바람직하다. Y1은 1 ~ 30 탄소 원자를 가지는 그룹이고, O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하게 된다. 더 바람직하게는, Y1은 1 ~ 20 탄소 원자를 가지는 그룹에서 선택되어지고, O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하게 된다. 산소는 Y1에 바람직한 헤테로 원자이다. 연결 그룹 Y1의 예로 -C(O)O-, -C(O)-CH2O-, -O-C(O)-, -O-CH2C(O)-, -OCH2-C(O)O-, -NH-C(O)-, -S(O)2O-, -O-S(O)2-, -NH-S(O)2, -(SO)2-NH-, -C(O)O-CH2CH2-, -C(O)-CH2-, -O-C(O)-CH2CH2- 등을 포함한다.
적당한 플루오르 (C1 - C10) 알킬은 Rf 그룹으로 사용될 수 있다. R에 대해 상술한 1 ~ 10 탄소를 가지는 플루오르 알킬 그룹은 Rf 그룹으로 사용될 수 있다.
M에 적절한 양이온은 화학식(3)의 술포늄 양이온과 화학식(4)의 요오드늄 양이온이다.
Figure pat00004

화학식(3a)과 화학식(4)에서 R1에서 R3 각각은 독립적으로 치환기 그룹을 포함할 수 있는 (즉, 선택적으로 치환될 수 있는) 카르보시클릭 아릴(carbocyclic aryl) 그룹, 알릴(allyl) 그룹, 퍼 플루오르 (C1 - C20) 알킬(perfluoro(C1 - C20)alkyl) 그룹과 같은 치환기 그룹을 포함할 수 있는 (즉, 선택적으로 치환될 수 있는) (C1 - C20) 알킬 그룹 또는 벤질(benzyl)과 페네틸(phenethyl)과 같은 (C6 - C15) 아랄킬((C6 - C15)arakyl) 그룹을 표시하고, 바람직하게는 R1에서 R3 중 적어도 하나는 카르보시클릭 아릴 그룹을 표시하며; 그렇지 않으면, R1과 R2는 상호 결합하여 그들이 부착되는 황 이온과 함께 링을 형성하고, R3은 치환기 그룹을 포함할 수 있는 (즉, 선택적으로 치환될 수 있는) 치환기 그룹을 포함하는 카르보시클릭 아릴 그룹, 치환기 그룹을 포함할 수 있는 (즉, 선택적으로 치환될 수 있는) (C1 - C20) 알킬 그룹을 표시하며; R4와 R5 각각은 독립적으로 치환기 그룹을 포함할 수 있는 (즉, 선택적으로 치환될 수 있는) 카르보시클릭 아릴 그룹을 표시한다.
바람직한 술포늄 양이온은 화학식(3a)에서 (3f)를 가진다.
Figure pat00005

R1과 R2는 화학식(3)에서 상술한 바와 같고; R6에서 R8은 독립적으로 수소, 히드록시, (C1 - C20) 알킬 그룹, 할로겐, (C1 - C20) 알콕시 그룹, 아릴, 티오 페녹시(thiophenoxy), 티오 (C1 - C20) 알콕시 그룹과 (C1 - C20) 알콕시 카르보닐에서 선택되며; R9는 (C1 - C20) 알킬이고; q는 1 ~ 10이며, r은 1 ~ 2이다. R6에서 R8 각각은 독립적으로 산 불안정(acid labile) 그룹, 염기 불안정(base labile) 그룹 또는 염기 용해성(base soluble) 그룹을 포함할 수 있다.
화학식(3c)의 특히 바람직한 술포늄 양이온은 구조식 C1 ~ C6으로 도시되어 있고, 화학식(3d)의 특히 적당한 술포늄 양이온은 구조식 D1과 D2로 도시되어 있으며 화학식(3e)의 특히 적당한 구조는 구조식 E1로 도시되어 있다.
Figure pat00006

옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹은 플루오르 메틸렌 그룹(-CHF-), 디 플루오르 메틸렌 그룹(-CF2-), 또는 술폰산염(-SO3 --) 그룹에 인접한 (즉, 알파 또는 α 위치에서) 탄소에 치환된 플루오르 알킬 중에서 적어도 하나로 구성되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹은 술폰산염(-SO3 --) 그룹에 인접한 디 플루오르 메틸렌 그룹(-CF2-)으로 구성된다. 화학식(2)의 특히 바람직한 화합물은 일반식(2a)를 가진다.
Figure pat00007

일반식(2a)에서 R, Y, Rf, M, m 및 n은 화학식(2)에서 상술한 것과 같고; E1은 수소, 플루오르 또는 플루오르 (C1 - C10) 알킬이며; E2는 플루오르 또는 플루오르 (C1 - C10) 알킬이고; p는 1 ~ 6의 정수이다. 바람직하게는 E1은 플루오르 또는 플루오르 (C1 - C10) 알킬이고, 더 바람직하게는 플루오르이다. p는 1 ~ 4의 정수인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 ~ 3이며, 보다 더 바람직하게는 1 ~ 2이다. m은 0 ~ 4인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0 ~ 2이다. 화학식(2a)의 특히 바람직한 화합물에서 E1은 플루오르; Rf는 수소; Y는 화학 결합, -OC(O)-, -OC(O)CH2O- 및 -OCH2C(O)O-에서 선택되고; p는 1 ~ 2이며; m은 0 ~ 2이다.
본 발명의 특히 바람직한 PAGs는 다음의 화학식을 가진다.
Figure pat00008

본 발명의 PAGs는 화합물 A1을 출발 물질로 사용하는 도식 1에 따라 준비되는 것이 바람직하다.
Figure pat00009

비슷한 방법으로, 구조식 A2 또는 A3의 화합물을 사용하여 본 발명의 화합물을 준비할 수도 있다.
Figure pat00010

상기 구조식 A1, A2 및 A3에서 R은 상술한 바와 같고 원자가에 의해 허용되는 복수 발생일 수 있으며; X는 화학 결합, (C1 - C12)2 알킬, 플루오르 (C1 - C12) 알킬 체인, (C1 - C12) 알콕시 또는 (C1 - C12) 카르보닐 옥시 알킬일 수 있는 브리징 그룹(bridging group)이다. 바람직하게는, 각각의 R은 수소, 히드록시 시아노, (C1 - C12) 알콕시, (C1 - C12) 카르보닐 옥시, (C1 - C12) 알킬 및 플루오르 (C1 - C12) 알킬에서 선택된다. 화학식(2)와 (2a)의 특히 바람직한 화합물은 상기 화합물 A1, A2 및/또는 A3을 통해 합성될 수 있다. 구조식 A1, A2 및 A3의 연결 그룹 X는 화학 결합, -O-, X1에서 선택되는 것이 바람직하다. X1은 1 ~ 30 탄소 원자를 가지는 그룹이고, O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, X1은 1 ~ 20 탄소 원자를 가지는 그룹에서 선택되고, O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 산소는 X1에 바람직한 헤테로 원자이다. X1의 연결 그룹의 예로 -C(O)O-, -C(O)-CH2O-, -O-C(O)-, -O-CH2C(O)-, -OCH2-C(O)O-를 포함한다.
바람직하게는 본 발명은 중합성 단량체와 하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹을 포함하는 수지를 제공한다. 특히 바람직한 단량체는 다음의 화학식(5a) 내지 (5c)로 도시되어 있다. 특히 바람직한 수지는 구조식(6a) 내지 (6c)로 구성되는 반복단위를 가지는 아래의 수지로 도시되어 있다.
Figure pat00011

상기 구조식(5a) ~ (5c)와 (6a) ~ (6c)에서, L은 적당한 그룹이고 바람직하게는 수소, 메틸, 플루오르 또는 트리 플루오르 메틸이다. R은 원자가에 따라 하나 이상일 수 있고 각각의 R은 동일 또는 상이한 수소 또는 히드록시, 시아노, (C1 - C12) 알콕시, (C1 - C12) 카르보닐 옥시, (C1 - C12) 알킬 또는 플루오르 (C1 - C12) 알킬과 같은 비수소 치환기일 수 있다. Z는 적어도 하나의 메틸렌 단위를 포함할 수 있는 브리징 그룹이다.
상기 수지는 다수의 방법으로 형성될 수 있고, 예를 들어 하나 이상의 상기 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹을 포함하는 단량체를 중합하여 하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 수지 반복 단위를 제공하게 된다. 상기 단량체는 다른 단량체와 중합되어 공중합체(2개의 다른 반복 단위), 3량체(3개의 다른 반복 단위), 테트라폴리머(4개의 다른 반복 단위), 펜타폴리머(5개의 다른 반복 유닛) 등을 제공할 수 있다.
그렇지 않으면 하나 이상의 상기 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 단량체를 중합하는 대신에, 미리 형성된 수지에 반응시켜 하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹을 접목할 수 있다.
포지티브 액팅 포토레지스트 조성물(positive acting photoresist composition)에 사용되기 위해, 본 발명의 수지는 광산 불안정 그룹(photoacid - labile groups)으로 구성되는 것이 바람직하다. 옥사 애더맨탄-일 락톤 일부는 상기 광산 불안정 그룹의 일 구성일 수 있고, 예를 들어 광산 불안정 광분해 산물은 옥사 애더맨탄-일 락톤 일부로 구성될 수 있다.
하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 수지 중 적어도 어느 것은 플라즈마 부식제에 강한 저항성을 제공할 수 있는 것으로 믿어진다. 하나 이상의 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 수지 중 적어도 어느 것은 높은 해상도와 낮은 LWR(line width roughness)에 유리한 높은 유리전이온도를 제공할 수 있는 것으로도 믿어진다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 옥사 애더맨탄-일 락톤 일부로 구성되는 에스테르 그룹은 애더맨탄-일 락톤 일부의 2차 탄소에 연결될 것이고, 상기 구조식(5a), (5b), (5c), (6a), (6b) 및 (6c)에 예시된 것과 같다.
옥사 애더맨탄-일 락톤 화합물의 전구체와 단량체의 합성은 J. Am. Chem. Soc., Vol. 108, No. 15. 1986, 4484와 J. Org. Chem. 1981, 46, 5332-5336에 공개된 것을 포함하는 절차에 의해 적절히 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 PAGs는 포지티브 액팅 또는 네거티브 액팅 화학적 강화 포토레지스트에 사용되고, 즉 네거티브 액팅 레지스트 조성물은 광산 촉진 교차 반응을 통해 레지스트의 코팅층의 노출 영역을 비노출 영역보다 현상액에 덜 가용성이 되게 하고, 포지티브 액팅 레지스트 조성물은 하나 이상의 조성물 구성의 산 불안정 그룹의 광산 촉진 디프로텍선(deprotection) 반응을 통해 레지스트의 코팅층의 노출 영역을 비노출 영역보다 더 수분을 함유한 현상액에서 더 가용성이 되게 한다.
바람직한 이미징 파장은 300nm 이하이고, 더 바람직하게는 193nm와 EUV와 같은 200nm 이하이다. 기타 200nm 이하의 파장이 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 하나 이상의 PAGs의 이미징에 효과적인 양을 포함한다. 그렇지 않으면, 본 발명의 포토레지스트는 중합 단위로 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 또 다른 대안으로, 본 발명의 포토레지스트는 하나 이상의 PAGs의 이미징에 효과적인 양과 중합 단위로 옥사 애더맨탄-일 락톤 그룹으로 구성되는 하나 이상의 수지의 양자로 구성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 수지 바인더(중합체), 상술한 PAGs, 및 선택적으로 염기(quencher), 솔벤트, 액티닉(actinic) 및 조영제(contrast dyes)와 같은 하나 이상의 기타 구성, 앤티 스트라이에이션 에이전트(anti-striation agents), 가소제, 스피드 개선제(speed enhancers), 감광제 등으로 구성된다. 상기 포토레지스트 구성 중에서 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 선택적 첨가제가 사용된다면 포토레지스트 조성물의 전체에 대해 0.1 ~ 10 wt%와 같은 소량으로 존재하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 수지 바인더는 포토레지스트 조성물에 알칼리성 수분 발생성을 제공하는 기능성 그룹을 가진다. 예를 들어, 수지 바인더는 수산기(hydroxyl) 또는 카르복시산염(carboxylate)과 같은 극성의 기능성 그룹으로 구성되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 수지 바인더는 레지스트 조성물에서 레지스트가 수분을 함유한 알칼리성 용액에서 발전할 수 있게 할 만큼 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 포지티브 액팅 화학 강화 포토레지스트에 사용되기 위한 산 불안정 디블로킹 그룹(deblocking groups)을 가지는 바람직한 수지는 유럽 특허출원 제0829766호(아세탈 수지와 케탈 수지) 및 유럽 특허출원 제EP0783136호(3량체와 1) 스티렌; 2) 히드록시 스티렌; 및 3) 산 불안정 그룹, 특히 t - 부틸 아크릴산염 또는 t - 부틸 메타크릴산염과 같은 알킬 아크릴산염 산 불안정 그룹을 포함하는 기타 공중합체)에 공개되었다. 일반적으로 다양한 산 불안정 그룹을 가지는 수지가 적당하고, 산에 민감한 에스테르, 탄산염, 에테르, 이미드화물 등이 이에 해당한다. 폴리머 중추에 포함된 산 불안정 그룹을 가지는 수지도 채택될 수 있지만, 광산 불안정 그룹이 폴리머 중추에 매달리는 것이 더 일반적이다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 이미징 파장은 248nm와 같은 300nm 이하의 파장을 포함하고, 더 바람직하게는 193nm와 EUV와 같은 200nm 이하의 파장을 포함하며, 다른 200nm 이하의 파장이 사용될 수도 있다.
248nm와 같은 200nm보다 큰 파장에서의 이미징을 위해 페놀 수지가 바람직하다. 바람직한 페놀 수지는 촉매 하에서 해당 단량체의 블록 중합(block polymerization), 에멀션 중합(emulsion polymerization), 용액 중합(solution polymerization)에 의해 형성된 폴리(비닐페놀)이다. 상기 파장에서 이미징에 유용한 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다. i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴산염(메타크릴산염)의 중합 단위를 포함하는 폴리머가 이에 해당되고, 여기서 알킬 아크릴산염(메타크릴산염) 중합 단위는 광산 하에서 디블로킹 반응을 할 수 있다. 광산 유도 디블로킹 반응을 하는 알킬 아크릴산염(메타크릴산염)의 예로 t - 부틸 아크릴산염, t - 부틸 메타크릴산염, 메틸 애더맨틸 아크릴산염(methyladamantyl acrylate), 메틸 애더맨틸 메타크릴산염, 및 여기에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제6,042,997호와 제5,492,793호의 폴리머와 같은 광산 유도 반응을 할 수 있는 기타 비 시클릭 알킬(non-cyclic alkyl)과 지환 아크릴산염(alicyclic acrylates)을 포함한다. ⅱ) 비닐 페놀, 히드록시 또는 카르복시 링 치환기를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 비닐 페닐(예를 들어 스티렌), 여기에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제6,042,997호의 상기 i)에서의 폴리머와 함께 개시된 디블로킹 그룹과 같은 알킬 아크릴산염(메타크릴산염)의 중합 단위를 가지는 폴리머가 이에 해당된다. ⅲ) 광산과 반응하는 아세탈 또는 케탈 일부를 포함하는 반복 단위와, 선택적으로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족(aromatic) 반복 단위를 가지는 폴리머가 이에 해당된다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 선택적 첨가제는 추가 염기, 특히 테트라 부틸 수산화암모늄(TBAH) 또는 다양한 아미드이고, 이는 발전된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 강화할 수 있다. 추가 염기는 비교적 적은 양, 예를 들어 PAGs에 대해 1 ~ 10wt%, 보다 일반적으로는 1 ~ 5wt%로 사용하는 것이 적당하다. 다른 바람직한 염기 첨가제는 피페리딘 p - 톨루엔 술폰산염(piperidinium p - toluenesulfonate), 디 시클로 헥실 암모늄 p - 톨루엔 술폰산염(dicyclohexylammonium p - toluenesulfonate)와 같은 암모늄 술폰산염(ammonium sulfonate salts); 트리 프로필 아민과 도데실 아민(dodecylamine)과 같은 알킬 아민; 디 페닐 아민, 트리 페닐 아민, 아미노 페놀, 2 - (4 - 아미노페닐) - 2 - (4 - 히드록시페닐) 프로판과 같은 아릴 아민을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 솔벤트로 구성되는 것이 일반적이다. 적절한 솔벤트의 예는 2 - 메톡시 에틸 에테르(diglyme), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 포노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 포노메틸 에테르 아세테이트; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트와 같은 락테이트(lactates); 메틸 프로피온 에스테르(methyl propionate), 에틸 프로피온 에스테르, 에틸 에톡시 프로피온 에스테르, 메틸 - 2 - 히드록시 이소부틸레이트(methyl - 2 - hydroxy isobutyrate)와 같은 프로피온 에스테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트(methyl Cellosolve acetate)와 같은 셀로솔브 에스테르; 톨루엔과 크실렌(xylene)과 같은 방향족 탄화수소; 및 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로 헥사논(cyclohexanone), 2 - 헵타논(2 - heptanone)과 같은 케톤(ketones)이 포함된다. 2개, 3개 또는 그 이상의 상기 솔벤트를 혼합한 것과 같은 솔벤트 혼합물도 적당하다. 솔벤트는 포토레지스트 조성물 내에서 조성물 전체 중량에 대해 90 ~ 99 wt%의 양으로 존재하는 것이 일반적이고, 더 일반적으로는 95 ~ 98wt%이다.
본 발명의 포토레지스트는 다음의 알려진 절차에 의해 준비되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 적당한 솔벤트에 포토레지스트의 구성을 용해하여 코팅층으로 준비하게 된다. 본 발명의 레지스트의 수지 바인더 구성은 레지스트의 노출된 코팅층이 수분을 함유한 알칼리성 용액과 함께 발전할 수 있도록 하는 충분한 양으로 사용되는 것이 일반적이다. 보다 특별하게는, 수지 바인더는 레지스트 전체의 50 ~ 90wt%로 구성되는 것이 적당하다. 광활성 구성은 레지스트의 코팅층에 잠상을 생성할 수 있도록 충분한 양으로 존재한다. 보다 특별하게는, 광활성 구성은 레지스트 전체의 1 ~ 40wt%의 양으로 존재하는 것이 적당하다. 일반적으로, 광활성 구성의 양이 적을수록 화학적 강화 레지스트에 적당하다.
원하는 포토레지스트 조성물의 전체 고체 함유량은 조성물에서의 특정 폴리머, 최종 층 두께, 노출 파장과 같은 요인들에 좌우될 것이다. 포토레지스트의 고체 함유량은 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 기초해 1 ~ 10wt%인 것이 일반적이고, 더 일반적으로 2 ~ 5wt%이다.
네거티브형(negative acting) 포토레지스트 조성물은 산성에 노출됨에 따라 치료되거나, 교차 결합되거나, 딱딱하게 되는 재료들과 본 발명에 따른 광할성(photoactive) 성분의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다. 네거티브형 조성물은 페놀 수지나 비방향족 수지와 같은 수지점결제(resin binder)와, 가교제(crosslinker) 성분, 및 본 발명에 따른 광활성(photoactive) 성분으로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 조성물과 그 용도는 유럽특허(European Patent Applications EP 0164248 and EP 0232972)와 미국특허(U.S. Pat. No. 5,128,232 to Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 상기 수지점결제 성분으로써 사용되는 페놀수지는 상술한 바와 같이 노볼락들(novolaks)과 폴리(비닐페놀)들을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제들은 멜라민(melamine), 글리코루릴(glycolurils)을 포함하는 아민계(amine-based) 물질들과, 벤조구아나민계(benzoguanamine-based) 물질들, 및 우레아계(urea-based) 물질들을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 멜라민 포름알데히드 수지(Melamine-formaldehyde resins)가 가장 바람직하다. 이러한 가교제들은 싸이멜(Cymel) 300, 301 및 303 라는 상품명으로 싸이텍(Cytec)사에서 판매되는 멜라민 수지와 같은 것이 상업적으로 이용된다. 또한, 클리코루릴 수지들은 싸이멜(Cymel) 1170, 1171 및 1172 라는 상품명으로 싸이텍(Cytec)사에서 판매되고, 우레아계 수지들은 비틀(Beetle) 60, 65 및 80 이라는 상품명으로 판매되며, 벤조구아나민계(benzoguanamine-based) 수지들은 싸이멜(Cymel) 1123 및 1125 라는 상품명으로 판매된다.
본 발명에 따른 포토레지스트들은 공지된 절차들에 부합되게 사용될 수 있다. 비록 본 발명에 따른 포토레지스트들이 건조 박막(dry film)으로 적용될 수 있음에도 불구하고, 상기 포토레지스트들은 액상 코팅 성분으로서 기판에 바람직하게 적용되고, 코팅층이 지촉건조(tack free)될 때가지 용제(solvent)를 제거할 수 있도록 열을 가하여 건조시키며, 포토마스크를 활성화된 복사선(activating radiation)에 노출시키고, 레지스트 코팅층에서 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이에 용해도 차이를 만들거나 강화하기 위하여 사후노출(post-exposure)에 의해 포토레지스트를 선택적으로 가열 건조시키며, 그 후 양각 이미지(relief image)를 형성하기 위해 수분을 함유한 알칼리 현상액(aqueous alkaline developer)에 의해 바람직하게 현상될 수 있다. 본 발명에 의한 레지스트가 적절하게 적용되고 처리되는 기판은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같이 포토레지스트들과 관련된 공정들에 사용되는 어떠한 기판이라도 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 기판은 실리콘, 이산화 실리콘(silicon dioxide), 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드(aluminum-aluminum oxide) 마이크로일렉트로닉 웨이퍼가 될 수 있다. 또한, 갈륨비소(Gallium arsenide), 세라믹(ceramic), 석영(quartz), 또는 구리(copper) 기판도 사용될 수 있다. 동박적층판(copper clad laminates)과 같은 인쇄회로기판(PCB)의 기판도 적합한 기판이 될 수 있다. 또한, 유리 기판, ITO(indium tin oxide) 코팅된 기판과 같이, 액정디스플레이(LCD)나 다른 평판 디스플레이를 위하여 사용되는 기판들도 적절하게 사용될 수 있다. 액상 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 또는 롤러 코팅(roller coating)처럼 어떠한 표준이 되는 수단에 의해 적용될 수도 있다.
포토레지스트 층(만약 존재한다면, 배리어 조성물 층과 함께 보호 코팅될 수 있음)은 이머전 리소그래피 시스템(immersion lithography system)에서 활성화된 복사선(activating radiation)에 바람직하게 노출될 수 있으며, 이때, 상기 이머전 리소그래피 시스템은 노광 장비(특히 프로젝션 렌즈)와 기판에 코팅된 포토레지스트 사이의 공간이 물이나, 굴절율을 향상시키는 유체를 제공할 수 있는 황산 세슘(cesium sulfate)과 같은 하나 또는 그 이상의 첨가물이 혼합된 물과 같은 침지액(immersion fluid)에 의해 채워진다. 상기 침지액(예를 들어, 물)은 거품을 방지하도록 처리되며, 예를 들어 물은 나노버블들이 발생되는 것을 방지하기 위해 가스가 제거될 수 있다. 이 문서의 자료들에서 “침지 노광(immersion exposing)”이나 이와 유사한 다른 용어는 유체층(fluid layer)(예를 들어, 물이나 첨가물이 혼합된 물)이 노광 장비와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 놓여서 노광(exposure)이 수행되는 것을 나타낸다.
노광 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기 위하여, 복사선 감지 시스템(radiation sensitive system)의 광활성 성분을 효율적으로 활성화시킬 수 있을 만큼 충분해야 한다. 적절한 노광 에너지의 범위는 일반적으로 약 1~300mJ/cm2에 이른다. 적절한 노광 파장은 248㎚처럼 300㎚ 이하이거나, 193㎚나 극초단파 바이올렛(EUV)처럼 200㎚ 이하의 범위에 포함될 수 있으나, 다른 더 높은 에너지 노광원으로는 전자빔과, 이온빔, 및 x레이 복사선이 이용될 수 있고, 또한 다른 이온화 방사선(ionizing radiation)이 이용될 수도 있다. 적절한 노광 후 베이크(post-exposure bake) 온도는 50℃부터 그 이상일 수 있으며, 보다 상세하게는 50 ~140℃인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트(negative-acting resist)의 산성경막(acid-hardening)을 위하여 현상 후 베이크(post-development bake)가 이용될 수 있으며, 이는 현상하면서 형성되는 양각 이미지(relief image)를 더 치료하기 위하여 바람직하다면 100~150℃의 온도에서 수분 동안 또는 그 이상 이루어지는 것이 좋다. 현상(development)과 어떤 현상 후 치료가 이루어진 후에, 현상에 의해 드러난 기판 표면은 예를 들어, 포토레지스트의 드러난 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 도금하는 것과 같이 그 분야에서 알려져 있는 절차에 부합되게 선택적으로 처리될 수 있다. 이때 적절한 부식제로는 플루오르화수소산(hydrofluoric acid) 부식액과 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 1/4㎛ 이하 차원이나, 0.2㎛이하 또는 0.1㎛이하 차원과 같이 그 보다 작은 차원의 고해상도 패턴이 형성된 포토레지스트 이미지들(예를 들어, 수직 측벽(vertical sidewalls)을 근본적으로 갖도록 패턴이 형성된 라인)을 형성하기 위한 방법들을 포함하여, 본 발명에 따른 포토레지스트들의 양각 이미지 형성을 위한 방법들을 제공한다.
그에 더하여, 본 발명은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼나 평판 디스플레이 기판처럼 본 발명에 따른 포토레지스트와 양각 이미지가 코팅 형성된 기판들을 구성하는 제조품들을 제공한다.
본 발명은 1미크론(micron) 이하의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 수요를 만족시킬 수 있는 효과가 있다.
실시예 1 : 포토레지스트 준비와 리소그래픽 처리
본 발명에 따른 포토레지스트는 다음의 성분들을 레지스트 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 퍼센트로서 표현된 양에 따라 혼합함으로써 준비된다.
레지스트 성분 양(wt.%)
수지점결제(resin binder) 15
광산발생제(Photoacid generator) 3
에틸락테이트(Ethyl lactate) 81
상기 수지점결제(resin binder)는 2-메틸-2-아다만틸 메타크리레이트(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)와, 베타-하이드록시-감마-부틸로락톤 메타크리레이트(beta-hydroxy-gamma-butyrolactone methacrylate)와, 시아노-노르보닐 메타크리레이트(cyano-norbornyl methacrylate)의 삼원중합체(terpolymer)이다. 상기 광산발생제(PAG)는 상기 도식 1에서 나타나는 것처럼 화합물이다. 수지와 광산발생제(PAG) 성분은 에틸 락테이트 용제(ethyl lactate solvent)에서 혼합된다.
제조된 레지스트 조성물은 150㎜(6 인치) 실리콘 웨이퍼에 배치된 무반사 코팅층상에 스핀코팅(spin coated)되고, 130℃에서 60초 동안 진공 가열판(vacuum hotplate)을 통과하면서 소프트 베이크(softbaked) 된다. 이러한 레지스트 코팅층은 193㎚ 파장에서 포토마스크를 통과하며 노광되고, 그 후 노광된 코팅층들은 130℃에서 90초 동안 노광 후 베이크된다. 그리고 나서 코팅된 웨이퍼들은 이미지가 있는 레지스트 층을 현상하기 위하여 0.26N의 수분을 함유한 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(aqueous tetramethylammonium hydroxide solution)에서 처리된다.
실시예2 : 광산발생제 PAG-A1의 합성
광산발생제(Photoacid generator) PAG-A1 은 도식 2와 후술하는 문장들에서 개략적으로 설명된 것과 같은 5단계의 합성에 의해 준비된다. 상세한 합성과정은 이하에서 설명된다. 출발물질 2-안티-하이드록시-4-옥사-5-호모아다만탄-5-원(2-anti-hydroxy-4-oxa-5-homoadamatan-5-one)(1) 은 J. Org. Chem. 1981,46,5332-5336에서 헬머트 두덱(Helmut Duddeck)과 그 동료들에 의해 제안된 다음의 공정들에 의해 준비된다.
Figure pat00012

염화 메틸렌(methylene chloride) 100mL에 있는 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오르펜타노익 산(5-bromo-4,4,5,5-tetrafluoropentanoic acid)(2, 10 g, 39.52 mmol)의 용액에 옥사릴 클로라이드(oxalyl chloride)(3, 5 g, 39.50 mmol)에 의해 뒤따르는 N, N-디메틸포름아미드(N, N-dimethyl formamide) 몇 방울이 추가되고, 반응혼합물(reaction mixture)은 상온에서 2시간 동안 휘저어진다. 생산물인 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오르펜타노익 클로라이드(5-bromo-4,4,5,5-tetrafluoropentanoic chloride)(4)는 고립되지 않는다. 상기 반응혼합물에 피리딘의 당량(one equivalent of pyridine)에 후속하여 2-안티-하이드록시-4-옥사-5-호모아다만탄-5-원(2-anti-hydroxy-4-oxa-5-homoadamatan-5-one)(1, 7.2 g, 39.51 mmol)이 추가된다. 이러한 반응혼합물은 상온에서 16시간 동안 휘저어진다. 상기 반응혼합물의 내용물은 분별 깔대기로 이동되고, 염화 메틸렌 용액은 1N의 HCl 수용액(1N aqueous HCl) 100mL으로 정제되며, 그리고 나서 물(2×100mL)로 정제된다. 유기상(organic phase)은 분리되고, MgSO4에 의해 건조되고, 정제되며, 솔벤트는 추가적인 정제 없이 다음 단계에서 사용되는 원유 생성물(crude product 5) 14g을 생성하기 위해 감압조건에서 제거된다.
화합물 6은 다음의 절차를 이용하여 준비된다. 온도계와, 교반기와, 질소 가스 주입구가 구비된 응축기(condenser)가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서, 화합물 5의 14g(33.55 mmol)이 아세토니트릴(acetonitrile) 75mL에 용해되고, 물 100mL에 디티온산나트륨(sodium dithionite)(12.85 g)과 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate)(8.40 g)이 녹아 있는 용액을 붓는다. 이러한 반응혼합물은 70℃에서 약 18시간 동안 가열되고 나서 상온에서 냉각된다. 수용성층(aqueous layer)이 제거되고 나서, 생산물 6이 포함되어 있는 아세토니트릴 용액(acetonitrile solution)(윗층)은 다음 단계에서 100% 변환되는데 사용될 것으로 추정된다. 술피닛 유도체(sulfinate derivative 6)의 아세토니트릴 용액에 과산화수소(hydrogen peroxide) 수용액의 1.5 당량(1.5 equivalent)에 후속하여 50mL의 물이 추가되고, 그 반응은 상온에서 48시간 동안 휘저어주면서 이루어진다. 그리고 나서 염화나트륨(sodium chloride)(50g)과 아황산나트륨(sodium sulfite)(10g)이 추가된다. 이러한 혼합물은 2개의 층으로 분리될 수 있다. 위쪽의 아세토니트릴 층은 분리되고, MgSO4에 의해 건조되고, 정제되며, 솔벤트는 화이트 왁시 솔리드(white waxy solid)로서 생산물 7을 생성하기 위해 감압조건에서 제거된다. 5 에서 7에 이르는 변환을 위한 전체적인 수득률은 44%였다.
광산발생제(PAG-A1)(8)의 합성은 다음과 같이 달성된다. 50mL의 염화메틸렌과 50mL의 물로 이루어진 복상 시스템(biphase system)에 생산물 7의 5g(11.33mmol)과 트리페닐 술포니엄 브로마이드(TPSBr) 3.9g(11.36 mmol)이 추가되고, 반응혼합물은 상온에서 18시간 동안 휘저어진다. 유기상은 분리되고 탈이온수(5×50mL)로 정제된다. 분리된 유기상을 모으고 나서 목표하는 광산발산제 PAG-A1(8)를 생산하기 위해 메틸 t-부틸 에테르(methyl t-butyl ether)를 붓는다. 메틸 t-부틸 에테르(methyl t-butyl ether)에서 두 번째 석출물은 50%의 수득률로 순수한 생성물을 생산하게 된다. PAG의 샘플들은 HPLC MS를 이용하여 순도(purity)를 측정하게 된다. 230㎚에서 UV에 의해 측정되는 양이온의 순도는 99.8%이고, 양이온 질량분석에 의해 측정되는 순도는 99.4%이다. 음이온 액체크로마토그래피 질량분석(LCMS)에 의해 측정되는 음이온 순도는 100%이다.
실시예3 :
광산발생제(Photoacid generator) PAG-A2 은 도식 3과 후술하는 문장들에서 개략적으로 설명된 것과 같은 5단계의 합성에 의해 준비된다. 상세한 합성과정은 이하에서 설명된다.
Figure pat00013

아세노니트릴(acetonitrile) 150mL에 있는 2-안티-하이드록시-4-옥사-5-호모아다만탄-5-원(2-anti-Hydroxy-4-oxa-5-homoadamatan-5-one) (1, 20g, 0.1mol)과 2-브로모-2,2-디플루오르아세틸 클로라이드(2-bromo-2,2-difluoroacetyl chloride) (8, 23.34 g ,0.12 mol)의 혼합액에 피리딘(pyridine) (9.55 g, 0.12 mol)을 첨가하고, 그러한 반응혼합물을 상온에서 16시간 동안 휘저어준다. 솔벤트는 완전히 제거되고, 남아있는 잔류물은 염화 메틸렌 150mL에서 용해된다. 염화 메틸렌 용액은 분별 깔대기로 이동되고 1N의 HCl 수용액(1N aqueous HCl) 100mL로 정제되며, 그리고 나서 물(2×100mL)로 정제된다. 유기상(organic phase)은 분리되고, MgSO4에 의해 건조되고, 정제되며, 솔벤트는 추가적인 정제 없이 다음 단계에서 사용되는 원유 생성물(crude product 9) 36.7g을 생성하기 위해 감압조건에서 제거된다.
다음단계에서 화합물 10은 다음의 절차를 이용하여 준비된다. 온도계와, 교반기와, 질소 가스 주입구(w/N2 gas inlet)가 구비된 응축기(condenser)가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서, 화합물 9)의 36.7g(0.1 mol)이 아세토니트릴(acetonitrile) 150mL에 용해되고, 물 150mL에 디티온산나트륨(sodium dithionite)(37.6g, 0.215mol)과 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate)(18.0 g, 0.215mol)이 녹아 있는 용액을 붓는다. 이러한 반응혼합물은 상온에서 16시간 동안 가열되고 나서 상온에서 휘저어진다. 반응혼합물로부터 나오는 샘플 중 1H-NMR은 예상하고 있던 생산물 10의 존재를 나타낸다. 염화나트륨(100g)이 상기 반응혼합물에 추가되고 수용성층이 제거된 후, 생산물 10이 포함되어 있는 아세토니트릴 용액(acetonitrile solution)(윗층)은 다음 단계에서 100% 변환되는데 사용될 것으로 추정된다. 술피닛 유도체(sulfinate derivative 10)의 아세토니트릴 용액에 과산화수소(hydrogen peroxide)의 30% 수용액 22g에 후속하여 50mL의 물이 추가되고, 그 반응은 상온에서 48시간 동안 휘저어주면서 이루어진다. 그리고 나서 염화나트륨(sodium chloride)(50g)과 아황산나트륨(sodium sulfite)(10g)이 추가된다. 이러한 혼합물은 2개의 층으로 분리될 수 있다. 위쪽의 아세토니트릴 층은 분리되고, MgSO4에 의해 건조되고, 정제되며, 솔벤트는 화이트 왁시 솔리드(white waxy solid)로서 생산물 11을 생성하기 위해 감압조건에서 제거된다.
광산발생제 PAG-A2(12)의 합성은 다음과 같이 달성된다: 75mL의 염화메틸렌과 75mL의 물로 이루어진 복상 시스템(biphase system)에 25g(69.0 mmol)의 생성물 11과 23.6g(68.7 mmol)의 트리페닐 술포니엄 브로마이드(TPSBr)가 추가되고, 반응혼합물은 상온에서 18시간 동안 휘저어진다. 유기상은 분리되고 탈이온수(5×50mL)로 정제된다. 분리된 유기상을 모으고 나서 목표하는 광산발산제 PAG-A2(12)를 생산하기 위해 메틸 t-부틸 에테르(methyl t-butyl ether)를 붓는다. 메틸 t-부틸 에테르(methyl t-butyl ether)에가 구비된 아세톤 용액(acetone solution)으로부터 나오는 두 번째 석출물은 67.5%의 수득률로 순수한 생성물 28g을 생산하게 된다. 1H NMR (acetone-d6) δ: 7.90 (m, 15H), 5.06 (1 H, m), 4.32 (1H, m), 2.89 (m, 1H), 2.4-1.5 (10H, complex); 19FNMR(acetone-d6): 19FNMR(acetone-d6) δ: -111.1 (CF 2SO3).
실시예 4 : 산 확산 측정( Acid Diffusion Measurement )
산 확산 측정은 복상 시스템을 이용하여 이루어진다. 이러한 처리 공정에서 유기적인 무반사코팅층은 실리콘 기판에 배치된다. 일반적인 193㎚ 포토레지스트로 이루어진 산 감지층(acid detection layer)은 상기 무반사 코팅층의 위에 배치된다. 그리고 나서 연구되고 있는 비 활성산 중합체(acid inert polymer)와 광산발생제로 이루어진 산 공급층(acid source layer)은 상기 산 감지층 위에 배치된다. 193㎚ 파장 공급원을 이용하여 노출시키면, 상기 산 공급층에서 광산(photoacid)이 발생된다. 그 후의 가열(포스트 베이크 노광 또는 PEB)은 디프로텍션(deprotection)과 용해도 스위칭 이벤트를 발생시키면서 상기 산 공급층에서 산 감지층0으로의 산 확산을 야기하게 된다. 그 후에 수용액(aqueous base)에서의 현상은 노광된 영역에서 필름 손상을 야기하게 된다. PAG,D의 확산성은 확산에 관한 픽의 법칙(Fick′s law) : D = (Δ L/2 * erfc E th /E)2/t PEB , 에 의해 정의되며, 이때, ΔL은 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 필름 두께 차이(또한 이미 알려진 필름 두께 차이로 알려짐)를 나타내고, tPEB는 PEB 시간을 나타내며, erfc는 오류 함수 보수(error function complement)를 나타내고, Eth은 필름의 두께 손실이 처음 목격되는 시점에 이르기까지의 조사선량(exposure dose)을 나타내며, E는 조사선량을 나타낸다. 일단 확산성이 결정되면, 확산거리(DL)는 다음의 방정식: DL = 2*(D* t PEB) 1/2 에 의해 계산될 수 있다.
특정한 이중층 조성물, 준비 및 공정 조건들은 다음과 같다: 산 감지층은 산을 쪼갤 수 있는 중합체 A1(아래에 도시됨)(5.981% 용액)과, 프로피린 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA : propylene glycol methyl ether acetate)와 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate)의 50/50 혼합액에 활성감소제(quencher)(0.019% 용액)로서 포함되는 테트-뷰틸 4-하이드록시피페리딘-1-카르복시레이트(tert-butyl 4-hydroxypiperdine-1-carboxylate)로 구성된다. 산 공급원은 t-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트(t-butylacrylate/methylmethacrylate) 30/70 공중합체(0.891% 용액)와 2-메틸-1-부탄올(2-methyl-1-butanol)과 데칸(decane)의 80/20 혼합액에 포함된 PAG(153.40 umol/g 용액)로 구성된다. 상술한 용액은 PTFE 0.2㎛ 실린지 필터(syringe filter)를 이용하여 필터링되고, TEL ATC 8 coater를 이용하여 AR™77-840A 반사방지제층(Dow Electronic Materials로부터 구입할 수 있음)이 코팅되어 있는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅된다. 산 감지층은 처음에는 1200Å으로 코팅되고 100℃에서 60초 동안 프리베이크(prebaked) 된다. 산 감지층이 완전히 베이킹된 후에, 산 공급층은 300Å으로 코팅되고 90℃에서 60초 동안 이중층 시스템(bilayer system)을 형성하면서 코팅된다. 이러한 스택(stack)은 ASML 1100 Stepper를 이용하여 193㎚에서 노광된다. 이 웨이퍼는 110℃에서 60초 동안 또는 120℃에서 60초 동안 노광후 베이크(PEB)를 겪게 된다. 이러한 단계가 이루어지는 동안, 산 공급원에서 노광되는 동안 발산되는 산은 산 감지층으로 확산된다. 일단 PEB가 완료되면, 웨이퍼는 0.26N의 트리메틸암모늄 하이드록시드 수용액(aqueous trimethylamonium hydroxide : TMAH)을 이용하여 현상된다. 노광되지 않은 영역에서의 필름 두께와 누광된 영역에서의 필름 두께 사이의 차이는 전체적인 필름손실(ΔL)을 알려주게 된다. 그 결과는 표 1에 나타나 있으며, 이때, DL은 ㎚로 표기되는 PAG 확산 거리를 나타낸다.
Figure pat00014

Figure pat00015

표 1에서 알 수 있는 것 처럼, 산 확산 측정은 비교대상인 PAG와 비교할 때, 본 발명에 따른 예들인 PAG-A1과 PAG-A2에서 산 확산 거리가 현저하게 짧게 됨음 확인할 수 있다. 이러한 결과들은 우수한 패턴 특성을 갖는 높은 해상도의 포토레지스트들의 제조에 본 발명에 의해 생성되는 PAG들을 이용하는 것이 바람직함을 나타낸다.
실시예 5 : 리소그래픽 평가( Lithographic evaluation )
포토레지스트 준비 : 포토레지스트들은 표 2에 나타나 있는 성분과 비율을 이용하여 형성된다. 상업적인 중합체 A2는 모든 실시예들에서 사용된다. 중합체 A2는 M1, M2, M3, M4 및 M5 단량체들이 결합되어 있는 오중합체(pentapolymer)이다. 상기 단량체의 몰 비율 M1/M2/M3/M4/M5은 2/2/3/2/1 이다. 중합체의 분자량(Mw)은 8000 이다. PAG(표에 개시됨), 염기(t-부틸록시 카르보닐-4-하이드록시피리딘(-butyloxycarbonyl-4-hydroxypyridine), TBOC-4HP), 및 Omnova 사로부터 구입할 수 있는 표면 평활제(surface leveling agent)(계면활성제(surfactant))인 PF 656는 중합체가 되기 위한 고형분들의 균형을 고려하여 고형분(solids content) 100%를 기반으로 한 중량 퍼센트로서 아래와 같이 각각 제공된다. 이러한 제형(formulation)에서 사용되는 솔벤트는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)(S1)와 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate)(S2)이다. 두 가지 예에서 최종적인 고형분의 %는 4wt% 이다. 마지막 제형(formulation)에서 솔벤트의 중량비 S1:S2는 1:1이다. 비교예2(comparative sample 2)와 본 발명에 따른 예2(inventive sample 2)에 대한 포토레지스트 제형 조성물(Photoresist formulation compositions)은 이하에서 표 2에 나타나 있다.
Figure pat00016

Figure pat00017

리소그래픽 평가: 상기 포토레지스트는 다음과 같이 리소그래픽컬하게(lithographically) 처리된다. 포토레지스트는 유기 무반사코팅(AR™77, Dow Electronic Materials)이 형성된 200㎜ 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되고, 두께 100㎚의 레지스트 필름을 형성하기 위해 110℃에서 60초 동안 베이크된다. 상기 포토레지스트는 라인, 및 90㎚의 라인 폭과 180㎚의 피치를 갖는 공간 패턴(L/S 패턴) 형성을 목표로 하는 마스크 패턴을 통하여 ArF 엑시머 레이저(193㎚)에 의해 노광되며, 이는 NA(numerical aperture)가 0.75이고, 아우터/이너 시스마(outer/inner sigma)가 0.89/0.64이며, 포커스 옵셋/스텝(focus offset/step)이 0.10/0.05인 환형 조명(annular illumination)이 구비된 ArF 노광 기구 ASML-1100(ASML에서 제조)를 이용하여 이루어진다. 그러므로, 0.26N의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액(aqueous tetramethylamonium hydroxide : TMAH)을 이용하여 현상되고 물로 정제되는 것에 후속하여 노광후 베이크(PEB)가 100℃에서 60초 동안 수행된다. 결과적으로, 각 예에서 90㎚의 라인 폭과 180㎚의 피치를 갖는 L/S 패턴이 형성된다. 마스크 에러 팩터(Mask Error Factor(MEF)), 노출 허용도(Exposure Latitude(EL))는 전자주사현미경(scanning electron microscopy(SEM))을 탑-다운(top-down)방식으로 이미지를 캡쳐하는 공정에 의해 결정되며, 이때, 전자주사현미경은 800(V)의 가속전압에서 동작하고, 8.0(㎀)의 프로브 전류를 갖으며, 200 Kx배율을 이용하는 Hitachi 9380 CD-SEM을 이용하게 된다. 노출 허용도(Exposure Latitude(EL))는 규격 에너지(sizing energy)에 의해 정상화되는 목표 지름의 +/-10%를 인쇄할 수 있는 노광에너지의 차이로서 정의된다. 마스크 에러 팩터(Mask Error Factor(MEF))는 마스크 패턴에서의 상대적인 차원 변화에 대한 리졸브된(resolved) 레지스트 패턴에서의 CD 변화의 비율로서 정의된다.
상술한 포토레지스트 제형(photoresist formulations)에 대한 리소그래픽 평가를 나타내는 결과들은 표 3에 나타나 있다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, PGA들을 사용함에 있어서 PAG-A1과 PAG-A2를 각각 사용하는 본 발명에 따른 발명예4 와 5는 노출 허용도(EL), 마스크 에러 팩터(MEF), 및 라인 폭 거칠기(line width roughness :　LWR)에 기반하여 향상된 리소그래픽 퍼포먼스를 나타내고 있다.
Figure pat00018

Claims (10)

  1. 하기 화학식(2)의 광산발생제 화합물.
    Figure pat00019

    상기 화학식(2)에서,
    각각의 R은 동일 또는 상이하고 수소 또는 비수소 치환기이며,
    Y는 연결 그룹이고,
    각각의 Rf는 수소, 플루오린, 플루오로 (C1 - C10) 알킬에서 독립적으로 선택되며,
    M은 양이온이고,
    n은 0 ~ 6의 정수이며,
    m은 1 ~ 10의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    Y는 화학 결합, -O- 및 Y1에서 선택되고,
    Y1은 1 ~ 30 탄소 원자를 가지는 그룹이며, O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는 광산발생제 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    M은 하기 화학식을 가지는 광산발생제 화합물.
    Figure pat00020

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R3 각각은 선택적으로 치환될 수 있는 카르보시클릭 아릴 그룹, 알릴 그룹, 선택적으로 치환될 수 있는 (C1 - C20) 알킬 그룹, 또는 (C6 - C15) 아랄킬 그룹을 독립적으로 표시하고,
    R1 및 R2는 R1 및 R2가 부착되는 황과 함께 결합되어 고리(ring)을 형성하게 됨.
  4. 제3항에 있어서,
    M은 하기 화학식의 술포늄 양이온 중에서 선택된 광산발생제 화합물.
    Figure pat00021

    상기 화학식에서,
    R1과 R2 각각은 선택적으로 치환될 수 있는 카르보시클릭 아릴 그룹, 알릴 그룹, 선택적으로 치환될 수 있는 (C1 - C20) 알킬 그룹, 또는 (C6 - C15) 아랄킬 그룹을 독립적으로 표시하고,
    R6 내지 R8은 수소, 히드록시, (C1 - C20) 알킬 그룹, 할로겐, (C1 - C20) 알콕시 그룹, 아릴, 티오페녹시, 티오(C1 - C20) 알콕시 그룹과 (C1 - C20) 알콕시 카르보닐에서 독립적으로 선택되며,
    R9는 (C1 - C20) 알킬이고,
    q는 1 ~ 10이며,
    r은 1 ~ 2임.
  5. 제1항에 있어서,
    술폰산염 그룹에 인접한 플루오르 메틸렌 그룹 또는 디플루오르 메틸렌 그룹을 추가로 포함하는 광산발생제 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    하기 화학식의 광산발생제 화합물.
    Figure pat00022

    상기 화학식에서,
    E1은 수소, 플루오린 또는 플루오로(C1 - C10) 알킬이고,
    E2는 플루오린 또는 플루오로(C1 - C10) 알킬이며,
    p는 1 ~ 6의 정수임.
  7. 제6항에 있어서,
    A는 플루오린이고,
    Rf는 수소이며,
    Y는 화학 결합, -OC(O)-, -OC(O)CH2O- 및 -OCH2C(O)O- 중에서 선택되고,
    p는 1 ~ 2이고,
    m은 0 ~ 2인 광산발생제 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 중에서 선택된 광산발생제 화합물.
    Figure pat00023
  9. 제1항의 광산발생제 및 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 기판에 제9항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 도포하는 단계; 및
    포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 복사선에 노출시키고 노출된 포토레지스트 층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는,
    기판에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
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